TW538051B - Catalyst systems and their use in a polymerization process - Google Patents

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David H Mcconville
Donald R Loveday
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Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538051 A7 —____ B7 五、發明說明（4 ) 製造出最終產品的單一成分。 技藝中的其他方法是試圖經由使用兩種不同的觸媒在 同一反應器中同時製造出兩種聚合物。P c T專利申請 w〇 9 9/0 3 8 9 9揭示出在同一反應器裏使用典型 的龐大配位子茂合金屬觸媒和一習用類型的戚格勒-納塔 (Ziegler-Natta)觸媒製造出一雙峰型聚烯烴。但是，使用兩 種不同類型的觸媒系統會導致一種聚合物其特性不能從分 別使用每種觸媒製得的聚合物所具特性預測出。這種不可 預測性係自，例如，所用觸媒或觸媒系統之間的競爭或其 他影響而發生的。 具有較高密度和較高分子量的聚乙烯在要求高勁度， 好韌性和高通料率的膜應用中受到重視。此類聚合物也在 要求勁度，韌性和長期耐用性，及特別是對環境應力的抗 性之管件應用中受到重視。 因此，有需要有一種改良的觸媒化合物和觸媒組合其 能製造出可加工的聚乙烯聚合物，較佳者是在單一反應器 中，其具有理想的加工，機械和光學性質組合。 發明槪述 本發明提出改良的觸媒化合物，觸媒系統和混合觸媒 系統，以及彼等在聚合程序中的用途。 在一實施例中，本發明係有關一種包括含第1 5族給 觸媒化合物的觸媒組成物，也有關包括該化合物與一龐大 配位子茂合金屬觸媒化合物的混合觸媒組成物’有關包括 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -7 - 111-------裝---_-----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538051 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 ) 量成分之聚合物。 含弟1 5族給觸媒化合物與觸媒系統 於一實施例中，本發明以給爲主的觸媒化合物爲第 1 5族二齒或三齒拼接給過渡金屬化合物，較佳的第1 5 族元素爲氮及/或磷，最佳者爲氮。 本發明含第1 5族飴觸媒化合物通常包括一給金屬原 子其經結合到至少一脫離基且亦經結合到至少兩個第1 5 族原子，其中至少一個也透過另一者鍵結到一第1 5或 1 6族原子。 在一實施例中，至少一第15族原子也透過另一基與 一第1 5或1 6族原子結合，其中該另一基可爲烴基，較 佳者具有1至2 0個碳原子的烴基，含雜原子基，較佳者 矽，鍺，錫，鉛或磷。於此實施例中，更佳者該第1 5或 1 6族原子也可能不經結合，或可與氫，含第1 4族原子 的基，鹵素，含雜原子基結合。此外，於彼等實施例中’ 較佳者其中兩第1 5族原子也各與一環狀基結合，該環狀 基視情況與氫，鹵素，雜原子或烴基，或含雜原子基結合 〇 在另一實施例中，本發明含第1 5族給化合物可由下式 表出： Ίί --------M ij------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- 538051 A7 B7 五、發明說明（8 ) R4 ! .I/r6 /R 一' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R3——L -MnXn+m \r2—j/ 人R7 R5 式（1)或 R4 |/R6 R*丄/ ' \ / \ — L'y ΜηΧη-2 ▽ 式（2) 其中 M爲給；各X獨立地爲一脫離基，較佳者，陰離子脫 離基，且更佳者氫，烴基，雜原子或鹵素，且最佳者爲院 基； y爲0或1 (於y爲0時，L’基不存在）； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 η爲Μ的氧化態，較佳者+ 2 ，+ 3 ，或+ 4 ’且更 佳者+ 4， m爲YZL或YZL’配位子的式電荷，較佳者爲〇 ，一1 ，— 2，或一 3，且更佳者爲一 2 ; L爲第1 5或1 6族元素，較佳者氮； L’爲含第15或16族元素或第14族的基’較佳 者碳，矽或鍺； -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538051 A7 B7 五、發明說明（9 ) Y爲第1 5族元素，較佳者氮或磷，且更佳者氮； Z爲第1 5族元素，較佳者氮或磷，且更佳者氮； R1和R2獨立地爲〇1至〇2〇烴基，含有多達2 〇個 碳原子的含雜原子基，矽，鍺，錫，鉛或磷，較佳者C 2到 C 2 0烷基，芳基或芳烷基，更佳者線形，分枝或環狀C 2 到C 2 0烷基，更佳者C 2到C 6烴基； R 3不存在或爲烴基，氫，鹵素，含雜原子基，較佳者 有1到2 0個碳原子的線形，分枝或環狀烷基，更佳者R 3 不存在，爲氫或烷基，且最佳者爲氫； R 4和R 5獨立地爲烷基，芳基，經取代芳基，環狀嫁 基，經取代環狀烷基，環狀芳烷基，經取代環狀芳烷基或 多環系統，較佳者其含有多達2 0個碳原子，更佳者3到 1 0個碳原子，且甚至更佳者一（：1至〇2〇烴基，（：！至 C2Q芳基，（：1至〇2〇芳烷基，或含雜原子基，如PR3 ，其中R是烷基； R 1和R 2可彼此連接，及/或R 4和R 5可彼此連接； R6和R7獨立地爲不存在，或爲氫，烷基，鹵素，雜 原子或烴基，較佳者爲含1到2 0個碳原子的線形，環狀 或分枝烷基，更佳者R6和R7不存在；且 R*爲不存在，或爲氫，含第1 4族原子基，鹵素，含 雜原子基。 “ Y Z L或Y Z L ’配位子”意指不含金屬和脫離基 X的整個配位子的電荷。 “ R 1和R 2也可相連”意指R 1和R 2可能直接相互結 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- ：---^--------裝·- -------訂----I---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538051 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1Q) 合或透過其他基相互結合.“ R 4和R 5也可相連”意指 R 4和R 5可能直接相互結合或透過其他基相互結合。 烷基可爲線形，分枝或環狀基，或烯基，炔基，環院 基或芳基，醯基，芳醯基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二 烷胺基，烷氧羰基，芳氧羰基，胺基甲醯基，烷基-或二 烷基-胺基甲醯基，醯氧基，醯胺基，芳醯胺基，線形， 分枝或環狀伸院基，或彼等的組合。芳院基係經定義爲經 取代芳基。 在一較佳實施例中，R 4和R 5獨立地爲下式所表之基 R12
式（3 ) 其中R 8至R 1 2獨立地各爲氫，C i到C 4 〇烷基，鹵 化物，雜原子，含有多達4 0個碳原子的含雜原子基，較 佳者，C i至C 2 〇線形或分枝烷基，較佳者，甲基，乙基 ，丙基，或丁基，任何兩R基可形成一環狀基及/或雜環 基。環狀基可爲芳族者。在一較佳實施例中’ R 9，R 1 ° 和R 1 2獨立地爲甲基，乙基，丙基，或丁基（包括所有的 異構物）。在一較佳實施例中，R 9，R 1 °和R 1 2爲甲基 ，且R 8和R 1 1爲氫。 在一特別較佳實施例中，R 4和R 5兩者皆爲下式所表 — 1— ^-------ij — lli — — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- 538051 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
五、發明說明（11 ) 者： 鍵結到Y或Z
在此實施例中，Μ爲給；L，Y，和Z分別爲氮；R 1 和R2爲烴基，較佳者CH2—CH2〜；R3爲氫；且R6 和R 7不存在。 在一較佳實施例中，至少一 X爲經取代烴基，較佳者 含6個以上碳原子的經取代烷基’最佳者爲一經芳基取代 院基。最佳的經芳基取代院基爲爷基。 在一特別較佳實施例中，該含第1 5族金屬化合物係 由下式所表者：
化合物（1 ) P h表苯基。爲方便起見將上式稱爲化合物（1 )( 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538051 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（12) H f - Η N 3 )。 本發明含第1 5族給觸媒化合物是由技藝上已知的方 法所製備的，如Ε Ρ 〇 8 9 3 4 5 4 A 1，美國專利第 5 ’ 8 8 9，1 2 8號和該美國專利第 5，8 8 9 ，1 2 8號所引參考文獻所揭示者，彼等都倂 於本文作爲參考。1 9 9 9年5月1 7日提出申請的美國 專利申請序號0 9 / 3 1 2，8 7 8揭示出使用經承載雙 醯胺觸媒的氣相或漿相聚合方法，其亦倂於本文作爲參考 。這些化合物的一種較佳直接合成包括用中性配位子（見 例如式I或I I的Y Z L或Y Z L ’ ）與H f X η，η是 Η f的氧化態，各χ都是陰離子，如鹵離子，在非配位性 或微弱配位性溶劑，如乙醚，甲苯，二甲苯，苯，二氯甲 烷，及/或己烷或其他沸點高於6 0 t的溶劑，於約2 0 到約1 5 0 t：(更佳者2 0到1 0 0 t：)的溫度下反應， 較佳者2 4小時或更久，然後用超量的（如4或更多當量 )烷化劑，如溴化甲基鎂在乙醚中處理混合物。過濾去除 鎂鹽，並用標準技術分離金屬錯合物。 在一實施例中，含第1 5族鉛觸媒化合物的製備方法 包括用一中性配位子（參看如式1或2的Y Z L或 YZL’ ）與式HfXη表的化合物（其中，η是Hf的氧 化態，各X都是陰離子脫離基），在非配位性或微弱配位 性溶劑中，於約2 0 °C或更高者，較佳者約2 0到約 1 0 0 °C溫度下反應，然後用超量的烷化劑處理混合物， 再回收金屬錯合物。在一較佳實施例中，溶劑的沸點係高 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -15- .1 --------裝—？—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538051 A7 ____ B7 五、發明說明（13) 於6 0 °C者’例如甲苯’二甲苯，苯，及/或己烷。於另 一實施例中’溶劑包括乙醚及/或二氯甲烷，兩者皆爲較 佳者。 龐大配位子茂合金屬觸媒化合物_ 在一實施例中，上述含第1 5族給觸媒化合物可與一 龐大配位子茂合金屬觸媒化合物組合形成混合觸媒系統。 通常’龐大配位子茂合金屬觸媒化合物包括半夾層和全夾 層化合物’其有經鍵結到至少一金屬原子的一或多個龐大 配位子。通常將典型龐大配位子茂合金屬化合物描述成含 有經鍵結到至少一金屬原子的一或多個龐大配位子和一或 多個脫離基。在一較佳實施例中，至少一龐大配位子係經 々-鍵結到該金屬原子，最佳者其係經5 -鍵結到該金屬 原子。 龐大配位子通常係由一或多種開放，非環狀，或稠合 環或環系統或彼等的組合所表者。這些龐大配位子，較佳 者，環或環系統典型者係由選自元素週期表的第1 3至 1 6族原子中的原子所構成，較佳者這些原子是從下列所 構成的組合中選出者：碳，氮，氧，矽，硫，磷，鍺，硼 和銘或彼寺的組合。最佳者該環或ί哀系統係由碳原子所構 成，例如，但不限於茂基（cyclopentadiene ，環戊二烯基 )配位子或茂基型配位子結構物或其他相似官能性配位子 結構物如戊二烯，環辛四烯基或醯亞胺配位子。該金屬原 子較佳者是選自元素週期表的第3至15族和鑭系或锕係 W裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- 538051 A7
五、發明說明（14 ) 元素之中者。較佳者該金屬原子是從第4到1 2族選出的 過渡金屬’更佳者從第4，5和6族，且最佳者爲從第4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 族中選出的過渡金屬。 在一實施例中，本發明龐大配位子茂合金屬觸媒化合 物爲下式所表者： L A L B M Q n ( I ) 其中’ Μ從兀素週期表中選出的金屬原子且可爲元素 週期表中的第3至1 2族金屬或鑭系或锕系元素選出的金 屬原子，較佳者Μ爲第4，5或6族過渡金屬，更佳 爲第4族過渡金屬，甚至更佳者Μ爲锆，給或欽。龐大配 位子，L Α和L Β，爲開放，非環狀，或稠合環或環系統和 任何輔助的配位子系統，包括未經取代的或經取代J的，茂 基配位子或茂基型配位子，含經取代雜原子及/或雜原子 的茂基型配位子。龐大配位子的非限制性例子包括茂基配 位子，環茂菲基配位子，茚基配位子，苯並茚基配位子， 茚基配位子，八氫茚基配位子，環辛四烯二基配位子，環 五環十二碳烯配位子，氮烯基（azenyl)配位子，奠基配位子 ，戊搭烯配位子，二氧磷基（phosphoyl)配位子，磷醯亞胺 (W 0 99/40125)，吡咯基配位子，pyrozolyl 配位子，咔唑基配位子，硼雜苯配位子和類似者，包括其 氫化形式，如四氫茚基配位子。在一實施例中’ L A和L B 可爲可以與Μ 7? -鍵結，較佳者與Μ 7? 3 -鍵結且最佳者爲 W 5 -鍵結的任何其他配位子結構物。在又另一貫施例中’ 1^或1^的原子分子量（MW)超過6 0原子質量單位’ -11—^— — — — — — — i J I I II I ^ i — — — — — — — — II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538051 A7 B7 五、發明說明（16) 甲基二乙基矽烷基和類似者；及經鹵烴基取代的有機類金 屬基包括三（三氟甲基）砂院基’甲基一二（一氟甲基） 矽烷基，溴甲基二甲基鍺烷基和類似者；和經二取代的硼 基，如包括二甲硼；和經二取代的氮族元素基包括二甲胺 ，二甲膦，二苯胺，甲苯膦；硫族元素基包括甲氧基，乙 氧基，丙氧基，苯氧基’甲硫基和乙硫基。非-氣取代基 R包括碳原子，矽，硼，鋁，氮，磷，氧，錫，硫，鍺和 類似者，包括烯烴例如但不限於乙烯型不飽和取代基包括 乙嫌基一終端的配位子，如丁一 3 -儲基，丙一 2 -儲基 ，己一 5 -烯基和類似者。此外，至少兩R基，較佳者兩 相鄰的R基係經結合形成一含3到3 0個從碳，氮，氧， 磷，矽，鍺，鋁，硼或其組合中選出的原子之環結構。而 且，取代基R，如1 一丁烷基可形成一接到金屬Μ的碳σ 鍵。 其他配位子可與金屬Μ結合，如至少一脫離基Q。爲 此專利說明書與後附申請專利範圍之目的而言，’脫離基 ’ 一詞爲任何配位子，其可從一龐大配位子茂合金屬觸媒 化合物減除形成一能夠聚合一或多種烯烴之龐大配位子茂 合金屬觸媒陽離子者。在一實施例中，Q是含有一接到Μ 的σ鍵之單陰離子不穩定配位子。依金屬的氧化態而定， η値爲〇，1或2，使得上述式（I )表一中性龐大配位 子戊合金屬觸媒化合物。 Q配位子的非限制性例子包括弱鹼如胺，膦，醚，羧 酸鹽’二烯，含有1到2 0個碳原子的烴基，氫化物，或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ' " — --------裝---1-----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538051 A7 ________ B7 五、發明說明（17) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鹵素和類似者或彼等的組合。在另一實施例中，兩或多個 Q形成稠合環或稠合環系統的一部分。Q配位子的其他例 子包括那些上述R的取代基且包括環丁基，環己基，庚基 ，甲苯基，三氟甲基，四亞甲基，五亞甲基，次甲基，甲 氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，二（N —甲基醯替苯胺 )’一甲醯胺，二甲磷化物等基和類似者。 在一實施例中’本發明龐大配位子茂合金屬觸媒化合 物包括式（I )化合物，其中L a和L B經由至少一橋基， A ’相互橋聯，使得該式由式（I v )所表 L A A L B M Q η (II) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由式（I I )所表的彼等橋聯化合物係已知爲經橋聯 的龐大配位子戊合金屬觸媒化合物。L A，L Β，Μ，Q和 η皆如上所定義。橋基a的非限制性例子包括含至少一第 1 3至1 6族原子的橋基，通常稱爲二價部份體者例如， 但不限於碳，氧，氮，矽，鋁，硼，鍺和錫原子或其組合 中的至少一者。較佳的橋基A含有碳，矽或鍺原子，最佳 者爲A含至少一矽原子或至少一碳原子。橋基a也可含有 如上所疋我的取代基r ’包括鹵素和鐵。橋基A的非限制 性例子可由 R，2 C，R，2 S i ，R， 2 s i R， 2 S i ， R， 2Ge，R， P所表，其中，R，獨立地爲一基，其爲 氫化物，烴基，經取代烴基，鹵烴基，經取代鹵烴基，經 烴基取代有機類金屬，經鹵烴基取代有機類金屬，經二取 代硼’二取代磷族元素，取代硫族元素，或鹵素或二或更 多的R ’可結合形成一環或環系統。在一實施例中，式（ -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） ^8051 A7 -----B7 _— — 五、發明說明（18 ) 1 1 )經橋聯龐大配位子茂合金屬觸媒化合物有二或更多 的橋基A(EP664301B1)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在一貫施例中’龐大配位子茂合金屬化合物爲在式（ 1 )和（I I )龐大配位子L A和L B上的R取代基亦經相 同或不同數量的取代基在各龐大配位子上取代者。在另一 貫施例中，式（I )和（I I )龐大配位子L A和l B互不 相同。 在本發明中可用的其他龐大配位子茂合金屬觸媒化合 物和觸媒系統可包括在美國專利第5，〇 6 4，8 0 2， 5，145，819，5，149，819， 5’243，001，5，239，〇22， 5’276，208，5，296，434， 5’329，031，5，3〇4，614， 5，677，401，5，723，398， 5，753，578，5，854，363， 5，856，547，5，858，903， 5，859，158，5，900，517， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5，939，503 和 5，962，718 號；和 PCT 公報W 0 93/08221 ，W〇 93/08199 ， W 〇 95/07140 ，W〇 98/11144 ， W 〇 98/41530 ，W〇 98/41529 ，
W〇 98/4665 〇，W〇 99/02540 和 W〇9 9 / 1 4 2 2 1 ;和歐洲公報丑？一八一 0578838，EP-A — 06385 9 5，EP — B -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538051 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（19) —051338 〇，EP - A1 — 0816372，EP —A2-〇839834，EP 一 B1 - 0 6 32819 ’ EP-B1 - 074 8 821 和 ΕΡ- ΒΙ Ο 7 5 7 9 9 6 中所敘 述的， 彼等全 部都倂 於本文 作爲參 考。 在一實施例中，可用於本發明中的龐大配位子茂合金 屬觸媒化合物包括經橋聯雜原子，單一龐大配位子茂合金 屬觸媒化合物。這類觸媒和觸媒系統述於P C Τ公報 w〇 92/00333 ，W〇 94 / 0 7928 ， w〇 91/04257 ，W〇 94/03 5 06 ， w〇 96/00244 ，W〇 97/156 0 2 和 w〇99/2 0 637及美國專利第5 ，057 ，475 ，5’〇96，867，5，055，438， 5’198，401，5，227，440 和 5，2 6 4，4 0 5號與歐洲公報E P - A -〇4 2 0 4 3 6中，彼等全部皆倂於本文作爲參考。 於此實施例中，龐大配位子茂合金屬觸媒化合物係由 下式所表： L c A J M Q η (III) 其中M爲從元素週期表中的第3至16族金屬原子或 鋼系和鑭系元素選出的金屬，較佳者Μ爲第4到1 2族過 渡金屬’更佳者Μ爲第4，5或6族過渡金屬，且最佳者 爲Μ爲任何氧化態的第4族過渡金屬，特別是鈦；l。是與 Μ鍵結的經取代或未經取代龐大配位子；j係鍵結到μ ; 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮)-22 - <1 丨 I ·_---------裝 --------訂-------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538051 A7 _ B7 五、發明說明（25 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5，157，137，5，103，031， 5，391，793，5，391，529， 5，693，838，5，731，253， 5’731，451，5，744，656’ 5，847，177，5，854，166’ 5 ’ 8 5 6，2 5 6和5，9 3 9 ，3 4 6號及歐洲公報 EP - A-0561476，EP - B1 - 0 27 9 586 ，EP — A — 0594218 和 EP — B1 — 0586665 ，與 PCT 公報W 0 04 / 1 0 1 8 0中都有述及，所有彼等皆倂於本文作爲參考。 可用爲活化劑的有機鋁化合物包括三甲鋁，三乙鋁， 三異丁基鋁，三-正己鋁，三正辛鋁和類似者。 離子化化合物可包含一活性質子’或某種其他陽離子 其與該離子化化合物的剩餘離子相締合’但不配位或僅僅 是微弱的配位。彼等化合物載於歐洲公報E P - A - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0 57 0 982 ， EP — A — 0525732 ’ EP — A -0495375，EP-B1 — 05009 4 4 ’ EP —A — 0 2770 〇 3 和 EP — A — 0277004 ，及 美國專利第 5 ，153，157，5，198，401 ， 5，206，197，5，241，〇25’ 5，384，299 和 5，502，124 號’與 1 9 9 4年8月3日提出申請的美國申請序號〇 8/ 2 8 5，3 8 0中都有敘述，所有彼等皆倂於本文作爲參 考。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -28 _ 538051 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（26) 其他活化劑包括在P C T公報W〇9 8 / 0 7 5 1 5 中所述者如三（2，2 ’ ，2 ” 一九氟聯苯基）氟代鋁酸 酯，該公報倂於本文作爲參考。本發明也涵槪活化劑組合 ，如鋁氧烷和離子化活化劑組合，參看例如，E P -
Bl〇 57312 〇，PCT 公報W 0 94/07928 和WO 9 5/1 40 44及美國專利第 5，153，157 和 5，453，410 號，所有彼等 皆倂於本文作爲參考。W09 8/0 9 9 9 6 —其倂於本 文作爲參考-述及有過氯酸根，過碘酸根和碘酸根包括其 水合物的活化性觸媒化合物。W〇9 8 / 3 0 6 0 2和 WO 9 8/3 0 6 0 3 —其倂於本文作爲參考一述及使用 鋰（2，2’ 一聯苯基一二一三甲基矽酸酯）#4THF 作爲觸媒化合物的活化劑。W〇9 9 / 1 8 1 3 5 —其倂 於本文作爲參考-述及使用有機硼-鋁活化劑。E P -B 1 -〇7 8 1 2 9 9述及使用矽烷基陽離子鹽與非配位 性可相容陰離子之組合。此外，活化方法例如使用輻射（ 參看EP-B1—0615981 ，其倂於本文作爲參考 )，電化學氧化反應，和類似者也可作爲可使中性觸媒化 合物或前體變成能夠聚合烯烴的觸媒陽離子之目的所用的 活化方法。用以活化觸媒化合物的其他活化劑或方法載於 例如，美國專利第5，8 4 9，8 5 2 ’ 5 ，859 ，653 和 5 ，869 ，723 號及W〇 98 /32775 ，W〇 99/42467 (二（三（五氟苯 基）硼烷）苯倂咪唑化二一十八烷基甲基銨）之中，彼此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -29- 裝---.-------訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) s'. 538051 A7 B7 五、發明說明（27) 皆倂於本文作爲參考。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於一實施例中，該活化劑爲一路以士酸化合物，更佳 者一以鋁爲基的路以士酸化合物，且最佳者一中性以鋁爲 基的路以士酸化合物，其具有至少一，較佳者二個，鹵化 芳基配位子與一或二個加添的不包括鹵化芳基配位子之單 陰離子配位子。此實施例的路以士酸化合物包括烯烴觸媒 活化劑以鋁爲基的路以士酸，其具有至少一龐大電子抽取 性輔助配位子例如三（全氟苯基）硼烷或三（全氟萘基） 硼烷的鹵化芳基配位子。彼等龐大輔助配位子爲足以使路 以士酸具有電子穩定性可相容非配位性陰離子的作用者。 當該陰離子不再成爲插入聚合所用的強路以士酸陽離子性 含第1 5族過渡金屬陽離子之適當配位子供體，亦即，將 可中和陽離子且使彼等對聚合反應呈不活性之配位子轉移 予以抑制時，即達到適當的離子性錯合物。符合此較佳活 化劑說明的路以士酸可用下式表之： R n A 1 ( A r H a 1 ) 3 - η (VI) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R爲一單陰離子配位子且A r Ha 1爲一鹵化C6 芳族或更高碳數的多環芳族烴或芳族環組合體，其中，兩 或多環（或稠合環系統）直接彼此或一起地接合著，且η =1至2，較佳者η = 1。 在另一實施例中，至少一式（V I ) (ArHa 1 ) 爲一鹵化C 9芳族或更高者，較佳者爲一氟化萘基。合適的 非限制性R配位子包括：經取代或未經取代^ 1至c 3 〇烴 基脂族或方族基，經取代意指至少有一在碳原子上的氫係 30 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規袼（21〇 X 297公爱ΐ)· 538051 A7 B7 五、發明說明（28) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經置換成一烴基，鹵素，鹵烴基，經烴基或鹵烴基取代有 機類金屬，二烷醯胺基，烷氧基’矽烷氧基，芳氧基，烷 硫基，芳硫基，烷磷基，芳磷基或其他陰離子取代基；氟 ;大體積烷氧基，其中大體積意指C 4及更高碳數的烴基， 例如，多達約C 2 0，例如，第三丁氧基及2，6 —二甲基 一苯氧基，及2，6 -二（第三丁基）苯氧基；一 SR ; 一 N R 2，及一 P R 2，其中各R獨立地爲一經取代或未經 取代烴基，如前面所定義者；及，經C :至C 3 ^烴基取代 有機類金屬，如三甲基矽烷基。 A r H a 1的例子包括：美國專利第 5 ，198 ，401號的苯基，萘基和蒽基及W 0 97/ 2 9 8 5 4的鹵化聯苯基。經鹵化或鹵化諸詞，爲本申請 案目的，係意指在經芳基取代的芳族配位子的碳原子上有 至少1 / 3的氫原子經鹵素原子所取代’且更佳者該芳族 配位子經全鹵化。氟爲最佳的鹵素。 在另一實施例中，活化劑成分的金屬對經承載含第 1 5族給觸媒化合物的金屬之莫耳比例範圍係在〇 · 3 : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1至1〇〇0:1之間，較佳者20:1至800:1 ， 且最佳者在5 0 : 1至5 0 0 : 1之間。於活化劑是一種 電離性活化劑，例如以陰離子肆（五氟苯基）硼爲基者之 時，活化劑成分的金屬對含第1 5族給觸媒化合物的金屬 之莫耳比較佳者係在0 · 3 : 1至3 : 1的範圍。 於另一*實施例中’本發明提出一^或多種含弟1 5 S矢給 觸媒化合物及一或多種龐大配位子茂合金屬觸媒化合物與 •31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7
五、發明說明（29 ) 一或多種前面所討論的活化劑之組合。 538051 霞體，載體與通用承載技術 上述含第1 5族給觸媒及/或混合觸媒系統，包括含 第1 5族給觸媒和龐大配位子茂合金屬觸媒，可與一或多 種擔體材料或載體用技藝中熟知的或下文所述的承載方法 于以組合。例如，在一最佳實施例中，本發明含第1 5族 給觸媒或混合觸媒系統係呈經承載形式，例如沈積在一擔 體或載體上，與彼等接觸，與彼等一起蒸發，黏合彼等， 或摻合在彼等之中，吸附或吸收在彼等之內或之上。此外 ’也預期在用於一混合系統中之時，將龐大配位子茂合金 屬觸媒龐大配位子茂合金屬觸媒承載在一與含第1 5族耠 觸媒系統分開的載體上，特別是用在其中一反應器中用一 經承載觸媒系統以產生高分子量成分而另一反應器中用另 一經承載觸媒系統以產生低分子量成分之反應器系統中者 擔體（support) 或“載體（carrier ) ”兩詞可交換 使用且爲任何擔體材料，較佳者爲多孔擔體材料，包括無 機或有機擔體材料。無機擔體材料的非限制性例子包括無 機氧化物和無機氯化物。其他載體包括樹脂擔體材料例如 聚苯乙烯，官能化或交聯有機擔體，例如聚苯乙烯二乙烯 苯聚烯烴或聚合物型化合物或任何其他有機或無機擔體材 料等，或彼等的混合物。 較佳的載體爲無機氧化物，其包括第2，3，4，5 «—114.«---I---i I-11 !| I ^--------- C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -32- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538051 A7 — B7 五、發明說明（3Q) ，1 3或1 4族金屬氧化物。較佳擔體包括氧化矽，氧化 鋁，氧化矽-氧化鋁和其混合物。其他有用擔體包括氧化 鎂，氧化欽，氧化銷，氯化鎂，蒙脫石（E P -B 1 〇 5 1 1 6 6 5 )，葉砂酸鹽（phyllosilicate)，沸石， 滑石，粘土等等。也可以使用這些擔體材料的組合，例如 ，氧化砂-絡，氧化砂-氧化銘，氧化砂一氧化欽等。其 他的擔體材料可包括E P 0 7 6 7 1 8 4 B 1所述多孔丙 烯酸聚合物，其倂於本文作爲參考。 較佳者該載體，最佳者爲一無機氧化物，其表面積範 圍爲約1 0到約1 0 0平方米/克，孔洞體積範圍爲約 0 . 1到約4 . 0立方釐米/克，且其平均粒徑範圍爲約 5到約5 0 0微米。更佳者，載體表面積範圍爲約5 0到 約5 0 0平方米/克，孔洞體積範圍爲約0 · 5到約 3 · 5立方釐米/克，且平均粒徑範圍爲約1 0到約 2 0 0微米。最佳者，載體表面積範圍爲約1 0 0到 4 0 0平方米/克，孔洞體積範圍爲約0 · 8到約5 · 0 立方釐米/克，且平均粒徑範圍爲約5到約1 0 0微米。 本發明載體的平均孔洞大小範圍典型地爲1 0到1 0 0 0 A. •，較佳從5 0到約5 0 0 A，且最佳者7 5到約4 5 0 A。 承載本發明觸媒的例子載於下列之中：美國專利第 4，701，432，4，808，561， 4，912，075，4，925，821， 4，937，217，5，008，228， 5，238，892，5，24〇，894， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 33- Ί. --------裝---^-----訂---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538051 A7 ___ _ B7 五、發明說明（31 ) 5，332，706，5，346，925， 5，422，325，5，466，649， 5，466，766，5，468，702， 5，529，965，5，554，704， 5，629，253，5，639，835， 5，625，015，5，643，847， 5，665’665，5，698，487， 5，714，424，5，723，400， 5，723，4〇2，5，731，261， 5，759，94 〇，5，767，03 2， 5，770，664，5，846，895，和 5 ，939 ，348號；1994年7月7曰提出申請的 美國申請序號27 1 ，598，1 997年1月23曰提 出申請的序號788，736 ; PCT公報W〇95/ 32995 ，W〇 95/14 0 44 ，W〇 96/ 06187 和W 0 97/02297 ;和 EP — Bl — 〇6 8 5 4 9 4，彼等都以其全文倂於本文作爲參考。 技藝中有許多其他方法可用來承載本發明聚合觸媒化 合物或混合觸媒系統。例如，含第1 5族飴觸媒化合物及 /或包含龐大配位子茂合金屬觸媒化合物的混合觸媒系統 ，可含有一美國專利第5，473，202和 5，7 7 0，7 5 5號中所述經聚合物結合配位子，彼等 以其全文倂於本文作爲參考；本發明含第1 5族給觸媒化 合物及/或龐大配位子茂合金屬觸媒化合物可經噴霧乾燥 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -34- *--\--— — — ί -^1^·裝1· — — 1·1訂-----HI— ---I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538051 A7 B7 五、發明說明（32) ，如美國專利第5 ，6 4 8 ’ 3 1 0號中所述者，其倂於 本文作爲參考；本發明含第1 5族給金屬觸媒化合物及/ 或龐大配位子茂合金屬觸媒化合物所用的擔體可經官能化 ，如歐洲公報E P — A - 0 8 0 2 2 0 3中所述者，其倂 於本文作爲參考；或至少一取代基或脫離基係依美國專利 第5，6 8 8，8 8 0號中所述者選出，其以其全文倂於 本文作爲參考。 在一較佳實施例中，本發明係提出包括龐大配位子茂 合金屬觸媒化合物的含弟1 5 ί矢給觸媒系統及/或混合系 統，其更包括一用於經承載觸媒系統製備中的表面改質劑 ，如在PC Τ公報W 0 96/1 I960中所述者，其以 其全文倂於本文作爲參考。本發明觸媒系統可在烯烴，例 如己烯一 1 ，的存在中製備。 在一較佳實施例中，包括龐大配位子茂合金屬觸媒化 合物的含第1 5族給觸媒系統及混合系統可與羧酸金屬鹽 酯結合，例如鋁羧酸鹽酯如鋁一一，二一，和三一硬脂酸 鹽，銘辛酸鹽，油酸鹽和環己基丁酸鹽，如1 9 9 8年7 月10日提出申請的美國申請序號09/113 ，216 中所述者。 製造經承載含桌1 5族給觸媒系統及/或龐大配位子 茂合金屬觸媒系統的較佳方法要在下文說明且其載於 1 9 9 4年6月2 4日提出申請的美國申請序號 265，533和1994年6月24日提出申請的 265 ，532 ;及兩者皆於1996年1月4曰公開的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 35- Ί1ΙΤ— — — — — — i I-1 I 11 I ^ illlh! I I L (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538051 A7 _ B7 五、發明說明（33 ) PCT 公報W〇9 6/0 0 2 4 5 和W09 6/ 00 243 ，等之中，彼等皆以全文倂於本文作爲參考。 此程序對含第1 5族給觸媒化合物與龐大配位子茂合金屬 觸媒化合物可一起使用或分開使用。於此較佳方法中，係 將一或多種觸媒化合物攪和在液體內形成溶液，且另外形 成含一活化劑和液體的溶液。該液體可爲任何能與本發明 一或多種觸媒化合物及/或活化劑相容的溶劑或能形成溶 液的其他液體等。在一最佳實施例中，該液體爲環狀脂族 或芳族烴，最佳者爲甲苯。將一或多種觸媒化合物與活化 劑溶液混合在一起，並加到多孔單體上，使得一或多種觸 媒化合物溶液與活化劑溶液的總體積比多孔擔體孔洞體積 的4倍較少，更佳者少於其3倍，甚至更佳者少於2倍； 較佳範圍爲1 · 1倍到3 · 5倍，且最佳範圍係1 . 2倍 到3倍。 測量多孔擔體總孔洞體積的程序係技藝中熟知者。這 些程序之一的細節在 Volume 1，Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968)中有討論（特別可 參看6 7 — 9 6頁）。此較佳程序包括使用傳統的用於氮 吸收的B E T裝置。另一技藝中熟知的方法載於Innes， Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts by Liquid Titration, Vol. 28, No. 3, Analytical Chemistry 3 32-3 34(March，1 956)之中。 承載本發明給觸媒化合物的其他方法在1 9 9 9年5 月17日提出申請的美國申請序號09/312 ’ 878 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 36 - 丨 I \ 裝---.-----訂---------- ΜΎί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538051 五、發明說明（34 ) 中述及，其以其全文倂於本文作爲參考。· 當用於混合觸媒系統之中時，本發明第丄5 物和龐大配位子茂合金屬觸媒化合物係以i :工 1〇〇〇：1 ’較佳者1 : 99到99 : 1 ，較 :9〇到9〇：1〇，更佳者爲20 : 8〇到8 ’更佳者3〇：70到70 : 30 ，更佳者4〇 6 0 : 4 0的莫耳比組合。在本發明混合系統一 ’尤其在槳液聚合法中者，以微晕莫耳/克成品 媒（包括擔體材料，混合觸媒和活化劑）計算時， 1 5族給化合物和龐大配位子茂合金屬觸媒化合 載量爲約4 0微毫莫耳每克，較佳爲約3 8微毫 在一實施例中，尤其是在利用本發明混 聚合法中，以微毫莫耳/克成品經承載觸媒 料，混合觸媒和活化劑）計算時，含第1 5 龐大配位子茂合金屬觸媒化合物的總裝載量 毫莫耳每克，較佳者低於2 5微毫莫耳/克 2 0微毫莫耳/克。 在另一實施例中，上述式（V I )中的 子，可以共價結合到擔體材料上，較佳者爲 氧化物或聚合物擔體。含路以士鹼的擔體材 路以士酸活化劑反應形成一經擔體結合型路 ，一種經承載活化劑，其中，R n A 1 ( A r 中的R基係經共價結合到擔體材料上。例如 族給化合 0 0 0到 佳者1 0 〇：2 0 :6〇到 實施例中 經承載觸 含第 物的總裝 莫耳/克 -.1 ---*.«-------^ i I- I I ---I I--I — I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 合系統的氣相 (包括擔體材 族給化合物和 爲低於3 0微 ，更佳者低於 R基，或配位 金屬/類金屬 料或基材會與 以士酸化合物 H a 1 ) 3 — n ，當擔體材料 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -37- 538051 A7 ____B7__ 五、發明說明（35 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 是氧化矽時，氧化矽的路以士鹼羥基即爲此種在諸鋁配位 部位之一進行此鍵結方法發生之處。較佳者，在此實施例 中，擔體材料是金屬或類金屬氧化物，較佳者其表面羥基 顯示出的P K a係等於或小於對非晶態氧化矽觀察到者’亦 即，P K a小於或等於約1 1。 於不受限於任何特殊理論之餘，共價結合的陰離子活 化劑，路以士酸，經認爲係先形成一含有矽烷醇基的配位 錯合物，例如氧化矽（作爲路以士鹼），因而形成一鍵結 到金屬氧化物擔體的金屬/類金屬上之形式上兩極（兩性 離子的）布忍斯特酸結構。然後，布忍斯特酸的質子將路 以士酸的R基質子化，將其摘取掉，此時路以士酸即共價 結合到氧原子上。路以士酸的取代R基則變成R ’ -〇- ’其中’ R ’是合適的擔體材料或基材，例如，氧化矽或 含羥基的聚合物擔體。任何含表面羥基的擔體材料都適合 用於此一特殊承載方法。其他擔體材料包括玻璃珠。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於此實施例中，當擔體材料是金屬氧化物組成物時， 彼等組成物可以另外包含其他金屬的氧化物，例如銘、鉀 、鎂、鈉、矽、鈦和鍩的氧化物且較佳者須用熱及/或化 學方法處理來淸除水分和游離氧氣。典型的這種處理方法 是在熱烘箱真空中，在熱流化床中或用脫水劑例如有機砂 院、矽氧烷、烷基鋁化合物等。處理的程度應該是將儘可 能多的持留水分和氧去除，但保留一化學明顯量的羥基官 能性。例如，可以在高達8 0 〇 °C或更高到擔體材料分解 前之點下鍛燒數小時，且若需有更高裝載量的經承載陰離
538051 A7 ____ B7 五、發明說明（36) 子活化劑時’則適宜採用較低的鍛燒溫度和較短的時間。 於金屬氧化物是氧化矽之情況中，達到少於〇 · 1毫莫耳 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 到3 · 0毫莫耳活化劑/克二氧化矽的裝載量典型地係適 當者且也爲能夠做到者，例如，經由將鍛燒溫度從2 0〇 改變到 8 0 0 + °C。參看 Zhuralev，et al·，Langmuir, 1987, Vol. 3, 316 ，其中述及鍛燒溫度和時間對表面積不同的氧 化矽所具羥基含量之間的關聯。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 作爲接著部位的羥基之訂製可以透過在加入路以士酸 前，用少於化學計算量的化學脫水劑預處理而完成。較佳 者，所用者爲不足地使用且含有能與矽烷醇基起反應的單 一配位子者（例如，（C Η 3 ) 3 S i C 1 )，或者爲可水 解者，以減小對過渡金屬觸媒化合物與經結合活化劑之間 的反應之千擾。如果採用低於4 0 0 °C的鍛燒溫度時，可 以用雙官能偶合劑（例如，（C Η 3 ) 3 S i C 1 2 )來覆 蓋在較不嚴厲的鍛燒條件下存在之氫鍵結矽烷醇基配對。 參看例如"Investigation of Quantitative Si〇H Determination by the Silane Treatment of Disperse Silica”，Gorski，et al·， Journ. of Colloid and Interface Science, Vol. 126, No. 2, Dec. 1 988 ，其中討論到矽烷偶合劑對氧化矽聚合物塡料的影響 ，其亦可有效地改質本發明觸媒擔體上的矽烷醇基。同樣 地，使用超過與過渡金屬化合物反應所需化學計算量的路 以士酸可用來中和多餘的矽烷醇基而不會對觸媒製備或隨 後的聚合反應產生不利的影響。 聚合物型擔體較佳的是含羥官能基聚合物型基材，但 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -39 - 538051 Α7 ________ Β7 五、發明說明（37) (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 該官能基可以是一級院基胺，二級院基胺和其他者之中任 何一者，其中該等基係經摻進聚合物鏈結構中並能與路以 士酸進行酸鹼反應使得佔據鋁所具一配位部位的一配位子 質子化，並被經摻加官能性的聚合物所置換。參看，例如 ’美國專利第5 ，288，677號中的含官能基聚合物 ’其全文倂於本文作爲參考。 其他擔體包括氧化矽，氧化鋁，氧化矽-氧化鋁，氧 化鎂，氧化鈦，氧化锆，氯化鎂，蒙脫石，葉矽酸鹽，沸 石，滑石，粘土，氧化矽-鉻，氧化矽-氧化鋁，氧化矽 -氧化欽，多孔丙烯酸系聚合物。 在本發明另一實施例中，係在進行主要聚合反應前， 於本發明經承載含第1 5族給觸媒及/或龐大配位子茂合 金屬觸媒的存在下，將烯烴，較佳者C 2到C 3 Q烯烴或α -烯烴，較佳者乙烯或丙烯或其組合于以預聚合。該預聚 合可以在氣體，溶液或漿相中包括在高壓下批式地或連續 地進行。該預聚合可以用任何烯烴單體或組合及/或在任 何分子量控制劑如氫之存在下進行。預聚合程式的例子， 可參看美國專利第4，748，221， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4，789，359，4，923，833， 4，921，825，5，283，278 和 5，7 0 5，5 7 8，及歐洲公報Ε Ρ — Β — 0279863及PCT公報W097/44371 ，彼 等都以全文倂於本文作爲參考。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -40 - 538051
五、發明說明（38 ) 聚合方法 上述本發明觸媒系統，經承載觸媒系統或組成物皆適 合用於在廣範圍溫度與壓力下進行的任何預聚合及/或聚 合方法。該溫度範圍可爲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 °C至約2 8 0 t：，較佳者 5 0 t至約2 0 0 t，且所用壓力可爲2大氣壓至約 5 0 0大氣壓或更高者之範圍。 聚合方法包括溶液，氣相，漿相和高壓法，或以上方 法的組合。特別較佳者爲一或多種烯烴其中至少一者爲乙 烯或炳烯之氣相或漿相聚合。 在一實施例中，本發明係有關一或多種有2至3 0碳 原子，較佳者2至1 2碳原子，且更佳者2至8碳原子的 烯烴單體之溶液，高壓，漿相或氣相聚合方法。本發明尤 其適合二或多種烯烴單體，包括乙烯，丙烯，丁烯一 1 ， 戊烯—1 ，4 —甲基一戊烯一 1 ，己烯一 1 ，辛烯—1和 癸烯一 1的聚合反應。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 可用於本發明方法中的其他單體可包括乙烯型不飽和 單體，有4至1 8個碳原子的二烯烴，共軛或非共軛型二 烯烴，多烯，乙烯單體與環狀烯烴。可用於本發明方法中 的其他單體之非限制性例子可包括原冰片烯，原冰片二烯 ，異丁烯，異戊二烯，乙烯基苯并環丁烷，苯乙烯，經烷 基取代苯乙烯，亞乙基原冰片烯，二環戊二烯與環戊烯。 於本發明一最佳實施例中係製成乙烯共聚物，其中係 將乙烯與至少一種含4至1 5個碳原子，較佳者含4至 1 2個碳原子，且最佳者含4至8碳原子的α —烯烴之共 -41 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538051 A7 B7 五、發明說明（39) 單體在氣相程序中聚合。 在另一實施例中，係將乙烯或丙烯和至少兩種不同的 共單體，其中之一可視情況爲一種二烯，聚合形成一參聚 物。 在一實施例中，本發明係有關聚合方法，特別是氣相 或漿相法，用來將丙烯單獨地或其與一或多種其他單體包 括乙烯，及/或含4至1 2個碳原子的其他二烯烴予以聚 合。 在氣相聚合法中，典型情況是使用一連續循環，其中 ，在反應器系統循環的一部分，係在反應器中用聚合熱來 加熱一循環氣體流，也叫再循環流或流化介質。而在循環 的另一部分係用反應器外部冷卻系統從再循環組成物取出 該熱量。通常，在製造聚合物所用的氣體流化床法中，係 將含有一或多種單體的氣體流在反應條件下觸媒存在中， 連續循環通過流化床。將氣流從流化床中抽出並再循環流 回反應器。同時，將聚合產物從反應器中取出並加入新的 單體以補充經聚合單體。（參看例如美國專第 4，543，399，4，588，790， 5，028，670，5，317，036， 5，352，749，5，405’922， 5，436，3〇4，5，453，471， 5，462，999，5，616，661 和 5，668，228，以上都以其全文倂於本文作爲參考 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -42· 裝---Ί----訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ΜΎ. 538051 A7 五、發明說明（4〇 ) 氣相法中反應器壓力的變易範圍係約1 〇 〇 p S 1 g (6 9 〇 k P a )到約 5 0 ο P s 1 g ( 3 4 4 8 k p a )，較佳的變化範圍爲約2 0 〇 p s丄g (工3 7 9 k P a )到約4〇〇p s丄g ( 2 7 5 9 k P a )，更佳 的變化範圍爲約2 5〇p s i g (工7 2 4 k P a )到約 35〇psig(2414kpa)。 氣相法中反應器溫度的變易範圍爲約3 〇 到約 1 2 〇 °c，較佳的變化範圍爲約6 〇到約1 1 5 〇C，更 k的變化範圍爲約7 5 °C到1 1 〇 °c，且最佳的變化範圍 爲約7 0。(：到約9 5 t。 本發明方法所涵蓋的其他氣相法包括在美國專利第 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 7 4 8 1 8和 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5，6 7 7，3 7 5號，及歐洲公報E P - A -07942 00 ，EP — B1 — 0694992 ，EP — A — 0802202 和 EP — B — 634421 中所述者 ，彼等都以全文倂於本文作爲參考。 在一較佳實施例中，本發明所用的反應器及本發明方 法產生大於5 0 0磅每小時（2 2 7公斤/時）到大於約 200，000磅/時（90，900公斤/每小時）或 更多的聚合物，較佳者大於1 0 0 0磅/每小時（4 5 5 公斤/時），更佳者大於1 0，0 0 0磅/時（4 5 4 0 公斤/時），甚至更佳者大於2 5，0 〇 〇磅/時（ 11 ，300公斤/時），仍然更佳者大於35 ，000 磅/時（15，900公斤/時）；依然甚至更佳者大於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -43- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538051 A7 一 B7 五、發明說明（41 ) 50 ，000磅/時（22 ，70〇公斤/時）且最佳者 大於6 5，000磅/時（29 ，000公斤/時）到大 於1〇〇，〇〇〇磅/時（45 ，500公斤/時）。 漿液聚合法通常使用的壓力範圍爲約1到5 0大氣壓 及甚至更高者，溫度範圍爲從0 °C到約1 2 0 °C。在漿液 聚合中，係形成固體，尤其是粒狀聚合物在加入乙烯和共 單體，還常加入氫及觸媒的液體聚合稀釋劑介質中的懸浮 液。將包括稀釋劑在內的懸浮液從反應器間歇或連續取出 ，其中，將揮發性成分從聚合物分離出，視需要經蒸餾後 再循環回反應器。聚合介質中使用的液體稀釋劑典型地是 含3至7個碳原子的烷類，較佳者爲支鏈烷。使用的介質 須爲在聚合作用條件下爲液體者，且相對鈍性者。當使用 丙烷介質時，此方法必須在反應稀釋劑臨界溫度和壓力之 上進行。較佳者係使用己院或異丁院介質。 本發明較佳聚合技術係稱爲粒子形式聚合法或漿液法 ，其中，溫度係保持在聚合物會溶解的溫度之下。這種技 術係技藝中熟知者，且載於，例如，美國專利第 3，248，179號中，其以全文倂於本文作爲參考。 其他漿液法包括一種使用環圈反應器者及一種使用許多經 串聯，倂列或其組合的攪拌反應器者。漿液法的不受限制 例子包括連續的環圈或攪拌槽法。此外，漿液法的其他例 子在美國專利第4，6 1 3 ，484號中也有說明，其以 全文倂於本文作爲參考。 在一實施例中，本發明漿液法中使用的反應器及本發 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -44 - 一---一-----— i 裝· I "5 I 里 — 訂----- I I I-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538051 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 A7 B7 五、發明說明（42 ) 明方法能產生大於2 0 0 〇磅/時（9 〇 7公斤/時）， 更佳者大於5，000磅/時（2268公斤/時），且 最佳者大於1 0 ’ 0 0 0磅/時（4 5 4 0公斤/時）的 聚合物。在另一實施例中’本發明使用的漿液反應器每小 時產生的聚合物大於15，〇〇〇磅（6804公斤/時 )’較佳者大於25 ，0〇〇磅/時（11 ，34〇公斤 /時）到大於約1〇〇，〇〇〇磅/時（45 ，500公 斤/時）。 溶液法的例子載於美國專利第4，2 7 1 ，〇 6〇， 5，01，2〇5，5，236，998 和 5 ，589 ，555 號及 PCTW 0 99/32525 等 之中’彼等以全文倂於本文作爲參考。 本發明一較佳方法是該方法，較佳者漿液法或氣相法 ’係在本發明含桌1 5族給觸媒或混合觸媒系統存在中， 及沒有或基本上沒有任何淸除劑例如三乙基鋁，三曱基銘 ，三異丁基鋁，三-正己基鋁，氯化二乙基鋁和二丁基鋅 等的狀態下進行。在P C T公報W〇9 6 / 0 8 5 2 0和 美國專利第5 ，712，352與5，763 ，543號 中有說明此較佳方法，彼等皆以全文倂於本文作爲參考。 於一實施例中，本發明方法係將未經承載含第1 5族 給觸媒或未經承載混合觸媒系統注射到一反應器內，特別 是一氣相反應器內。在一實施例中，本發明聚合觸媒係以 未經承載形式，較佳者液體形式，使用如美國專利第
5 ，317 ，〇36 和 5 ，693 ，72 7號及EPsA (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---.--I--訂---- 538051 A7 __ B7 五、發明說明（43) (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) - 0 5 9 3 0 8 3中所述者，彼等都全文倂於本文作爲參 考。該液體形式的聚合觸媒可與活化劑一起地或分開地使 用P C T公報W〇9 7 / 4 6 5 9 9中所述注射方法給到 反應器內，該公報全文倂於本文作爲參考。於使用未經承 載含第1 5族給觸媒化合物時該活化劑成分所含金屬對該 含第1 5族給觸媒化合物所含金屬的莫耳比係〇 · 3 : 1 至10，〇〇〇:1 ，較佳者1〇〇：1至5000:1 ，且最佳者500 : 1至2〇〇〇：1 。 反應器中氫濃度爲約1 0 0到5 0 0 0 p p m，較佳 者200到2000ppm;更佳者25〇到19 0 0 p pm，更佳者3〇〇到1 8〇〇p pm，且更佳者 35〇到17〇〇PPm，更佳者400到1600 ppm，更佳者500到1500ppm，更佳者5〇〇 到 1400ρρπι，更佳者 500 到 1 200ppm，更 佳者600到120〇ppm ;較佳者70〇到1 1〇〇 ppm，且更佳者800到lOOOppm。反應器中氫 濃度係與聚合物的重量平均分子量（M w )成反比。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚合物產物 本發明方法製出的新聚合物可用於廣多種產品和終端 用途應用中。本發明方法製出的新聚合物包括線形低密度 聚乙烯，彈性體，塑性體（plastomers )，高密度聚乙烯， 中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。 較佳者該新聚合物包括聚乙烯，且甚至更佳者’於使用混 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538051 Α7 Β7 五、發明說明（44) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 合觸媒系統時，該新聚合物包括在單一反應器中產生的雙 峰型聚乙烯。除了雙峰型聚合物外，產生單峰型或多峰型 聚合物並未超出本發明混合系統的範圍之外。 以本發明方法利用含第1 5族紿金屬觸媒化合物所製 聚烯烴，特別者聚乙烯，其密度爲0 . 8 6克/立方釐米 至〇·97克/立方釐米，較佳者爲0·88克/立方釐 米到0·965克/立方釐米；更佳者爲0.900克/ 立方釐米到0 · 9 6克/立方釐米，甚至更佳者爲 0 · 905到0 . 95克/立方釐米，又甚至更佳者爲 〇· 9 10到〇 · 940克/立方釐米且最較佳者大於 〇· 9 1 5克/立方釐米，較佳者大於0 · 9 2 0克/立 方釐米且最佳者大於0 · 9 2 5克/立方釐米。密度係根 據A S 丁 Μ — D — 1 2 3 8測量所得 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以本發明方法利用含第1 5族給金屬觸媒化合物與龐 大配位子茂合金屬觸媒化合物混合系統所製聚烯烴，特別 者聚乙烯，其密度爲〇·89至0.97克/立方釐米。 較佳者可製成密度爲0·910到0·965克/立方釐 米；更佳者爲〇·915到0·960克/立方釐米，且 甚至更佳者爲〇·920到0·955克/立方釐米。於 某些實施例中，其密度較佳者爲0 · 9 1 5到〇 · 9 4〇 克/立方釐米，於其他實施例中較佳密度爲〇 · 9 3 0至 〇·970克/立方釐米。密度係根據ASTM—D— 1 2 3 8測量所得 以本發明方法利用含第1 5族給金屬觸媒化合物所製 -47- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538051 A7 ____ B7 五、發明說明（45) 聚合物所具有的分子量分布，重量平均分子量對數平均分 子量（Mw/Mn)，典型地爲大於1 . 5至約15 ，特 別者大於2至約1 〇，更佳者大於約2 · 2至小於約8， 且最佳者爲2 · 5至8。 以本發明方法利用含第1 5族給金屬觸媒化合物與龐 大配位子茂合金屬觸媒化合物混合系統所製聚合物所具有 的分子量分布，重量平均分子量對數平均分子量（Mw/ Μ η )，典型地爲大於5，且更佳者大於χ〇。 以本發明方法利用含第1 5族給金屬觸媒化合物所製 聚合物典型地具有窄組成分布如一組成分布闊度指數（ C D B I )所測量者。測定共聚物C D B I的進一步細節 皆爲諳於此技者所知者。參看，例如，1 9 9 3年2月 18曰公開的PCT專利申請W 093/03093 ，其 以全文倂於本文作爲參考。在一實施例中本發明彼等聚合 物所具CDB I範圍通常爲大於5 0%至1 0 0%，較佳 者5 5%至8 5%，且更佳者6 0%至8 0%，甚至更佳 者大於6 0%，仍甚至更佳者大於6 5%。在另一實施例 中使用本發明觸媒系統所製彼等聚合物所具C D B I爲小 於5 0 %，更佳者小於4 0 %，且最佳者小於3 0 %。 以本發明方法利用含第1 5族給金屬觸媒化合物與龐 大配位子茂合金屬觸媒化合物混合系統所製聚合物典型地 具有窄組成分布如一組成分布闊度指數（C D B I )所測 量者。測定共聚物C D B I的進一步細節皆爲諳於此技者 所知者。參看，例如，1 9 9 3年2月1 8日公開的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） :48 - _ —T———裝—-—I—訂——-I— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538051 Α7 Β7 五、發明說明（46) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) PCT專利申請W 093/03093 ，其以全文倂於本 文作爲參考。在另一實施例中使用本發明此觸媒系統所製 聚合物所具C D B I爲小於5 0 %，更佳者小於4 0 %， 且最佳者小於3 0 %。 在一實施例中，以本發明方法利用含第1 5族給金屬 觸媒化合物所製聚合物的熔融指數（Μ I )或I 2 (據 A S T M D — 1 2 3 8 ，條件Ε，溫度1 9〇°C測量所得 )範圍爲從不可測得的流動至1 0 0 〇 d g / m i η，更 佳者約〇·〇ldg/mi η至約l〇〇dg/mi η ， 甚至更佳者約〇·ldg/min至約5〇dg/min ，且最佳者約0·ldg/min至約l〇dg/min ο 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在一實施例中，以本發明方法利用含第1 5族給金屬 觸媒化合物與龐大配位子茂合金屬觸媒化合物混合系統所 製聚合物的I 2典型地爲約〇 · 〇 1至1 0 0 0 d g / m i η或更低。在一較佳實施例中，該聚烯烴是乙烯均聚 物或共聚物。在對某些應用例如膜，管，模製品等爲較佳 的一實例中，較佳熔融指數爲1 〇 d g / m i η或更小。 對某些膜和模製品的應用中，較佳熔融指數爲1 d g / mi η或更小。I2爲〇 · 〇1到l〇dg/mi η的聚乙 烯爲較佳者。 於一實施例中，以本發明方法利用含第1 5族給金屬 觸媒化合物所製聚合物的熔融指數比（1 2 1 / 1 2 )( I 2 !據A S T M D — 1 2 3 8 — F測量所得）爲1 0至低 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538051 A7 - B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（48 ) 者低於80，〇〇〇，更佳者低於60，000，甚至更 佳者低於5〇，〇〇〇，仍甚至更佳者低於40 ’ 〇〇〇 ’且最佳者低於3 0，0 0 0但高於5，0 0 〇。 於另一實施例中，以本發明方法利用含第1 5族給金 屬觸媒化合物與龐大配位子茂合金屬觸媒化合物混合系統 所製聚合物足了上文對此系統所述彼等的組合之外還具有 一或多種以下性質： (a ) M w / Μ η介位於1 5到8 0之間，較佳是介 於2 0到6 0之間，較佳者2 0到4 0之間。分子量（ M w和Μ η )係按下文實施例中所述測量； (b )密度（據A S Τ Μ 2 8 3 9測量所得）爲 〇· 94到〇 · 970克/立方釐米，較佳者〇 · 945 到0 · 9 6 5克/立方釐米；較佳者0 · 9 4 5到 0.960克/立方釐米； (c)殘餘金屬含量爲5·Oppm過渡金屬或更少 ;較佳者2 · 0 p p m過渡金屬或更少，較佳者1 · 8 ppm過渡金屬或更少，較佳者1 · 6 ppm過渡金屬或 更少，較佳者1 · 5 p p m過渡金屬或更少，較佳者 2 · Oppm或更少的第4族金屬，較佳者1 · 8PPm 或更少的第4族金屬，較佳者1 · 6 P P m或更少的第4 族金屬，較佳者1 · 5 p p m或更少的第4族金屬（以“ 感應耦合電漿發散光譜學” （I C P E S )相對於商業可 得標準品測量所得，其中，將樣品加熱以完全分解所有有 機物和溶劑包含硝酸，且若有任何擔體存在時，則還包含 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝 考- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -51 - 538051 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（49 ) 另一酸以溶解任何擔體例如溶解矽石擔體用的氫氟酸）； 即/或 (d )依粒度排斥層析術測量所得有3 5重量％或更 高，較佳者4 0%或更高的高重量平均分子量成分。在一 特別較佳實施例中，較高分子量部份係在3 5到7 0重量 %之間，更佳者在4 0到6 0重量％之間。 在一較佳實施例中，係用上述混合觸媒組成物來製造 密度在0 · 9 4到0 · 9 7 0克/立方釐米之間（據 A S T M D 2 8 3 9測量所得）且I 2爲0 · 5克/分或少 於1 0克/分或更少的聚乙烯。在另一實施例中’係用上 述混合觸媒組成物來製造I 2 i少於1 0，且密度約 〇·940到0·950克/立方釐米之間；或者〗2!少 於2 0，且密度爲約0 · 9 4 5克/立方釐米或更小的聚 乙烯。 在另一實施例中，以本發明方法利用含第1 5族給金 屬觸媒化合物與龐大配位子茂合金屬觸媒化合物混合系統 所製本發明聚合物的灰量少於1 0 0 p p m，更佳者少於 7 5 p pm，且甚至更佳者少於5 0 P pm。在另一實施 例中，據技藝中熟知的感應耦合電漿/原子發散光譜學（ I C P A E S )測量所得，灰中含有可以忽略的小水平微 量鈦。 在另一實施例中，係用技藝中已知的方法將本發明聚 合物製成管件。在管件的應用中，本發明聚合物的I 2 i約 2到約1 〇 d g /m i η，且較佳者約2到約8 d g / 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） -52 - —-I 丨！—訂丨——ί I—^^wl (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538051 A7 ___ B7 五、發明說明（5Q) m 1 η。在另一實施例中，本發明管件符合I s 〇規格。 在另一實施例中’係於本發明方法中製得以丙烯爲基 的聚合物。彼等聚合物包括非規聚丙烯，順聯聚丙烯，半 順聯與間規聚丙烯。其他丙烯聚合物包括丙烯嵌段或耐衝 擊共聚物。彼等類型的丙烯聚合物係技藝中熟知者，可參 看例如美國專利第4，7 9 4，0 9 6， 3，248，455，4，376，851， 5，036 ，034 和 5，459 ，117 號，彼等以全 文倂於本文作爲參考。 本發明聚合物可與任何其他聚合物摻配即/或共擠壓 。彼等聚合物的非限制性例子包括線形低密度聚乙烯，彈 性體，塑性體，高壓低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙 烯和類似者。 本發明方法所製聚合物與其摻配物可用於彼等成型操 作中例如膜，片材，與纖維擠壓和共擠壓以及吹模，注模 和旋轉模製。膜包括吹膜與鑄膜係由共擠壓或由積層所形 成者可用爲收縮膜，貼膜，拉伸膜，封合膜，定向膜，食 品包裝，荷重物袋子，雜貨袋，烘烤和冷凍食品包裝，醫 藥包裝，工業用襯件，膜，等於食品接觸與非食品接觸應 用中者。纖維包括熔紡，溶液紡織，熔吹纖維等操作可用 織物或不織物形式來製造濾器，紙尿片織物，醫護袍， geotextiles，等。擠壓物件包括一用管件，電線與電纜包覆材， 管件，地膜（geomembrane )，與池底襯件。模製物件包括單 曾與多層構造物其形式爲瓶，槽，大型空心物件，剛硬食 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -53- ·----;--------裝 i-_ ----訂—.----— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538051 A7 ________ B7 五、發明說明（51 ) 品容器與玩具等。 實施^ 爲了對本發明，包括其代表性優點，提供更佳的理解 ’乃提出以下實施例。 亶1包括含第1 5族給觸媒的觸媒系統 〔（2，4，6— Me3C6H2) NHCH2CH2〕2 N Η (配位子）之製備 於一兩公升單臂Schlenk燒瓶內給入一磁攪棒，二伸乙 三胺（23 · 45〇克，0 · 227莫耳），2 —溴三甲 基苯（90 .51克，0.455莫耳），三（二亞苄基 丙酮）二鈀（1 · 0 4 1克，1 · 1 4毫莫耳），外消旋 —2，2’ 一二（二苯膦基）—1，1’ —聯蔡（ 2 · 123克，3 · 41毫莫耳），第三丁氧化鈉（ 65 · 535克，0 · 682莫耳）和甲苯（800毫升 )。攪拌反應混合液並加熱到9 5 °C。4天後，根據質子 N M R光譜學判斷反應完全。真空脫除所有溶劑並將剩餘 物溶解在1升的乙醚中。先用水（1升）萃洗乙醚3次， 然後用飽和氯化鈉水溶液（5 0 0毫升）萃洗，再用硫酸 鎂脫水。真空脫除乙醚生成紅油狀物，將其在7 0 t真空 乾燥1 2小時（產率7 1 · 1 ◦克，9 2 % )。 λ}ΙΝΜΚδ6 4)， 3.39(brs，2) ，2.86(t，-4)， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -54- ,—---------*11^ 裝—-----訂——— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538051 A7 _B7_ 五、發明說明（52 ) 2.49(t，4) ，2.27(s，12)， 2.21(s，6)，〇.68(brs，l)。 13CNMR5143.74，131.35， 129.83，129.55，5〇.17，48.56 ，2〇.7 0， 18.51。
{ [ ( 2 9 4 j 6 一 Μ ( 3 ^ 3 C 6 Η 2 ) N C Η 2 C Η 2 ] 2 N Η } Ζ r ( C Η 2 P h ) 2或 ( Ζ r - Η Ν 3 )之製備 於 一 5 〇 〇 毫 升圓 底 燒瓶 中 在 無水無氧 氮 氣下裝入 一 磁 攪 拌 棒 四 苄 基 锆（ 4 1 . 7 2 9克，9 1 • 5 6毫 莫 耳 ) 和 甲 苯 3 〇 〇 毫升 〇 於1 分 鐘 內攪拌加 入 上製固體 二 胺 配 位 子 ( 3 2 7 7 3 克， 9 6 • 5 2毫 莫 耳）（合 J 化合物沈澱出）。將槳液體積縮減到1 0 0毫升，並攪拌 加入3 0 0毫升的戊烷。過濾收集黃橘色固體產物並真空 乾燥（44 .811克，8〇％產率）。 1 Η N M R ( C 6 D 6 ) (5 -------------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CXI CD t—- lx 2 9 1 4 4 8 ······ 7 5 3 2 2 1 6 dmms s \)y \)y \ly \)y \)y 8 2 2 4 6 2 2 8 1 3 8 6 1 3 0 4 1 9 m 3 3 2 2 o rv rv mms s s \)y 2 6 6 2 2 4 6
6 M H 6 c
H c 2 H c N -55- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538051 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（53 ) NH}Hf (CH2Ph)2 或（Hf— HN3)之製備 於一 2 5 0毫升圓底燒瓶中在無水無氧氮氣下裝入一 磁攪拌棒，四苄基給（4 · 063克，7 · 482毫莫耳 )和1 5 0毫升甲苯。於1分鐘內攪拌加入上製固體三胺 配位子（2.545克，7.495毫莫耳）（合意化合 物沈澱出）。將漿液體積縮減到3 0毫升，並攪拌加入 1 2 0毫升的戊烷。過濾收集淡黃色固體產物並真空乾燥 (4.562克，87%產率）。 1 Η N M R ( C 6 D 6 ) 5 7.21- 6.79(m，12)， 6.16 (d，2) ，3.39(m，2)， 3.14(m，2) ，2.65(s，6)， 2.40(s，6) ，2.35(m，2)， 2.23(m，2) ，2.19(s，6)， 1.60(s，2) ，1.26(s，2)， N H不淸楚。 觸媒1 A之製備 於一 1 0 0毫升圓底燒瓶中所裝1 · 3 3 5克ΜΑ〇 (4 · 450克的30重量％甲苯中溶液，Albermarle ) 和4.691克甲苯內加入0·117克上製Zr— N Η 3。攪拌該溶液1 5分鐘。加入3 . 5 5 0克氧化矽 (CrosfieldES-70 ，在 6 0 0 °C 鍛燒過，可得自
CrosfieldLimited,Warrington, England )接著予以混合。真空 —；--------裝—-----訂—------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱^ ^6 -' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538051 A7 B7 五、發明說明（54) 乾燥該混合物整夜。混合加入乾W i t c 〇硬脂酸鋁 #22 ( A 1 S t # 2 2 ) (CH3 - (CH2) i6COO )2A 1 —〇H 可得自 WitcoCorporation，Memphis,Tennessee )(〇·3〇◦克，6重量％)而製得5.160克成品 觸媒’其具有〇·35重量％之鉻裝載量及120:1之 A 1 / Z r 比。 觸媒1 B之製備 於一 1 0 0毫升圓底燒瓶中所裝1 · 3 2 1克MA〇 (4 · 4 0 5克的3 0重量％甲苯中溶液，Albermarle ) 和4·717克甲苯內加入0·133克上製Hf— N Η 3。攪拌該溶液1 5分鐘。加入3 · 5 4克氧化矽（ CrosfieldES-70 ，在 6 0 0 °C 鍛燒過，可得自 Crosfield Limited，Warrington，England )接著予以混合。真空乾燥該 混合物整夜。混合加入乾WUco硬脂酸鋁# 2 2 ( A 1 S t #22) (CH3 — (0112)16〇〇〇）2八1-〇；》可 得自 Witco Corporation, Memphis, Tennessee )( 0 · 300克，6重量％)而製得5 · 040克成品觸媒 ，其具有0 · 67重量％之給裝載量及120 : 1之 A 1 / H f 比。 比較實施例1 A :用觸媒〗A聚合 聚合係在一 1升的壓熱反應器中於漿相中實施，該反 應器裝配一機械攪拌器，一用來控溫的外部水套，一隔膜 ί 11.111--- -裝- ----！— 訂· — 1·— — 1-— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -57- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538051 A7 B7 五、發明說明（55) 供料口及通風口，及一無水氮和乙烯的調節供給器具。該 反應器係經烘乾並在1 6 0 °c脫氣。加入異丁烷（4 0 0 毫升）作爲一種稀釋劑並用氣密型注射筒加入〇 · 7毫升 2 5重量％的三辛基鋁在己烷中溶液作爲淸除劑。反應器 加熱到9 0 °C，在乙烯的壓力下加入〇 . 1 0 〇克上製成 品觸媒 lACZr— HN3)再用 137psi (945 k P a )的乙烯加壓反應器。持續聚合3 0分鐘，同時將 反應器保持在9 0 t並用固定乙烯流保持在1 3 7 p s i (9 4 5 k P a )。經由迅速冷卻與排氣停止反應。製得 2 1 · 0克的聚乙烯（F I =無流動，活性二1 1 9 8克 聚乙烯/毫莫耳觸媒·大氣壓•小時）。 實施例1 B :用觸媒1 B聚合 聚合係在一 1升的壓熱反應器中於漿相中實施，該反 應器裝配一機械攪拌器，一用來控溫的外部水套，一隔膜 供料口及通風口，及一無水氮和乙烯的調節供給器具。該 反應器係經烘乾並在1 6 0 °C脫氣。加入異丁烷（4 0 0 毫升）作爲一種稀釋劑並用氣密型注射筒加入0 . 7毫升 2 5重量％的三辛基鋁在己烷中溶液作爲淸除劑。反應器 加熱到9 0 °C，在乙烯的壓力下加入〇 . 1 0 0克上製成 品觸媒 IB (Hf— HN3)再用 146ps 1 ( 1〇0 7 k P a )的乙烯加壓反應器。持續聚合3 0分鐘 ，同時將反應器保持在9 0 °C並用固定乙烯流保持在 146psi (l〇〇7kPa)。經由迅速冷卻與排氣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -58 - " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝--------訂----I 争 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538051 A7 B7 五、發明說明（56) 停止反應。製得3 6 · 7克的聚乙烯（F I =無流動，活 性=1 9 9 0克聚乙烯/毫莫耳觸媒·大氣壓•小時）。 從以上顯示的資料看來，在類似條件下，本發明含第 1 5族給觸媒化合物具有其銷類似物幾乎兩倍的產率。 實施例2 : _包括含第1 5族給觸媒與龐大配位子茂合金屬 觸媒的混合觸媒系統 下面的實施例係使用得自Boulder Scientific，Meade， Colorado的龐大配位子茂合金屬觸媒化合物（正丙基茂基 )2ZrCl2。{〔（2，4，6— Me3C6H2)-NCH2CH2〕2NH(配位子），與{〔（2，4，6 -Μθ3〇6Η2) NCH2CH2] 2ΝΗ} - Hf ( CHsPh)2(Hf-HN3)接依上述製得。 觸媒2 A之製備 於一 10 0毫升圓底燒瓶中所裝1 · 8 5克ΜΑ〇（ 6 . 1 8克的3 0重量％甲苯中溶液，Albermarle
Corporation, Baton Rouge, Louisiana )和 6 · 6 3 克甲苯內 加入〇· 139克Hf-NH3和〇·〇25克（正丙基 茂基）2 Z r C 1 2。攪拌該溶液1 0分鐘。加入4 . 9 8 克氧化矽（CrosfieldES-70 ，在6 0 0 °C鍛燒過，可得自 Crosfield Limited，Warrington，England )接著予以混合。真 空乾燥該混合物整夜。混合加入乾W 1 t c 〇硬脂酸鋁# 2 2 ( A 1 S t # 2 2 ) ( C Η 3 ( C Η 2 ) 1 6 C 0 0 ) 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -59- ' ,---^--------裝--------訂---.--- il^MT (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538051 A7 __B7 五、發明說明（57) A 1 — Ο Η ’ 可得自 Witco Corporation，Memphis, Tennessee )(〇·28克’6重量％)而製得7.15克成品觸媒 ，其具有3 8微莫耳/克總觸媒裝載量，1 2 0 : 1之總 金屬對鋁比及3 : 1的Hf - NH3對（正丙基茂基）2 Z r C 1 2 比。 觸媒2 B之製備 於一1000毫升圓底燒瓶中所裝7·95克MA0 (26 · 50克的30重量％甲苯中溶液，Albermarle
Corporation，Baton Rouge, Louisiana )和 9 4 · 4 1 克甲苯 內加入0 · 596克Hf— NH3和〇· 108克（正丙 基茂基）2 Z r C 1 2。攪拌該溶液1 0分鐘。加入 5 1 · 3 5 克氧化矽（CiOsfieldES-70，在 6 0 CTC 鍛燒過 ，可得自 Crosfield Limited, Warrington ’ England )接著予 以混合。真空乾燥該混合物整夜。混合加入乾Witco硬脂酸 鋁 #22(AlSt#22) (CH3(CH2)16- C〇〇）2A1—〇H，可得自 Witco Corporation， Memphis, Tennessee) ( 2 · 4 0 克 ’ 6 重里 ％)而製得 6 2 · 3 3克成品觸媒，其具有1 9微莫耳/克總觸媒裝 載量及1 2 0 : 1之總金屬對鋁比。 實施例2 A :漿相乙烯聚合 聚合係在一 1升的壓熱反應器中於獎相中實施’該反 應器裝配一機械攪拌器，一用來控溫的外部水套’ 一隔膜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -60- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂---.-------線義 538051 A7 B7 五、發明說明（59 ) 表1 程序條件 H2 濃度（ppm) 結果 C2濃度（莫耳％)
0.08 己烯濃度（旲耳％) H2/C2 比
反應器溫度（°F/°C ) 平均床重量（克） 生產速度（克/時） 1911
iMB =物質平衡 〆---v,--------111^ 裝--------訂---Γ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例3 :包括氧化矽結合鋁與H F - Η N 3自^^系統 氧化石夕結合鋁（S i _〇一 A 1 (C6F5) 2)的製備 將4 0 · 6 8 6克的氧化石夕（Davison948 ，在6 q q C 的溫度下 ilt 燒’可得自 W. R. Grace, Davision Division. Mary land, Baltimore )在一 5 0 0毫升圓底燒瓶中所裝 3〇〇毫升甲苯中攪和。加入固體A1 (C6F5)3·甲 苯（1 5 · 4 7 0克，2 4 · 9 0毫莫耳）並將混合物攪 拌3 0分鐘。使混合物靜置1 8小時。過濾分離出氧彳匕石夕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -62- 538051 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（6Q) 結合鋁，在真空下乾燥6小時，產率爲4 9 . 2 1 1克。 按EP 〇 6 9 4 5 48A 1所述方法準備 A 1 ( C 6 F 5 ) 3 ·甲苯，其以其全文倂於本文作爲參考 〇 觸媒A (用於本實施例節m )之製備 於1 · 0 0 0克的氧化矽結合鋁（上製者）/ 2 〇毫 升甲苯中加入Hf-HN3 (〇· 087克，〇 · 125 毫莫耳）（依上面實施例1所製者）/ 5毫升甲苯。將混 合物攪拌3 0分鐘。氧化矽從無色變成橘紅色。過濾分離 出氧化矽並在真空下乾燥6小時，產量爲1 · 〇 5 9克。 最終過渡金屬載量爲1 1 5微莫耳/克，過渡金屬對氧化 石夕結合銘。 實施例3 A :用觸媒3 A進行漿相乙烯聚合 聚合係在一 1升的壓熱反應器中於漿相中實施，該反 應器裝配一機械攪拌器，一用來控溫的外部水套，一隔膜 供料口及排氣口，及一無水氮和乙烯的調節供給口。該反 應器係經烘乾並在1 6 0 °C脫氣。加入異丁烷（4 0 0毫 升）作爲稀釋劑並用氣密型注射筒加入0 · 7毫升2 5重 量％的三辛基鋁在己烷中溶液作爲淸除劑。將反應器加熱 到9 0 °C，在乙烯的壓力下加入0 · 1 〇 0克混合觸媒 3A再用136psi (938kPa)的乙烯加壓反應 器。持續聚合3 0分鐘，同時將反應器保持在’9 0 °C並用 . —1111^ 裝--------訂—„---.— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -63- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538051 A7 ___ B7 五、發明說明（61) 固定乙烯流保持在1 3 6 p s丄（9 3 8 k P a )。經由 迅速冷卻與排氣停止反應。製得8 3 · 〇克的乙烯同元聚 合物（I 2 1 = 3 · 5，活性=4 7 7 〇克聚乙燏/毫莫 耳觸媒•大氣壓•小時）。 實施例3 B ··用觸媒3 A進行漿相乙烯二己_烯_聚鱼 聚合係在一 1升的壓熱反應器中於漿相中實施，該反 應器裝配一機械攪拌器，一用來控溫的外部水套，一隔膜 供料口及排氣口，及一無水氮和乙烯的調節供給D。該反 應器係經烘乾並在1 6 0 t脫氣。加入異丁烷（4 〇 〇毫 升）作爲稀釋劑，3 5毫升己烯，並用氣密型注射筒加入 〇· 7毫升2 5重量％的三辛基鋁在己烷中溶液作爲淸除 劑。將反應器加熱到9 0 °C，在乙烯的壓力下加入 0 · 100克混合觸媒3A再用113ps i (889 k P a )的乙烯加壓反應器。持續聚合2 5分鐘，同時將 反應器保持在9 0 t並用固定乙烯流保持在1 1 3 p s 1 (8 8 9 k P a )。經由迅速冷卻與排氣停止反應。製得 6 8 · 0克的聚乙烯（F I二無流動，活性=1 6 5 0克 聚乙烯/毫莫耳觸媒·大氣壓•小時）。 實施例4 :包括氧化矽結合鋁與H F — Η N 3的混合觸J某 系統 下面實施例使用得自 Boulder Scientific，Meade， Colorado的龐大配位子茂合金屬觸媒化合物二氯化（二甲 - I ·裝--------訂----------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -64- 538051 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（62 ) 基石夕院基雙（3 —正丙基戊基）錯（DMS P ) c 1 2 。八1 (C6H5)3·甲苯係根據 ep〇694548 A 1的方法製備者，其以其全文倂於本文作爲參考。 〔（2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2〕2 N H配位子之製備 於一兩公升單臂Schlenk燒瓶內在無水無氧氮氣下給入 一磁攪棒，二伸乙三胺（2 3 · 450克，Q · 227莫 耳），2 —溴三甲基苯（90 .51克，0.4 5 5莫耳 )，三（二亞苄基丙酮）二鈀（1 · 041克，1 · 14 毫莫耳），外消旋一 2，2 ’ 一二（二苯膦基）一 1， 1 一聯萘（2 · 123克，3 · 41毫莫耳），第三丁 氧化鈉（65 · 535克，〇· 682莫耳）和甲苯（ 8 0 0毫升）。攪拌反應混合液並加熱到1 〇 〇 °C。1 8 小時後，根據質子N M R光譜學判斷反應完全。所有剩餘 操作都在空氣中實施。真空脫除所有溶劑並將剩餘物溶解 在乙醚（1升）中。先用水（2 5 0毫升3次）萃洗乙醚 ，然後用飽和氯化鈉水溶液（1 8 0克，5 0 0毫升）萃 洗，再用硫酸鎂（3 0克）脫水。真空脫除乙醚生成紅油 狀物，將其在7 0 °C真空乾燥1 2小時（產率7 1 · 1〇 克，9 2 % )。 'HNMR^e.SSCs^)^ 3.39(brs，2) ，2.86(t，4)， 2.49(t，4) ，2.27(s，lZ)， ---------11^-裝--------訂---.------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -65 - 538051
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（63) 2.21(s，6)，〇.68(brs，l)° {〔（2，4，6— Me3C6H2)NCH2CH2〕2 NH}Hf (CH2Ph)2(Hf— HN3)之製備 於一 2 5 0毫升圓底燒瓶中在無水無氧氮氣下裝入/ 磁攪拌棒，四苄基給（4 · 063克，7 · 482毫莫$ )和1 5 0毫升甲苯。於1分鐘內攪拌加入上製固體三月安 配位子（2. 545克，7 .495毫莫耳）（合意化合 物沈澱出）。將漿液體積縮減到3 0毫升，並攪拌加入 1 2 0毫升的戊烷。過濾收集淡黃色固體產物並真空乾燥 (4.562克，87%產率）。 1 Η N M R ( C 6 D 6 ) δ 7.21 — 6.79(m，12)， 6.16(d，2) ，3.39(m，2)， 3.14. (m， 2) ，2.65(s，6)， 2.4〇（s，6)，2.35(m，2)， 2.23(m，2)，2.19(s，6)， 1.6〇（s，2) ，1.26(s，2) ，NH 不 淸楚。 二甲基矽烷基雙（3 一正丙基茂基）銷二甲基（ DMSP— Me2)之製備 於一 2 5 0毫升圓底燒瓶中給入一磁攪拌棒’ 5 · 990 克 DMSP — C12 (13 · 84 毫莫耳）和 1 2 5毫升乙醚。將該溶液冷卻到—3 0 °c並於5分鐘內 · 裝--------訂—一—r—線01^ (請先閱讀背面之江意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 66· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538051 A7 ____________________ B7 五、發明說明（64) 攪拌滴加20·3毫升MeLi (1.4M，乙醚中 2 8 · 4 2毫莫耳）。將混合物熱至室溫並攪拌2小時。 真空脫除乙醚並用5 0毫升甲苯萃取剩餘物。將甲苯混合 物濾過Cellte以脫除LiCl後真空脫除甲苯。將油狀剩餘物 溶於戊院中，濾過Celite ，並脫除溶劑而得透明黃色油狀物 。該油狀物爲消旋與介經之1 : 1混合物。 1HNMR(C6D6)56.49(m^4)， 5.48(m’2) ’5.39(m，2)， 5.25(m，2) ，2.59(m，CH2，8)， 1.62(m，CH2，8)， 0.96(m，CH3，12)， 〇.2〇（s，SiMe，3)， 0.18(s，SiMe，6)， 0.16(s，SiMe，3)， —〇.〇8(s，ZrMe，3)， —0.17(s，ZrMe，6)， —0.23(s，ZrMe，3)。 氧化矽結合鋁（一 S i —〇一 A 1 ( C 6 F 5 ) 2 )的製備 將1 1 · 5 0克的氧化矽（Davison 948,在600C的溫 度下鍛燒，可得自 W. R. Grace，Davision Division，Maryland， Baltimore )在一 5 0 0毫升圓底燒瓶中所裝3 0 0毫升甲 苯中攪和。加入固體A 1 (C6F5) 3 ·甲苯（ 5 · 7 0 6克，2 4 . 9 0毫莫耳）。將混合物加熱到 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -67- —、--------^--------訂—>------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538051 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_____ 五、發明說明（65 ) 8 5 °C 1小時後使其冷卻整夜（2 0小時）。過濾分離出 氧化矽結合鋁並在真空下乾燥6小時（產率1 3 · 8 1克 觸媒4 A之製備 於1 · 0 0 0克的氧化矽結合鋁/ 2 0毫升甲苯中加 入Hf— HN3 (〇·〇56克，0 · 〇80毫莫耳）/ 5毫升甲苯。將混合物攪拌3 0分鐘。氧化矽從無色變成 橘紅色。過濾分離出氧化矽並在真空下乾燥6小時（產量 爲1 · 04 1克）。最終過渡金屬載量爲76微莫耳/克 觸媒4 B之製備 於1 · 0 0 0克的氧化矽結合鋁/ 2 0毫升甲苯中加 入 DMSP— Me2 (〇 · 031 克，0 · 079 毫莫耳） / 5毫升甲苯。將混合物攪拌3 0分鐘。氧化矽從無色變 成橘紅色。過濾分離出氧化矽並在真空下乾燥6小時（產 量爲1·04克）。最終過渡金屬載量爲76微莫耳/克 〇 觸媒4 C (混合物）之製備 於2 · 0 0 0克的氧化砂結合I呂/ 4 0毫升甲苯中加 入Hf— HN3 (0 ·〇98克，0 · 140毫莫耳）和 D M S P - M e 2。將混合物攪拌3 0分鐘。氧北矽從無色 @張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1~68 - "~ - .—.--------裝--------訂------— (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 538051 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（66) 變成橘紅色。過濾分離出氧化矽並在真空下乾燥6小時（ 產量爲2 · 0 6 5克）。最終過渡金屬載量爲7 6微莫耳 /克。 實施例4 A :用觸媒4 A谁行漿相乙烯聚合 聚合係在一 1升的壓熱反應器中於漿相中實施，該反 應器裝配一機械攪拌器，一用來控溫的外部水套，一隔膜 供料口及排氣口，及一無水氮和乙烯的調節供給口。該反 應器係經烘乾並在1 6 0 °C脫氣。用氣密型注射筒加入三 異丁基鋁（1 0 0微升）作爲淸除劑接著加入異丁烷（ 4 0 0毫升）稀釋劑。將反應器加熱到8 5 °C ’在乙烯的 壓力下加入0 · 025克混合觸媒4A再用124ps i (9 7 5 k P a )的乙烯加壓反應器。持續聚合4 0分鐘 ，同時將反應器保持在8 5 °C並用固定乙烯流保持在 1 2 4 p s i ( 9 7 5 k P a )。經由迅速冷卻與排氣停 止反應。製得9 · 2克的聚乙烯（F I =無流動’活性= 8 7 9克聚乙烯/毫莫耳觸媒·大氣壓•小時）.° 實施例4 B :用觸媒4 B進行漿相乙烯二己烯藏洽 聚合係在一 1升的壓熱反應器中於漿相中實施’該反 應器裝配一機械攪拌器，一用來控溫的外部水套’ 一隔膜 供料口及排氣口，及一無水氮和乙烯的調節供給口。該反 應器係經烘乾並在1 6 0 °C脫氣。用氣密型注射筒加入三 異丁基鋁（1 0 0微升）作爲淸除劑接著加λ異丁丨完（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -69- ，---、----！ 装 ---I--—訂---,------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538051 A7 B7 五、發明說明（67) 4 0 0毫升）稀釋劑。將反應器加熱到8 5 °C ’在乙烯的 壓力下加入0 · 025克混合觸媒4B再用122ps丄 (9 5 9 k P a )的乙烯加壓反應器。持續聚合4 0分鐘 ，同時將反應器保持在8 5 °C並用固定乙烯流保持在 122psi (959kPa)。經由迅速冷卻與排氣停 止反應。製得7 4 · 7克的聚乙烯（Μ I = 1 9 3，活性 二7 2 5 0克聚乙烯/毫莫耳觸媒·大氣壓•小時）。 實施例4 C :用觸媒4 C進行漿相乙烯一适烯聚合 聚合係在一 1升的壓熱反應器中於漿相中實施，該反 應器裝配一機械攪拌器，一用來控溫的外部水套，一隔膜 供料口及排氣口，及一無水氮和乙烯的調節供給口。該反 應器係經烘乾並在1 6 0 °C脫氣。用氣密型注射筒加入三 異丁基鋁（1 0 0微升）作爲淸除劑接著加入異丁烷（ 4 0 0毫升）稀釋劑。將反應器加熱到8 5 °C，在乙燏的 壓力下加入0·025克混合觸媒4B再用l23ps1 (9 6 7 k P a )的乙烯加壓反應器。持續聚合4 0分_ ，同時將反應器保持在8 5 °C並用固定乙烯流保持在 123psi (967kPa)。經由迅速冷卻與排氣停 止反應。製得1 7 · 2克的聚乙烯（F I = 1 〇 · 9 ，活 性二1 6 5 6聚乙烯/毫莫耳觸媒·大氣壓•小時）。_ 2爲實施例4所製聚合物的膠透層析譜。 實施例5 :包栝苄基脫離某的觸媒系統 ▼ — I ! 裂 i I — ！ — — 訂 — I-—If— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -70- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538051 A7 B7 五、發明說明（68) 〔（2，4，6— Me3C6H2) NHCH2CH2〕2 N Η配位子之製備 於一兩公升單臂Schlenk燒瓶內在無水無氧氮氣下給入 一磁攪棒，二伸乙三胺（23 · 450克，〇 · 227莫 耳），2 —溴三甲基苯（90 .51克，0.455莫耳 )，三（二亞苄基丙酮）二鈀（1 · 041克，1 · 14 毫莫耳），外消旋一 2，2 ’ —二（二苯膦基）—1， 1 ’ —聯萘（外消旋B I N A P ) ( 2 · 1 2 3克， 3· 41毫莫耳），第三丁氧化鈉（65 .535克， 0 · 6 8 2莫耳）和甲苯（8 0 0毫升）。攪拌反應混合 液並加熱到1 0 0 °C。1 8小時後，根據質子N M R光譜 學判斷反應完全。所有剩餘操作都在空氣中實施。真空脫 除所有溶劑並將剩餘物溶解在乙醚（1升）中。先用水（ 2 5 0毫升3次）萃洗乙醚，然後用飽和氯化鈉水溶液（ 180克，500毫升）萃洗，再用硫酸鎂（30克）脫 水。真空脫除乙醚生成紅油狀物，將其在7 0 t真空乾燥 12小時（產率71· 10克，92%)。 'HNMR^e.SSCs^)^ 3.39(brs，2) ，2.86(t，4)， 2.49(t，4) ，2.27(s，12)， 2.21(s，6)，0.68(brs，l)。 {〔（2，4，6— Me3C6H2) NCH2CH2〕2 NH} HfCl2 (HfCl2 — HN3)之製備 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -71 - —:--------裝--------訂——— (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 538051 A7 厂__B7____ 五、發明說明（69 ) 於一250毫升圓底燒瓶中將3·075克Hf ( NMe2) 4溶於1〇〇毫升戊烷中加入2 · 942克固體 〔（2，4，6— Me3C6H2) NCH2CH2〕2NH 並攪拌該溶液2小時。質子N M R鑑定出混合醯胺{〔（ 2，4，6— M63C6H2) — NCH2CH2〕2ΝΗ} H f ( N M e 2 ) 2但不分離出。 ΧΗΝΜΚ (CeDe) 56.95 ( s，4)， 3·4〇（ιη，2) ，3.08(s，6)， 3.04(m，2) ，2.52(m，4)， 2.49 (s’ 6) ，2.47(s，6)， 2.32(s，6) ，2.20(s，6)， 1 · 7 2 ( m，1 )。真空脫除溶劑。將剩餘物溶於 甲苯中並將2 · 825克C 1 S iMe 3 (26 · 0毫莫 耳）一整份加入。攪拌該溶液2 4小時。真空脫除溶劑並 將固體懸浮在戊烷中。過濾收集固體並用戊烷洗淸（ 4 · 870克，96%產率）。質子NMR鑑定二氯化物 { 〔 （2 ，4 ，6— Me3C6H2) — NCH2CH2〕2 ---、-----I--裝--------訂---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
H \J H N
H 6 2 2 2 - -1-R c M 4 5 5 4 f 8 9 4 1 c
D srns s 2 2 6 6
CXI \)y \)y \)y ， 2 6 2 s > J 5 (m s m 。 9 c c c 楚 8 o 1 oyf . 4 5 4 不 6 · · · H 3 2 2 N 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -72 - 538051 A7 B7 五、發明說明（7(3) |〔（2，4，6— Me3C6H2) NCH2CH2〕2 NH}Hf (CH2Ph)2(Hf— ΗΝ3)之製備 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 於一 2 5 0毫升圓底燒瓶中在無水無氧氮氣下裝入一 磁攪拌棒，四苄基給（4 · 063克，7 · 482毫莫耳 )和1 5 0毫升甲苯。於1分鐘內攪拌加入上製固體三胺 配位子（2. 545克’7· 495毫莫耳）（合意化合 物沈澱出）。將漿液體積縮減到3 0毫升’並攪拌加入 1 2 0毫升的戊烷。過濾收集淡黃色固體產物並真空乾燥 (4. 562 克 ’87%產率）。 1 Η N M R ( C 6 D 6 ) 5 7.21-6.79 (m^ 12)， 6.16(d，2) ，3.39(m，2)， 3.14(m，2) ，2.65(s，6)， 2.40(s，6) ，2.35(m，2)， 2.23( m，2) ，2.19(s，6)， 1.60(s，2) ，1.26(s，2) ，NH 不 淸楚。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 觸媒5 A之製備 於一 1 Ο 0毫升圓底燒瓶中所裝Ο · 8 5 8克MAO (2 · 640克的30重量％甲苯中溶液，Albermarle
Corporation，Baton Rouge, Louisiana )和 2 · 8 6 0 克甲苯 內加入〇· 067克HfCl2 — NH3。攪拌該溶液15 分鐘。加入2 · 1 4 0克氧化5夕（Davison948 ，在6 0 0 -73- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538051 A7 —―一 B7 五、發明說明（71 ) C 的溫度下锻燒，可得自 w. R· Grace, Davision Division， M a r y 1 a n d，B a 11 i m ο r e )接著予以混合。真空乾燥該混合物整 夜而製得2.901克成品觸媒，其具有0·68重量％ 給及129 : 1之Al/Hf比。 觸媒5 B之製備 於一100毫升圓底燒瓶中所裝0·792克MA〇 (2 · 640克的30重量％甲苯中溶液，Albermade
Corporation，Baton Rouge, Louisiana )和 2 · 8 3 0 克甲苯 內加入0 · 080克Hf - NH3。攪拌該溶液15分鐘 。加入2 · 1 3 0克氧化矽（Davison948 ，在6 0 0 °C的 溫度下鍛燒，可得自 W. R. Grace，Davision Division， Maryland, Baltimore )接著予以混合。真空乾燥該混合物整 夜而製得2·908克成品觸媒，其具有〇·68重量％ 給及119:1之Al/Hf比。 比較實施例？5 A :用觸媒5 A進行漿相乙烯聚合 聚合係在一 1升的壓熱反應器中於漿相中實施’該反 應器裝配一機械攪拌器，一用來控溫的外部水套，一隔膜 供料口及排氣口，及一無水氮和乙烯的調節供給口。該反 應器係經烘乾並在1 6 0 °C脫氣◦加入異丁烷（4 0 0毫 升）作爲稀釋劑並用氣密型注射筒加入〇 · 7毫升2 5重 量％的三辛基鋁在己烷中溶液作爲淸除劑。將反應器加熱 到9 0 °C。在乙烯的壓力下加入0 · 2 0 0克成品觸媒 本紙張尺度3Ϊ用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -74 : ------------裝--------訂---'------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538051 A7 B7 五、發明說明（72) 5A再用113psi (779kPa)的乙烯加壓反應 器。持續聚合4 0分鐘，同時將反應器保持在9 0 °C並用 固定乙烯流保持在1 1 3 p s i ( 7 7 9 k P a )。經由 迅速冷卻與排氣停止反應。製得1 1 · 9克的聚乙烯（ F I =無流動，活性=3 1 1克聚乙烯/毫莫耳觸媒•大 氣壓•小時）。 實施例5 B :用觸媒5 B進行漿相乙烯聚合 聚合係在一 1升的壓熱反應器中於漿相中實施，該反 應器裝配一機械攪拌器，一用來控溫的外部水套，一隔膜 供料口及排氣口，及一無水氮和乙烯的調節供給口。該反 應器係經烘乾並在1 6 0 °C脫氣。加入異丁烷（4 0 0毫 升）作爲稀釋劑並用氣密型注射筒加入0 . 7毫升2 5重 量％的三辛基鋁在己烷中溶液作爲淸除劑。將反應器加熱 到9 0 °C。在乙烯的壓力下加入0 · 2 0 0克成品觸媒 5B再用130psi (896kPa)的乙烯加壓反應 器。持續聚合3 0分鐘，同時將反應器保持在9 0 °C並用 固定乙烯流保持在1 3 0 P s i ( 8 9 6 k P a )。經由 迅速冷卻與排氣停止反應。製得2 9 · 1克的聚乙烯（ F I =無流動，活性二8 8 1克聚乙烯/毫莫耳觸媒•大 氣壓•小時）。 從以上顯示的資料看來，在類似條件下，本發明具有 經取代烴脫離基，較佳者經烷基取代芳基之含第1 5族金 屬觸媒化合物具有比有氫的相同化合物遠較爲高之產率。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -75- -----------裝--------訂·--_---.--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538051 A7 B7 五、發明說明（73) 雖則本發明已就諸特殊實施例說明與闡述過，但諸於 此技者皆了解本發明可有不一定在本文中闡述出之變異。 例如，其亦涵蓋可將兩種或多種本發明經承載含第1 5族 給觸媒組成物單獨使用或與未經承載龐大配位子茂合金屬 觸媒化合物組合使用。且亦涵蓋可將含第1 5族給觸媒化 合物與含第1 5族鈦或锆觸媒化合物及/或龐大配位子茂 合金屬觸媒化合物組合使用。且亦涵蓋可將本發明觸媒系 統用於單一或多個包括涉及不同類型程序的聚合反應器組 態中。基於彼等理由，因而，必須惟一參照後附申請專利 範圍來決定本發明的真正範圍。 ----- —I--------裝--------訂--------- C請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -76-

Claims (1)

  1. 538051 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 口 本 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 附件2(a): ikl/^ ^ /L 第8.9 109283號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國91年11月7日修正 1 · 一種聚合烯烴之.方法，其係在包括含第1 觸媒化合物的觸媒系統之存在中進行，其中該含第 飴觸媒化合物係由下式所表者·· 丨/ R6 爲·’ 地 1 ;立或 給獨 ο 中爲 X 爲 其 Μ 各 y 族鈴 5族 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· R1 R3- •R2- Z R5 式（I )或 r4 M门X 门+m R7 6 R 線_ R3- 式 基 離 脫 /\ Y z 5 1R 2 η· X η 、M7 r7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 538051 8 8 8 8 ABCD 夂、申請專利範圍 η爲Μ的氧化態； m爲Y Z L或Y Z L ’配位子的式電荷； L爲第15或16族元素； L’爲含第15或16族元素或第14族的基’·； Y爲第15族元素； Z爲第1 5族元素； R1和R2獨立地爲（^至（：2()烴基，含有多達2 0個 碳原子，矽，鍺，錫，鉛或磷的含雜原子基； R 3不存在或爲烴基，氫，鹵素，含雜原子基； R 4和R 5獨立地爲烷基，芳基，經取代芳基，環狀烷 基，經取代環狀烷基，環狀芳烷基，經取代環狀芳烷基或 多環系統； R 1和R 2可彼此連接，及/或R 4和R 5可彼此連接； R6和R7獨立地爲不存在，或爲氫，烷基，鹵素，雜 原子或烴基；且 R*爲不存在，或爲氫，含第1 4族原子基，鹵素，含 雑原子基。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其更包括一龐大 配位子茂合金屬觸媒化合物。 3 ·如申請專利範圍第1或第.2項之方铸，其中該含 第1 5族飴觸媒化合物爲一含第1 5族二牙團或三牙團拼 合鈴觸媒化合物。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該含第 1 5族飴觸媒化合物爲一鈴原子其經鍵結到至少一脫離基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2 - ---------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538051 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 與至少兩個第1 5族原子，其中該至少兩個第1 5族原子 中至少一者係經由另一橋基與一第1 5或1 6族原子結合 〇 5 .如申請專利範圍第4項之方法，其中該另一橋基 係選自下列組合之中者：C 1至C 2 0烴基，含雜原子基 ，矽，鍺，錫，鉛和磷。. 6 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中該第1 5或 1 6 5矢原子也可能不經結合，或可與氫，含第1 4族原子 的基’鹵素’含雜原子基結合，且其中該兩第1 5族原子 也各與一環狀基結合且可視情況與氫，鹵素，雜原子或烴 基，或含雜原子基結合。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該R 4和R 5 爲下式所表者·· R12
    其中R8至r12獨立地各爲氫，Ci到C4。院基，_ 化物’雜原子，含有多達4 0個碳.原子的含雜原子基，及 任何兩R基可形成一環狀基及/或雜環基。 8 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中R 8至R 1 2 獨立地各爲C i至C 2 〇線形或分枝烷基。 . 9 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中R 8至r丄2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 3 - ---------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 •丨線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538051 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 獨立地各爲甲基、乙基、丙基、或丁基， 1 0 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中該R9， R 和R 獨地爲甲基，乙基，丙基，或丁基，或其中 R9，RiQ和Ri2爲甲基，且rs和爲氧。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該L，γ ，和Z分別爲氮；R 1和R. 2爲烴基；R 3爲氫；且r 6和 R7不存在’或其中L和Z分別爲氮；l，爲烴基，且R6 和R 7不存在。 1 2 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該含 第1 5族給觸媒化合物含有至少一有6個以上碳原子的經 取代烴基脫離基。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該至少 一經取代烴基脫離基爲一經芳基取代烷基。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該經芳 基取代烷基爲苄基。 1 5 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該觸 媒系統係承載在一載體之上。 1 6 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方 法係選自連續氣相法與連續漿相法的組合之中者。 1 7 ·如申請專利範圍第1或· 2項之方法，其中該觸 媒系統另包括一活化劑。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該活化 劑爲下式所表的含路以士酸鋁活化劑： * R n A 1 (ArHal)3-n 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐） -4 - ---------^------、玎------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R4 538051 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 其中R爲一單陰離子配位子； A r H a 1爲一 ·鹵化c 6芳族或更高碳數的多環芳族烴 或芳族環組合體，其中，兩或多環（或稠合環系統）直接 彼此或一起地接合著；且 η 二 1 至 2。 1 9 .如申I靑專利範圍第1 8項之方法，其中η = 1 〇 2 0 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該烯 烴爲乙烯，或丙烯，或乙烯與至少一有3至2 0個碳原子 的其他單體。 2 1 · —種經承載觸媒系統，其包括一含第1 5族飴 觸媒化合物，一活化劑與一載體，其中該含第1 5族鉛觸 媒化合物係由下式所表者： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、1T R6 R1 Υ R3· MnXr R2. Z R7 線 R5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式（丨）或 R4
    -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 538051 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 其中 .. ---------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ爲鉛； 各X獨立地爲一脫離基； y爲〇或1 ; η爲Μ的氧化態； m爲Y z L或Y Z L ’配位子的式電荷； L爲第1 5或1 6族元素； L’爲含第15或16族元素或第14族的基，； Y爲第1 5族元素； Z爲第1 5族元素； R 1和R 2獨立地爲C 1至C 2 〇烴基，含有多達2 0個 碳原子，矽，鍺，錫，鉛或磷的含雜原子基； R3不存在或爲烴基，氫，鹵素，含雜原子基； R 4和R 5獨立地爲烷基，芳基，經取代芳基，環狀烷 基’經取代環狀烷基，環狀芳烷基，經取代環狀芳烷基或 多環系統； 锉濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R 1和R 2可彼此連接，及/或R 4和R 5可彼此連接； R6和R7獨立地爲不存在，或爲氫，烷基，鹵素，雜 原子或烴基；且 . R*爲不存在，或爲氫，含第1 4族原子基，鹵素，含 雜原子基， 以及其中該活化劑爲下式所示的含路以士酸鋁活化劑： R n A 1 ( A r H a 1 ) 3 - η 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 538051 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 其中R爲一單陰離子配位子； A r H a 1爲一 ·鹵化C 6芳族或更尚碳數的多環男:方矣评 或芳族環組合體，其中，兩或多環（或稠合環系統3 _胃 彼此或一起地接合著；且 η = 1 至 2。 2 2 .如申請專利範.圍第2 1項之經承載觸媒$，統， 其中η = 1。 2 3 ·如申請專利範圍第2 1項之經承載觸媒系,統， 其另包括一龐大配位子茂合金屬觸媒化合物。 2 4 ·如申請專利範圍第2 1至2 3項中任一j：頁之經 承載觸媒系統，其中該含第1 5族鈴觸媒化合物爲—含第 1 5族二牙團或三牙團拼合給觸媒化合物。 2 5 ·如申請專利範圍第2 1至2 3項中任一項之經 承載觸媒系統，其中該含第1 .5族飴觸媒化合物與若存在 的龐大配位子茂合金屬觸媒化合物係經與該活化劑接觸形 成一反應產物，再與該載體接觸。 2 6 ·如申請專利範圍第2 1項之經承載觸媒系統.， 其係用來製造在一多峰型聚合物組成物中的高分子量成分 〇 2 7 ·如申請專利範圍第2 3.項之經承_觸媒系統， 其中該含第1 5族飴觸媒化合物係用來製造在一多峰型聚 合物組成物中的高分子量成分且該龐大配位子茂合金屬觸 媒化合物係用來製造在一多峰型聚合物組成物中的低分子 量成分。 本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS ) Α4規格（21〇χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
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