SK5482002A3 - Catalyst systems and their use in a polymerization process - Google Patents

Catalyst systems and their use in a polymerization process Download PDF

Info

Publication number
SK5482002A3
SK5482002A3 SK548-2002A SK5482002A SK5482002A3 SK 5482002 A3 SK5482002 A3 SK 5482002A3 SK 5482002 A SK5482002 A SK 5482002A SK 5482002 A3 SK5482002 A3 SK 5482002A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
group
catalyst
hafnium
compound
polymerization
Prior art date
Application number
SK548-2002A
Other languages
English (en)
Inventor
David H Mcconville
Donald R Loveday
Original Assignee
Univation Tech Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US09/425,390 external-priority patent/US6300438B1/en
Priority claimed from US09/428,576 external-priority patent/US6271323B1/en
Application filed by Univation Tech Llc filed Critical Univation Tech Llc
Publication of SK5482002A3 publication Critical patent/SK5482002A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Oblasť techniky
Predmetný vynález sa týka katalyzátorovej kompozície zahrňujúcej katalytickú zlúčeninu hafnia obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, zmesnej katalyzátorovej kompozície zahrňujúcej katalytickú zlúčeninu hafnia obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a katalytickú zlúčeninu na báze metalocénu so stericky objemným ligandom. Ďalej sa tento vynález týka katalyzátorových systémov na báze uvedených kompozícií a ich použitia pri polymerizácii olefínu (ov).
Doterajší stav techniky
Pokroky v oblasti polymerizácie a katalýzy umožnili, že dnes je možné vyrábať nové polyméry, ktoré majú zlepšené fyzikálne a chemické vlastnosti, ktoré sú vhodné na použitie v širokom spektre výrobkov a aplikácií s výbornými vlastnosťami. Spolu s vývojom nových katalyzátorov došlo k veľkej expanzii výberu možného typu polymerizácie (t.j. polymerizácie v roztoku, v suspenzii, pri vysokom tlaku alebo v plynnej fáze), ktorý je vhodný na výrobu konkrétneho polyméru. Pokroky v oblasti polymerizácie rovnako sprístupnili účinnejšie, vysoko produktívne a ekonomicky výhodnejšie procesy. Uvedené pokroky je možné ilustrovať hlavne na vývoji technológie využívajúcej katalyzátorové systémy na báze metalocénov so stericky objemnými ligandmi.
Výsledky posledných výskumov viedli k objavu aniónových, multidentátnych heteroatómových ligandov, ktoré boli opísané v nasledujúcich publikáciách: (1) Kempe a kol., „Aminopyridinato Ligands - New Directions and Limitations,,, 80th Canadian Society for Chemistry Meeting, Windsor, Ontario, Kanada, 1. až 4. júna 1997; (2) Kempe a koľ, Inorg. Chem., 1996, 35, 6742; (3) Kempe a koľ, Organometallics, 1997, 16, 3282; (4) Horton a kol., „Cationic
PP 0548-2002
31923/T
Alkylzirconium Complexes Based on a Tridentate Diamide Ligand: New Alkene Polymerization Catalysts,,, Organometallics, 1996, 15, 2672 - 2674, ktorá sa týka tridentátnych komplexov zirkónia; (5) Baumann a koľ, „Synthesis of Titanium and Zirkónium Complexes that Contain the Tridentate Diamido Ligand [((t-Bu-d6)N-O-C6H4)2O]2‘{[NON]}2·) and the Living Polymerization of 1-Hexene by Activated [NON]ZrMe2„, Journal of the American Chemical Society, 119, 3830 - 3831; (6) Cloke a kol., „Zirconium Complexes Incorporating the New Tridentate Diamide Ligand [(Me3Si)N{CH2CH2N(SiMe3}2]2'(L); the Crystal Structure of [Zr(BH4)2L] and [ZrCI(CH(SiMe3)2}L]„, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1995, 25 - 30; (7) Clark a kol., „Titanium (IV) Complexes Incorporating the Aminodiamide Ligand [(SiMe3)N{CH2CH2N(SiMe3}2]2'(L); the X-ray Crystal Structure of [TiMe2(L)] and [TiCI {CH(SiMe3)2} (L)]„, Journal of Organometallic Chemistry, 1995, 50, 333 - 340; (8) Scollard a kol., „Living Polymerization of Alpha-Olefins by Chelating Diamide Complexes of Titanium,,, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 10 008 - 10 009; a (9) Guerin a kol., „Conformationally Rigid Diamide Complexes: Synthesis and Structure of Titanium (IV) Alkyl Derivatives,,, Organometallics, 1996, 15, 5085-5089.
Ďalej je vo zverejnenej medzinárodnej prihláške číslo WO 98/37106 opísaný polymerizačný systém zahrňujúci katalytický komplex, ktorý obsahuje komplex prechodného kovu obsahujúci heterocyklický cyklopentadienidový ligand obsahujúci prvok z 13., 15. alebo 16. skupiny. Vo zverejnenej európskej patentovej prihláške číslo EP 0 874 005 je opísaný polymerizačný katalyzátorový systém, ktorý zahrňuje fenoxidové zlúčeniny obsahujúce imínový substituent.
Okrem toho je v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,576,460 opísaná príprava arylamínových ligandov a v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,889,128 je opísaný spôsob polymerizácie olefínov, pri ktorom vznikajú tzv. živé polyméry (t.j. polyméry s aktívnou skupinou na konci reťazca) a pri ktorom sa používajú iniciátory obsahujúce
P P 0548-2002
31923ns/T
2a atóm kovu a ligand obsahujúci dva atómy z 15.a jeden atóm zo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo tri atómy z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov. Vo zverejnenej európskej patentovej prihláške číslo EP 893 454 sú rovnako opísané výhodné amidové zlúčeniny obsahujúce ako prechodný kov
I titán. Dalej sa v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,318,935 diskutuje o amidozlúčeninách prechodných kovov a katalyzátorových systémoch na báze týchto zlúčenín, ktoré sú vhodné hlavne na výrobu izotaktického polypropylénu. Polymerizačné katalyzátory obsahujúce
PP 0548-2002
31923ns/T bidentátne a tridentátne ligandy sú ďalej opísané v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,506,184.
Pri použití tradičných katalyzátorových systémov na báze metalocénov s objemnými ligandmi vznikajú polyméry, ktoré je v niektorých prípadoch ťažké spracovať na fóliu, napríklad pri použití starého extrúzneho zariadenia. Jednou z možností zlepšenia vlastností týchto polymérov je zmiešať tieto polyméry s inými polymérmi za účelom vytvorenia zmesi, ktorá má požadované vlastnosti, ktoré by mali i jednotlivé zložky použité samostatne. Hoci sú dvojzložkové polymérne zmesi lepšie spracovateľné, je ich výroba nákladná a vedú k zaradeniu pomerne ťažkopádneho zmiešavacieho stupňa do výrobného/spracovávacieho procesu.
Vyššia molekulová hmotnosť prepožičiava polyméru požadované mechanické vlastnosti a vedie k stabilnej tvorbe rukávu pri výrobe fólií. Avšak táto vlastnosť rovnako bráni extrúznemu spracovaniu polymérov tým, že v priebehu spracovávania dochádza k zvyšovaniu spätného tlaku v extrudéroch, podporuje vznik lomu taveniny pri rozťahovaní rukávu a potenciálne podporuje vznik príliš vysokého stupňa orientácie vo výslednej fólii. Uvedené aniónové, multidentátne katalyzátorové systémy obsahujúce heteroatóm majú sklon k vytváraniu polymérov s veľmi vysokou molekulovou hmotnosťou. Tento problém je možné vyriešiť tak, že sa súčasne vytvorí sekundárna, menšinová zložka s nižšou molekulovou hmotnosťou, ktorá slúži na zníženie spätného tlaku v extrudéri a bráni vzniku lomu taveniny. Na tomto princípe je založených niekoľko priemyselných procesov, pri ktorých sa používa niekoľko reaktorov na výrobu vysokohustotného polyetylénu (HDPE) s bimodálnou distribúciou molekulových hmotností (MWD). Za celosvetový štandard sa v tomto smere pokladá HDPE produkt spoločnosti Mitsui Chemicals predávaný pod označením HIZEX®, pričom HIZEX® sa vyrába nákladným procesom, pri ktorom sa používajú dva alebo viaceré reaktory.
P P 0548-2002
31923/T
Iným prístupom vyriešenia vyššie uvedeného problému je súbežná výroba dvoch rôznych polymérov v jednom reaktore tak, že sa v tomto reaktore používajú dva rôzne katalyzátory. Vo zverejnenej medzinárodnej prihláške číslo WO 99/03899 bolo opísané použitie typického katalyzátora na báze metalocénu so stericky objemným ligandom a bežného katalyzátora typu Ziegler-Natta v jednom reaktore za účelom výroby bimodálneho polyolefínu. Použitie dvoch rôznych typov katalyzátorov však vedie k vzniku polyméru, ktorého vlastnosti nie je možné predvídať na základne vlastností polymérov, ktoré by vznikli, pokiaľ by jednotlivé katalyzátory sa použili každý zvlášť. K tejto nepredvídateľnosti vlastností vzniknutého polyméru dochádza napríklad vďaka konkurenčným reakciám alebo vďaka iným vplyvom medzi použitými katalyzátormi alebo katalyzátorovými systémami.
Polyméry s vyššou hustotou a molekulovou hmotnosťou sa používajú pri výrobe fólií, ktoré majú mať vysokú tuhosť, húževnatosť a vysokú celkovú pevnosť. Takéto polyméry sa rovnako využívajú pri výrobe potrubia, kedy je potrebné, aby toto potrubie malo dobrú tuhosť, húževnatosť, dlhú životnosť a, hlavne, aby bolo odolné voči praskaniu spôsobenému okolitým zaťažením.
Preto teda existuje dopyt po zlepšených katalytických zlúčeninách a po zmesiach katalyzátorov, ktorými by bolo možné vyrábať spracovateľné polyetylénové polyméry, výhodne v jedinom reaktore, ktoré by boli charakteristické žiaducou kombináciou spracovateľnosti, mechanických a optických vlastností.
P P 0548-2002
31923/T
Podstata vynálezu
Predmetom tohto vynálezu je zlepšená katalytická zlúčenina, katalyzátorový systém a zmesný katalyzátorový systém a ich použitie pri polymerizačnom procese.
Jedným aspektom predmetného vynálezu je katalyzátorová kompozícia zahrňujúca katalytickú zlúčeninu hafnia kovu obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, zmesná katalyzátorová kompozícia zahrňujúca túto zlúčeninu a katalytickú zlúčeninu na báze metalocénu so stericky objemným ligandom a katalyzátorové systémy na báze uvedených kompozícií a ich použitie pri polymerizácii olefínu (ov).
Ďalším aspektom tohto vynálezu je katalyzátorová kompozícia katalytickej zlúčeniny hafnia obsahujúca prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, v ktorej je hafnium substituované bi- alebo tridentátnym ligandom, zmesná katalyzátorová kompozícia zahrňujúca túto zlúčeninu a katalytickú zlúčeninu na báze metalocénu so stericky objemným ligandom a katalyzátorové systémy na báze uvedených kompozícií a ich použitie pri polymerizácii olefínu (ov).
Ďalším aspektom tohto vynálezu je katalyzátorová kompozícia katalytickej zlúčeniny, v ktorej je hafnium viazané k aspoň jednej odstupujúcej skupine a ďalej k aspoň dvom atómom z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, pričom aspoň jeden z týchto atómov je prostredníctvom ďalšej skupiny rovnako viazaný k atómu z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov, zmesná katalyzátorová kompozícia zahrňujúca túto zlúčeninu a katalytickú zlúčeninu na báze metalocénu so stericky objemným ligandom a katalyzátorové systémy na báze uvedených kompozícií a ich použitie pri polymerizácii olefínu (ov).
Ďalším aspektom tohto vynálezu je spôsob nanášania uvedených multidentátnych katalytických zlúčenín na báze hafnia a uvedených katalytických zlúčenín na báze metalocénu so stericky objemným ligandom na rovnaké alebo rozdielne nosiče; katalyzátorové systémy nanesené na nosičoch
P P 0548-2002
31923/T vyrobené týmto spôsobom a ich použitie pri polymerizácii olefínu (ov).
Ďalším aspektom tohto vynálezu je spôsob polymerizácie olefínu (ov), hlavne v plynnej fáze alebo v suspenzii, pri ktorom sa používajú katalyzátorové systémy alebo katalyzátorové systémy nanesené ' na nosičoch podľa predmetného vynálezu, pričom výhodne táto polymerizácia prebieha v jedinom reaktore pre kontinuálnu polymerizáciu v plynnej fáze a jej produktom je multimodálny polymér.
Celkom nečakane sa zistilo, že katalytické zlúčeniny na báze hafnia obsahujúce prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov vykazujú oveľa vyššiu katalyzátorovú produktivitu v porovnaní s jej zirkóniovými alebo titánovými analógmi. Výsledkom tohto zistenia je fakt, že teraz je možné vykonať vysoko aktívnu polymerizáciu s komerčne prijateľnou úrovňou produktivity. Okrem toho sa rovnako zistilo, že katalytické zlúčeniny obsahujúce hafnium a prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov podľa predmetného vynálezu sú vhodné na výrobu katalyzátorových systémov nanesených na nosiči, ktoré sú obzvlášť vhodné pre polymerizáciu v suspenzii alebo v plynnej fáze. V oblasti výroby polymérov je dobre známe, že nanesenie katalytických zlúčenín na nosič zvyčajne vedie k zníženiu celkovej produktivity katalyzátora. Toto platí i v prípade zirkóniových analógov zlúčenín obsahujúcich prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov podľa predmetného vynálezu. Výsledkom tohto nežiaduceho efektu je, že uvedené zirkóniové analógy nie sú na nanášanie na nosič príliš vhodné. Avšak vďaka podstatne vyššej aktivite multidentátnych katalytických zlúčenín na báze hafnia podľa predmetného vynálezu je možné tieto katalytické zlúčeniny nanášať na nosič pri súčasnom zachovaní takej úrovne ich produktivity, ktorá je užitočná z komerčného hľadiska. Polyméry vyrobené s využitím uvedených katalytických zlúčenín na báze hafnia, ktoré obsahujú prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, majú zvyčajne veľmi vysokú molekulovú hmotnosť.
P P 0548-2002
31923/T
Ďalej je možné katalytické zlúčeniny obsahujúce prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a hafnium použiť v zmesných katalyzátorových systémoch. Výhodne tieto zmesné katalyzátorové systémy okrem zlúčeniny podľa tohto vynálezu obsahujú katalyzátory na báze metalocénu so stericky objemným ligandom, pri ktorých použití vznikajú polyméry s nižšou molekulovou hmotnosťou. Vďaka tomuto zisteniu je možné teraz vytvárať zmesné katalyzátorové systémy používajúce zložky, z ktorých každá má z komerčného hľadiska prijateľnú úroveň produktivity, a to hlavne pokiaľ sa tieto systémy používajú nanesené na nosiči pri polymerizácii v suspenzii alebo plynnej fáze, hlavne potom pri kontinuálnej polymerizácii v plynnej fáze. Zmesné katalyzátory podľa predmetného vynálezu sú obzvlášť vhodné na výrobu multimodálneho, hlavne bimodálneho, polyméru, ktorý obsahuje zložku s vysokou molekulovou hmotnosťou a zložku s nízkou molekulovou hmotnosťou.
Podľa jedného uskutočnenia predmetného vynálezu sú katalytickými zlúčeninami na báze hafnia podľa predmetného vynálezu zlúčeniny obsahujúce prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a hafnium substituované bialebo tridentátnym ligandom, pričom výhodným prvkom z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov je dusík a/alebo fosfor, výhodnejšie potom dusík.
Katalytická zlúčenina obsahujúca prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a hafnium podľa tohto vynálezu zvyčajne obsahuje hafnium viazané k aspoň jednej odstupujúcej skupine a k aspoň dvom atómom prvkov z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, pričom aspoň jeden z týchto prvkov je prostredníctvom ďalšej skupiny rovnako viazaný k atómu prvku z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov.
Vo výhodnom uskutočnení tohto vynálezu je aspoň jeden z uvedených atómov prvkov z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov prostredníctvom ďalšej skupiny rovnako viazaný k atómu prvku z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov, pričom touto ďalšou skupinou môže byť uhľovodíková skupina, výhodne uhľovodíková skupina obsahujúca od 1 do 20 atómov uhlíka, skupina obsahujúca heteroatóm, výhodne atóm kremíka, germánia, cínu, olova alebo fosforu. Pri tomto uskutočnení predmetného vynálezu je ďalej výhodné, pokiaľ
PP 0543-2002
31923/T uvedený atóm prvku z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov nie je viazaný k žiadnemu ďalšiemu atómu alebo je viazaný k atómu vodíka, ku skupine obsahujúcej atóm prvku zo 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, k atómu halogénu alebo k skupine obsahujúcej heteroatóm. Okrem toho je pri týchto uskutočneniach predmetného vynálezu výhodné, pokiaľ každý z uvedených dvoch atómov prvkov z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov je rovnako viazaný k cyklickej skupine, ktorá môže byť prípadne viazaná k atómu vodíka, halogénu, heteroatómu alebo k uhľovodíkovej skupine alebo k skupine obsahujúcej heteroatóm.
Štruktúru zlúčeniny obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a hafnium podľa tohto vynálezu je možné znázorniť všeobecnými vzorcami 1 alebo 2:
R3 alebo
R*
R1
R4
R2
R4 .Yľ
MnXfi+m z/ ^R7
R5
R6
R3-Ľy Μηχπ_2 \7/
R7
R5 (1) (2)
PP 0543-2002
31923/T kde:
M je hafnium,
X sú odstupujúce skupiny, ktoré môžu byť rovnaké alebo sa môžu odlišovať, výhodne aniónové odstupujúce skupiny, výhodnejšie sú nezávisle vybrané zo skupiny zahrňujúcej atóm vodíka, uhľovodíkovú skupinu, heteroatóm alebo atóm halogénu, najvýhodnejšie predstavujú alkylové skupiny, y je 0 alebo 1 (pokiaľ sa y rovná 0, potom nie je prítomná skupina Ľ), n je oxidačný stav kovu M, výhodne +2, +3 alebo +4, výhodnejšie +4, m je formálny náboj ligandu YZL alebo YZĽ, výhodne 0, -1, -2 alebo -3, výhodnejšie -2,
L je prvok z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne atóm dusíka,
Ľ je prvok z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo skupina obsahujúca prvok zo 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne atóm uhlíka, kremíka alebo germánia,
Y je prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne atóm dusíka alebo atóm fosforu, výhodnejšie atóm dusíka,
Z je prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne atóm dusíka alebo atóm fosforu, výhodnejšie atóm dusíka,
R1 a R2 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, skupinu obsahujúcu heteroatóm a až 20 atómov uhlíka, atóm kremíka, atóm germánia, atóm cínu, atóm olova alebo atóm fosforu, výhodne zo skupiny zahrňujúcej alkylovú skupinu obsahujúcu od 2 do 20 atómov uhlíka, arylovú,skupinu alebo arylalkylovú skupinu, výhodnejšie zo skupiny zahrňujúcej lineárnu, rozvetvenú alebo cyklickú alkylovú skupinu obsahujúcu od 2 do 20 atómov uhlíka, najvýhodnejšie zo skupiny zahrňujúcej uhľovodíkové
P P 0548-2002
31923/T skupiny obsahujúce od 2 do 6 atómov uhlíka,
R3 nie je prítomná alebo je vybraná zo skupiny zahrňujúcej uhľovodíkovú skupinu, atóm vodíka, atóm halogénu, skupinu obsahujúcu heteroatóm, výhodne zo skupiny zahrňujúcej lineárnu, cyklickú alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, výhodnejšie nie je skupina R3 prítomná alebo je vybraná zo skupiny zahrňujúcej atóm halogénu a alkylovú skupinu, najvýhodnejšie predstavuje atóm vodíka,
R4 a R5 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej alkylovú skupinu, arylovú skupinu, substituovanú arylovú skupinu, cyklickú alkylovú skupinu, substituovanú cyklickú alkylovú skupinu, cyklickú arylalkylovú skupinu, substituovanú cyklickú arylalkylovú skupinu a polycyklický systém obsahujúci výhodne až 20 atómov uhlíka, výhodnejšie od 3 do 10 atómov uhlíka, ešte výhodnejšie zo skupiny zahrňujúcej uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, arylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, arylalkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka a skupinu obsahujúcu heteroatóm, ako je napríklad skupina PR3, v ktorej R predstavuje alkylovú skupinu, pričom R1 a R2 môžu byť spolu spojené a/alebo R4 a R5 môžu byť spolu spojené,
R6 a R7 nie sú nezávisle od seba prítomné alebo sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej atóm vodíka, alkylovú skupinu, atóm halogénu, heteroatóm a uhľovodíkovú skupinu, výhodne zo skupiny zahrňujúcej lineárne, cyklické alebo rozvetvené alkylové skupiny obsahujúce od 1 do 20 atómov uhlíka, výhodnejšie nie sú tieto skupiny prítomné, a
R* buď nie je prítomná alebo je vybraná zo skupiny zahrňujúcej atóm vodíka, atóm prvku zo 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, atóm halogénu a skupinu obsahujúcu heteroatóm.
P P 0548-2002
31923/T
Výrazom „formálny náboj Iigandu YZL alebo YZĽ„ sa chápe náboj celého Iigandu v neprítomnosti uvedeného kovu a odstupujúcich skupín X.
Výrazom „R1 a R2 môžu byť spolu spojené,, sa chápe, že skupiny R1 a R2 môžu byť priamo viazané jedna k druhej alebo môžu byť k sebe viazané prostredníctvom dalších skupín. Výrazom „R4 a R5 môžu byť spolu spojené,, sa chápe, že skupiny R4 a R5 môžu byť priamo viazané jedna k druhej alebo môžu byť k sebe viazané prostredníctvom ďalších skupín.
Alkylovou skupinou sa v tomto texte chápu lineárne alebo rozvetvené alkylové skupiny alebo alkenylové skupiny, alkinylové skupiny, cykloalkylové skupiny alebo arylové skupiny, acylové skupiny, aroylové skupiny, alkoxylové skupiny, aryloxylové skupiny, alkyltioskupiny, dialkylaminoskupiny, alkoxykarbonylové skupiny, aryloxykarbonylové skupiny, karbamoylové skupiny, alkyl- alebo dialkylkarbamoylové skupiny, acyloxylové skupiny, acylaminoskupiny, aroylaminoskupiny, lineárne, rozvetvené alebo cyklické alkylénové skupiny alebo vzájomné kombinácie týchto skupín. Arylalkylovou skupinou sa v tomto texte chápe substituovaná arylová skupina.
Vo výhodnom uskutočnení predstavujú skupiny R4 a R5 nezávisle od seba skupinu všeobecného vzorca 3:
R12 väzba k Z alebo Y (3)
P P 0548-2002
31923ZT kde:
R8 až R12 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 40 atómov uhlíka, atóm halogénu, heteroatóm. heteroatóm obsahujúci skupinu obsahujúcu až 40 atómov uhlíka, výhodne zo skupiny zahrňujúcej lineárnu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, výhodne metylovú skupinu, etylovú skupinu, propylovú skupinu alebo butylovú skupinu alebo ktorékoľvek dve zo skupín R8 až R12 môžu spolu vytvárať cyklickú skupinu a/alebo heterocyklickú skupinu, pričom uvedené cyklické skupiny môžu byť aromatické.
Vo výhodnom uskutočnení tohto vynálezu sú skupiny R9, R10 a R12 nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej metylovú skupinu, etylovú skupinu, propylovú skupinu alebo butylovú skupinu (vrátane všetkých izomérov). V ešte výhodnejšom uskutočnení predstavujú skupiny R9, R10 a R12 metylové skupiny a skupiny R8 a R11 predstavujú atómy vodíka.
V obzvlášť výhodnom uskutočnení tohto vynálezu predstavujú skupiny R4 a R5 skupiny všeobecného vzorca 4:
väzba k Z alebo Y
(4)
Pri tomto uskutočnení predmetného vynálezu predstavuje skupina M atóm hafnia; každá zo skupín L, Y a Z predstavuje atóm dusíka; obe skupiny R1 a R2 predstavujú uhľovodíkové skupiny, výhodne skupiny -CH2-CH2-; skupina
R3 predstavuje atóm vodíka; a skupiny R6 a R7 nie sú prítomné.
P P 0548-2002
31923/T
V ďalšom výhodnom uskutočnení tohto vynálezu predstavuje aspoň jedna skupina X substituovanú uhľovodíkovú skupinu, výhodne potom substituovanú alkylovú skupinu obsahujúcu viac ako 6 atómov uhlíka, ešte výhodnejšie potom alkylovú skupinu substituovanú arylovou skupinou. Najvýhodnejšia alkylovou skupinou substituovaná arylová skupina je benzylová skupina.
V obzvlášť výhodnom uskutočnení predmetného vynálezu štruktúru zlúčeniny obsahujúcej kov a prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov je možné vyjadriť vzorcom A:
V tomto vzorci označuje Ph fenylovú skupinu. Kvôli prehľadnosti bude v ďalšom texte táto zlúčenina ďalej označovaná ako zlúčenina (A) (Hf-HN3).
Katalytické zlúčeniny hafnia obsahujúce prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov sa pripravujú známymi spôsobmi, ako sú napríklad spôsoby opísané vo zverejnenej európskej patentovej prihláške číslo EP 0 893 454, v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,889,128 a v odkazových materiáloch citovaných v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,889,128, ktorých obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál. V prihláške patentu Spojených štátov amerických číslo USSN 09/312,878,
P P 0548-2002
31923/T podanej dňa 17. mája 1999, je opísaný spôsob polymerizácie v plynnej fáze alebo suspenzii, pri ktorom sa používa bisamidový katalyzátor nanesený na nosiči, pričom obsah tohto dokumentu je tiež zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál. Výhodný spôsob priamej syntézy týchto zlúčenín zahrňuje reakciu neutrálneho ligandu (pozri · napríklad skupina YZL alebo YZĽ vo všeobecnom vzorci 1 alebo 2) s HfXn, kde n je oxidačný stav hafnia a každá zo skupín X predstavuje aniónovú skupinu, ako je halogenid, v nekoordinujúcom alebo slabo koordinujúcom rozpúšťadle, ako je éter, toluén, xylén, benzén, dichlórmetán a/alebo hexán alebo iné rozpúšťadlo, ktorého teplota varu je vyššia ako 60 °C, pri teplote od približne 20 °C do približne 150 °G (výhodne pri teplote od 20 °C do 100 °C), výhodne počas aspoň 24 hodín a následnou reakciou vzniknuté zmesi s prebytkom (ako napríklad so štyrmi alebo viacerými ekvivalentmi) alkylačného činidla, ako je metylmagnéziumbromid, v éteri. Vzniknuté soli horčíka sa zo zmesi odstraňujú filtráciou a vzniknutý komplex kovu sa izoluje štandardnými postupmi.
Pri jednom uskutočnení tohto vynálezu sa katalytická zlúčenina hafnia obsahujúca prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov pripravuje spôsobom, ktorý zahrňuje reakciu neutrálneho ligandu (pozri napríklad skupina YZL alebo YZĽ vo všeobecnom vzorci 1 alebo 2) so zlúčeninou všeobecného vzorca HfXn (kde n je oxidačný stav hafnia a každá zo skupín X predstavuje aniónovú odstupujúcu skupinu) v nekoordinujúcom alebo slabo koordinujúcom rozpúšťadle pri teplote približne 20 °C alebo vyššej, výhodne pri teplote od približne 20 °C do približne 100 °C, a následnú reakciu vzniknutej zmesi s prebytkom alkylačného činidla a izoláciu vzniknutého komplexu kovu. Vo výhodnom uskutočnení tohto spôsobu je teplota varu uvedeného rozpúšťadla vyššia ako 60 °C, ako je to napríklad v prípade toluénu, xylénu, benzénu a/alebo hexánu. V ďalšom uskutočnení tohto spôsobu je uvedeným rozpúšťadlom éter a/alebo dichlórmetán, pričom použitie oboch týchto rozpúšťadiel je výhodné.
PP 0548-2002
31923/T
Pri jednom z možných uskutočnení tohto vynálezu je možné katalytickú zlúčeninu hafnia obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov podľa predmetného vynálezu kombinovať s katalytickou zlúčeninou na báze metalocénu so stericky objemným ligandom za . vzniku zmesného katalyzátorového systému. Všeobecne zahrňuje skupina katalytických zlúčenín na báze metalocénu so stericky objemným ligandom polo- a plne sendvičové zlúčeniny obsahujúce jeden alebo viacero stericky objemných ligandov, ktoré sú viazané k aspoň jednému atómu kovu. Typické metalocénové zlúčeniny so stericky objemným ligandom sa zvyčajne opisujú ako zlúčeniny obsahujúce jeden alebo viacero stericky objemných ligandov a jednu alebo viacero odstupujúcich skupín, ktoré sú viazané k aspoň jednému atómu kovu. Vo výhodnom uskutočnení je aspoň jeden z uvedených stericky objemných ligandov η-viazaný k danému atómu. kovu, najvýhodnejšie η5-viazaný k uvedenému atómu kovu.
Stericky chránené ligandy sú všeobecne reprezentované jedným alebo viacerými otvorenými, acyklickými alebo kondenzovanými kruhovými skupinami alebo kruhovými systémami alebo kombináciou týchto skupín. Tieto stericky objemné ligandy, výhodne uvedené kruhové skupiny alebo kruhové systémy, sú zvyčajne zložené z atómov prvkov vybraných z 13. až 16. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne sú uvedené atómy vybrané zo skupiny zahrňujúcej uhlík, dusík, kyslík, kremík, síru, fosfor, germánium, bór a hliník alebo ich vzájomné kombinácie. Najvýhodnejšie sú uvedené kruhové skupiny alebo kruhové systémy zložené z atómov uhlíka, ako sú napríklad cyklopentadienylové ligandy alebo ligandy cyklopentadienylového typu alebo iné ligandy, ktorých štruktúra má podobné vlastnosti, ako je pentadién, cyklooktatetradienyl alebo imidový ligand. Uvedený atóm kovu je výhodne vybraný zo skupiny atómov prvkov z 3. až 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a zo skupiny lantanoidov alebo aktinoidov. Výhodne je uvedeným atómom kovu prechodný kov patriaci do 4. až 12. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne patriaci do 4., 5. a 6. skupiny periodickej sústavy prvkov a ešte výhodnejšie je uvedený prechodný kov vybraný zo 4. skupiny periodickej
P P 0543-2002
31923/T sústavy prvkov.
Pri jednom uskutočnení predmetného vynálezu štruktúru uvedenej katalytickej zlúčeniny na báze metalocénu so stericky objemným ligandom je možné opísať všeobecným vzorcom I:
LALBMQn (I) kde:
M atóm kovu z 3. až 12. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo zo skupiny lantanoidov alebo aktinoidov. Výhodne atóm prechodného kovu patriaci do 4., 5. alebo 6. skupiny periodickej sústavy prvkov a ešte výhodnejšie je tento prechodný kov vybraný zo 4. skupiny periodickej sústavy prvkov, najvýhodnejšie potom týmto kovom je atóm zirkónia, hafnia alebo titánu,
La a l_B sú stericky objemné ligandy, ktorými sú otvorené, acyklické alebo kondenzované kruhové skupiny alebo kruhové systémy, pričom týmito ligandami môžu byť akékoľvek pomocné ligandové systémy, ktorých skupina zahrňuje nesubstituované alebo substituované cyklopentadienylové ligandy alebo ligandy cyklopentadienylového typu, ligandy cyklopentadienylového typu substituované heteroatómom a/aiebo ligandy cyklopentadienylového typu obsahujúce heteroatóm.
Ako príklad stericky objemného ligandu možno uviesť cyklopentadienylové ligandy, cyklopentafenantrenylové ligandy, indenylové ligandy, benzindenylové ligandy, fluorenylové ligandy, oktahydrofluorenylové ligandy, cyklooktatetraéndíylové ligandy, cyklopentacyklododecénové ligandy, azenylové ligandy, azulénové ligandy, pentalénové ligandy, fosfoylové ligandy, fosfínimínové ligandy (pozri zverejnená medzinárodná prihláška číslo WO 99/40125), pyrolylové ligandy, pyrazolylové ligandy, karbazolylové ligandy, bórbenzénové ligandy a podobne, bez obmedzenia na uvedené príklady, pričom táto skupina zahrňuje i hydrogénované verzie vyššie uvedených
P P 0548-2002
31923/T ligandov, ako sú napríklad tetrahydroindenylové ligandy. Pri uskutočnení tohto vynálezu môžu skupiny ĽA a l_B predstavovať akúkoľvek ligandovú štruktúru, ktorá je schopná sa k atómu kovu M viazať η-väzbou, výhodne n3-väzbou a najvýhodnejšie q5-väzbou. V ďalšom uskutočnení tohto vynálezu je atómová molekulová hmotnosť (MW) skupiny l_A alebo l_B vyššia ako 60 atómových hmotnostných jednotiek (a.m.u.), výhodne vyššia ako 65 atómových hmotnostných jednotiek (a.m.u.). Podľa ďalšieho uskutočnenia predmetného vynálezu môžu skupiny l_A a l_B obsahovať jeden alebo viacero heteroatómov, ako je napríklad dusík, kremík, bór, germánium, síra a fosfor, v kombinácii s atómami uhlíka, takže tieto atómy spolu vytvárajú otvorenú, acyklickú alebo výhodne kondenzovanú, kruhovú skupinu alebo kruhový systém, ako je napríklad heterocyklopentadienylový pomocný ligand. Skupina ďalších stericky objemných ligandov LA a LB zahrňuje stericky objemné amidy, fosfidy, alkoxidy, aryloxidy, imidy, karbolidy, borolidy, porfyríny, ftalocyaníny, koríny a ďalšie polyazamakrocyklické skupiny, bez obmedzenia na uvedené príklady. Nezávisle od seba môžu skupiny l_A a LB predstavovať rovnaké alebo odlišné typy stericky objemných ligandov, ktoré sú viazané k atómu kovu M. V jednom z možných variantov zlúčeniny všeobecného vzorca I je prítomná len jedna zo skupín ĽA a LB.
Nezávisle od seba môžu byť skupiny l_A a l_B nesubstituované alebo substituované kombináciou substitučných skupín R. Ako príklad substitučnej skupiny R možno uviesť jeden alebo viacero substituentov vybraných zo skupiny zahrňujúcej atóm vodíka, lineárnu, rozvetvenú alkylovú skupinu alebo alkenylovú skupinu, alkinylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu alebo arylovú skupinu, acylovú skupinu, aroylovú skupinu, alkoxylovú skupinu, aryloxylovú skupinu, alkyltiolovú skupinu, dialkylaminoskupinu, alkoxykarbonylovú skupinu, aryloxykarbonylovú skupinu, karbamoylovú skupinu, alkyl- alebo dialkylkarbamoylovú skupinu, acyloxylovú skupinu, acylaminoskupinu, aroylaminoskupinu, lineárnu, rozvetvenú alebo cyklickú alkylénovú skupinu a vzájomné kombinácie týchto skupín, bez obmedzenia na uvedené príklady. Vo výhodnom uskutočnení tohto vynálezu obsahujú substitučné skupiny R až 50
P P 0548-2002
31923/T atómov, ktorými nie sú atómy vodíka, výhodne potom od 1 do 30 atómov uhlíka, ktoré môžu byť rovnako substituované halogénmi alebo heteroatómami a podobne. Ako príklad alkylového substituenta R možno uviesť metylovú skupinu, etylovú skupinu, propylovú skupinu, butylovú skupinu, pentylovú skupinu, hexylovú skupinu, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, benzylovú skupinu alebo fenylovú skupinu a podobne, bez obmedzenia na uvedené príklady a vrátane všetkých prípadných izomérov, ako je napríklad terc-butylová skupina, izopropylová skupina a podobne. Skupina ďalších uhľovodíkových skupín zahrňuje fluórmetylovú skupinu, fluóretylovú skupinu, difluóretylovú skupinu, jódpropylovú skupinu, brómhexylovú skupinu, chlórbenzylovú skupinu a organokovové zvyšky substituované uhľovodíkovými skupinami, ktorých skupina zahrňuje trímetylsilylovú skupinu, trimetylgermylovú skupinu, metyldietylsilylovú skupinu a podobne, organokovové zvyšky substituované halogénovanými uhľovodíkovými skupinami, ktorých skupina zahrňuje tris(trifluórmetyl)silylovú skupinu, metylbis(difluórmetyl)silylovú skupinu, brómmetyldimetylgermylovú skupinu a podobne, disubstituované zvyšky obsahujúce bór, ako je napríklad dimetylbór a disubstituované zvyšky obsahujúce pniktidy, ako je napríklad dimetylamín, dimetylfosfín, difenylamín, metylfenylfosfín, zvyšky obsahujúce chalkogény, ako je napríklad metoxyskupina, etoxyskupina, propoxyskupina, fenoxyskupina, metylsulfidová skupina a etylsulfidová skupina. Skupina nevodíkových substituentov R zahrňuje atómy uhlíka, kremíka, boru, hliníka, dusíka, fosforu, kyslíka, cínu, síry, germánia a podobne, vrátane olefínov, ako sú olefinicky nenasýtené substituenty obsahujúce ligandy zakončené vinylovou skupinou, ako je napríklad but-3-enylová skupina, prop-2-enylová skupina, hex-5-enylová skupina a podobne, bez obmedzenia na uvedené príklady. Aspoň dve skupiny R, výhodne dve susedné skupiny R, sú spojené a tvoria tak kruhovú štruktúru obsahujúcu od 3 do 30 atómov vybraných zo skupiny zahrňujúcej uhlík, dusík, kyslík, fosfor, kremík, germánium, hliník, bór a ich vzájomné kombinácie. Pokiaľ skupina R predstavuje skupinu, ako je napríklad 1-butanylová skupina, môže byť táto viazaná k atómu kovu M sigma väzbou vychádzajúcou z atómu uhlíka.
P P 0548-2002
31923/T
K atómu kovu M môžu byť viazané i iné ligandy, ako je napríklad aspoň jedna odstupujúca skupina Q.
Pre účely tohto textu sa „odstupujúcou skupinou,, chápe akýkoľvek ligand, ktorý je možné odstrániť z katalytickej zlúčeniny na báze metalocénu so stericky objemným ligandom za vzniku katiónu katalyzátora na báze metalocénu so stericky objemným ligandom, ktorý je schopný polymerizovať jeden alebo viacero olefínov. Pri jednom z možných uskutočnení tohto vynálezu predstavuje skupina Q monoaniónový labilný ligand viazaný sigma väzbou k atómu kovu M. V závislosti od oxidačného stavu uvedeného kovu nadobúda n hodnoty 0, 1 alebo 2, takže vyššie uvedený všeobecný vzorec I znázorňuje neutrálnu katalytickú zlúčeninu na báze metalocénu so stericky objemným ligandom.
Ako príklad ligandov, ktoré môže predstavovať skupina Q, možno uviesť slabé bázy, ako sú amíny, fosfíny, étery, karboxyláty, diény, uhľovodíkové zvyšky obsahujúce od 1 do 20 atómov uhlíka, hydridy alebo halogény a podobne alebo ich vzájomné kombinácie, bez obmedzenia na uvedené príklady. Pri inom uskutočnení tohto vynálezu tvoria dve alebo viacero skupín Q časť kondenzovaného kruhu alebo kruhového systému. Ako ďalší príklad ligandov Q možno uviesť hore opísané substituenty skupiny R, ktorých skupina zahrňuje cyklobutylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, heptylovú skupinu, tolylovú skupinu, trifluórmetylovú skupinu, tetrametylénovú skupinu, pentametylénovú skupinu, metylidénovú skupinu, metoxyskupinu, etoxyskupinu, propoxyskupinu, fenoxyskupinu, bis(N-metylanilidín)ovú skupinu, dimetylamidovú skupinu, dimetylfosfidovú skupinu a podobne.
Pri jednom uskutočnení predmetného vynálezu zahrňuje skupina katalytických zlúčenín na báze metalocénov so stericky objemným ligandom zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom sú skupiny LA a LB spolu spojené prostredníctvom aspoň jednej mostíkovej skupiny A, takže štruktúru týchto zlúčenín možno vyjadriť všeobecným vzorcom II:
P P 0548-2002
31923/T
LAALBMQn (N)
Premostené štruktúry všeobecného vzorca II sú známe ako katalytické zlúčeniny na báze metalocénov s premosteným, stericky objemným ligandom. V tomto vzorci majú skupiny l_A, L6, M a Q rovnaký význam ako vo všeobecnom vzorci I. Ako príklad mostíkovej skupiny A možno uviesť mostíkové skupiny obsahujúce aspoň jeden atóm z 13. až 16. skupiny periodickej sústavy prvkov, ktoré sa často označujú ako dvojväzbové skupiny, ako je aspoň jeden atóm vybraný zo skupiny zahrňujúcej atóm uhlíka, atóm kyslíka, atóm dusíka, atóm kremíka, atóm hliníka, atóm boru, atóm germánia a atóm cínu a ich kombinácie, bez obmedzenia na uvedené príklady. Výhodne mostíková skupina A obsahuje atóm uhlíka, atóm kremíka alebo atóm germánia, výhodnejšie obsahuje skupina A aspoň jeden atóm kremíka alebo aspoň jeden atóm uhlíka. Mostíková skupina A môže rovnako obsahovať substitučné skupiny R, ktorých význam je uvedený vyššie, vrátane halogénových atómov a atómu železa. Ako príklad mostíkovej skupiny A je možné uviesť, bez akéhokoľvek obmedzenia, zlúčeniny všeobecných vzorcov R'2C, R'2Si, R'2SiR'2Si, R'2Ge, R'P, kde skupiny R' sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej hydridovú skupinu, uhľovodíkovú skupinu, substituovanú uhľovodíkovú skupinu, halogénovanú uhľovodíkovú skupinu, substituovanú halogénovanú uhľovodíkovú skupinu, organokovovú skupinu substituovanú uhľovodíkovou skupinou, organokovovú skupinu substituovanú halogénovanou uhľovodíkovou skupinou, disubstituovaný atóm bóru, disubstituovaný atóm zo skupiny pniktidov, substituovaný atóm zo skupiny chalkogénov a atóm halogénu alebo dve skupiny R' môžu byť spojené, a tým tvoriť kruh alebo kruhový systém. Pri jednom uskutočnení tohto vynálezu obsahujú uvedené katalytické zlúčeniny na báze metalocénov s premosteným, stericky objemným ligandom všeobecného vzorca II dve alebo viacero mostíkových skupín A (pozri európsky patent číslo EP 664 301).
P P 0548-2002
31923/T
V ďalšom uskutočnení tohto vynálezu sú katalytickými zlúčeninami na báze metalocénov s premosteným, stéricky objemným ligandom také zlúčeniny, v ktorých sú substituenty R stéricky objemných ligandov LA a l_B vo všeobecných vzorcoch I a II substituované rovnakým alebo rôznym počtom substituentov. V ďalšom uskutočnení sa uvedené stéricky objemné ligandy l_A a ĽB vo všeobecných vzorcoch I a II od seba odlišujú.
Skupina ďalších katalytických zlúčenín na báze metalocénov so stéricky objemným ligandom a katalyzátorových systémov, ktoré sú vhodné na použitie podľa predmetného vynálezu, môže zahrňovať katalytické zlúčeniny a katalyzátorové systémy opísané v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 5,064,802, US 5,145,819, US 5,149,819, US 5,243,001, US 5,239,022, US 5,276,208, US 5,296,434, US 5,321,106, US 5,329,031, US 5,304,614, US 5,677,401, US 5,723,398, US 5,753,578, US 5,854,363, US 5,856,547, US 5,858,903, US 5,859,158, US 5,900,517, US 5,939,503 a US 5,962,718 a vo zverejnených medzinárodných prihláškach číslo WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 41529, WO 98/46650, WO 99/02540 a WO 99/14221 a vo zverejnených európskych patentových prihláškach, resp. európskych patentoch číslo EP 0 578 838, EP 0 638 595, EP 0 513 380, EP 0 816 372, EP 0 839 834, EP 0 632 819, EP 0 739 361, EP 748 821 a EP 0 757 996, pričom obsah všetkých týchto dokumentov je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Pri inom uskutočnení tohto vynálezu zahrňuje skupina katalytických zlúčenín na báze metalocénov so stéricky objemným ligandom, ktoré sú vhodné na použitie podľa tohto vynálezu, heteroatómom premostené metalocénové zlúčeniny obsahujúce jeden stéricky objemný ligand. Tieto typy katalyzátorov a katalyzátorových systémov boli opísané napríklad vo zverejnených medzinárodných prihláškach číslo WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 a WO 99/20637, v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 5,057,475, US 5,096,867, US 5,055,438, US 5,198,401, US 5,227,440 a US 5,264,405 a vo zverejnenej
P P 0548-2002
31923/T európskej patentovej prihláške číslo EP 0 420 436, pričom obsah všetkých týchto dokumentov je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Podľa tohto uskutočnenia predmetného vynálezu štruktúru katalytickej zlúčeniny na báze metalocénu so stericky objemným ligandom je možné opísať všeobecným vzorcom III:
LcAJMQn (III) kde:
M atóm kovu z 3. až 16. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo kov zo skupiny lantanoidov alebo aktinoidov. Výhodne atóm prechodného kovu zo 4. až 12. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodnejšie prechodný kov patriaci do 4., 5. alebo 6. skupiny periodickej sústavy prvkov a ešte výhodnejšie prechodný kov vybraný zo 4. skupiny periodickej sústavy prvkov v akomkoľvek oxidačnom stave, najvýhodnejšie potom atóm titánu,
Lc je substituovaný alebo nesubstituovaný stericky objemný ligand viazaný ku kovu M,
J je skupina viazaná ku kovu M a predstavuje pomocný ligand obsahujúci heteroatóm,
A je skupina viazaná súčasne ku kovu M a skupine J a predstavuje mostíkovú skupinu,
Q je jednoväzbový aniónový ligand, a n je celé číslo 0, 1 alebo 2.
Pri tomto uskutočnení má skupina Lc vo všeobecnom vzorci III rovnaký význam ako vyššie definovaná skupina LA a skupiny A, M a Q vo všeobecnom vzorci III majú rovnaký význam ako vo všeobecnom vzorci I.
P P 0548-2002
31923/T
Vo všeobecnom vzorci III predstavuje skupina J ligand obsahujúci heteroatóm, pričom tento ligand obsahuje prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, ktorého koordinačné číslo je 3 alebo prvok zo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov, ktorého koordinačné číslo je 2. Vo výhodnom uskutočnení obsahuje skupina J atóm dusíka, atóm fosforu, atóm kyslíka alebo atóm síry, pričom najvýhodnejšie táto skupina obsahuje atóm dusíka.
Podlá iného uskutočnenia tohto vynálezu môže byť uvedenou katalytickou zlúčeninou na báze metalocénu so stericky objemným ligandom komplex kovu, výhodne prechodného kovu, stericky objemného ligandu, výhodne substituovaného alebo nesubstituovaného η-viazaného ligandu a jednej alebo viacerých heteroalylových skupín, ako sú skupiny opísané v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 5,527,752 a US 5,747,406 a v európskom patente číslo EP 0 735 057, ktorých obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Podľa tohto uskutočnenia štruktúru katalytickej zlúčeniny na báze metalocénu so stericky objemným ligandom je možné opísať všeobecným vzorcom IV:
LDMQ2(YZ)Xn (IV) kde:
M atóm kovu z 3. až 16. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne atóm prechodného kovu zo 4. až 12. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodnejšie prechodný kov patriaci do 4., 5. alebo 6. skupiny periodickej sústavy prvkov, l_D stericky objemný ligand viazaný ku kovu M, a
Q sú všetky nezávisle od seba viazané ku kovu M,
Q2(YZ) tvoria jednonábojový polydentátny ligand,
P P 0548-2002
31923/T
A alebo Q predstavuje jednoväzbový aniónový ligand, ktorý je rovnako viazaný ku kovu M,
X je jednoväzbová aniónová skupina v prípade, že n sa rovná 2 alebo dvojväzbová aniónová skupina v prípade, že n sa rovná 1, n je 1 alebo 2.
Vo všeobecnom vzorci IV majú skupiny L a M rovnaký význam ako podobné skupiny vo všeobecnom vzorci I. Skupina Q má rovnaký význam ako podobná skupina vo všeobecnom vzorci I, výhodne je skupina Q vybraná zo skupiny zahrňujúcej skupinu -0-, skupinu -NR-, skupinu -CR2- a skupinu -S-; skupina Y predstavuje buď atóm uhlíka alebo atóm síry; skupina Zje vybraná zo skupiny zahrňujúcej skupinu -OR, skupinu -NR2, skupinu -CR3, skupinu -SR, skupinu -SiR3, skupinu -PR2, atóm vodíka a substituované alebo nesubstituované arylové skupiny, s tou podmienkou, že pokiaľ Q predstavuje skupinu -NR-, potom Z je vybraná zo skupiny zahrňujúcej skupinu -OR, skupinu -NR2, skupinu -SR, skupinu -SiR3, skupinu -PR2 a atóm vodíka; R je vybraná zo skupiny zahrňujúcej skupiny obsahujúce uhlík, kremík, dusík, kyslík a/alebo fosfor, pričom je výhodné, pokiaľ R predstavuje uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, výhodnejšie alkylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu alebo arylovú skupinu; n je celé číslo od 1 do 4, výhodne 1 alebo 2; X je jednoväzbová aniónová skupina v prípade, že n sa rovná 2 alebo X je dvojväzbová aniónová skupina v prípade, že n sa rovná 1; výhodne potom X predstavuje karbamátovú skupinu, karboxylátovú skupinu alebo inú heteroalylovú skupinu opísanú kombináciou skupín Q, Y a Z.
Podľa iného uskutočnenia tohto vynálezu môžu byť uvedenými katalytickými zlúčeninami na báze metalocénu so stericky objemným ligandom komplexy heterocyklických ligandov, v ktorých stericky objemné ligandy, ktoré sú tvorené jedným alebo viacerými kruhmi alebo kruhovými systémami, obsahujú jeden alebo viacero heteroatómov alebo ich kombinácií. Ako príklad vhodných heteroatómov možno uviesť prvky z 13. až 16. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne atóm dusíka, boru, síry, kyslíka, hliníka, kremíka,
P P 0548-2002
31923/T fosforu a cínu, bez obmedzenia na uvedené príklady. Konkrétne príklady takýchto katalytických zlúčenín na báze metalocénov so stericky objemným ligandom boli opísané vo zverejnených medzinárodných prihláškach číslo WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379, WO 98/22486 a WO 99/40095 (kde boli opísané dikarbamoylové komplexy kovov), v európskej patentovej prihláške číslo EP 0 874 005 a v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 5,637,660, US 5,539,124, US 5,554,775, US 5,756,611, US 5,233,049, US 5,744,417 a US 5,856,258, ktorých obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Podľa iného uskutočnenia tohto vynálezu môžu byť uvedenými katalytickými zlúčeninami na báze metalocénu so stericky objemným ligandom komplexy, ktoré sú známe ako katalyzátory na báze zlúčeniny prechodného kovu a bidentátnych ligandov obsahujúcich pyridínové alebo chinolínové skupiny, ako sú komplexy opísané v prihláške patentu Spojených štátov amerických číslo USSN 09/103,620, podanej dňa 23. júna 1998, ktorej obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál. Pri ďalšom uskutočnení tohto vynálezu sú uvedenými katalytickými zlúčeninami na báze metalocénu so stericky objemným ligandom komplexy opísané vo zverejnených medzinárodných prihláškach číslo WO 99/01481 a WO 98/42664, ktorých obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
V ďalšom uskutočnení predmetného vynálezu sú uvedenými katalytickými zlúčeninami na báze metalocénu so stericky objemným ligandom zlúčeniny všeobecného vzorca V:
((Z)XAt(YJ))qMQn (V) kde:
M je kov vybraný z 3. až 13. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo zo skupiny lantanoidov alebo aktinoidov,
P P 0548-2002
31923/T
Q je viazaná ku kovu M, pričom každá skupina Q predstavuje jednoväzbový, dvojväzbový alebo trojväzbový anión,
X a Y sú viazané ku kovu M a jedna alebo viacero zo skupín X a Y predstavuje heteroatómy, výhodne ako X, tak Y predstavuje heteroatómy, pričom Y je súčasťou heterocyklu J,
J je heterocyklický kruh obsahujúci od 2 do 50 nevodíkových atómov, výhodne od 2 do 30 atómov uhlíka,
Z je viazaná ku skupine X a obsahuje od 1 do 50 nevodíkových atómov, výhodne od 1 do 50 atómov uhlíka, výhodne potom Z predstavuje cyklickú skupinu obsahujúcu od 3 do 50 atómov, výhodne od 3 do 30 atómov uhlíka, t je 0 alebo 1, pričom pokiaľ t je 1, predstavuje skupina A mostíkovú skupinu viazanú k aspoň jednej zo skupín X, Y a J, výhodne k skupine X a J, q je 1 alebo 2, n je celé číslo od 1 do 4, ktorého hodnota závisí od oxidačného stavu kovu M.
Pokiaľ skupina X predstavuje atóm kyslíka alebo síry, potom skupina
Z môže, ale nemusí byť, vo vyššie uvedenej zlúčenine obsiahnutá. Pokiaľ skupina X predstavuje atóm dusíka alebo fosforu, potom skupina Zje vo vyššie uvedenej zlúčenine obsiahnutá vždy. Skupina Z výhodne predstavuje arylovú skupinu, výhodnejšie potom substituovanú arylovú skupinu.
Podľa predmetného vynálezu je rovnako možné použiť i prípadne štruktúrne, optické alebo enantiomérne izoméry všetkých vyššie opísaných katalytických zlúčenín na báze metalocénu so stericky objemným ligandom (ako sú mezoformy a racemické izoméry, pozri napríklad patent Spojených štátov amerických číslo US 5,852,143, ktorého obsah je tu zahrnutý ako odkazový materiál) a ich vzájomné zmesi.
P P 0548-2002
31923/T
Ďalej je možné podľa predmetného vynálezu kombinovať bežne používané typy katalytických zlúčenín s katalytickými zlúčeninami obsahujúcimi hafnium a prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a katalytickými zlúčeninami na báze metalocénu so stericky objemným ligandom podľa tohto vynálezu.
Vyššie opísané katalytické zlúčeniny hafnia obsahujúce prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a katalytické zlúčeniny na báze metalocénov so stericky objemným ligandom sa zvyčajne rôznymi spôsobmi aktivujú za účelom získania katalytických zlúčenín s prázdnym, koordinačným miestom, na ktorom dôjde ku koordinácii, inzercii a polymerizácii jedného alebo viacerých olefínov.
Pre účely tohto vynálezu sa výrazom „aktivátor,, alebo „aktivačné činidlo,, chápe akákoľvek zlúčenina alebo zložka alebo spôsob, ktorým možno aktivovať ktorúkoľvek z vyššie opísaných katalytických zlúčenín obsahujúcich hafnium viazané k bidentátnemu alebo tridentátnemu ligandu a atóm z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a/alebo uvedenej katalytickej zlúčeniny na báze metalocénov so stericky objemným ligandom. Ako príklad aktivačného činidla je možné uviesť Lewisovu kyselinu alebo nekoordinujúci iónový aktivátor alebo ionizujúci aktivátor alebo akúkoľvek ďalšiu zlúčeninu, ktorých skupina zahrňuje Lewisove bázy, alkylalumínium, bežne používané typy kokatalyzátorov a ich vzájomné kombinácie, ktoré sú schopné premeniť neutrálnu katalytickú zlúčeninu hafnia obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov na katalytický aktívny katión hafnia obsahujúci prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a/alebo ktoré sú schopné premeniť neutrálnu katalytickú zlúčeninu na báze metalocénu so stericky objemným ligandom na katalytický aktívny katión metalocénu so stericky objemným ligandom. Do rozsahu tohto vynálezu patrí i použitie alumoxanu alebo modifikovaného alumoxanu ako aktivačného činidla a/alebo použitie ionizujúcich aktivačných činidiel, a to neutrálnych alebo iónových, ako je tri(nbutyl)amóniumtetrakis(pentafluórfenyl)bór, trisperfluórfenylbórový prekurzor
P P 0543-2002
31923/T alebo trisperfluórnaftylbórový prekurzor, polyhalogénované heterobóranové anióny (pozri zverejnená medzinárodná prihláška číslo WO 98/43983) alebo ich vzájomné kombinácie, ktoré sú schopné ionizovať neutrálnu katalytickú zlúčeninu podľa predmetného vynálezu. Hoci väčšina tu diskutovaných publikácií sa týka metalocénových katalyzátorov so stericky objemným ligandom, predpokladá sa, že uvedené aktivačné činidlá a spôsoby aktivácie používané pre uvedené katalytické zlúčeniny na báze metalocénov so stericky objemným ligandom sú rovnako použiteľné i pre aktiváciu katalytických zlúčenín hafnia obsahujúcich prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov podľa predmetného vynálezu.
Podľa jedného z možných uskutočnení predmetného vynálezu je možné použiť spôsob aktivácie, pri ktorom sa používajú iónové zlúčeniny neobsahujúce aktívny protón, ktoré sú však schopné produkovať ako katalytický katión, tak nekoordinujúci anión. Takéto zlúčeniny boli opísané vo zverejnených európskych patentových prihláškach číslo EP 0 426 637, EP 0 573 403 a v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,387,568, ktorých obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Existuje veľa spôsobov prípravy alumoxanu a modifikovaných alumoxanov, pričom ako konkrétny príklad takéhoto spôsobu možno uviesť postupy opísané v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 4,665,208, US 4,952,540, US 5,091,352, US 5,206,199, US 5,204,419, US 4,874,734, US 4,924,018, US 4,908,463, US 4,968,827, US 5,308,815, US 5,329,032, US
5,248,801, US 5,235,081, US 5,157,137, US 5,103,031, US 5,391,793, US
5,391,529, US 5,693,838, US 5,731,253, US 5,731,451, US 5,744,656, US
5,847,177, US 5,854,166, US 5,856,256 a US 5,939,346 a vo zverejnených európskych patentových prihláškach číslo EP 0 561 476, EP 0 594 218, v európskych patentoch číslo EP 0 279 586 a EP 0 586 665 a vo zverejnenej medzinárodnej prihláške číslo WO 94/10180, bez akéhokoľvek obmedzenia na uvedené príklady, pričom obsah všetkých vyššie menovaných dokumentov je tu zahrnutý ako odkazový materiál.
PP 0548-2002
31923/T
Skupina organohlinitých zlúčenín, ktoré sa používajú podľa tohto vynálezu ako aktivačné činidlá, zahrňuje trimetylhliník, trietylhliník, tňizobutylhliník, tri-n-hexylhliník, tri-n-oktylhliník a podobné typy zlúčenín.
I
Ionizujúce zlúčeniny môžu obsahovať aktívny vodík alebo akýkoľvek iný katión, ktorý je pridružený, ale nie koordinovaný alebo len slabo koordinovaný k zvyšnému iónu uvedenej ionizujúcej zlúčeniny. Takéto zlúčeniny a im podobné boli opísané vo zverejnených európskych patentových prihláškach číslo EP 0 570 982, EP 0 520 732, EP 0 495 375, EP 0 277 003 a EP 0 277 004, v európskom patente číslo EP 0 500 944, v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 5,153,157, US 5,198,401, US 5,066,741, US 5,206,197, US 5,241,025, US 5,384,299 a US 5,502,124 a v prihláške patentu Spojených štátov amerických číslo USSN 08/285,380, podanej dňa 3. augusta 1994, pričom obsah všetkých vyššie citovaných dokumentov je tu zahrnutý ako odkazový materiál.
Skupina ďalších aktivačných činidiel zahrňuje činidlá opísané vo zverejnenej medzinárodnej prihláške číslo WO 98/07515, ktorej obsah je tu zahrnutý ako odkazový materiál, pričom ako príklad tohto typu činidiel je možné uviesť tris(2,2',2-nonafluórbifenyl)fluóraluminát. Predmetný vynález rovnako zahrňuje použitie zmesí aktivačných činidiel, ako sú napríklad zmesi alumoxanov a ionizujúcich aktivačných činidiel, ktoré boli opísané napríklad v európskom patente číslo EP 0 573 120, vo zverejnených medzinárodných prihláškach číslo WO 94/07928 a WO 95/14044 a v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 5,153,157 a US 5,453,410, pričom obsah všetkých týchto dokumentov je tu zahrnutý ako odkazový materiál. Vo zverejnenej medzinárodnej prihláške číslo WO 98/09996, ktorej obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál, bola opísaná aktivácia katalytických zlúčenín pomocou chloristanov, jodistanov, vrátane hydrátov týchto zlúčenín. Vo zverejnených medzinárodných prihláškach číslo WO 98/30602 a WO 98/30603, ktorých obsah je zahrnutý .v tomto texte ako odkazový materiál, bolo opísané použitie solvátu lítium(2,2'-bisfenylditrimetylsilikátu) so 4 molekulami THF ako aktivátora katalytickej zlúčeniny. Vo zverejnenej medzinárodnej
P P 0548-2002
31923/T prihláške číslo WO 98/18135, ktorej obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál, bolo opísané použitie organo-bór-hlinitých aktivačných činidiel. V európskom patente číslo EP 0 781 299 bolo opísané použitie silyliovej soli v kombinácii s nekoordinujúcim kompatibilpým aniónom. Na premenu neutrálnej katalytickej zlúčeniny alebo prekurzora na katalytický katión, pomocou ktorého je možné polymerizovať olefíny, je rovnako možné použiť ďalšie spôsoby aktivácie, ako je napríklad použitie žiarenia (pozri európsky patent číslo EP 0 615 981, ktorého obsah je tu zahrnutý ako odkazový materiál), elektrochemickej oxidácie a podobne. Ďalšie aktivačné činidlá alebo spôsoby aktivácie katalytických zlúčenín boli opísané napríklad v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,849,852, US 5,859,653 a US 5,869,723 a vo zverejnených medzinárodných prihláškach číslo WO 98/32775 a WO 99/42467 (dioktadecylmetylamóniumbis(tris(pentafluórfenyl)bóran)benzimidazolid), pričom obsah týchto dokumentov je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Pri jednom uskutočnení tohto vynálezu je uvedeným aktivačným činidlom Lewisova kyselina, výhodnejšie Lewisova kyselina na báze hliníka, ešte výhodnejšie neutrálna Lewisova kyselina na báze hliníka, obsahujúca aspoň jeden, výhodne dva, halogénované arylové ligandy a jeden alebo dva ďalšie monoaniónové ligandy, ktorými nie sú halogénované arylové ligandy. Skupina Lewisových kyselín používaných pri tomto uskutočnení predmetného vynálezu zahrňuje Lewisove kyseliny na báze hliníka, ktoré obsahujú aspoň jeden stericky objemný, elektrónakceptorový pomocný ligand, ako je napríklad halogénovaný arylový ligand obsiahnutý v tris(perfluórfenyl)bórane alebo tris(perfluómaftyl)bórane. Týmito stericky objemnými pomocnými ligandmi sú také ligandy, ktoré sú dostatočné na to, aby uvedené Lewisove kyseliny fungovali ako elektronicky stabilizujúce, kompatibilné nekoordinujúce anióny. K vzniku stabilných iónových komplexov dochádza, pokiaľ uvedené anióny nie sú vhodnými donormi ligandov pre silné Lewisove kyseliny, ktorými v tomto prípade sú katióny prechodných kovov obsahujúce prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, ktoré sa používajú pri inzerčnej polymerizácii, t.j.
PP 0548-2002
31923/T pokiaľ sa zamedzí prenosu ligandu, ktorý by viedol k neutralizácii uvedených katiónov, a tým k ich deaktivácii vzhľadom k prebiehajúcej polymerizácii. Lewisove kyseliny spĺňajúce vyššie uvedený opis výhodného aktivačného činidla podľa predmetného vynálezu je možné opísať všeobecným vzorcom VI:
RnAI(ArHal)3.n (VI) kde:
R je monoaniónový ligand,
ArHal je halogénovaná aromatická skupina obsahujúca 6 atómov uhlíka alebo polycyklická aromatická skupina obsahujúca vyšší počet atómov uhlíka alebo skupina obsahujúca aromatické kruhy, v ktorej je dva alebo viacero kruhov (alebo kondenzovaných kruhových systémov) viazaných priamo k sebe, a n je 1 alebo 2, výhodne 1.
Podľa iného uskutočnenia aspoň jedna skupina (ArHal) vo všeobecnom vzorci VI predstavuje halogénovanú aromatickú skupinu obsahujúcu aspoň 9 atómov uhlíka, výhodne potom fluórovanú naftylovú skupinu. Skupina vhodných ligandov R zahrňuje substituovanú alebo nesubstituovanú alifatickú alebo aromatickú uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 ätómov uhlíka, pričom výrazom substituovaná sa chápe, že aspoň jeden atóm vodíka viazaný k atómu uhlíka danej skupiny je nahradený uhľovodíkovou skupinou, halogenidom, halogénovanou uhľovodíkovou skupinou alebo organokovovou skupinou obsahujúcou uhľovodíkovú alebo halogénovanú uhľovodíkovú skupinu, dialkylamidoskupinou, alkoxylovou skupinou, siloxylovou skupinou, aryloxylovou skupinou, alkylsulfidoskupinou, arylsulfidoskupinou, alkylfosfidoskupinou alebo iným aniónovým substituentom; fluorid; sféricky objemné alkoxidy, pričom výrazom sféricky objemný sa v tejto súvislosti chápe uhľovodíková skupina obsahujúca aspoň 4 atómy uhlíka, napríklad až 20 atómov uhlíka, ako,je ŕerc-butoxidová skupina, 2,6-dimetylfenoxidová skupina, 2,6-di(tercbutyl)-fenoxidová skupina; skupinu -SR, skupinu -NR2, skupinu -PR2, kde R je nezávisle vybraná zo skupiny zahrňujúcej substituovanú alebo
PP 0548-2002
31923/T nesubstituovanú uhľovodíkovú skupinu, ktorej definícia bola uvedená vyššie; a organokovovú skupinu obsahujúcu uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od 1 do 30 atómov uhlíka, ako je napríklad trimetylsilylová skupina, bez obmedzenia na uvedené príklady.
Ako konkrétny príklad skupiny ArHal je možné uviesť fenylovú skupinu, naftylovú skupinu a antracenylovú skupinu podľa patentu Spojených štátov amerických číslo US 5,198,401 a halogénované bifenylové skupiny podľa zverejnenej medzinárodnej prihlášky číslo WO 97/29845. Výrazom halogénovaný alebo halogenácia sa pre účely tohto vynálezu chápe, že aspoň jedna tretina atómov vodíka, viazaných k atómom uhlíka, ktoré tvoria arylsubstituované aromatické ligandy, je nahradená halogénovanými atómami, pričom je výhodnejšie, pokiaľ sú uvedené aromatické ligandy perhalogénované. Najvýhodnejším halogénom podlá tohto vynálezu je fluór.
Molárny pomer kovu z aktivátorovej zložky ku kovu obsiahnutému v katalytickej zlúčenine hafnia obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, ktorá je nanesená na vhodnom nosiči, je v rozmedzí od 0,3 : 1 do 1 000 : 1, výhodne v rozmedzí od 20 : 1 do 800 : 1 a ešte výhodnejšie v rozmedzí od 50 : 1 do 500 : 1. Pokiaľ je uvedeným aktivačným činidlom ionizujúci aktivátor, ako sú aktivátory na báze aniónu tetrakis(pentafluórfenyl)bóru, je molárny pomer kovu v tejto aktivátorovej zložke ku kovu obsiahnutému v katalytickej zlúčenine hafnia obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov od 0,3 : 1 do 3 : 1.
V dálšom uskutočnení sa tento vynález týka použitia vyššie opísanej katalytickej zlúčeniny hafnia obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a vyššie opísaných jedného alebo viacerých katalyzátorov na báze metalocénu so stericky objemným ligandom spolu s uvedenými aktivačnými činidlami.
PP 0548-2002
31923/T
Hore opísané katalytické zlúčeniny hafnia obsahujúce prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a zmesný katalyzátorový systém podľa predmetného vynálezu, ktorý obsahuje katalytickú zlúčeninu hafnia obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a katalyzátor ná báze metalocénu so stericky objemným ligandom, je možné kombinovať s jedným alebo viacerými nosnými materiálmi, alebo s nosičmi, a to s použitím spôsobov nanášania, ktoré sú v oblasti výroby katalyzátorov dobre známe a ich opis je uvedený v ďalšom texte. Tak napríklad v najvýhodnejšom uskutočnení tohto vynálezu sa katalytická zlúčenina hafnia obsahujúca prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo zmesný katalyzátorový systém podľa predmetného vynálezu používa spolu s vhodným nosičom, pričom uvedená katalytická zlúčenina alebo zmesný katalyzátorový systém môžu byť na daný nosič napríklad deponované, môžu byť s ním kontaktované, môžu byť na tento nosič naparené (t.j. nanesené vo forme pár), môžu byť k tomuto nosiču viazané, môžu byť do tohto nosiča vpravené, môžu byť adsorbované na povrch nosiča alebo absorbované do alebo na tento nosič. Do rozsahu predmetného vynálezu tiež spadá prípad, kedy pri použití zmesného systému je uvedený katalytický systém na báze metalocénu so stericky objemným ligandom nanesený na inom nosiči ako katalyzátorový systém na báze zlúčeniny hafnia obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov. Toto usporiadanie sa používa hlavne v prípade polymerizácie prebiehajúcej v niekoľkých reaktoroch, kedy v jednom reaktore sa na výrobu zložky s vysokou molekulovou zložkou používa jeden katalyzátorový systém nanesený na vhodnom nosiči a v ďalšom reaktore sa na výrobu zložky s nízkou molekulovou zložkou používa druhý katalyzátorový systém nanesený na vhodnom nosiči.
Výrazy „nosný materiál,, alebo „nosič,, sú navzájom zameniteľné a myslí sa nimi akýkoľvek nosný materiál, výhodne porézny nosný materiál, vrátane anorganických a organických nosných materiálov. Ako príklad anorganického nosičového materiálu možno uviesť anorganické oxidy a anorganické chloridy. Skupina ďalších nosičov zahrňuje polymérne nosné materiály, ako je
P P 0548-2002
31923/T polystyrén, funkcionalizované alebo sieťované organické nosné materiály, ako sú polystyrén-divinylbenzénpolyolefíny, polymérne zlúčeniny alebo akýkoľvek iný organický alebo anorganický nosný materiál a podobne a ich zmesi, bez obmedzenia na tieto príklady.
Výhodnými nosičmi sú anorganické oxidy, ktorých skupina zahrňuje oxidy kovov z 2., 3., 4., 5., 13. a 14. skupiny periodickej sústavy prvkov. Skupina výhodných nosičov zahrňuje oxid kremičitý, oxid hlinitý, oxid hlinitokremičitý a zmesi týchto zlúčenín. Skupina ďalších nosičov použiteľných podľa tohto vynálezu zahrňuje oxid horečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, chlorid horečnatý, montmorilonit (pozri európsky patent číslo EP 0 511 665), fylosilikát, zeolity, mastenec, íly a podobne. Ďalej podľa tohto vynálezu je možné použiť i zmesi uvedených nosných materiálov, ako je napríklad oxid kremičitý obsahujúci chróm, oxid hlinito-kremičitý, oxid kremičíto-titaničitý a podobne. Ďalšími nosnými materiálmi môžu byť napríklad porézne akrylátové polyméry opísané v európskom patente číslo EP 0 767 184, ktorého obsah je tu zahrnutý ako odkazový materiál.
Podľa tohto, vynálezu je výhodné, pokiaľ daný nosič, najvýhodnejšie anorganický oxid, má merný povrch v rozmedzí od približne 10 m2/gram do približne 100 m2/gram, objem pórov v rozmedzí od približne 0,1 cm3/gram do približne 4,0 cm3/gram a strednú veľkosť častíc v rozmedzí od približne 5 pm do približne 500 pm. Výhodnejšie je merný povrch nosiča podľa tohto vynálezu v rozmedzí od približne 50 m2/gram do približne 500 m2/gram, objem pórov tohto nosiča je v rozmedzí od približne 0,5 cm3/gram do približne 3,5 cm3/gram a stredná veľkosť častíc tohto nosiča je v rozmedzí od približne 10 pm do približne 200 pm. Ešte výhodnejšie je merný povrch nosiča podľa tohto vynálezu v rozmedzí od približne 100 m2/gram do približne 400 m2/gram, objem pórov tohto nosiča je v rozmedzí od približne 0,8 cm3/gram do približne 5,0 cm3/gram a stredná veľkosť častíc tohto nosiča je v rozmedzí od približne 5 pm do približne 100 pm. Stredná veľkosť pórov nosiča podľa tohto vynálezu je bežne v rozmedzí od približne 10 angstrómov do približne 1000 angstrómov,
P P 0548-2002
31923/T výhodne od približne 50 angstrómov do približne 500 angstrómov a ešte výhodnejšie od približne 75 angstrómov do približne 450 angstrómov.
Príklady spôsobov nanášania katalyzátorov na nosiče, ktoré možno použiť podľa predmetného vynálezu, sú opísané v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 4,701,432, US 4,808,561, US 4,912,075, US 4,925,821, US 4,937,217, US 5,008,228, US 5,238,892, US 5,240,894, US 5,332,706, US 5,346,925, US 5,422,325, US 5,466,649, US 5,466,766, US 5,468,702, US
5,529,965, US 5,554,704, US 5,629,253, US 5,639,835, US 5,625,015, US
5,643,847, US 5,665,665, US 5,698,487, US 5,714,424, US 5,723,400, US
5,723,402, US 5,731,261, US 5,759,940, US 5,767,032, US 5,770,664, US
5,846,895 a US 5,939,348 a v prihláškach patentov Spojených štátov amerických číslo USSN 271,598, podanej dňa 7. júla 1994 a USSN 788,736, podanej dňa 23. januára 1997, vo zverejnených medzinárodných prihláškach číslo WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 a WO 97/02297 a v európskom patente číslo EP 0 685 494, ktorých obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Je známych ešte mnoho iných spôsobov, ktoré je možné použiť na nanášanie polymerizačných katalyzátorov alebo zmesných katalytických systémov podľa tohto vynálezu na vhodný nosič. Tak napríklad zlúčeniny hafnia obsahujúce prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a/alebo zmesný katalytický systém podľa predmetného vynálezu, ktorý zahrňuje katalytické zlúčeniny na báze metalocénu so stericky objemným ligandom, môžu obsahovať k polyméru viazaný ligand, ako bolo opísané v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 5,473,202 a US 5,770,755, ktorých obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál; zlúčeniny hafnia obsahujúce prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a/alebo katalytické zlúčeniny na báze metalocénu so stericky objemným ligandom podľa tohto vynálezu sa môžu sušiť rozprašovaním, ako bolo opísané v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,648,310, ktorého obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál; nosný materiál, ktorý sa používa spolu so zlúčeninami
P P 0548-2002
31923/T hafnia obsahujúcimi prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a/alebo katalytickými zlúčeninami na báze metalocénu so stericky objemným ligandom podľa tohto vynálezu, môže byť funkcionalizovaný tak, ako bolo opísané vo zverejnenej európskej patentovej prihláške číslo EP 0 802 203, ktorej obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál, alebo aspoň jeden substituent alebo odstupujúca skupina je vybraná zo skupín opísaných v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,688,880, ktorého obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Vo výhodnom uskutočnení sa tento vynález týka katalyzátorového systému obsahujúceho zlúčeninu hafnia obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a/alebo zmesného katalyzátorového systému, ktorý zahrňuje katalytické zlúčeniny na báze metalocénu so. stericky objemným ligandom, ktoré zahrňujú činidlá pre modifikáciu povrchu, ktoré sa používajú pri výrobe katalyzátorového systému naneseného na nosiči podľa zverejnenej medzinárodnej prihlášky číslo WO 96/11960, ktorej obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál. Katalyzátorové systémy podľa predmetného vynálezu je možné pripravovať v prítomnosti olefínu, ako je napríklad 1-hexén.
Vo výhodnom uskutočnení sa môže katalyzátorový systém obsahujúci zlúčeninu hafnia obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a/alebo zmesný katalyzátorový systém, ktorý zahrňuje katalytickú zlúčeninu na báze metalocénu so stericky objemným ligandom, podľa tohto vynálezu kombinovať so soľou karboxylovej kyseliny obsahujúcej kov, ako sú napríklad karboxyláty hliníka, ako je mono-, di- a tristearát hliníka, oktoáty hliníka, oleáty hliníka a cyklohexylbutyráty hliníka, ako bolo opísané v prihláške patentu Spojených štátov amerických číslo USSN 09/113,213, podanej dňa 10. júla 1998.
PP 0546-2002
31923ΛΓ
Výhodný spôsob nanášania zlúčeniny hafnia obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a/alebo zmesného katalytického systému podľa predmetného vynálezu, ktorý zahrňuje katalytické zlúčeniny na báze metalocénu so stericky objemným ligandom, je opísaný nižšie a bol rovnako opísaný v prihláškach patentov Spojených štátov amerických číslo USSN 265,533, podanej dňa 24. júna 1994, USSN 265,532, podanej dňa 24. júna 1994 a vo zverejnených medzinárodných prihláškach číslo WO 96/00245 a WO 96/00243, ktorých obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál. Pri tomto spôsobe sa používa zlúčenina hafnia obsahujúca prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov buď samotná alebo spolu s katalytickými zlúčeninami na báze metalocénu so stericky objemným ligandom. Pri tomto výhodnom spôsobe sa uvedená katalytická zlúčenina alebo zmes uvedených katalytických zlúčenín suspenduje v kvapaline za vzniku roztoku a v oddelenej nádobe sa pripraví roztok obsahujúci aktivačné činidlo a kvapalinu. Uvedenou kvapalinou môže byť akékoľvek kompatibilné rozpúšťadlo alebo akákoľvek iná tekutina, ktorá je schopná vytvoriť roztok alebo podobnú formu katalytickej zlúčeniny alebo zmesi katalytických zlúčenín a/alebo aktivátora podľa predmetného vynálezu. V najvýhodnejšom uskutočnení uvedeného spôsobu je touto kvapalinou cyklický alifatický alebo aromatický uhľovodík, najvhodnejšie toluén. Uvedené roztoky katalytickej zlúčeniny alebo zmesi katalytických zlúčenín a aktivátora sa spolu zmiešajú a pridajú k poréznemu nosnému materiálu v takom pomere, že celkový objem roztoku katalytickej zlúčeniny alebo zmesi katalytických zlúčenín a roztoku aktivátoru je menší ako štvornásobok objemu pórov daného porézneho nosného materiálu, výhodnejšie je tento objem menší ako trojnásobok objemu pórov daného porézneho nosného materiálu, výhodnejšie je tento objem menší ako dvojnásobok objemu pórov daného porézneho nosného materiálu; pričom výhodné rozmedzie pomeru týchto objemov je v rozmedzí od 1,1 násobku do 3,5 násobku a ešte výhodnejšie od 1,2 násobku do 3 násobku.
P P 0548-2002
31923/T
Spôsoby merania celkového objemu pórov porézneho materiálu sú dobre známe. Podrobnosti týchto spôsobov sa diskutujú v publikácii Experimental Methods in Catalytic Research, Vol. I, Academic Press, 1968 (konkrétne na stranách 67 až 96). Tieto výhodné spôsoby zahrňujú použitie klasického zariadenia BET na meranie absorpcie dusíka. Ďalšia dobre známa metóda bola opísaná v publikácii Innes, „Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts by Liquid Titration,,, Analytical Chemistry, 1956, 28, 332 - 334.
Výhodné spôsoby na nanášanie zlúčenín hafnia obsahujúcich prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov podľa predmetného vynálezu na nosný materiál boli opísané v prihláške patentu Spojených štátov amerických číslo USSN 09/312,878, podanej dňa 17. mája 1999, ktorej obsah je tu zahrnutý ako odkazový materiál.
Pri použití v zmesnom katalyzátorovom systéme sa zlúčenina hafnia obsahujúca prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov podľa tohto vynálezu a katalytická zlúčenina na báze metalocénu so stéricky objemným ligandom mieša v molárnom pomere od 1 : 1 000 do 1 000 : 1, výhodne od 1 : 99 do 99 ; 1, výhodnejšie v pomere od 10 : 90 do 90 : 10, ešte výhodnejšie v pomere od 20 : 80 do 80 : 20, výhodnejšie v pomere od 30 : 70 do 70 : 30 a najvýhodnejšie v pomere od 40 : 60 do 60 : 40. Pri jednom z možných uskutočnení zmesného systému podľa predmetného vynálezu, hlavne pri použití tohto systému pri polymerizácii v suspenzii, je celkové nanesené množstvo zlúčeniny hafnia obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a katalytickej zlúčeniny na báze metalocénu so stéricky objemným ligandom, ktoré sa vyjadruje v mikromóloch/gram výsledného katalyzátora naneseného na nosnom materiáli (tento výsledný katalyzátor zahrňuje nosný materiál, zmes katalyzátorov a aktivačné činidlo), približne 40 mikromólov/gram, výhodne približne 38 mikromólov/gram.
Pri inom uskutočnení tohto vynálezu, hlavne pri polymerizácii v plynnej fáze, pri ktorej sa používa zmesný systém podľa predmetného vynálezu, je celkové nanesené množstvo zlúčeniny hafnia obsahujúcej prvok z 15. skupiny
P P 0543-2002
31923/T periodickej sústavy prvkov a katalytickej zlúčeniny na báze metalocénu so stericky objemným ligandom, ktoré sa vyjadruje v mikromóloch/gram výsledného katalyzátora naneseného na nosnom materiáli (tento výsledný katalyzátor zahrňuje nosný materiál, zmes katalyzátorov a aktivačné činidlo), menej ako 30 mikromólov/gram, výhodne menej ako 25 mikromólov/gram, výhodnejšie menej ako 20 mikromólov/gram.
Podľa iného uskutočnenia tohto vynálezu môže byť skupina R z vyššie uvedeného všeobecného vzorca VI alebo ligand, obsiahnutý v tejto zlúčenine, kovalentne viazaná k nosnému materiálu, ktorým je výhodne oxid kovu alebo polokovu alebo polymér. Nosné materiály obsahujúce Lewisovu bázu reagujú s aktivátormi na báze Lewisovej kyseliny, čím dochádza k naviazaniu danej Lewísovej kyseliny na uvedený nosič alebo dôjde k naneseniu aktivačného činidla na daný nosný materiál, kedy jedna skupina R všeobecného vzorca RnAI(ArHal)3.n je kovalentne viazaná k uvedenému nosnému materiálu. Tak napríklad, pokiaľ je nosným materiálom oxid kremičitý, sú Lewisovou bázou hydroxylové skupiny obsiahnuté v oxide kremičitom, pričom pri tomto spôsobe nanášania aktivačného činidla sú to práve tieto hydroxylové skupiny, ktoré sa viažu k jednému koordinačnému miestu uvedeného komplexu hliníka. Pri tomto uskutočnení predmetného vynálezu je nosným materiálom výhodne oxid kovu alebo polokovu, výhodne sa používa taký nosný, materiál, ktorý obsahuje na povrchu hydroxylové skupiny, ktorých pľQ sa rovná alebo je menšie akú je pKa amorfného oxidu kremičitého, t.j. hodnota pľQ týchto hydroxylových skupín sa rovná alebo je menšia ako približne 11.
Bez obmedzenia na akúkoľvek teóriu sa predpokladá, že kovalentne viazané aktivačné činidlo, ktorým je Lewisova kyselina, vytvára najprv datívny komplex so silanolovou skupinou, obsiahnutou napríklad v oxide kremičitom (pričom táto skupina sa správa ako Lewisova kyselina), čím dôjde k vytvoreniu formálne dipolárnej (zwitteriónovej) Bronstedovej kyseliny, ktorá je viazaná ku kovu/polokovu obsiahnutému v oxide, ktorý tvorí daný nosný materiál. Potom zrejme protón obsiahnutý v uvedenej Brondstedovej kyseline protonuje skupinu
P P 0548-2002
31923/T
R obsiahnutú v Lewisovej kyseline, čím dôjde k jej odštiepeniu a kovalentnému naviazaniu Lewisovej kyseliny k atómu kyslíka. Tak sa zo skupiny R Lewisovej kyseliny stáva skupina R'-Ο-, v ktorej R' je vhodný nosičový materiál alebo substrát, napríklad oxid kremičitý alebo polymérny nosič obsahujúci hydroxylové skupiny. Na použitie pri tejto konkrétnej metóde nanášania katalyzátora na nosič je vhodný akýkoľvek nosný materiál, ktorý obsahuje na svojom povrchu hydroxylové skupiny. Do skupiny týchto nosných materiálov patria i sklenené guľôčky.
Pri tomto uskutočnení vynálezu, kedy uvedeným nosným materiálom je kompozícia na báze oxidu kovu, môžu tieto kompozície dalej obsahovať oxidy iných kovov, ako sú oxidy hliníka, draslíka, horčíka, sodíka, kremíka, titánu a zirkónia, pričom výhodne. sa tieto kompozície tepelne a/alebo chemicky ošetrujú tak, aby sa zbavili vody a voľného kyslíka. Takéto ošetrovanie sa zvyčajne vykonáva vo vákuu v rozohriatej peci, v zahriatom fluidnom lôžku alebo pomocou dehydratačných činidiel, ako sú organosilány, siloxany, alkylhlinité zlúčeniny, atď. Miera ošetrenia by mala byť taká, aby väčšina zadržanej vlhkosti a voľného kyslíka bola pokiaľ možno odstránená, avšak aby zostalo zachované chemicky významné množstvo hydroxylových funkčných skupín. Tak je napríklad možné nosný materiál niekoľko hodín žíhať pri teplote až 800 °C alebo dokonca vyššej, pokiaľ nedochádza k jeho rozkladu, pričom pokiaľ sa má na daný nosič naniesť väčšie množstvo aniónového aktivačného činidla, je vhodné žíhať nosný materiál kratšiu dobu pri nižšej teplote. Pokiaľ je uvedeným oxidom kovu oxid kremičitý, je zvyčajne vhodné nanášať na tento nosič od menej ako 0,1 milimólu do 3,0 milimólov aktivátora/gram SiO2, čo je možné dosiahnuť napríklad zmenami teploty žíhania oxidu kremičitého v rozmedzí od 200 °C na 800 °C. Pozri publikácia Zhuralev a koľ, Langmuir, 1987, 3, 316, v ktorej je opísaná korelácia medzi teplotou žíhania, dobou žíhania a obsahom hydroxylových skupín na povrchu častíc oxidu kremičitého.
PP 0548-2002
31923/T
Úpravu obsahu hydroxylových skupín, ktoré sú k dispozícii ako väzbové miesta, je rovnako možné vykonať predbežným ošetrením pred pridaním Lewisovej kyseliny, a to pomocou menšieho ako stechiometrického množstva chemických dehydratačných činidiel. Tieto činidlá sa používajú v malých množstvách a obsahujú vždy jeden ligand, ktorý je schopný reakcie so silanolovými skupinami (ako je napríklad (CH3)3SiCI) alebo ktorý je hydrolyzovateľný iným spôsobom, čím sa minimalizuje interferencia s reakciou medzi katalytickou zlúčeninou prechodného kovu podľa predmetného vynálezu a naviazaným aktivačným činidlom. Pokiaľ je teplota žíhania nižšia ako 400 °C, je možné použiť i difunkčné adičné činidlá (ako je napríklad (CH3)2SiCI2), ktoré slúžia na rozpojenie párov silanolových skupín viazaných vodíkovými mostíkmi, ktoré sú na povrchu oxidu kremičitého prítomné, pokiaľ žíhanie prebieha za miernejších podmienok. Pozri napríklad publikácia Gorski a kol., „Investigation of Quantitative SiOH Determination by the Silane Treatment of Disperse Silica,,, Journal of Colloid and Interface Science I, 1988, 126, 2), kde sa diskutuje o účinku silanových adičných činidiel na polymérne plnidlá na báze oxidu kremičitého, pričom tieto činidlá možno použiť i na modifikáciu silanolových skupín na povrchu nosného materiálu pre katalyzátory podľa predmetného vynálezu. Podobne použitie Lewisovej kyseliny vo väčšom ako stechiometrickom množstve, ktoré je potrebné pre reakciu so zlúčeninami prechodných kovov podľa tohto vynálezu, slúži na neutralizáciu prebytku silanolových skupín bez výrazného škodlivého dopadu na prípravu katalyzátoru a následnú polymerizáciu.
Polymérnymi nosnými materiálmi, ktoré sa používajú podľa tohto vynálezu, sú výhodne polymérne substráty obsahujúce hydroxylové funkčné skupiny, avšak takáto funkčná skupina môže byť vybraná i zo skupiny zahrňujúcej primárne alkylamíny, sekundárne alkylamíny a ďalšie skupiny, ktoré sú štruktúrne začlenené do polymérneho reťazca a zároveň sú schopné acidobázickej reakcie s Lewisovou kyselinou, takže ligand vyplňujúci v komplexe hliníka jedno koordinačné miesto je protonovaný a nahradený funkčnou skupinou, ktorá je súčasťou uvedeného polyméru. Pozri napríklad
P P 0548-2002
31923/T polyméry obsahujúce funkčné skupiny, ktoré opisuje patent Spojených štátov amerických číslo US 5,288,677, ktorého obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Skupina ďalších nosných materiálov, ktoré sú vhodné na použitie podľa tohto vynálezu, zahrňuje oxid hlinitý, oxid hlinito-kremičitý, oxid horečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, chlorid horečnatý, montmorilonit, fylosilikát, zeolity, mastenec, íly, oxid kremičitý obsahujúci chróm, oxid kremičito-titaničitý a porézne akrylátové polyméry.
Pri inom uskutočnení tohto vynálezu sa jeden alebo viacero olefínov, výhodne jeden alebo viacero olefínov obsahujúcich od 2 do 30 atómov uhlíka alebo jeden alebo viacero alfa-olefínov, výhodne potom etylén alebo propylén alebo ich zmesi, pred hlavnou polymerizáciou predpolymerizujú v prítomnosti zlúčeniny hafnia obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a/alebo katalyzátora na báze metalocénu so stericky objemným ligandom, ktoré sú nanesené na vhodnom nosnom materiáli. Uvedená prepolymerizácia sa môže vykonávať vsádzkovo (t.j. diskontinuálne) alebo kontinuálne v plynnej fáze, v roztoku alebo v suspenzii, vrátane polymerizácie pri zvýšenom tlaku. Uvedená prepolymerizácia sa môže vykonávať s akýmkoľvek olefínovým monomérom alebo zmesou týchto monomérov a/alebo v prítomnosti akéhokoľvek činidla kvôli regulácii molekulovej hmotnosti vznikajúceho polyméru, ako je vodík. Príklady prepolymerizačných procesov sú opísané v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 4,748,221; US 4,789,359, US 4,923,833, US 4,921,825, US 5,283,278 a US 5,705,578, v európskom patente číslo EP 0 279 863 a vo zverejnenej medzinárodnej prihláške číslo WO 97/44371 ( ktorých obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Katalyzátorové systémy, katalyzátorové systémy nanesené na nosiči alebo katalytické kompozície podľa tohto vynálezu, ktoré boli opísané vyššie, sú vhodné na použitie pri prepolymerizácii a/alebo polymerizácii v širokom rozmedzí teplôt a tlaku. Teplota pri polymerizácii podľa tohto vynálezu môže byť v rozmedzí od -60 °C do približne 280 °C, výhodne od 50 °C do približne
P P 0548-2002
31923/T
200 °C a tlak pri polymerizácii môže byť v rozmedzí od 101,325 kilopascalu do 50,66 megapascalu (t.j. od 1 atmosféry do 500 atmosfér) alebo ešte vyššie.
Do rozsahu tohto vynálezu spadá polymerizácia v roztoku, v plynnej fáze, v suspenzii a polymerizácia pri vysokom tlaku alebo kombinácia týchto spôsobov polymerizácie. Obzvlášť výhodným spôsobom polymerizácie podľa predmetného vynálezu je polymerizácia v plynnej fáze alebo v suspenzii, pri ktorej sa polymerizuje jeden alebo viacero olefínov, z ktorých aspoň jeden je etylén alebo propylén.
V jednom uskutočnení sa predmetný vynález týka polymerizácie v roztoku, pri vysokom tlaku, v suspenzii alebo v plynnej fáze, ph ktorej sa polymerizuje jeden alebo viacero olefínových monomérov obsahujúcich od 2 do 30 atómov uhlíka, výhodne od 2 do 12 atómov uhlíka a výhodnejšie od 2 do 8 atómov uhlíka. Predmetný vynález je obzvlášť vhodný na využitie pri polymerizácii dvoch alebo viacerých olefínových monomérov vybraných zo skupiny zahrňujúcej etylén, propylén, 1-butén, 1-pentén, 4-metyl-1-pentén, 1hexén, 1-oktén a 1-decén.
Skupina ďalších monomérov, ktoré sú vhodné na použitie pri spôsobe podľa tohto vynálezu, zahrňuje etylenicky nenasýtené monoméry, diolefíny obsahujúce od 4 do 18 atómov uhlíka, konjugované alebo nekonjugované diény, polyény, vinylové monoméry a cyklické olefíny. Ako príklad monoméru vhodného na použitie podľa tohto vynálezu možno uviesť norbornén, norbomadién, izobutylén, izoprén, vinylbenzocyklobután, styrény, styrény substituované alkylovými skupinami, etylidénnorbornén, dicyklopentadién a cyklopentén.
Pri najvýhodnejšom uskutočnení spôsobu podľa predmetného vynálezu sa vyrába kopolymér etylénu, pričom ako komonomér sa používa aspoň jeden α-olefín obsahujúci od 4 do 15 atómov uhlíka, výhodne od 4 do 12 atómov uhlíka a najvýhodnejšie od 4 do 8 atómov uhlíka a celá polymerizácia prebieha v plynnej fáze.
P P 0548-2002
31923/T
Pri inom uskutočnení predmetného vynálezu sa etylén alebo propylén polymerizuje spolu s aspoň dvoma rôznymi komonomérmi, z ktorých jeden môže byť prípadne dién, za vzniku terpolyméru.
I
V ďalšom uskutočnení sa predmetný vynález týka spôsobu polymerizácie, hlavne polymerizácie v plynnej fáze alebo v suspenzii, samotného propylénu alebo propylénu spolu s dalšími monomérmi, vrátane etylénu a/alebo spolu s ďalšími olefínmi obsahujúcimi od 4 do 12 atómov uhlíka.
Pri polymerizácii v plynnej fáze podľa tohto vynálezu sa zvyčajne používa kontinuálny cyklus, pri ktorom sa jedna časť tohto cyklu, tvorená reaktorovým systémom, obiehajúcim prúdom plynu, ktorý sa označuje ako recyklujúci prúd alebo fluidné médium, zahrieva v uvedenom reaktore teplom, ktoré sa uvoľňuje pri polymerizácii. Toto teplo sa odvádza z recyklujúcej zmesi v inej časti uvedeného okruhu pomocou chladiaceho systému, ktorý je umiestnený mimo reaktor. Pri spôsobe výroby polymérov v plynnej fáze s fluidným lôžkom zvyčajne prúd plynu obsahujúci jeden alebo viacero monomérov kontinuálne obieha cez fluidné lôžko v prítomnosti katalyzátora a za podmienok, kedy dochádza k požadovanej reakcii. Uvedený prúd plynu sa odvádza z uvedeného fluidného lôžka a recykluje sa späť do reaktora. Súbežne s týmto procesom prebieha odoberanie polymérneho produktu z uvedeného reaktora a nastrekovanie čerstvého monoméru, ktorý nahradzuje polymerizovaný monomér (pozri napríklad patenty Spojených štátov amerických číslo US 4,543,399, US 4,588,790, US 5,028,670, US 5,317,036, US 5,352,749, US 5,405,922, US 5,436,304, US 5,453,471, US 5,462,999, US 5,616,661 a US 5,668,228), ktoré sú zahrnuté v tomto texte ako odkazový materiál.
PP 0548-2002
31923/T
Tlak v reaktore pri polymerizácii v plynnej fáze sa môže meniť v rozmedzí od približne 690 kilopascalov (približne 100 psig) do približne 3448 kilopascalov (približne 500 psig), výhodne v rozmedzí od približne 1379 kilopascalov (približne 200 psig) do približne 2759 kilopascalov (približne 400 psig), výhodnejšie v rozmedzí od približne 1724 kilopascalov (približne 250 psig) do približne 2414 kilopascalov (približne 350 psig).
Teplota v reaktore pri polymerizácii v plynnej fáze sa môže meniť v rozmedzí od približne 30 °C do približne 120 °C, výhodne v rozmedzí od približne 60 °C do približne 115 °C, výhodnejšie v rozmedzí od približne 70 °C do približne 110 °C a najvýhodnejšie v rozmedzí od približne 70 °C do približne 95 °C.
Skupina dálších spôsobov polymerizácie v plynnej fáze, ktoré sa pokladajú za spôsoby podľa predmetného vynálezu, zahrňuje spôsoby opísané v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 5,627,242, US 5,665,818 a US 5,677,375, v európskych patentových prihláškach číslo EP 0 794 200, EP 0 802 202 a v európskom patente číslo EP 634 421, pričom obsah všetkých uvedených dokumentov je tu zahrnutý ako odkazový materiál.
Vo výhodnom uskutočnení predmetného vynálezu je pomocou reaktora, ktorý sa používa podľa predmetného vynálezu a spôsobom podľa predmetného vynálezu možné vyrábať od viac ako 227 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 500 lb polyméru/hodina) do približne 90 900 kg alebo viac polyméru/hodina (t.j. približne 200 000 lb alebo viac polyméru/hodina), výhodne od viac ako 455 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 1000 lb polyméru/hodina), výhodnejšie viac ako 4540 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 10 000 lb polyméru/hodina), ešte výhodnejšie od viac ako 11 300 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 25 000 lb polyméru/hodina), ešte výhodnejšie od viac ako 15 900 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 35 000 lb polyméru/hodina), ešte výhodnejšie od viac ako 22 700 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 50 000 lb polyméru/hodina) a výhodnejšie od viac ako 29 000 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 65 000 lb polyméru/hodina) do viac ako 45 500 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 100 000 lb
P P 0548-2002
31923/T polyméru/hodina).
Pri polymerizácii v suspenzii sa zvyčajne používa tlak v rozmedzí od približne 101 kilopascalov do približne 5068 kilopascalov (t.j. od približne 1 atmosféry od približne 50 atmosfér) a ešte viac, pričom teplota sa pohybuje v rozmedzí od 0 °C do 120 °C. Pri polymerizácii v suspenzii vzniká suspenzia pevného, čiastočkovitého polyméru v kvapalnom polymerizačnom médiu obsahujúcom rozpúšťadlo, do ktorého sa pridáva etylén spolu s komonomérmi a katalyzátorom. Uvedená suspenzia obsahujúca rozpúšťadlo je prerušovane alebo kontinuálne odstraňovaná z reaktora, v ktorom dochádza k oddeleniu prchavých zložiek od polyméru, ktoré sa recyklujú, prípadne po vykonaní destilácie, späť do reaktora. Kvapalným rozpúšťadlom, ktoré sa používa v uvedenom polymerizačnom médiu, je zvyčajne alkán obsahujúci od 3 do 7 atómov uhlíka, výhodne rozvetvený alkán. Použité médium by malo byť za podmienok polymerizácie kvapalné a relatívne inertné. Pokiaľ sa používa propánové médium, musí sa uvedený proces vykonávať pri tlaku a teplote, ktoré sú vyššie ako je kritická teplota a kritický tlak uvedeného reakčného rozpúšťadla. Výhodne sa podľa tohto vynálezu používa hexán alebo izobután.
Podľa jedného z uskutočnení vynálezu sa ako výhodný spôsob polymerizácie podľa predmetného vynálezu označuje polymerizácia, pri ktorej vznikajú pevné častice polyméru alebo polymerizácia v suspenzii, pri ktorej sa udržiava nižšia teplota, ako pri ktorej by došlo k rozpusteniu uvedeného polyméru. Takéto postupy sú v danej oblasti techniky dobre známe a boli opísané napríklad v patente Spojených štátov amerických číslo US 3,248,179, ktorý je tu zahrnutý ako odkazový materiál. Ďalšie spôsoby polymerizácie v suspenzii zahrňujú použitie slučkového reaktora, resp. použitie niekoľkých miešaných reaktorov zapojených do série, paralelne alebo využívajúce kombinácie uvedených zapojení jednotlivých reaktorov. Ako príklad spôsobu polymerizácie v suspenzii možno uviesť kontinuálny slučkový proces a proces, pri ktorom sa používa miešaný reaktor, bez akéhokoľvek obmedzenia na uvedené príklady. Ďalšie príklady spôsobov polymerizácie v suspenzii boli
P P 0548-2002
31923/T rovnako opísané v patente Spojených štátov amerických číslo US 4,613,484, ktorý je tu zahrnutý ako odkazový materiál.
Spôsobom podľa predmetného vynálezu je pomocou reaktora, ktorý sa používa pri polymerizácii v suspenzii podľa predmetného vynálezu, možné vyrábať viac ako 907 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 2000 Ib polyméru/hodina), výhodnejšie viac ako 2268 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 5000 Ib polyméru/hodina) a najvýhodnejšie viac ako 4540 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 10 000 Ib polyméru/hodina). Pri inom uskutočnení tohto vynálezu je v reaktore, ktorý sa používa pri polymerizácii v suspenzii podľa predmetného vynálezu, možné vyrábať od viac ako 6804 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 15 000 Ib polyméru/hodina), výhodne od viac ako 11 340 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 25 000 Ib polyméru/hodina) do približne 45 500 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 100 000 Ib polyméru/hodina).
Príklady spôsobov polymerizácie v roztoku sú opísané v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 4,271,060, US 5,001,205, US 5,236,998 a US 5,589,555 a vo zverejnenej medzinárodnej prihláške číslo WO 99/32525, ktorých obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Výhodným spôsobom podľa tohto vynálezu sa polymerizácia, výhodne v plynnej fáze alebo v suspenzii, vykonáva v prítomnosti katalytickej zlúčeniny hafnia obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo v prítomnosti zmesného katalytického systému podľa tohto vynálezu bez prítomnosti alebo v podstate bez prítomnosti akýchkoľvek zachytávacích činidiel, ako je trietylhliník, trimetylhliník, triizobutylhliník, tri-n-hexylhliník a dietylalumíniumchlorid, dibutylzinok a podobne. Takýto spôsob bol opísaný vo zverejnenej medzinárodnej prihláške číslo WO 96/08520 a v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,712,352, ktorých obsah je tu zahrnutý ako odkazový materiál.
P P 0548-2002
31923/T
Pri inom uskutočnení zahrňuje spôsob podľa tohto vynálezu nastrekovanie nenanesenej katalytickej zlúčeniny hafnia obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo nenaneseného zmesného katalytického systému do reaktora, hlavne do reaktora pre polymerizáciu v plynnej fáze. Pri jednom z možných uskutočnení predmetného vynálezu sa katalyzátory vynálezu podľa tohto vynálezu používajú v nenanesenej forme, výhodne v kvapalnej forme tak, ako bolo opísané v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 5,317,036 a US 5,693,727 a vo zverejnenej európskej patentovej prihláške číslo EP 0 593 083, ktorých obsah je tu zahrnutý ako odkazový materiál. Uvedené katalyzátory polymerizácie v kvapalnej forme sa môžu do reaktora nastrekovať spoločne s aktivačným činidlom alebo zvlášť, pričom sa používajú spôsoby nastrekovania opísané vo zverejnenej medzinárodnej prihláške číslo WO 97/46599, ktorej obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál. Pokiaľ sa používa nenanesená katalytická zlúčenina hafnia obsahujúca prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, je molárny pomer kovu z aktivačného činidla ku kovu obsiahnutému v uvedenej katalytickej zlúčenine hafnia obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov od 0,3 : 1 do 10 000 : 1, výhodne od 100 : 1 do 5 000 : 1, najvýhodnejšie od 500 : 1 do 2 000 : 1.
Koncentrácia vodíka vo vyššie uvedenom reaktore je od približne 100 ppm do 5 000 ppm, výhodne od 200 ppm do 2 000 ppm, výhodnejšie od 250 ppm do 1 900 ppm, výhodnejšie od 300 ppm do 1 800 ppm, výhodnejšie od 350 ppm do 1 700 ppm, výhodnejšie od 400 ppm do 1 600 ppm, výhodnejšie od 500 ppm do 1 500 ppm, výhodnejšie od 500 ppm do 1 400 ppm, výhodnejšie od 500 ppm do 1 200 ppm, výhodnejšie od 600 ppm do 1 200 ppm, výhodnejšie od 700 ppm do 1 100 ppm a ešte výhodnejšie od 800 ppm do 1 000 ppm. Koncentrácia vodíka v reaktore je nepriamo úmerná k hmotnostné strednej molekulovej hmotnosti (Mw) vznikajúceho polyméru.
P P 0548-2002
31923/T
Polyméry vyrobené spôsobmi podľa predmetného vynálezu možno použiť v mnohých rôznych produktoch a koncových aplikáciách. Skupina polymérov vyrobených spôsobmi podľa tohto vynálezu zahrňuje lineárny nízkohustotný polyetylén, elastoméry, plastoméry, vysokohustotné polyetylény, strednehustotné polyetylény, nízkohustotné polyetylény, polypropylén a polypropylénové kopolyméry. Výhodne zahrňuje skupina nových polymérov podľa tohto vynálezu polyetylén a ešte výhodnejšie, v prípade použitia zmesného katalyzátorového systému podľa tohto vynálezu, zahrňuje skupina nových polymérov bimodálny polyetylén vyrobený v jedinom reaktore. Okrem bimodálnych polymérov patria do skupiny polymérov vyrobených s použitím zmesného katalyzátorového systému podľa tohto vynálezu i jedno- alebo multimodálne polyméry.
Uvedené polyolefíny, hlavne polyetylény, ktoré sa vyrábajú spôsobom podľa predmetného vynálezu s použitím katalytickej zlúčeniny hafnia obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, majú hustotu v rozmedzí od 0,86 g/cm3 do 0,97 g/cm3, výhodne v rozmedzí od 0,88 g/cm3 do 0,965 g/cm3, výhodnejšie v rozmedzí od 0,900 g/cm3 do 0,96 g/cm3, výhodnejšie v rozmedzí od 0,905 g/cm3 do 0,95 g/cm3, ešte výhodnejšie v rozmedzí od 0,910 g/cm3 do 0,940 g/cm3, a najvýhodnejšie väčšiu ako 0,915 g/cm3, výhodnejšie väčšiu ako 0,920 g/cm3 a najvýhodnejšie väčšiu ako 0,925 g/cm3. Hustota polymérov sa meria v súlade so štandardom ASTM D-1238.
Polyolefíny, hlavne polyetylény, ktoré sa vyrábajú spôsobom podľa predmetného vynálezu s použitím zmesného katalyzátorového systému, ktorý obsahuje katalytickú zlúčeninu hafnia obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a katalytickú zlúčeninu na báze metalocénu so stericky objemným ligandom, majú hustotu v rozmedzí od 0,89 g/cm3 do 0,97 g/cm3. Výhodne je možné vyrobiť polyetylény s hustotou v rozmedzí od 0,910 g/cm3 do 0,965 g/cm3, výhodnejšie v rozmedzí od 0,915 g/cm3 do 0,960 g/cm3, výhodnejšie v rozmedzí od 0,920 g/cm3 do 0,955 g/cm3 V niektorých prípadoch môže byť výhodné vyrobiť polymér s hustotou v rozmedzí od 0,915 g/cm3 do
P P 0548-2002
31923/T
0,940 g/cm3, v iných prípadoch môže byť výhodné vyrobiť polymér s hustotou v rozmedzí od 0,930 g/cm3 do 0,970 g/cm3. Hustota polymérov sa meria v súlade so štandardom ASTM D-1238.
Polyméry, ktoré sa vyrábajú spôsobom podľa predmetného vynálezu s použitím katalytickej zlúčeniny hafnia obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, majú zvyčajne distribúciu molekulových hmotností, ktorá sa vyjadruje ako pomer hmotnostné strednej molekulovej hmotnosti k číselne strednej molekulovej hmotnosti (Mw/Mn) od viac ako 1,5 do približne 15, výhodne od viac ako 2 do približne 10, výhodnejšie od viac ako 2,2 do približne 8 a ešte výhodnejšie od viac ako 2,5 do 8.
Polyméry, ktoré sa vyrábajú spôsobom podľa predmetného vynálezu s použitím zmesného katalyzátorového systému, ktorý obsahuje katalytickú zlúčeninu hafnia obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a katalytickú zlúčeninu na báze metalocénu so stericky objemným ligandom, majú zvyčajne distribúciu molekulových hmotností, ktorá sa vyjadruje ako pomer hmotnostné strednej molekulovej hmotnosti k číselne strednej molekulovej hmotnosti (Mw/Mn) väčší ako 5 a výhodnejšie väčší ako 10.
Polyméry, ktoré sa vyrábajú spôsobom podľa predmetného vynálezu s použitím katalytickej zlúčeniny hafnia obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, majú zvyčajne úzku distribúciu vetiev v zmesi, ktorá sa meria indexom distribúcie vetiev v zmesi (CDBI). Ďalšie podrobnosti o stanovení indexu distribúcie vetiev v zmesi (CDBI) pre daný kopolymér sú odborníkovi v odbore výroby plastov dobre známe (pozri napríklad zverejnená medzinárodná prihláška číslo WO 93/03093, ktorej obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál). Hodnota indexu CDBI polymérov podľa jedného z možných uskutočnení predmetného vynálezu je zvyčajne v rozmedzí od viac ako 50 % do 100 %, výhodne 99 %, výhodne v rozmedzí od 55 % do 85 %, výhodnejšie v rozmedzí od 60 % do 80 %, výhodnejšie väčšia ako 60 %, ešte výhodnejšie väčšia ako 65 %. Pri inom uskutočnení tohto vynálezu majú polyméry vyrobené katalyzátorovým systémom podľa predmetného vynálezu
P P 0548-2002
31923/T index CDBI menší ako 50 %, výhodnejšie menší ako 40 % a najvýhodnejšie menší ako 30 %.
Polyméry, ktoré sa vyrábajú spôsobom podľa predmetného vynálezu s použitím zmesného katalyzátorového systému, ktorý obsahuje katalytickú zlúčeninu hafnia obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a katalytickú zlúčeninu na báze metalocénu so stericky objemným ligandom, majú zvyčajne úzku distribúciu vetiev v zmesi, ktorá sa meria indexom distribúcie vetiev v zmesi (CDBI). Ďalšie podrobnosti o stanovení indexu distribúcie vetiev v zmesi (CDBI) pre daný kopolymér sú odborníkovi v odbore výroby plastov dobre známe (pozri napríklad zverejnená medzinárodná prihláška číslo WO 93/03093, ktorej obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál). Pri ďalšom uskutočnení tohto vynálezu majú polyméry vyrobené katalyzátorovým systémom podľa predmetného vynálezu index CDBI menší ako 50 %, výhodnejšie menší ako 40 % a najvýhodnejšie menší ako 30 %.
Polyméry, ktoré sa vyrábajú spôsobom podľa predmetného vynálezu s použitím katalytickej zlúčeniny hafnia obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, majú pri jednom z možných uskutočnení index toku taveniny (Ml) alebo (l2) (meraný podľa štandardu ASTM D-1238, podmienky E, 190 °C) v rozmedzí od nemerateľnej hodnoty do 1000 g/10 minút, výhodne v rozmedzí od približne 0,01 g/10 minút do približne 100 g/10 minút, výhodnejšie v rozmedzí od približne 0,1 g/10 minút do približne 50 g/10 minút, najvýhodnejšie v rozmedzí od približne 0,1 g/10 minút do približne 10 g/10 minút.
Polyméry, ktoré sa vyrábajú spôsobom podľa predmetného vynálezu s použitím zmesného katalyzátorového systému, ktorý obsahuje katalytickú zlúčeninu hafnia obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a katalytickú zlúčeninu na báze metalocénu so stericky objemným ligandom, majú pri jednom z možných uskutočnení hodnotu indexu toku taveniny l2 v rozmedzí od približne 0,01 g/10 minút do 1 000 g/10 minút alebo menej. Vo
P P 0548-2002
31923/T výhodnom uskutočnení tohto vynálezu je uvedeným polyolefínom etylénový homopolymér alebo kopolymér. Vo výhodnom uskutočnení tohto vynálezu, kedy sa vyrobený polymér používa na výrobu určitých výrobkov, ako sú fólie, rúrky, tvarované výrobky a podobne, je výhodné, pokiaľ index toku taveniny daného polyméru je 10 g/10 minút alebo menej. Pre výrobu niektorých typov fólií a tvarovaných výrobkov je výhodné, pokiaľ hodnota indexu toku taveniny je 1 g/10 minút alebo menej. Výhodným polymérom je polyetylén, ktorého index toku taveniny je v rozmedzí od 0,01 g/10 minút do 10 g/10 minút.
Polyméry, ktoré sa vyrábajú spôsobom podľa predmetného vynálezu s použitím katalytickej zlúčeniny hafnia obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, majú pri jednom z možných uskutočnení hodnotu pomeru indexov toku taveniny (l2i/l2) (I21 sa meria podľa štandardu ASTM D1238, podmienky F) v rozmedzí od 10 do menej ako 25, výhodnejšie od približne 15 do menej ako 25. Vo výhodnom uskutočnení je hodnota pomeru indexov toku taveniny (l2i/l2) týchto polymérov od viac ako 25, výhodne viac ako 30, výhodnejšie viac ako 40, výhodnejšie viac ako 50 a výhodnejšie viac ako 65. Pri inom uskutočnení môžu polyméry podľa predmetného vynálezu mať úzku distribúciu molekulových hmotností a širokú distribúciu vetiev v zmesi alebo naopak, pričom sa môže jednať o polyméry opísané v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,798,427, ktorého obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Polyméry, ktoré sa vyrábajú spôsobom podľa predmetného vynálezu s použitím zmesného katalyzátorového systému, ktorý obsahuje katalytickú zlúčeninu hafnia obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a katalytickú zlúčeninu na báze metalocénu so stericky objemným ligandom, majú pri jednom z možných uskutočnení hodnotu indexu toku taveniny l2i v rozmedzí od 0,1 g/10 minút do 100 g/10 minút, výhodne v rozmedzí od 0,5 g/10 minút do 50 g/10 minút, výhodnejšie v rozmedzí od 2 g/10 minút do 20 g/10 minút (hlavne polyméry na výrobu rúrok) a najvýhodnejšie (v prípade polymérov na výrobu fólií) v rozmedzí od 5 g/10 minút do 10 g/10 minút. Vo
P P 0548-2002
31923/T výhodnom uskutočnení je hodnota pomeru indexov toku taveniny (l2i/l2) týchto polymérov väčšia ako 80, výhodnejšie väčšia ako 90, výhodnejšie väčšia ako 100, výhodnejšie väčšia ako 110 a najvýhodnejšie väčšia ako 120.
Pri použití samotnej zlúčeniny hafnia obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov vznikajú polyméry s vysokou hmotnostne strednou molekulovou hmotnosťou (Mw), ako sú napríklad polyméry s molekulovou hmotnosťou väčšou ako 100 000, výhodne väčšou ako 150 000, výhodne väčšou ako 200 000, výhodne väčšou ako 250 000, výhodne väčšou ako 300 000.
Pri použití samotnej katalytickej zlúčeniny na báze metalocénu so stericky objemným ligandom vznikajú polyméry s nízkou hmotnostne strednou molekulovou hmotnosťou, ako sú napríklad polyméry s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 100 000, výhodne nižšou ako 80 000, výhodne nižšou ako 60 000, výhodne nižšou ako 50 000, výhodne nižšou ako 40 000, výhodne nižšou ako 30 000 a vyššou ako 5 000.
Podľa iného uskutočnenia tohto vynálezu má polymér, ktorý sa vyrába spôsobom podľa predmetného vynálezu s použitím zmesného katalyzátorového systému, ktorý obsahuje katalytickú zlúčeninu hafnia obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a katalytickú zlúčeninu na báze metalocénu so stericky objemným ligandom, okrem kombinácie vyššie opísaných vlastností polyméru vyrobeného s použitím uvedeného katalyzátorového systému jednu alebo viacero z nasledujúcich vlastností:
a) distribúcia molekulových hmotností (Mw/Mn) v rozmedzí od 15 do 80, výhodne od 20 do 60, výhodne od 20 do 40, pričom jednotlivé molekulové hmotnosti Mw a Mn sa merajú spôsobom opísaným v príkladoch uskutočnenia vynálezu;
b) hustota (stanovená v súlade so štandardom ASTM 2839) v rozmedzí od 0,94 g/cm3 do 0,970 g/cm3, výhodne v rozmedzí od 0,945 g/cm3 do 0,965 g/cm3, výhodne v rozmedzí od 0,945 g/cm3 do 0,960 g/cm3,
P P 0548-2002
31923/T
c) zvyškový obsah prechodného kovu 5,0 ppm alebo menej, výhodne 2,0 ppm alebo menej, výhodne 1,8 ppm alebo menej, výhodne 1,6 ppm alebo menej, výhodne 1,5 ppm alebo menej, výhodne 2,0 ppm alebo menej kovu zo 4. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne 1,8 ppm alebo menej kovu zo 4. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne 1,6 ppm alebo menej kovu zo 4. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne 1,5 ppm alebo menej kovu zo 4. skupiny periodickej sústavy prvkov (merané emisnou spektroskopiou s induktívne viazanou plazmou (ICPES)), pričom meranie sa vykonáva proti komerčne dostupným štandardom, kedy sa jednotlivé vzorky zahrievajú tak, aby došlo k úplnému rozkladu všetkých organických látok, pričom použité rozpúšťadlo obsahuje kyselinu dusičnú a v prípade, že je prítomný nejaký nosný materiál, obsahuje uvedené rozpúšťadlo ďalšiu kyselinu, ktorá slúži na rozpustenie tohto nosiča (ako je kyselina fluorovodíková slúžiaca na rozpustenie oxidu kremičitého) a/alebo
d) obsahuje 35 hmotn. % alebo viac zložky s vysokou molekulovou hmotnosťou, stanovené chromatografiou s delením na základe veľkosti častíc, výhodne obsahuje 40 hmotn. % alebo viac uvedenej zložky. V obzvlášť výhodnom uskutočnení je v polyméri podľa tohto vynálezu zložka s vyššou molekulovou hmotnosťou prítomná v množstve od 35 do 70 hmotn. %, výhodnejšie v množstve od 40 do 60 hmotn. %.
Vo výhodnom uskutočnení sa vyššie opísaný katalyzátorový systém používa na výrobu polyetylénu s hustotou medzi 0,94 g/cm3 a 0,970 g/cm3 (merané podľa štandardu ASTM D-2839), ktorého index toku taveniny l2 je 0,5 g/10 minút alebo menej. Pri inom uskutočnení sa vyššie opísaný katalyzátorový systém používa na výrobu polyetylénu, ktorého index toku taveniny l21 je menej ako 10 g/10 minút a ktorého hustota je v rozmedzí od približne 0,940 g/cm do 0,950 g/cm3 a ktorého index toku taveniny l21 je menej ako 20 g/10 minút a ktorého hustota je približne 0,945 g/cm3 alebo menej.
P P 0548-2002
31923/T
Podľa iného uskutočnenia tohto vynálezu obsahujú polyméry vyrobené spôsobom, pri ktorom sa používa zmesný katalyzátorový systém zahrňujúci katalytickú zlúčeninu hafnia obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a katalytickú zlúčeninu na báze metalocénu so stéricky objemným ligandom, menej ako 100 ppm popola, výhodnejšie menej ako 75 ppm a ešte výhodnejšie menej ako 50 ppm. Pri ďalšom uskutočnení obsahuje uvedený popol zanedbateľné nízke množstvo alebo len stopy titánu, ktorého množstvo sa stanovuje kombináciou emisnej spektroskopie s induktívne viazanou plazmou a atómovej emisnej spektroskopie (ICPAES), čo je metóda dobre známa v oblasti analytickej chémie.
Podľa iného uskutočnenia sa spôsob podľa predmetného vynálezu používa na výrobu polymérov na báze propylénu. Skupina takýchto polymérov zahrňuje ataktický polypropylén, izotaktický polypropylén, hemiizotaktický a syndiotaktický polypropylén. Skupina ďalších propylénových polymérov zahrňuje blokové alebo húževnaté propylénové kopolyméry. Tieto typy propylénových polymérov sú dobre známe a boli opísané napríklad v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 4,794,096, US 3,248,455, US 4,376,851, US 5,036,034 a US 5,459,117, ktorých obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Polyméry podľa predmetného vynálezu sa môžu miešať a/alebo koextrudovať s akýmkoľvek iným polymérom. Ako príklad týchto ďalších polymérov možno uviesť lineárne nízkohustotné polyetylény, elastoméry, plastoméry, vysokotlakový nízkohustotný polyetylén, vysokohustotné polyetylény, polypropylény a podobne.
Polyméry vyrobené spôsobom podľa predmetného vynálezu a ich zmesi sú vhodné pre rôzne tvarovacie operácie, ako je extrudovanie a koextrudovanie fólií, dosiek a vláken a ďalej tvarovanie vyfukovaním, tvarovanie vstrekovaním a rotačné tvarovanie. Fóliou sa v tejto súvislosti chápu vyfukované alebo
P P 0543-2002
31923/T ploché fólie, ktoré možno vyrábať koextrudovaním alebo lamináciou, ktoré sa používajú pri výrobe zmrštiteľných fólií, priľnavých fólií, pružných fólií, tesniacich fólií, orientovaných fólií, pri výrobe obalov na jedlá, vysokoodolných vreciek, vreciek používaných v potravinárskych obchodoch, obalov na pečený a mrazený tovar, obalov používaných v medicíne, na výrobu priemyselných vložiek, membrán atď., pričom polyméry podľa tohto vynálezu sa môžu používať i vo výrobkoch, ktoré prichádzajú do priameho styku s potravinami. Vláknom sa v súvislosti s týmto vynálezom chápe vlákno vyrobené zvlákňovaním taveniny, zvlákňovaním z roztoku a rozfukovaním taveniny, pričom tieto vlákna sa používajú pri výrobe tkaných alebo netkaných materiálov, ktoré sa používajú pri výrobe filtrov, látok používaných v detských plienkach, látok na výrobu lekárskeho odevu a látok na výrobu geotextílií, atď. Do skupiny extrudovaných výrobkov patria hadičky používané v medicíne, poťahový materiál na drôty a káble, potrubia, geomembrány a fólie na vystielanie rybníkov. Skupina tvarovaných výrobkov zahrňuje jedno- a viacvrstvové konštrukcie vo forme fliaš, nádrží, výrobkov s veľkou dutinou, pevné schránky na jedlo a hračky, atď.
P P 0548-2002
31923ΓΓ
Prehľad obrázkov na výkresoch
Na obrázku 1 je gélový permeačný chromatogram pre príklad polymérov podľa tohto vynálezu, ktorých výroba je opísaná v príklade 2.
Na obrázku 2 je gélový permeačný chromatogram pre príklad polymérov podľa tohto vynálezu, ktorých výroba je opísaná v príklade 4.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Kvôli lepšiemu pochopeniu podstaty vynálezu, vrátane jeho vybraných predností, sú ďalej uvedené nasledujúce príklady, ktoré nijako neobmedzujú rozsah tohto vynálezu
Príklad 1
Príprava katalyzátorového systému, ktorý obsahoval zlúčeninu hafnia obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov Príprava [(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2j2NH (ligand)
Do Schlenkovej banky s jedným vývodom s objemom 2 I sa umiestnilo magnetické miešadlo, 23,450 g (0,227 mol) dietyléntriamínu, 90,51 g (0,455 mol) mezitylbromidu, 1,041 g (1,14 mmol) tris(dibenzylidénacetón)-dipaládia, 2,123 g (3,41 mmol) racemického 2,2'-bis(difenylfosfino)-1,1 -binaftylu, 65,535 g (0,682 mol) ŕerc-butoxidu sodného a 800 ml toluénu. Reakčná zmes sa zahrievala za neustáleho miešania na teplotu 95 °C. Po 4 dňoch sa protónovou NMR spektroskopiou zistilo, že reakcia skončila. Zo zmesi sa vo vákuu odstránilo všetko rozpúšťadlo a zvyšky sa rozpustili v 1 I éteru. Éterový roztok sa trikrát premyl 1 I vody a 500 ml nasýteného vodného roztoku chloridu sodného a vysušil nad bezvodým síranom horečnatým. Po odstránení éteru vo vákuu sa získal červený olej, ktorý sa 12 hodín sušil vo vákuu pri teplote 70 °C, čím sa získalo 71,10 g (92 %) produktu.
PP 0548-2002
31923/T 1H NMR δ 6,83 (s, 4), 3,39 (brs, 2), 2,86 (t, 4), 2,49 (t, 4), 2,27 (s, 12), 2,21 (s, 6), 0,68 (brs, 1).
13C NMR δ 143,74. 131.35, 129,83, 129,55, 50,17, 48,56, 20,70, 18,51.
Príprava {[(2,4,6-Me3CsH2)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2 alebo (Zr-HN3)
Do banky s guľatým dnom s objemom 500 ml sa umiestnilo magnetické miešadlo a v atmosfére suchého, kyslík neobsahujúceho dusíka sa do banky pridalo 41,729 g (91,56 mmol) tetrabenzylzirkónia a 300 ml toluénu. K zmesi sa v priebehu 1 minúty pridalo za neustáleho miešania 32,773 g (96,52 mmol) pevného triamínu z predchádzajúceho stupňa, pričom došlo k vyzrážaniu požadovaného produktu zo zmesi. Objem suspenzie sa znížil na 100 ml a za neustáleho miešania sa k tomuto zvyšku pridalo 300 ml pentánu. Žltooranžový pevný produkt sa izoloval filtráciou a vysušil vo vákuu, čím sa získalo 44,811 g (80 %) požadovaného produktu.
1H NMR (C6D6, δ) 7.22 - 6,81 (m, 12), 5,90 (d, 2), 3,38 (m, 2), 3,11 (m, 2), 3,01 (m, 1), 2,49 (m, 4), 2,43 (s, 6), 2,21 (s, 6), 2,18 (s, 6), 1,89 (s, 2), 0,96 (s, 2).
Príprava {[(2,4,6-Me3CGH2)NCH2CH2]2NH}Hf(CH2Ph)2 alebo (Hf-HN3)
Do banky s guľatým dnom s objemom 250 ml sa umiestnilo magnetické miešadlo a v atmosfére suchého, kyslík neobsahujúceho dusíka sa do banky pridalo 4,063 g (7,482 mmol) tetrabenzylhafnia a 150 ml toluénu. K zmesi sa v priebehu 1 minúty pridalo za neustáleho miešania 2,545 g (7,495 mmol) pevného triamínu, ktorého príprava bola opísaná vyššie, pričom došlo k vyzrážaniu požadovaného produktu zo zmesi. Objem suspenzie sa znížil na 30 ml a za neustáleho miešania sa k tomuto zvyšku pridalo 120 ml pentánu. Svetložltý pevný produkt sa izoloval filtráciou a vysušil vo vákuu, čím sa získalo 4,562 g (87 %) požadovaného produktu.
PP 0548-2002
31923/T 1H NMR (C6D6, δ) 7,21 - 6,79 (m, 12), 6,16 (d, 2), 3,39 (m, 2), 3,14 (m, 2), 2,65 (s, 6), 2,40 (s, 6), 2,35 (m, 2), 2,23 (m, 2), 2,19 (s, 6), 1,60 (s, 2), 1,26 (s, 2), zanedbateľný signál NH.
Príprava katalyzátora 1A
K zmesi 1.335 g metylalumoxánu (MAO) (4.450 g 30 %-ného roztoku v toluéne, ktorý bol komerčne dostupný od spoločnosti Albemarle) a 4,691 g toluénu umiestnenej v banke s guľatým dnom s objemom 100 ml sa pridalo 0,117 g zlúčeniny Zr-HN3, ktorej príprava bola opísaná vyššie. Roztok sa 15 minút miešal, pridalo sa k nemu 3,550 g oxidu kremičitého (Crosfield ES-70, žíhaný pri teplote 600 °C, komerčne dostupný od spoločnosti Crosfield Limited, Warrington, Anglicko) a zmes sa dôkladne premiešala. Reakčná zmes sa cez noc sušila vo vákuu. K zmesi sa za neustáleho miešania pridalo 0,300 g (6 hmotn. %) suchého stearátu hlinitého (dostupného od spoločnosti Witco Corporation, Memphis, Tennessee, USA pod označením Witco Alumínium Stearate # 22 (AISt # 22)) ((CH3(CH2)16COO)2AI-OH). čím sa získalo 5,160 g katalyzátora, ktorý obsahoval 0,35 hmotn. % zirkónia a v ktorom pomer Al/Zr bol 120:1.
Príprava katalyzátora 1B
K zmesi 1,321 g metylalumoxánu (MAO) (4,405 g 30 %-ného roztoku v toluéne, ktorý bol komerčne dostupný od spoločnosti Albemarle) a 4,717 g toluénu umiestnenej v banke s guľatým dnom s objemom 100 ml sa pridalo 0,133 g zlúčeniny Hf-HN3, ktorej príprava bola opísaná vyššie. Roztok sa 15 minút miešal, pridalo sa k nemu 3,546 g oxidu kremičitého (Crosfield ES-70, žíhaný pri teplote 600 °C, komerčne dostupný od spoločnosti Crosfield Limited, Warrington, Anglicko) a zmes sa dôkladne premiešala. Reakčná zmes sa cez noc sušila vo vákuu. K zmesi sa za neustáleho miešania pridalo 0,300 g (6 hmotn. %) suchého stearátu hlinitého (dostupného od spoločnosti Witco
P P 0548-2002
31923/T
Corporation, Memphis. Tennessee, USA pod označením Witco Alumínium Stearate # 22 (AISt U 22)) ((CH3(CH2)i6COO)2AI-OH). čím sa získalo 5,040 g katalyzátora, ktorý obsahoval 0,67 hmotn. % zirkónia a v ktorom pomer Al/Zr bol 120:1.
Porovnávací príklad 1A
Polymerizácia s katalyzátorom 1A
Uvedená polymerizácia prebiehala v 1-litrovom autoklávovom reaktore pre polymerizáciu v suspenzii, ktorý bol vybavený mechanickým miešadlom, vonkajším vodným plášťom, ktorý slúžil na reguláciu teploty, prívodným a odvodným potrubím, ktoré boli opatrené septami, a regulovaným prívodom suchého dusíka a etylénu. Reaktor sa vysušil a zbavil vzduchu pri teplote 160 °C. Potom sa do reaktora pridalo 400 ml izobutánu, ktorý slúžil ako rozpúšťadlo a ďalej, pomocou vzduchotesnej striekačky, 0,7 ml roztoku trioktylhliníka v hexáne, ktorého koncentrácia bola 25 hmotn. % a ktorý slúžil ako zachytávač. Reaktor sa zahrial na teplotu 90 °C, pomocou stlačeného etylénu sa do neho pridalo 0,100 g katalyzátora 1A (Zr-HN3) a reaktor sa natlakoval etylénom na tlak 945 kilopascalov (t.j 137 psi). Polymerizácia prebiehala 30 minút pri konštantnom prietoku etylénu, teplote 90 °C a tlaku 945 kilopascalov (137 psi). Reakcia sa zastavila rýchlym ochladením a znížením tlaku. Získalo sa 21,0 g polyetylénu (FI = bez toku taveniny, aktivita katalyzátora = 1 198 g polyetylénu/mmol katalyzátora.atm. hodina).
Príklad 1B
Polymerizácia s katalyzátorom 1B
Uvedená polymerizácia prebiehala v 1-litrovom autoklávovom reaktore pre polymerizáciu v suspenzii, ktorý bol vybavený mechanickým miešadlom, vonkajším vodným plášťom, ktorý slúžil na reguláciu teploty, prívodným a odvodným potrubím, ktoré boli opatrené septami, a regulovaným prívodom
PP 0548-2002
31923/T suchého dusíka a etylénu. Reaktor sa vysušil a zbavil vzduchu pri teplote 160 °C. Potom sa do reaktora pridalo 400 ml izobutánu, ktorý slúžil ako rozpúšťadlo, a ďalej, pomocou vzduchotesnej striekačky, 0,7 ml roztoku trioktylhliníka v hexáne, ktorého koncentrácia bola 25 hmotn. % a ktorý slúžil ako zachytávač. Reaktor sa zahrial na teplotu 90 °C, pomocou stlačeného etylénu sa do neho pridalo 0,100 g katalyzátora 1B (Hf-HN3) a reaktor sa natlakoval etylénom na tlak 1 007 kilopascalov (t.j. 146 psi). Polymerizácia prebiehala 30 minút pri konštantnom prietoku etylénu, teplote 90 °C a tlaku 1 007 kilopascalov (146 psi). Reakcia sa zastavila rýchlym ochladením a znížením tlaku. Získalo sa 36,7 g polyetylénu (Fl = bez toku taveniny, aktivita katalyzátora = 1 990 g polyetylénu/mmol katalyzátora.atm. hodina).
Z vyššie uvedených údajov vyplýva, že katalytická zlúčenina hafnia obsahujúca prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov vykazovala za podobných podmienok takmer dvojnásobnú aktivitu v porovnaní s analogickou zlúčeninou zirkónia.
Príklad 2
Príprava zmesného katalyzátorového systému, ktorý obsahoval zlúčeninu hafnia obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a katalytickú zlúčeninu na báze metalocénu so stericky objemným ligandom
V nasledujúcich príkladoch ako katalytická zlúčenina na báze metalocénu so stericky objemným ligandom sa používal (npropylcyklopentadienyl)2ZrCI2 získaný od spoločnosti Boulder Scientific, Meade, Colorado, USA. {[(2,4,6-Me3C6H2) NHCH2CH2]2NH (ligand) a {[(2,4.6Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Hf(CH2Ph)2 alebo (Hf-HN3) boli pripravené vyššie uvedenými spôsobmi.
P P 0548-2002
31923/T
Príprava zmesného katalyzátora 2A
K zmesi 1,85 g metylalumoxánu (MAO) (6,18 g 30 %-ného roztoku v toluéne, ktorý bol komerčne dostupný od spoločnosti Albemarle Corporation, Saton Rouge, Louísiana, USA) a 6,63 g toluénu umiestnenej v banke s guľatým dnom s objemom 100 ml sa pridalo 0,139 g zlúčeniny Hf-HN3 a 0,025 g (npropylcyklopentadienyl)2 ZrCI2. Roztok sa 10 minút miešal, pridalo sa k nemu 4,98 g oxidu kremičitého (Crosfield ES-70, žíhaný pri teplote 600 ’C, komerčne dostupný od spoločnosti Crosfield Limited, Warrington, Anglicko) a zmes sa dôkladne premiešala. Reakčná zmes sa cez noc sušila vo vákuu. K zmesi sa za neustáleho miešania pridalo 0,28 g (6 hmotn. %) suchého stearátu hlinitého (dostupného od spoločnosti Witco Corporation, Memphis, Tennessee, USA pod označením Witco Alumínium Stearate # 22 (AISt # 22)) ((CH3(CH2)i6COO)2AI-OH). čím sa získalo 7.15 g katalyzátora s koncentráciou 38 pmol/g celého katalyzátora, v ktorom bol pomer všetkých kovov k hliníku 120: 1 a kde pomer Hf-HN3: (n-propylcyklopentadienyl)2ZrCI2d bol 3 : 1.
Príprava zmesného katalyzátora 2B
K zmesi 7,95 g metylalumoxánu (MAO) (26,50 g 30 %-ného roztoku v toluéne, ktorý bol komerčne dostupný od spoločnosti Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louísiana, USA) a 94,41 g toluénu umiestnenej v banke s guľatým dnom s objemom 1000 ml sa pridalo 0.596 g zlúčeniny Hf-HN3 a 0,108 g (n-propylcyklopentadienyl)2ZrCI2. Roztok sa 10 minút miešal, pridalo sa k nemu 51,35 g oxidu kremičitého (Crosfield ES-70, žíhaný pri teplote 600 °C, komerčne dostupný od spoločnosti Crosfield Limited. Warrington, Anglicko) a zmes sa dôkladne premiešala. Reakčná zmes sa cez noc sušila vo vákuu. K zmesi sa za neustáleho miešania pridalo 2,40 g (6 hmotn. %) suchého stearátu hlinitého (dostupného od spoločnosti Witco Corporation, Memphis, Tennessee, USA pod označením Witco Alumínium Stearate # 22 (AISt # 22))
P P 0548-2002
31923/T ((CH3(CH2)16COO)2AI-OH), čím sa získalo 62,33 g katalyzátora s koncentráciou 19 pmol/g celého katalyzátora a v ktorom bol pomer všetkých kovov k hliníku 120 : 1.
Príklad 2A
Polymerizácia etylénu v suspenzii
Uvedená polymerizácia prebiehala v 1-litrovom autoklávovom reaktore pre polymerizáciu v suspenzii, ktorý bol vybavený mechanickým miešadlom, vonkajším vodným plášťom, ktorý slúžil na reguláciu teploty, prívodným a odvodným potrubím, ktoré boli opatrené septami a regulovaným prívodom suchého dusíka a etylénu. Reaktor sa vysušil a zbavil vzduchu pri teplote 160 °C. Potom sa do reaktora pridalo 400 ml izobutánu. ktorý slúžil ako rozpúšťadlo a dalej, pomocou vzduchotesnej striekačky, 0,7 ml roztoku trioktylhliníka v hexáne, ktorého koncentrácia bola 25 hmotn. % a ktorý slúžil ako zachytávač. Reaktor sa zahrial na teplotu 90 °C, pomocou stlačeného etylénu sa do neho pridalo 0,100 g zmesného katalyzátora 2A a reaktor sa natlakoval etylénom na tlak 938 kilopascalov (t.j. 136 psi). Polymerizácia prebiehala 30 minút pri konštantnom prietoku etylénu, teplote 90 °C a tlaku 938 kilopascalov (136 psi). Reakcia sa zastavila rýchlym ochladením a znížením tlaku. Získalo sa 83,0 g polyetylénu (l2i = 3,5, aktivita katalyzátora = 4 770 g polyetylénu/mmol katalyzátora.atm. hodina).
Príklad 2B
Kopolymerizácia etylénu a hexénu v plynnej fáze
Vyššie opísaný zmesný katalyzátor 2B sa použil pri kopolymerizácii etylénu a hexénu v plynnej fáze. Kvôli stanoveniu účinnosti katalyzátora, schopnosti katalyzátora začleňovať do štruktúry polyméru komonomér (1hexén) a schopnosti katalyzátora z hľadiska molekulovej hmotnosti vznikajúceho polyméru sa použil kontinuálny reaktor s fluidným lôžkom pre
P P 0548-2002
31923/T polymerizáciu v plynnej fáze, ktorý pracoval pri celkovom tlaku 2 069 kilopascalov (300 psi) a rýchlosti obiehajúceho plynu 49 cm/sek. (1,69 ft/s). Získal sa polymér, ktorého vlastnosti boli nasledujúce: l21 = 10,1 g/10 minút, l10 = 0,95 g/10 minút. I2 = 0,008 g/10 minút. Mw = 185 143, Mn = 12861, Mw/Mn = i 3
14,4, hustota 0,9487 g/cm . Súhrnné údaje týkajúce sa tohto procesu sú uvedené v tabuľke 1. Na priloženom obrázku 1 je gélový permeačný chromatogram polymérov podlá príkladu 2.
Tabuľka 1
Podmienky procesu
Koncentrácia vodíka (ppm) 802
Koncentrácia etylénu (mol. %) 34.9
Koncentrácia hexénu (mol. %) 0.08
Pomer H2/etylén 23.0
Pomer hexén/etylén 0,002
Teplota v reaktore (°F/°C) 185/85,0
Priemerná hmotnosť lôžka (gram) 1 911
Výkon (gram/hodina) 282
Čas zdržaŕiia (hodina) 6.8
Produktivita (g/g)-MB1 696
Celkový počet cyklov lôžka 5,9
1MB = hmotnostná bilancia
PP 0548-2002
31923/T
Príklad 3
Zmesný katalyzátorový systém zahrňujúci hliník viazaný k oxidu kremičitému a
Hf-NH3
Príprava hliníka viazaného k oxidu kremičitému (Si-O-AI(C6F5)2)
Vzorka 40,686 g oxidu kremičitého (Davison 948, žíhaná pri teplote 600 °C a dostupná od spoločnosti W. R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland, USA) sa suspendovala v banke s guľatým dnom s objemom 500 ml v 300 ml toluénu. K suspenzii sa pridalo 15,470 g (24,90 mmol) pevného AI(C6Fs)3 vo forme solvátu s jednou molekulou toluénu a vzniknutá zmes sa miešala počas 30 minút. Zmes sa 18 hodín nechala stáť a hliník viazaný k oxidu kremičitému sa izoloval filtráciou a 6 hodín sušil vo vákuu, čím sa získalo 49,211 g produktu. AI(C6F5)3 . toluén sa získal spôsobom opísaným vo zverejnenej európskej patentovej prihláške číslo EP 0 694 548, ktorej obsah je tu zahrnutý ako odkazový materiál.
Príprava katalyzátora 3A
K suspenzii 1,000 g hliníka viazaného k oxidu kremičitému v 20 ml toluénu sa pridalo 0,087 g (0,125 mmol) zlúčeniny Hf-HN3 (ktorá bola pripravená spôsobom podľa príkladu 1) v 5 ml toluénu. Zmes sa miešala počas 30 minút. Oxid kremičitý, ktorý bol bezfarebný, sa sfarbil do oranžovočervená. Potom sa oxid kremičitý izoloval filtráciou a 6 hodín sušil vo vákuu, čím sa získalo 1,059.g produktu. Výsledná koncentrácia prechodného kovu bola 115 pmol/gram katalyzátora.
P P 0548-2002
31923/T
Príklad 3A
Polymerizácia etylénu v suspenzii s použitím katalyzátora 3A
Uvedená polymerizácia prebiehala v 1-litrovom autoklávovom reaktore pre polymerizáciu v suspenzii, ktorý bol vybavený mechanickým miešadlom, vonkajším vodným plášťom, ktorý slúžil na reguláciu teploty, prívodným a odvodným potrubím, ktoré boli opatrené septami. a regulovaným prívodom suchého dusíka a etylénu. Reaktor sa vysušil a zbavil vzduchu pri teplote 160 °C. Potom sa do reaktora pridalo 400 ml izobutánu, ktorý slúžil ako rozpúšťadlo a dälej, pomocou vzduchotesnej striekačky, 0,7 ml roztoku trioktylhliníka v hexáne, ktorého koncentrácia bola 25 hmotn. % a ktorý slúžil ako zachytávač. Reaktor sa zahrial na teplotu 90 °C, pomocou stlačeného etylénu sa do neho pridalo 0,200 g katalyzátora 3A a reaktor sa natlakoval etylénom na tlak 924 kilopascalov (t.j. 134 psi). Polymerizácia prebiehala 30 minút pri konštantnom prietoku etylénu, teplote 90 °C a tlaku 924 kilopascalov (134 psi). Reakcia sa zastavila rýchlym ochladením a znížením tlaku. Získalo sa 37.4 g polyetylénu (Fl = bez toku taveniny, aktivita katalyzátora = 364 g polyetylénu/mmol katalyzátora.atm. hodina).
Príklad 3B
Kopolymerizácia etylénu a hexénu v suspenzii s použitím katalyzátora 3A
Uvedená polymerizácia prebiehala v 1-litrovom autoklávovom reaktore pre polymerizáciu v suspenzii, ktorý bol vybavený mechanickým miešadlom, vonkajším vodným plášťom, ktorý slúžil na reguláciu teploty, prívodným a odvodným potrubím, ktoré boli opatrené septami. a regulovaným prívodom suchého dusíka a etylénu. Reaktor sa vysušil a zbavil vzduchu pri teplote 160 °C. Potom sa do reaktora pridalo 400 ml izobutánu. ktorý slúžil ako rozpúšťadlo. 35 ml 1-hexénu a ďalej, pomocou vzduchotesnej striekačky, 0,7 ml roztoku trioktylhliníka v hexáne, ktorého koncentrácia bola 25 hmotn. % a ktorý slúžil ako zachytávač. Reaktor sa zahrial na teplotu 90 °C, pomocou
PP 0548-2002
31923/T stlačeného etylénu sa do neho pridalo 0,100 g katalyzátora 3A a reaktor sa natlakoval etylénom na tlak 889 kilopascalov (t.j. 113 psi). Polymerizácia prebiehala 25 minút pri konštantnom prietoku etylénu, teplote 90 °C a tlaku 889 kilopascalov (113 psi). Reakcia sa zastavila rýchlym ochladením a znížením tlaku. Získalo sa 68,0 g polyetylénu (Fl = bez toku taveniny, aktivita katalyzátora = 1 650 g polyetylénu/mmol katalyzátora.atm. hodina).
Príklad 4
Zmesný katalyzátorový systém zahrňujúci hliník viazaný k oxidu kremičitému a Hf-HN3
V nasledujúcich príkladoch’ sa použila katalytická zlúčenina na báze metalocénu so stericky objemným ligandom. ktorou bol dimetylsilylbis(3-npropylcyklopentadienylj-zirkóniumdichlorid (DMSP-CI2), ktorý sa získal od spoločnosti Boulder Scientific. Meade. Colorado, USA. AI(C6F5)3 . toluén sa získal spôsobom opísaným vo zverejnenej európskej patentovej prihláške číslo EP 0 694 548, ktorej obsah je tu zahrnutý ako odkazový materiál.
Príprava [(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH (ligand)
Do Schlenkovej banky s jedným vývodom s objemom 2 I sa umiestnilo magnetické miešadlo, 23,450 g (0,227 mol) dietyléntriamínu, 90,51 g (0,455 mol) 2-brómmezitylénu, 1,041 g (1,14 mmol) tris(dibenzylidénacetón)-dipaládia, 2,123 g (3,41 mmol) racemického 2,2'-bis(difenylfosfino)-1 .ľ-binaftylu (BINAP), 65,535 g (0,682 mol) ŕerc-butoxidu sodného a 800 ml toluénu. Reakčná zmes sa zahrievala za neustáleho miešania na teplotu 100 °C. Po 18 hodinách sa protónovou NMR spektroskopiou zistilo, že reakcia skončila. Zo zmesi sa vo vákuu odstránilo všetko rozpúšťadlo a zvyšky sa rozpustili v 1 I éteru. Éterový roztok sa trikrát premyl 250 ml vody a 500 ml nasýteného vodného roztoku chloridu sodného (roztok obsahoval 180 g NaCl) a vysušil nad
P P 0548-2002
31923/T g bezvodého síranu horečnatého. Po odstránení éteru vo vákuu sa získal červený olej. ktorý sa 12 hodín sušil vo vákuu pri teplote 70 °C, čím sa získalo 71,10 g (92 %) produktu.
1H NMR δ 6,83 (s, 4), 3,39 (brs, 2), 2,86 (t, 4), 2,49 (t, 4), 2,27 (s, 12), 2,21 (s, 6), 0,68 (brs, 1).
Príprava {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH)Hf(CH2Ph)2 alebo (Hf-HN3)
Do banky s guľatým dnom s objemom 250 ml sa umiestnilo magnetické miešadlo a v atmosfére suchého, kyslík neobsahujúceho dusíka sa do banky pridalo 4.063 g (7.482 mmol) tetrabenzylhafnia a 150 ml toluénu. K zmesi sa v priebehu 1 minúty pridalo za neustáleho miešania 2,545 g (7,495 mmol) triamínu. ktorého príprava bola opísaná vyššie, pričom došlo k vyzrážaniu požadovaného produktu zo zmesi. Objem suspenzie sa znížil na 30 ml a za neustáleho miešania sa k tomuto zvyšku pridalo 120 ml pentánu. Svetložltý pevný produkt sa izoloval filtráciou a vysušil vo vákuu, čím sa získalo 4,562 g (87 %) požadovaného produktu.
1H NMR (C6D6, δ) 7,21 - 6,79 (m, 12), 6,16 (d, 2), 3,39 (m, 2), 3,14 (m, 2), 2,65 (s, 6), 2,40 (s, 6), 2,35 (m, 2), 2,23 (m, 2), 2,19 (s, 6). 1,60 (s, 2), 1,26 (s, 2), zanedbateľný signál NH.
Príprava dimetyl (dimetylsilylbis(3-n-propylcyklopentadienyl)zirkónia) (DMSPMe2)
Do banky s guľatým dnom s objemom 250 ml sa vložilo magnetické miešadlo. 5,990 g (13,84 mmol DMSP-CI2 a 125 ml dietyléteru. Roztok sa ochladil na teplotu -30 °C a v priebehu 5 minút sa k nemu prikvapkalo 20,3 ml MeLi (vo forme 1,4-molárneho roztoku v éteri, 28,42 mmol). Zmes sa nechala ohriať na teplotu miestnosti a miešala 2 hodiny. Éter sa odstránil vo vákuu a zvyšky sa rozpustili v 50 ml toluénu. Vzniknutá toluénová zmes sa prefiltrovala
P P 0548-2002
31923/T cez celit, čím došlo k odstráneniu vzniknutého chloridu lítneho a toluén sa odparil pri zníženom tlaku. Získaný olejovitý zvyšok sa rozpustil v pentáne, prefiltroval cez celit a po odparení sa získal číry žltý olej, ktorý bol zmesou racemátu a mezoformy požadovaného produktu v pomere 1:1.
1H NMR (C6D6, δ) 6,49 (m, 4), 5,48 (m, 2), 5,39 (m, 2), 5,25 (m, 2), 5,20 (m, 2), 2,59 (m, CH2, 8), 1.62 (m, CH2, 8), 0.96 (m, CH3; 12), 0,20 (s, SiMe, 3), 0,18 (s, SiMe, 6), 0,16 (s, SiMe, 3), -0,08 (s, ZrMe, 3), -0,23 (s, ZrMe, 3).
Príprava hliníka viazaného k oxidu kremičitému (Si-O-AI(C6F5)2)
11,50 g oxidu kremičitého (Davison 948, žíhaný pri teplote 600 °C a dostupný od spoločnosti W. R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland, USA) sa suspendovalo v banke s guľatým dnom s objemom 500 ml v 300 ml toluénu. K suspenzii sa pridalo 5.706 g (24,90 mmol) pevného Al(C6F5)3 vo forme soivátu s jednou molekulou toluénu a vzniknutá zmes sa 1 hodinu zahrievala na teplotu 85 °C a nechala ochladiť cez noc (20 hodín). Hliník viazaný k oxidu kremičitému sa izoloval filtráciou a 6 hodín sušil vo vákuu, čím sa získalo 13,81 g produktu.
Príprava katalyzátora 4A
K suspenzii 1,000 g hliníka viazaného k oxidu kremičitému v 20 ml toluénu sa pridalo 0,056 g (0,080 mmol) zlúčeniny Hf-HN3 v 5 ml toluénu. Zmes sa miešala počas 30 minút. Oxid kremičitý, ktorý bol bezfarebný, sa sfarbil do oranžovočervená. Potom sa oxid kremičitý izoloval filtráciou a 6 hodín sušil vo vákuu, čím sa získalo 1,041 g produktu. Výsledná koncentrácia prechodného kovu bola 76 pmol/gram katalyzátora.
P P 0548-2002
31923/T
Príprava katalyzátora 4B
K suspenzii 1,000 g hliníka viazaného k oxidu kremičitému v 20 ml toluénu sa pridalo 0,031 g (0,079 mmol) DMSP-Me2 v 5 ml toluénu. Zmes sa miešala počas 30 minút. Oxid kremičitý, ktorý bol bezfarebný, sa sfarbil do oranžovočervená. Potom sa oxid kremičitý izoloval filtráciou a 6 hodín sušil vo vákuu, čím sa získalo 1,059 g produktu. Výsledná koncentrácia prechodného kovu bola 76 pmol/gram katalyzátora.
Príprava katalyzátora 4C (zmes)
K suspenzii 2,000 g hliníka viazaného k oxidu kremičitému v 40 ml toluénu sa pridalo 0,098 g (0,140 mmol) zlúčeniny Hf-HN3 a 0,008 g (0,20 mmol) DSMP-Me2. Zmes sa miešala počas 30 minút. Oxid kremičitý, ktorý bol bezfarebný, sa sfarbil do oranžovočervená. Potom sa oxid kremičitý izoloval filtráciou a 6 hodín sušil vo vákuu, čím sa získalo 2,065 g produktu. Výsledná koncentrácia prechodného kovu bola 76 pmol/gram katalyzátora.
Príklad 4A
Polymerizácia etylénu v suspenzii s použitím katalyzátora 4A
Uvedená polymerizácia prebiehala v 1-litrovom autoklávovom reaktore pre polymerizáciu v suspenzii, ktorý bol vybavený mechanickým miešadlom, vonkajším vodným plášťom, ktorý slúžil na reguláciu teploty, prívodným a odvodným potrubím, ktoré boli opatrené septami, a regulovaným prívodom suchého dusíka a etylénu. Reaktor sa vysušil a zbavil vzduchu pri teplote 160 °C. Potom sa do reaktora pridalo pomocou vzduchotesnej striekačky 100 μΙ triizobutylhliníka, ktorý slúžil ako zachytávač a 400 ml izobutánu, ktorý slúžil ako rozpúšťadlo. Reaktor sa zahrial na teplotu 85 °C, pomocou stlačeného etylénu sa do neho pridalo 0.025 g katalyzátora 4A a reaktor sa natlakoval etylénom na tlak 975 kilopascalov (t.j. 124 psi). Polymerizácia prebiehala 40 minút pri konštantnom prietoku etylénu, teplote 85 °C a tlaku 975 kilopascalov (124 psi). Reakcia sa zastavila rýchlym ochladením a znížením tlaku. Získalo sa 9,2 g polyetylénu (Fl = bez toku taveniny, aktivita katalyzátora = 879 g
P P 0548-2002
31923/T polyetylénu/mmol katalyzátora.atm. hodina).
Príklad 4B
Polymerizácia etylénu v suspenzii s použitím katalyzátora 4B
Uvedená polymerizácia prebiehala v 1-litrovom autoklávovom reaktore pre polymerizáciu v suspenzii, ktorý bol vybavený mechanickým miešadlom, vonkajším vodným plášťom, ktorý slúžil na reguláciu teploty, prívodným a odvodným potrubím, ktoré boli opatrené septami, a regulovaným prívodom suchého dusíka a etylénu. Reaktor sa vysušil a zbavil vzduchu pri teplote 160 GC. Potom sa do reaktora pridalo pomocou vzduchotesnej striekačky 100 μΙ triizobutylhliníka, ktorý slúžil ako zachytávač a 400 ml izobutánu, ktorý slúžil ako rozpúšťadlo. Reaktor sa zahrial na teplotu 85 °C, pomocou stlačeného etylénu sa do neho pridalo 0,025 g katalyzátora 4B a reaktor sa natlakoval etylénom na tlak 959 kilopascalov (t.j. 122 psi). Polymerizácia prebiehala 40 minút pri konštantnom prietoku etylénu, teplote 85 °C a tlaku 959 kilopascalov (122 psi). Reakcia sa zastavila rýchlym ochladením a znížením tlaku. Získalo sa 74,7 g polyetylénu (Ml = 193, aktivita katalyzátora = 7 250 g polyetylénu/mmol katalyzátora.atm. hodina).
Príklad 4C
Polymerizácia etylénu v suspenzii s použitím katalyzátora 4C
Uvedená polymerizácia prebiehala v 1-litrovom autoklávovom reaktore pre polymerizáciu v suspenzii, ktorý bol vybavený mechanickým miešadlom, vonkajším vodným plášťom, ktorý slúžil na reguláciu teploty, prívodným a odvodným potrubím, ktoré boli opatrené septami, a regulovaným prívodom suchého dusíka a etylénu. Reaktor sa vysušil a zbavil vzduchu pri teplote 160 °C. Potom sa do reaktora pridalo pomocou vzduchotesnej striekačky 100 μΙ triizobutylhliníka, ktorý slúžil ako zachytávač a 400 ml izobutánu, ktorý slúžil ako rozpúšťadlo. Reaktor sa zahrial na teplotu 85 °C, pomocou stlačeného etylénu sa do neho pridalo 0,025 g katalyzátora 4C a reaktor sa natlakoval
P P 0548-2002
31923/T etylénom na tlak 967 kilopascalov (t.j. 123 psi). Polymerizácia prebiehala 40 minút pri konštantnom prietoku etylénu, teplote 85 °C a tlaku 967 kilopascalov (123 psi). Reakcia sa zastavila rýchlym ochladením a znížením tlaku. Získalo sa 17,27 g polyetylénu (Fl - 10,9, aktivita katalyzátora = 1656 g polyetylénu/mmol katalyzátora.atm.hodina). Na priloženom obrázku 2 je znázornený gélový permeačný chromatogram pre polyméry pripravené podľa príkladu 4.
Príklad 5
Katalyzátorový systém zahrňujúci benzylové odstupujúce skupiny
Príprava [(2,4,6-Μθ3Ο6Η2)ΝΗ(3Η2ΟΗ2]2ΝΗ (ligand)
Do Schlenkovej banky s jedným vývodom s objemom 2 I sa umiestnilo magnetické miešadlo, 23,450 g (0,227 mol) dietyléntriamínu, 90,51 g (0,455 mol) 2-brómmezitylénu, 1,041 g (1,14 mmol) tris(dibenzylidénacetón)-dipaládia, 2,123 g (3,41 mmol) racemického 2,2-bis(difenylfosfino)-1,1'-binaftylu (BINAP), 65,535 g (0,682 mol) ŕerc-butoxidu sodného a 800 ml toluénu. Reakčná zmes sa zahrievala za neustáleho miešania na teplotu 100 °C. Po 18 hodinách sa protónovou NMR spektroskopiou zistilo, že reakcia skončila. Zo zmesi sa vo vákuu odstránilo všetko rozpúšťadlo a zvyšky sa rozpustili v 1 I éteru. Éterový roztok sa trikrát premyl 250 ml vody a 500 ml nasýteného vodného roztoku chloridu sodného (roztok obsahoval 180 g NaCl) a vysušil nad 30 g bezvodého síranu hoŕečnatého. Po odstránení éteru vo vákuu sa získal červený olej, ktorý sa 12 hodín sušil vo vákuu pri teplote 70 °C. čím sa získalo 71,10 g (92 %) produktu.
1H NMR (C6D6) δ 6,83 (s. 4), 3,39 (brs, 2), 2,86 (t, 4). 2,49 (t, 4), 2,27 (s, 12), 2,21 (s, 6), 0.68 (brs, 1).
P P 0548-2002
31923/T
Príprava {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfCI2 (HfCI2-HN3)
V banke s guľatým dnom s objemom 250 ml sa v 100 ml pentánu rozpustilo 3,075 g (8,66 mmol) Hf(NMe2)4. K roztoku sa pridalo 2,942 g (8,66 mmol) {[(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH v pevnej forme a výsledný roztok sa 2 hodiny miešal. Vznik zmesného amidu }[(2,4.6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Hf'NMe2) sa overil protónovou NMR spektroskopiou. avšak tento medziprodukt sa neizoloval.
1H NMR (C6D6) δ 6,95 (s, 4), 3,40 (m, 2), 3,08 (s, 6), 3,04 (m, 2), 2,52 (m, 4), 2,49 (s, 6), 2,47 (s. 6), 2,32 (s. 6), 2,20 (s, 6), 1,72 (m, 1).
Zo zmesi sa vo vákuu odstránilo rozpúšťadlo, získaný zvyšok sa rozpustil v toluéne a k vzniknutému roztoku sa naraz pridalo 2,825 g (26,0 mmol) CISiMe3. Roztok sa miešal 24 hodín, vo vákuu sa z neho odstránili rozpúšťadlá a pevný zvyšok sa suspendoval v pentáne. Suspenzia sa prefiltrovala a filtračný koláč sa premyl pentánom. čím sa získalo 4,870 g (96 %) požadovaného produktu. Vzniknutý dichlorid. ktorým bol {[(2,4,6Me3CGH2)NCH2CH2]2NHJHfCl2. sa identifikoval pomocou protónovej NMR spektroskopie.
1H NMR (C6D6) δ 6,89 (s, 2), 6,84 (s, 2), 3,40 (m, 2), 2,95 (m, 2), 2,51 (s, 6), 2,45 (s, 6), 2,40 (m, 4), 2,14 (s, 6), signál NH bol zanedbateľný.
Príprava {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Hf(CH2Ph)2 alebo (Hf-HN3)
Do banky s guľatým dnom s objemom 250 ml sa umiestnilo magnetické miešadlo a v atmosfére suchého, kyslík neobsahujúceho dusíka sa do banky pridalo 4,063 g (7,482 mmol) tetrabenzylhafnia a 150 ml toluénu. K zmesi sa v priebehu 1 minúty pridalo za neustáleho miešania 2,545 g (7,495 mmol) triamínu, ktorého príprava bola opísaná vyššie, pričom došlo k vyzrážaniu požadovaného produktu zo zmesi. Objem suspenzie sa znížil na 30 ml a za neustáleho miešania sa k tomuto zvyšku pridalo 120 ml pentánu. Svetložltý pevný produkt sa izoloval filtráciou a vysušil vo vákuu, čím sa získalo 4,562 g
P P 0548-2002
31923/T (87 %) požadovaného produktu.
1H NMR (C6D6) δ 7.21 - 6,79 (m, 12), 6,16 (d, 2), 3,39 (m, 2), 3,14 (m, 2), 2,65 (s, 6), 2,40 (s, 6). 2.35 (m, 2), 2,23 (m, 2), 2,19 (s, 6). 1,60 (s, 2), 1,26 (s, 2), zanedbateľný signál NH. ,
Príprava katalyzátora 5A
K zmesi 0.858 g metylalumoxánu (MAO) (2.640 g 30 %-ného roztoku v toluéne, ktorý sa získal od spoločnosti Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, USA) a 2.860 g toluénu, obsiahnutej v banke s guľatým dnom s objemom 100 ml. sa pridalo 0.067 g HfCI2-HN3. Roztok sa 15 minút miešal a následne sa k nemu pridalo 2,140 g oxidu kremičitého (Davison 948, žíhaný pri teplote 600 °C, a dostupný od spoločnosti W. R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland. USA). Zmes sa cez noc sušila vo vákuu a získalo sa 2,901 g katalyzátora s koncentráciou hafnia 0.68 hmotn. %, v ktorom pomer Al/Hf bol 129:1.
Príprava katalyzátora 5B
K zmesi 0.792 g metylalumoxánu (MAO) (2.640 g 30 %-ného roztoku v toluéne, ktorý sa získal od spoločnosti Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, USA) a 2.830 g toluénu, obsiahnutej v banke s guľatým dnom s objemom 100 ml, sa pridalo 0,080 g zlúčeniny Hf-HN3. Roztok sa 15 minút miešal a následne sa k nemu pridalo 2.130 g oxidu kremičitého (Davison 948, žíhaný pri teplote 600 °C a dostupný od spoločnosti W. R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland. USA). Zmes sa cez noc sušila vo vákuu a získalo sa 2,908 g katalyzátora s koncentráciou hafnia 0,68 hmotn. %, v ktorom pomer Al/Hf bol 119 : 1.
PP 0548-2002
31923/T
Porovnávací príklad 5A
Polymerizácia etylénu v suspenzii s použitím katalyzátora 5A
Uvedená polymerizácia prebiehala v 1-litrovom autoklávovom reaktore pre polymerizáciu v suspenzii, ktorý bol vybavený mechanickým miešadlom. vonkajším vodným plášťom, ktorý slúžil na reguláciu teploty, prívodným a odvodným potrubím, ktoré boli opatrené septami, a regulovaným prívodom suchého dusíka a etylénu. Reaktor sa vysušil a zbavil vzduchu pri teplote 160 °C. Potom sa do reaktora pridalo 400 ml izobutánu. ktorý slúžil ako rozpúšťadlo, a ďalej, pomocou vzduchotesnej striekačky, 0.7 ml roztoku trioktylhliníka v hexáne, ktorého koncentrácia bola 25 hmotn. % a ktorý slúžil ako zachytávač. Reaktor sa zahrial na teplotu 90 °C. pomocou stlačeného etylénu sa do neho pridalo 0,200 g katalyzátora 5A a reaktor sa natlakoval etylénom na tlak 779 kilopascalov (t.j. 113 psi). Polymerizácia prebiehala 40 minút pri konštantnom prietoku etylénu, teplote 90 °C a tlaku 779 kilopascalov (113 psi). Reakcia sa zastavila rýchlym ochladením a znížením tlaku. Získalo sa 11,9 g polyetylénu (Fl = bez toku taveniny, aktivita katalyzátora = 311 g polyetylénu/mmol katalyzátora.atm. hodina).
Porovnávací príklad 5B
Polymerizácia etylénu v suspenzii s použitím katalyzátora 5B
Uvedená polymerizácia prebiehala v 1-litrovom autoklávovom reaktore pre polymerizáciu v suspenzii, ktorý bol vybavený mechanickým miešadlom, vonkajším vodným plášťom, ktorý slúžil na reguláciu teploty, prívodným a odvodným potrubím, ktoré boli opatrené septami a regulovaným prívodom suchého dusíka a etylénu. Reaktor sa vysušil a zbavil vzduchu pri teplote 160 °C. Potom sa do reaktora pridalo 400 ml izobutánu, ktorý slúžil ako rozpúšťadlo a ďalej, pomocou vzduchotesnej striekačky, 0.7 ml roztoku trioktylhliníka v hexáne, ktorého koncentrácia bola 25 hmotn. % a ktorý slúžil ako zachytávač. Reaktor sa zahrial na teplotu 90 °C. pomocou stlačeného etylénu sa do neho
P P 0548-2002
31923/T pridalo 0,200 g katalyzátora 5B a reaktor sa natlakoval etylénom na tlak 896 kilopascalov (t.j. 130 psi). Polymerizácia prebiehala 30 minút pri konštantnom prietoku etylénu, teplote 90 °C a tlaku 896 kilopascalov (130 psi). Reakcia sa zastavila rýchlym ochladením a znížením tlaku. Získalo sa 29,1 g polyetylénu (FI = bez toku taveniny, aktivita katalyzátora = 881 g polyetylénu/ mmol katalyzátora.atm. hodina).
Z vyššie uvedených údajov vyplýva, že katalytická zlúčenina hafnia obsahujúca prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a substituovanú uhľovodíkovú odstupujúcu skupinu, výhodne alkylovú skupinu substituovanú arylovou skupinou podľa tohto vynálezu, vykazovala za podobných podmienok oveľa vyššiu produktivitu ako rovnaká zlúčenina obsahujúca halogén.
Hoci bol predmetný vynález v predchádzajúcom texte opísaný a ilustrovaný na konkrétnych vyhotoveniach, je odborníkovi v danej oblasti zrejmé, že do rozsahu tohto vynálezu patria i rôzne varianty vyššie opísaných vyhotovení vynálezu. Tak napríklad je možné podľa tohto vynálezu použiť i dve alebo viacero nanesených katalyzátorových kompozícií obsahujúcich prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov podľa tohto vynálezu, a to bud: samostatne alebo v kombinácii s nenanesenou katalytickou zlúčeninou na báze metalocénu so stericky. objemným ligandom. Ďalej je možné podľa tohto vynálezu použiť katalytickú zlúčeninu hafnia obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov spolu s katalytickou zlúčeninou titánu alebo zirkónia obsahujúcou prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a/alebo spolu s katalytickou zlúčeninou na báze metalocénu so stericky objemným ligandom. Ďalej je možné katalyzátorove systémy podľa predmetného vynálezu použiť pri spôsobe polymerizácie, ktorý sa vykonáva v jedinom alebo vo viacerých reaktoroch, vrátane spôsobov polymerizácie, ktoré zahrňujú rôzne typy procesov. Z týchto dôvodov je potrebné hore uvedený opis pokladať len za ilustratívny a nijako neobmedzujúci rozsah tohto vynálezu.

Claims (18)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    PP gyg-ZeOZy
    1. Spôsob polymerizácie jedného alebo viacerých olefínov, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje kontaktovanie jedného alebo viacerých olefínov za polymerizačných podmienok s katalyzátorovým systémom, ktorý zahrňuje katalytickú zlúčeninu hafnia obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov všeobecného vzorca 1 alebo 2:
    R3
    R2.
    alebo
    R* kde
    ZR5
    R4
    Y.
    ΜΓΐΧπ+Γη 'R7 r6
    R3 \ Ró-L y Μηχη.2
    R5 'R7 (1) (2)
    M je hafnium,
    X sú odstupujúce skupiny, ktoré môžu byť rovnaké alebo sa môžu odlišovať,
    P P 0548-2002
    31923ns/T y je O alebo 1, n je oxidačný stav kovu M, m je formálny náboj ligandu Y, Z a L alebo Y, Z a U,
    L je prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov,
    L' je prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo skupina obsahujúca prvok zo 14. skupiny periodickej sústavy prvkov,
    Y je prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov,
    Z je prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov,
    R1 a R2 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, skupinu obsahujúcu heteroatóm a až 20 atómov uhlíka, skupinu obsahujúcu atóm kremíka, atóm germánia, atóm cínu, atóm olova alebo atóm fosforu,
    R3 nie je prítomná alebo je vybraná zo skupiny zahrňujúcej uhľovodíkovú skupinu, atóm vodíka, atóm halogénu, skupinu obsahujúcu heteroatóm,
    R4 a R5 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej alkylovú skupinu, arylovú skupinu, substituovanú arylovú skupinu, cyklickú alkylovú skupinu, substituovanú cyklickú alkylovú skupinu, cyklickú arylalkylovú skupinu, substituovanú cyklickú arylalkylovú skupinu a polycyklický systém, pričom R1 a R2 môžu byť spolu spojené a/alebo R4 a R5 môžu byť spolu spojené,
    R6 a R7 nie sú nezávisle od seba prítomné alebo sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej atóm vodíka, alkylovú skupinu, atóm halogénu, heteroatóm a uhľovodíkovú skupinu, a
    R* buď nie je prítomná alebo je vybraná zo skupiny zahrňujúcej atóm vodíka, skupinu obsahujúcu atóm prvku zo 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, atóm halogénu a skupinu obsahujúcu heteroatóm.
    P P 0548-2002
    31923ns/T
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že skupiny R4 a R5 predstavujú skupiny všeobecného vzorca 3:
    väzba k Z alebo Y (3) kde:
    R8 až R12 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 40 atómov uhlíka, atóm halogénu, heteroatóm, heteroatóm obsahujúci skupinu obsahujúcu až 40 atómov uhlíka, výhodne zo skupiny zahrňujúcej lineárnu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, výhodne metylovú skupinu, etylovú skupinu, propylovú skupinu alebo butylovú skupinu alebo ktorékoľvek dve zo skupín R8 až R12 môžu spolu vytvárať cyklickú skupinu a/alebo heterocyklickú skupinu.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že skupiny R9, R10 a R12 predstavujú nezávisle od seba metylovú skupinu, etylovú skupinu, propylovú skupinu alebo butylovú skupinu alebo skupiny R9, R10 a R12 predstavujú metylové skupiny a skupiny R8 a R11 predstavujú atómy vodíka.
  4. 4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že skupiny L, Y a Z predstavujú nezávisle od seba atóm dusíka; R1 a R2 sú uhľovodíkové skupiny, R3 je atóm vodíka a skupiny R6 a R7 nie sú prítomné, alebo skupiny L a Z predstavujú nezávisle od seba atóm dusíka, Ľ je uhľovodíková skupina a skupiny R6 a R7 nie sú prítomné.
    P P 0548-2002
    31923ns/T
  5. 5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že uvedená katalytická zlúčenina hafnia obsahujúca prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov obsahuje aspoň jednu substituovanú uhľovodíkovú odstupujúcu skupinu, ktorá obsahuje šesť alebo viacero atómov uhlíka, pričom aspoň jednou substituovanou uhľovodíkovou skupinou je výhodne arylovou skupinou substituovaná alkylová skupina, ktorou je najvýhodnejšie benzylová skupina.
  6. 6. Spôsob polymerizácie jedného alebo viacerých olefínov, vyznačujúci sa tým, že polymerizácia prebieha v prítomnosti katalytickej zlúčeniny hafnia obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, v ktorej je hafnium viazané k bidentátnemu alebo tridentátnemu ligandu, pričom atóm hafnia je viazaný k aspoň jednej odstupujúcej skupine a k aspoň dvom atómom prvkov z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, pričom aspoň jeden z uvedených aspoň dvoch atómov prvkov z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov je viazaný prostredníctvom mostíkovej skupiny k atómu z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov; a v prítomnosti katalytickej zlúčeniny na báze metalocénu so stericky objemným ligandom.
  7. 7. Spôsob podľa nároku 1 alebo 6, vyznačujúci sa tým, že uvedený katalyzátorový systém je nanesený na nosiči.
  8. 8. Spôsob podľa nároku 1 alebo 6, vyznačujúci sa tým, že tento spôsob sa vykonáva kontinuálne v plynnej fáze alebo kontinuálne v suspenzii.
  9. 9. Spôsob podľa nároku 1 alebo 6, vyznačujúci sa tým, že uvedený katalyzátorový systém ďalej zahrňuje aktivačné činidlo.
    PP 0548-2002
    31923ns/T
  10. 10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že uvedeným aktivačným činidlom je Lewisova kyselina obsahujúca hliník všeobecného vzorca VI:
    RnAI(ArHal)3-n (VI) kde:
    R je monoaniónový ligand,
    ArHal je halogenovaná aromatická skupina obsahujúca 6 atómov uhlíka alebo polycyklická aromatická skupina obsahujúca vyšší počet atómov uhlíka alebo skupina obsahujúca aromatické kruhy, v ktorej sú dva alebo viacero kruhov (alebo kondenzovaných kruhových systémov) viazaných priamo k sebe, a n je 1 alebo 2, výhodne 1.
  11. 11. Spôsob podľa nároku 1 alebo 6, vyznačujúci sa tým, že uvedeným olefínom je etylén alebo propylén alebo zmes etylénu a aspoň jedného ďalšieho monoméru obsahujúceho od 3 do 20 atómov uhlíka.
  12. 12. Katalyzátorový systém nanesený na nosiči, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje katalytickú zlúčeninu hafnia obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov podľa nároku 1, aktivačné činidlo a nosič.
  13. 13. Katalyzátorový systém nanesený na nosiči, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje katalytickú zlúčeninu hafnia obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, v ktorej je hafnium viazané k bidentátnemu alebo tridentátnemu ligandu, podľa nároku 6, a katalytickú zlúčeninu na báze metalocénu so stericky objemným ligandom.
    PP 0548-2002
    31923ns/T
  14. 14. Katalyzátorov/ systém nanesený na nosiči podľa nároku 12 alebo
    13, vyznačujúci sa tým, že uvedená katalytická zlúčenina hafnia obsahujúca prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a uvedená katalytická zlúčenina na báze metalocénu so stericky objemným ligandom, pokiaľ je táto prítomná, sa kontaktujú s aktivačným činidlom za vzniku reakčného produktu, ktorý sa následne kontaktuje s nosičom.
  15. 15. Katalyzátorový systém nanesený na nosiči podľa nároku 12 alebo
    13, vyznačujúci sa tým, že uvedeným aktivačným činidlom je Lewisova kyselina obsahujúca hliník všeobecného vzorca VI:
    RnAI(ArHal)3-n (VI) kde:
    R je monoaniónový ligand,
    ArHal je halogenovaná aromatická skupina obsahujúca 6 atómov uhlíka alebo polycyklická aromatická skupina obsahujúca vyšší počet atómov uhlíka alebo skupina obsahujúca aromatické kruhy, v ktorej sú dva alebo viacero kruhov (alebo kondenzovaných kruhových systémov) viazaných priamo k sebe, a n je 1 alebo 2, výhodne 1.
  16. 16. Použitie katalytickej zlúčeniny hafnia obsahujúcej prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov podľa nároku 1 na výrobu polyméru s vysokou molekulovou hmotnosťou, ktorý je zložkou multimodálnej polymérnej zmesi.
    PP 0548-2002
    31923ns/T
  17. 17. Použitie katalyzátorového systému, ktorý zahrňuje katalytickú zlúčeninu hafnia obsahujúcu prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, v ktorej je hafnium viazané k bidentátnemu alebo tridentátnemu ligandu, podľa nároku 6, na výrobu polyméru s vysokou molekulovou hmotnosťou a katalytickú zlúčeninu na báze metalocénu so stericky objemným ligandom na výrobu polyméru s nízkou molekulovou hmotnosťou, pričom tieto polyméry sú zložkami multimodálnej polymérnej zmesi.
  18. 18. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že polymerizácia v plynnej fáze prebieha pri teplote od 30 °C do 120 °C.
SK548-2002A 1999-10-22 2000-05-15 Catalyst systems and their use in a polymerization process SK5482002A3 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/425,390 US6300438B1 (en) 1999-10-22 1999-10-22 Hafnium transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US09/428,576 US6271323B1 (en) 1999-10-28 1999-10-28 Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
PCT/US2000/013310 WO2001030860A1 (en) 1999-10-22 2000-05-15 Catalyst systems and their use in a polymerization process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK5482002A3 true SK5482002A3 (en) 2003-02-04

Family

ID=27026667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK548-2002A SK5482002A3 (en) 1999-10-22 2000-05-15 Catalyst systems and their use in a polymerization process

Country Status (23)

Country Link
EP (1) EP1226191B1 (sk)
JP (1) JP3746234B2 (sk)
KR (1) KR100567304B1 (sk)
CN (1) CN1184242C (sk)
AR (1) AR025163A1 (sk)
AT (1) ATE299898T1 (sk)
AU (1) AU764962B2 (sk)
BR (1) BR0015241B1 (sk)
CA (1) CA2387877C (sk)
CZ (1) CZ20021401A3 (sk)
DE (1) DE60021405T2 (sk)
EG (1) EG22573A (sk)
IL (1) IL149174A0 (sk)
MX (1) MXPA02004000A (sk)
MY (1) MY126752A (sk)
NO (1) NO20021863L (sk)
PL (1) PL354578A1 (sk)
RU (1) RU2241717C2 (sk)
SA (1) SA00210261B1 (sk)
SK (1) SK5482002A3 (sk)
TR (1) TR200201083T2 (sk)
TW (1) TW538051B (sk)
WO (1) WO2001030860A1 (sk)

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6281306B1 (en) * 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6605675B2 (en) 2000-12-04 2003-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process
AU2002217907B2 (en) 2000-12-04 2005-11-10 Univation Technologies, Llc Polimerization process
EP1368119A4 (en) 2001-01-16 2010-11-03 Exxonmobil Chem Patents Inc POLYMERIZATION PROCESS WITH MIXED CATALYST COMPOSITIONS
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US7094848B2 (en) 2003-05-13 2006-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system
US7045583B2 (en) 2003-12-22 2006-05-16 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system
EP1805226A1 (en) 2004-10-29 2007-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
US7323526B2 (en) * 2005-07-29 2008-01-29 Univation Technologies, Llc Supported metallocene-alkyl catalyst composition
EP1803747A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
ES2549693T3 (es) * 2006-11-14 2015-10-30 Univation Technologies, Llc Sistemas catalizadores y procesos de polimerización
JP5507263B2 (ja) 2007-03-07 2014-05-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 固定化されている担持された遷移金属錯体
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
US8722820B2 (en) 2009-12-07 2014-05-13 Univation Technologies, Llc Methods for reducing static charge of a catalyst and methods for using the catalyst to produce polyolefins
MY159256A (en) 2010-02-18 2016-12-30 Univation Tech Llc Methods for operating a polymerization reactor
CN102770467B (zh) 2010-02-22 2015-07-22 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 催化剂体系和使用该催化剂体系制备聚烯烃产物的方法
MY157091A (en) 2010-04-13 2016-04-29 Univation Tech Llc Polymer blends and films made therefrom
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
CN103097015B (zh) 2010-07-16 2015-11-25 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 测量反应器表面上颗粒积聚的系统与方法
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
BR112013012545B1 (pt) 2010-11-30 2020-04-14 Univation Tech Llc composição catalisadora, processo de produção de uma composição catalisadora e processo de polimerização
ES2571737T3 (es) 2010-11-30 2016-05-26 Univation Tech Llc Procedimientos para la polimerización de olefinas con sales metálicas de carboxilato extraídas
EP2651982B1 (en) 2010-12-17 2018-04-11 Univation Technologies, LLC Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product
WO2012087560A1 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Univation Technologies, Llc Additive for polyolefin polymerization processes
RU2598023C2 (ru) 2011-05-13 2016-09-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Полученные распылительной сушкой каталитические композиции и способы полимеризации, в которых они применяются
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
BR112014010900B1 (pt) 2011-11-08 2020-02-18 Univation Technologies, Llc Método de preparar um sistema de catalisador, sistema catalisador e processo de polimerização
EP2776476B1 (en) 2011-11-08 2019-03-13 Univation Technologies, LLC Methods for producing polyolefins with catalyst systems
WO2014106143A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Univation Technologies, Llc Supported catalyst with improved flowability
BR112015018250B1 (pt) 2013-01-30 2021-02-23 Univation Technologies, Llc processo para produzir uma composição catalisadora e processo de polimerização
CN105143285B (zh) 2013-02-07 2019-03-08 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚烯烃的制备
CN107266620B (zh) 2013-03-15 2020-09-01 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 催化剂的配体
ES2667196T3 (es) 2013-03-15 2018-05-10 Univation Technologies, Llc Ligandos tridentados basados en nitrógeno para catalizadores de la polimerización de olefinas
EP2970525B1 (en) 2013-03-15 2021-03-24 Univation Technologies, LLC Multiple catalyst system comprising metallocenes and tridentate nitrogen based ligand complexes for olefin polymerisation
WO2014197169A1 (en) 2013-06-05 2014-12-11 Univation Technologies, Llc Protecting phenol groups
MX2016010309A (es) * 2014-02-11 2016-12-20 Univation Tech Llc Produccion de productos de poliolefina.
ES2752705T3 (es) 2014-04-02 2020-04-06 Univation Tech Llc Composiciones de continuidad y método de polimerización de olefinas que las emplea
BR112017003170B1 (pt) 2014-08-19 2022-02-15 Univation Technologies, Llc Método para fazer um suporte de catalisador de alumina-sílica fluorado e sistema de catalisador de alumina-sílica fluorado
CA2958435C (en) 2014-08-19 2023-06-13 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
CA2958224A1 (en) 2014-08-19 2016-02-25 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
EP3247548B1 (en) 2015-01-21 2021-09-01 Univation Technologies, LLC Methods for controlling polymer chain scission
WO2016118566A1 (en) 2015-01-21 2016-07-28 Univation Technologies, Llc Methods for gel reduction in polyolefins
CA2978925C (en) 2015-03-10 2023-08-22 Univation Technologies, Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
BR112017021161B1 (pt) 2015-04-08 2021-12-07 Univation Technologies, Llc Método para a transição de um reator de polimerização em fase gasosa
US10711072B2 (en) 2015-04-17 2020-07-14 Univation Technologies, Llc Methods and systems for olefin polymerization
CN107660215B (zh) * 2015-04-17 2020-10-09 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制造聚烯烃产物
US10533063B2 (en) 2015-04-20 2020-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10519256B2 (en) 2015-04-27 2019-12-31 Univation Technologies, Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
CN111094366B (zh) 2017-08-04 2022-06-24 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物和由其制备的膜
WO2019210026A1 (en) 2018-04-26 2019-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Non-coordinating anion type activators containing cation having large alkyl groups
US11787881B2 (en) 2018-06-19 2023-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
CN109174190B (zh) * 2018-09-17 2021-06-08 天津科技大学 用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系
KR102547229B1 (ko) * 2019-10-16 2023-06-26 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합용 혼성 촉매의 제조방법, 올레핀 중합용 혼성 촉매 및 올레핀계 중합체
WO2021119089A1 (en) 2019-12-11 2021-06-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for introduction of liquid activators in olefin polymerization reactions
WO2021126523A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of impact copolymer polypropylene using metallocene and ziegler-natta catalysts in parallel reactors
US20230141606A1 (en) 2020-03-25 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylation of Transition Metal Coordination Catalyst Complexes
WO2021262838A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers composed of ethylene, a-olefin, non-conjugated diene, and substituted styrene and articles therefrom
WO2021262842A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. COPOLYMERS OF ETHYLENE, α-OLEFIN, NON-CONJUGATED DIENE, AND ARYL-SUBSTITUTED CYCLOALKENE, METHODS TO PRODUCE, BLENDS, AND ARTICLES THEREFROM
CN116209683A (zh) 2020-08-10 2023-06-02 埃克森美孚化学专利公司 向聚合反应器递送非芳族溶液的方法
CN113816981B (zh) * 2021-09-15 2023-06-02 惠生(中国)投资有限公司 一种双核含氮配体ivb过渡金属配合物及其在烯烃高温聚合中的用途

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2085000T3 (es) * 1990-12-27 1996-05-16 Exxon Chemical Patents Inc Un compuesto de amido-metal de transicion y un sistema catalitico para la produccion de polipropileno isotactico.
US6451938B1 (en) * 1997-02-25 2002-09-17 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst system comprising heterocyclic fused cyclopentadienide ligands
TW420693B (en) * 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
US6242545B1 (en) * 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
WO1999045041A1 (en) * 1998-03-04 1999-09-10 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature olefin polymerization process

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001030860A1 (en) 2001-05-03
CZ20021401A3 (cs) 2002-10-16
MXPA02004000A (es) 2002-10-23
BR0015241B1 (pt) 2010-10-05
IL149174A0 (en) 2002-11-10
DE60021405T2 (de) 2006-05-18
KR100567304B1 (ko) 2006-04-04
DE60021405D1 (de) 2005-08-25
TW538051B (en) 2003-06-21
CN1382162A (zh) 2002-11-27
SA00210261B1 (ar) 2005-11-23
TR200201083T2 (tr) 2002-10-21
JP2003513113A (ja) 2003-04-08
NO20021863L (no) 2002-06-21
AU5134800A (en) 2001-05-08
CN1184242C (zh) 2005-01-12
KR20020081207A (ko) 2002-10-26
AR025163A1 (es) 2002-11-13
AU764962B2 (en) 2003-09-04
EG22573A (en) 2003-04-30
JP3746234B2 (ja) 2006-02-15
CA2387877C (en) 2006-12-19
MY126752A (en) 2006-10-31
RU2241717C2 (ru) 2004-12-10
PL354578A1 (en) 2004-01-26
EP1226191B1 (en) 2005-07-20
CA2387877A1 (en) 2001-05-03
RU2002112853A (ru) 2004-01-20
ATE299898T1 (de) 2005-08-15
NO20021863D0 (no) 2002-04-19
EP1226191A1 (en) 2002-07-31
BR0015241A (pt) 2002-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK5482002A3 (en) Catalyst systems and their use in a polymerization process
EP1242477B1 (en) A method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
RU2315776C2 (ru) Способ получения бимодального полиолефина и пленок на его основе
US6265505B1 (en) Catalyst system and its use in a polymerization process
SK5502002A3 (en) Catalyst compositions, methods of polymerization, and polymers therefrom
JP2004536184A (ja) コモノマー少量組込み触媒とコモノマー多量組込み触媒を含有する混合メタロセン触媒系
EP1517930B1 (en) Polymerization catalyst activators, method of preparing and their use in polymerization processes
JP4234327B2 (ja) 改良された嵩高な配位子のメタロセン型触媒系を使用する重合方法
JP2004507589A (ja) 触媒系および重合プロセスにおけるその使用
ZA200203053B (en) Catalyst systems and their use in a polymerization process.
JP4376485B2 (ja) 重合方法
EP1303543A1 (en) A catalyst system and its use in a polymerization process
JP3887311B2 (ja) 重合方法
JP3872757B2 (ja) 触媒系の製造方法及びそれの重合方法への使用
AU2002324444B2 (en) Catalyst system and its use in a polymerization process
AU2002324444A1 (en) Catalyst system and its use in a polymerization process
CA2428832C (en) A method for preparing a catalyst composition and its use in a polymerization process