BR112017003170B1 - Método para fazer um suporte de catalisador de alumina-sílica fluorado e sistema de catalisador de alumina-sílica fluorado - Google Patents

Método para fazer um suporte de catalisador de alumina-sílica fluorado e sistema de catalisador de alumina-sílica fluorado Download PDF

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Abstract

sistemas de catalisador e métodos para fazer e usar os mesmos. um método para fazer um suporte de catalisador inclui formar uma mistura de um material de suporte e um doador de fluoreto. a mistura é adicionada a um reator de leito fluidizado. a mistura é fluidizada para formar um leito fluidizado, enquanto mantendo uma taxa de fluxo de um gás de fluidização de cerca de 0,1 ft/s a menos de cerca de 370°c e maior que cerca de 0,35 ft/s a temperaturas maiores que cerca de 370°c. a mistura é calcinada para decompor o doador de fluoreto, formando um suporte fluorado.

Description

Fundamentos
[0001] Várias composições de catalisador contendo catalisadores de sítio único foram utilizadas para preparar poliolefinas, produzindo copolímeros relativamente homogêneos a boas taxas de polimerização. Em contraste com as composições de catalisador de Ziegler-Natta tradicionais, as composições de catalisador de sítio único, tais como catalisadores de metaloceno, são compostos catalíticos nos quais cada partícula de catalisador contém um ou apenas alguns tipos de sítios de polimerização.
[0002] Para conseguir atividades de polimerização aceitáveis e economicamente viáveis com sistemas de catalisador de sítio único, é frequentemente necessária uma grande quantidade de ativador tal como metilaluminoxano ("MAO"). Tais ativadores são frequentemente caros e a grande quantidade de ativador necessária para produzir um catalisador de sítio único ativo para polimerização tem sido um impedimento substancial à comercialização de catalisadores de sítio único para a produção de poliolefina.
Sumário
[0003] Uma modalidade exemplificativa aqui descrita fornece um método para fazer um suporte de catalisador. O método inclui a formação de uma mistura de um material de suporte e um doador de fluoreto. A mistura é adicionada a um reator de leito fluidizado. A mistura é fluidizada para formar um leito fluidizado enquanto se mantém uma taxa de fluxo de um gás de fluidização de cerca de 0,03 m/s (0,1 pé/s) a menos de cerca de 370°C e mais de cerca de 0,10 m/s (0,35 pé/s) a temperaturas maiores que cerca de 370°C. A mistura é calcinada para decompor o doador de fluoreto, formando um suporte fluorado.
[0004] Outra modalidade exemplificativa aqui descrita proporciona um sistema de catalisador. O sistema catalisador inclui um composto de catalisador, um suporte fluorado e um composto de aluminoxano. O suporte fluorado é gerado por aquecimento de um suporte de catalisador e de um composto doador de flúor enquanto se mantém uma taxa de fluxo de um gás de fluidização de cerca de 0,03 m/s (0,1 pé/s) a menos de cerca de 370°C e mais de cerca de 0,10 m/s (0,35 pé/s) a cerca de 370°C. O aluminoxano está presente em uma quantidade de cerca de 10 mmol ou menos por grama do suporte.
Descrição dos desenhos
[0005] As vantagens das presentes técnicas são melhor compreendidas fazendo referência à seguinte descrição detalhada e aos desenhos anexos, nos quais:
[0006] A Figura 1 é um diagrama de fluxo de processo simplificado de um sistema ativador de catalisador que pode ser utilizado em modalidades;
[0007] A Figura 2 é um diagrama de fluxo de processo simplificado de um outro ativador de catalisador que pode ser utilizado em modalidades;
[0008] A Figura 3 é um gráfico que mostra a expansão do leito de Siral 40 em bruto em relação ao fluxo do gás de fluidização (SGV);
[0009] A Figura 4 é um gráfico que mostra a expansão do leito de Siralox 40/480 que foi calcinado pelo fornecedor a 550°C durante três horas em relação ao SGV;
[0010] A Figura 5 é um gráfico que mostra a expansão do leito para um Siral 40 contendo cerca de 5,3% de flúor após calcinação a 600°C;
[0011] A Figura 6 mostra gráficos, marcados como Exemplo 4, de parâmetros de funcionamento de um reator com uma área de superfície de filtro limitada, que restringiu o gás de fluidização máximo de SGV que poderia ser alimentado a cerca de 7,01 m/s (0,23 pé/s);
[0012] A Figura 7 mostra gráficos, marcados como Exemplo 5, de parâmetros de funcionamento de um reator com uma área de superfície de filtro que era 2,5 vezes superior à da Figura 6, a qual não restringiu o fluxo máximo do gás de fluidização SGV abaixo do alvo desejado de 0,12 m/s (0,40 pé/s);
[0013] A Figura 8, marcada como Exemplo 2, é um gráfico de dispersão de temperatura do leito que foi medida num ativador de leito fluidizado de 35,56 cm (14 polegadas) de diâmetro que utilizou 0,03 m/s (0,10 pé/s) ao longo da passagem;
[0014] A Figura 9, marcada como Exemplo 4, é um gráfico da dispersão de temperatura do leito que foi medida em um ativador de leito fluidizado de 101,6 cm (40 polegadas) de diâmetro que utilizou uma velocidade de gás de fluidização de 0,03 m/s (0,10 pé/s) SGV na primeira parte da passagem e depois até 7,01 m/s (0,23 pé/s) SGV; e
[0015] A Figura 10, marcada como Exemplo 5, é um gráfico da dispersão de temperatura do leito que foi medida em um ativador de leito fluidizado de 101,6 cm (40 polegadas) de diâmetro que utilizou uma velocidade de gás de fluidização de 0,03 m/s (0,10 pé/s) SGV na primeira parte da passagem e depois até 0,12 m/s (0,40 pé/s) SGV.
[0016] Por simplicidade e clareza de ilustração, os elementos ilustrados nas Figuras 1 e 2 não foram necessariamente desenhados à escala. Por exemplo, as dimensões de alguns dos elementos podem ser exageradas em relação a outros elementos para maior clareza. Além disso, sempre que adequado, numerais de referência podem ser repetido entre os desenhos para indicar elementos correspondentes ou análogos.
Descrição detalhada
[0017] Verificou-se que quando um suporte contendo alumina foi fluorado, obtém-se um alto nível de produtividade do catalisador aumentando a concentração do componente de metal de transição no composto catalisador de sítio único. O sistema de catalisador pode incluir um ativador, por exemplo, um ou mais aluminoxanos, em uma quantidade de cerca de 10 mmol ou menos por grama de suporte. Foi também descoberto que é obtido um alto nível de produtividade do catalisador utilizando uma pequena quantidade de ativador, i.e., cerca de 4 mmol ou menos por grama de suporte, quando o suporte é um suporte contendo alumina que foi fluorado.
[0018] No entanto, a expansão da produção da alumina fluorada tem resultado em problemas com o fluxo, obstrução dos filtros e formação de entulho e lascas. Portanto, há uma necessidade de procedimentos de produção em grande escala que não obstruam os filtros durante os procedimentos de produção. Foram identificados procedimentos de ativação, incluindo o perfil de temperatura e velocidades de gás, que diminuem a obstrução do filtro de ventilação e reduzem a probabilidade de o sistema se tornar segregado devido às grandes diferenças nas características de fluidização do suporte e do agente de fluoração.
[0019] No entanto, a expansão recente de suportes de alumina fluorada por calcinação de suportes de alumina-sílica com uma fonte de fluoreto tal como hexafluorosilicato de amônio (aqui designado por AHF) também conduziu a uma formação significativa de lascas e de entulho. As lascas contêm um alto nível de fluoreto e causam dificuldade no transporte do material final, por exemplo, remoção do material do reator de leito fluidizado. Além disso, acredita- se que a formação de lascas contribui para níveis de F mais baixos do que o esperado na maior parte do produto final.
[0020] Várias abordagens têm sido identificadas que são esperadas para reduzir a formação de lascas. Estas incluem a concepção e a configuração do reator. Outras abordagens incluem a impregnação do AHF nos poros do suporte o que deverá conduzir a uma distribuição mais uniforme do AHF. O AHF também pode ser previamente misturado com o suporte, antes da adição do ativador. Em algumas modalidades, a fluoração pode ser realizada em etapas. Por exemplo, metade do AHF pode ser adicionada e calcinada com o suporte, seguida por adição do AHF remanescente e depois uma segunda calcinação. Além destes procedimentos, podem ser utilizadas partículas de AHF de tamanho menor na ativação.
Visão geral do sistema de polimerização
[0021] Como uma questão inicial, pode notar-se que qualquer número de sistemas de catalisador pode ser utilizado com modalidade dos sistemas atuais. Por exemplo, as técnicas aqui descritas referem-se frequentemente a catalisadores de sítio único, contudo, estas técnicas são aplicáveis a qualquer número de compostos catalisadores organometálicos catiônicos discretos, incluindo tanto catalisadores metalocenos como catalisadores não metalocenos. Alguns são catalisadores de sítio único, enquanto outros têm sítios duplos ou sítios múltiplos. Isto pode incluir, por exemplo, compostos de metaloceno de sítio único, tais como bis(n- butil, metilciclopentadienil) zircônio Cl2, compostos de metaloceno de sítio duplo, tais como bis(n- propilciclopentadienil)háfnio (CH3)2 e catalisadores não metalocenos, tais como [(2,3,4,5,6 Me5C6N)CH2CH2]2 NHZrBn2. Em conformidade, qualquer referência a catalisadores de sítio único não está limitada a esses tipos de catalisadores, mas pode incluir qualquer número de outros, como aqui descrito.
[0022] Se for utilizado um catalisador de sítio único com o suporte fluorado, o componente de metal de transição do composto catalisador de sítio único pode estar presente em uma quantidade que varia de um valor baixo de cerca de 0,2% em peso, cerca de 0,5% em peso ou cerca de 0,7% em peso a um valor alto de cerca de 1% em peso, cerca de 2% em peso, cerca de 2,5% em peso, cerca de 3% em peso, cerca de 3,5% em peso ou cerca de 4% em peso com base no peso total do sistema de catalisador. Dependendo, pelo menos em parte, dos componentes de metal de transição particulares, a quantidade do componente de metal de transição do catalisador de sítio único pode variar. Por exemplo, se o componente de metal de transição for Hf, o componente de metal de transição pode estar presente no composto catalisador de sítio único em uma quantidade de cerca de 0,6% em peso o mais, cerca de 0,7% em peso ou mais, cerca de 0,8% em peso ou mais, cerca de 0,85% em peso ou mais, cerca de 0,9% em peso ou mais, cerca de 0,95% em peso ou mais, cerca de 1% em peso ou mais, cerca de 1,05% em peso ou mais, cerca de 1,1% em peso ou mais, cerca de 1,15% em peso ou mais, cerca de 1,2% em peso ou mais, cerca de 1,25% em peso ou mais, ou cerca de 1,3% em peso ou mais, com base no peso total do sistema de catalisador. Em um outro exemplo, se o componente de metal de transição for Zr, o componente de metal de transição pode estar presente no composto catalisador de sítio único em uma quantidade que varia de um valor baixo de cerca de 0,2% em peso, cerca de 0,25% em peso, cerca de 0,3% em peso, ou cerca de 0,35% em peso a um valor alto de cerca de 0,4% em peso, cerca de 0,8% em peso, cerca de 1% em peso, cerca de 1,2% em peso, ou cerca de 1,5% em peso, com base no peso total do sistema de catalisador. Para os objetivos desta divulgação, o termo "sistema de catalisador" refere-se coletivamente a um ou mais compostos catalisadores de sítio único, ativadores e suportes.
[0023] Quando o suporte é um suporte contendo alumina fluorada, o aumento da quantidade do componente de metal de transição do composto catalisador de sítio único aumenta a produtividade do catalisador. Como tal, a utilização de um suporte contendo alumina fluorada permite aumentar a produtividade do catalisador aumentando a concentração do componente de metal de transição do composto catalisador de sítio único. Por exemplo, quando se utiliza um suporte fluorado, a produtividade do catalisador do sistema de catalisador pode ser aumentada em cerca de 50%, cerca de 60%, cerca de 70%, cerca de 80%, cerca de 90%, cerca de 100%, cerca de 110%, cerca de 120 %, cerca de 130%, ou mais, aumentando a quantidade do componente de metal de transição do composto catalisador de sítio único, em comparação com o mesmo sistema de catalisador utilizando um suporte contendo alumina não fluorada e uma concentração mais baixa do componente de metal de transição do sistema de catalisador de sítio único. Em outras palavras, para dois sistemas de catalisadores semelhantes, por exemplo, concentrações de ativador substancialmente semelhantes, incluindo ambos o mesmo suporte contendo alumina fluorada e o mesmo composto catalisador de sítio único, a produtividade do catalisador pode ser aumentada aumentando a quantidade do componente de metal de transição do composto catalisador de sítio único.
[0024] O composto catalisador de sítio único, o ativador e o suporte podem ser combinados em conjunto em qualquer ordem ou sequência para produzir o sistema de catalisador. A ordem ou sequência da preparação do sistema de catalisador tem um efeito negligenciável ou nenhum efeito na produtividade do catalisador. Por exemplo, um ou mais compostos catalisadores de sítio único e ativadores podem ser combinados para produzir uma mistura de catalisador/ativador, e o suporte e a mistura de catalisador/ativador podem então ser adicionados independentemente a um reator de polimerização. O suporte, o composto catalisador de sítio único e o ativador podem ser combinados e introduzidos como um único sistema de catalisador ao reator de polimerização. Alternativamente, o composto catalisador de sítio único e o ativador podem ser combinados em primeiro lugar para produzir uma mistura de catalisador/ativador e em seguida o suporte pode ser adicionado à mistura de catalisador/ativador para produzir o sistema de catalisador. Alternativamente, o composto catalisador de sítio único e o ativador podem ser combinados para produzir uma mistura de catalisador/ativador e então a mistura de catalisador/ativador pode ser adicionada ao suporte para produzir o sistema de catalisador. Alternativamente, o suporte e o ativador podem ser combinados primeiro para produzir uma mistura de ativador/suporte e em seguida o composto catalisador de sítio único pode ser adicionado à mistura de ativador/suporte para produzir o sistema de catalisador. O composto catalisador de sítio único pode ser adicionado à mistura de ativador/suporte antes da introdução no reator de polimerização ou do composto catalisador de sítio único e a mistura de ativador/suporte pode ser introduzida independentemente no reator de polimerização e combinada nele.
[0025] Um ou mais diluentes ou carreadores podem ser utilizados para facilitar a combinação de quaisquer dois ou mais componentes do sistema de catalisador. Por exemplo, o composto catalisador de sítio único e o ativador podem ser combinados em conjunto na presença de tolueno ou de outra mistura hidrocarbonada ou de hidrocarboneto não reativo para proporcionar a mistura de catalisador/ativador. Além do tolueno, outros diluentes adequados podem incluir, mas não estão limitados a, etilbenzeno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano, outros hidrocarbonetos, ou qualquer combinação dos mesmos. O suporte, quer seco quer misturado com tolueno, pode então ser adicionado à mistura de catalisador/ativador ou a mistura de catalisador/ativador pode ser adicionada ao suporte.
[0026] O ativador pode ser um aluminoxano, tal como metilaluminoxano ("MAO"), metilaluminoxano modificado ("MMAO"), ou uma combinação dos mesmos. A quantidade de aluminoxano pode ser determinada com base na quantidade de alumínio (Al) contido no aluminoxano. O aluminoxano pode estar presente no sistema catalisador em uma quantidade que varia de uma baixa de cerca de 0,1 mmol até cerca de 10 mmol por grama de suporte.
Suporte
[0027] Tal como aqui utilizado, os termos "suporte" e "carreador" são utilizados permutavelmente e referem-se a qualquer material de suporte, incluindo um material de suporte poroso, tal como talco, óxidos inorgânicos e cloretos inorgânicos. Outros materiais inorgânicos que podem ser fluorados podem ser utilizados como suportes.
[0028] Os um ou mais compostos catalisadores de sítio único podem ser suportados sobre o mesmo suporte ou sobre suportes separados em conjunto com o ativador, ou o ativador pode ser utilizado em uma forma não suportada, ou pode ser depositado em um suporte diferente dos compostos catalisadores de sítio único ou qualquer combinação dos mesmos. Isto pode ser conseguido por qualquer técnica vulgarmente utilizada na técnica. Existem vários outros métodos na técnica para suportar um composto catalisador de sítio único. Por exemplo, o composto catalisador de sítio único pode conter um ligando ligado ao polímero tal como descrito, por exemplo, nas Patentes US 5.473.202 e 5.770.755. Os compostos catalisadores de sítio único podem ser secos por pulverização, como descrito, por exemplo, na Patente US 5.648.310. O suporte utilizado com o composto catalisador de sítio único pode ser funcionalizado, como descrito em EP 0 802 203, ou pelo menos um substituinte ou grupo de saída é selecionado tal como descrito na Patente US 5.688.880.
[0029] O suporte pode ser ou incluir um ou mais óxidos inorgânicos. O suporte pode ser um óxido inorgânico que inclui um ou mais óxidos metálicos dos elementos do Grupo 2, 3, 4, 5, 13 ou 14. Por exemplo, o óxido inorgânico pode incluir, mas não está limitado a, alumina, sílica, titânia, zircônia, bória, óxido de zinco, magnésia, ou qualquer combinação dos mesmos. As combinações ilustrativas de óxidos inorgânicos podem incluir, mas não estão limitadas a alumina- sílica, sílica-titânia, alumina-sílica-titânia, alumina- zircônia, alumina-titânia e semelhantes. O suporte pode ser ou incluir alumina, sílica, ou uma combinação dos mesmos.
[0030] Podem ser utilizados suportes que incluem dois ou mais óxidos inorgânicos com qualquer proporção ou quantidade de cada óxido, um em relação ao outro. Por exemplo, um suporte de catalisador alumina-sílica pode incluir desde cerca de 1% de alumina até cerca de 99% em peso de alumina, com base na quantidade total de alumina e sílica. Em uma ou mais modalidades, um suporte de catalisador alumina-sílica pode ter uma concentração de alumina no intervalo de um mínimo de cerca de 2% em peso, cerca de 5% em peso, cerca de 15% em peso, ou cerca de 25% em peso a um valor elevado de cerca de 50% em peso, cerca de 60% em peso, cerca de 70% em peso, ou cerca de 90% em peso com base na quantidade total de alumina e sílica. Por exemplo, a concentração de alumina do suporte de catalisador alumina-sílica pode ser de cerca de 20% em peso, cerca de 25% em peso, cerca de 30% em peso, cerca de 35% em peso, cerca de 40% em peso, cerca de 45% em peso, cerca de 50% em peso, cerca de 55% em peso, cerca de 60% em peso, cerca de 70% em peso, cerca de 80% em peso, ou cerca de 90% em peso. Em um outro exemplo, a concentração de alumínio do suporte pode variar de um valor baixo de cerca de 2% em peso, cerca de 3% em peso, cerca de 4% em peso, cerca de 5% em peso a um valor alto de cerca de 10% em peso, cerca de 20% em peso, cerca de 30% em peso, cerca de 40% em peso, ou cerca de 45% em peso com base em um peso do suporte. Em um outro exemplo, a concentração de alumínio do suporte pode variar de cerca de 2% em peso a cerca de 12% em peso, cerca de 3% em peso a cerca de 10% em peso, cerca de 4% em peso a cerca de 8% em peso, cerca de 3% em peso a cerca de 7% em peso, com base no peso do suporte. Em um outro exemplo, a concentração de alumínio do suporte pode variar de um valor baixo de cerca de 20% em peso, cerca de 23% em peso, ou cerca de 25% em peso, a um valor alto de cerca de 35% em peso, a cerca de 40% em peso, ou cerca de 45% em peso, com base no peso do suporte.
[0031] Suportes de sílica adequados comercialmente disponíveis podem incluir, mas não estão limitados a, ES757, ES70 e ES70W disponíveis na PQ Corporation. Suportes de sílica-alumina adequados comercialmente disponíveis podem incluir, mas não estão limitados a, ES757, ES70 e ES70W cada um com um composto de alumínio adicionado em uma quantidade para dar cerca de 2 a cerca de 10% em pesode Al, disponível na PQ Corporation; e SIRAL® 1, SIRAL® 5, SIRAL® 10, SIRAL®20, SIRAL® 28M, SIRAL® 30, SIRAL® 40, and SIRALOX® 40 / 480, disponível na SASOL®.
[0032] Um suporte de catalisador de óxido inorgânico misto pode ser preparado utilizando qualquer método adequado. Por exemplo, um suporte de catalisador de sílica pode ser misturado, mesclado, posto em contato, ou combinado de outro modo com um ou mais compostos de alumínio para produzir uma mistura de suporte de sílica e compostos de alumínio. O suporte de catalisador de sílica pode ser misturado com um ou mais compostos de alumínio em uma solução de água e/ou álcool e seco para produzir a mistura de suporte de sílica e compostos de alumínio. Os álcoois adequados podem incluir, mas não estão limitados a, álcoois com 1 a 5 átomos de carbono e misturas ou combinações dos mesmos. Por exemplo, o álcool pode ser ou incluir metanol, etanol, propan-1-ol, propan-2-ol e semelhantes. Os compostos de alumínio adequados podem incluir, mas não estão limitados a, monoacetato de alumínio ((HO)2A1C2H3O2), diacetato de alumínio (HOAl(C2H3O2)2) e triacetato de alumínio (Al(C2H3O2)3), hidróxido de alumínio (Al(OH)3), tri-acetilacetonato de alumínio, fluoreto de alumínio (AlF3), hexafluoroaluminato de sódio (Na3AlF6), ou qualquer combinação dos mesmos.
Calcinação para formar o suporte
[0033] O suporte de sílica-alumina ou o suporte de sílica e a mistura de compostos de alumínio podem ser aquecidos (calcinados) na presença de um ou mais gases inertes, oxidantes, gases redutores ou em qualquer ordem/combinação dos mesmos para produzir um suporte de catalisador de alumina-sílica seco. Tal como aqui utilizado, o termo "oxidante" pode incluir, mas não está limitado a, ar, oxigênio, ar ultrazero, misturas de oxigênio/gás inerte, ou qualquer combinação dos mesmos. Os gases inertes podem incluir, mas não estão limitados a, nitrogênio, hélio, árgon, ou combinações dos mesmos. Os gases redutores podem incluir, mas não estão limitados a, hidrogênio, monóxido de carbono, ou combinações dos mesmos.
[0034] O suporte de sílica-alumina ou a mistura de suporte de sílica e compostos de alumínio podem ser aquecidos até uma primeira temperatura sob nitrogênio gasoso ou outro gás inerte. Depois de se aquecer até à primeira temperatura, o gás nitrogênio pode ser parado, podem ser introduzidos um ou mais oxidantes e a temperatura pode ser aumentada para uma segunda temperatura. Por exemplo, o suporte de sílica-alumina ou o suporte de sílica e a mistura de compostos de alumínio podem ser aquecidos sob uma atmosfera inerte até uma temperatura de cerca de 200°C, o oxidante pode ser introduzido e a mistura pode então ser aquecida a uma temperatura de cerca de 450°C a cerca de 1.500°C para produzir um suporte de catalisador alumina-sílica. A segunda temperatura pode variar de uma baixa de cerca de 250°C, cerca de 300°C, cerca de 400°C, ou cerca de 500°C até uma alta de cerca de 600°C, cerca de 650°C, cerca de 700°C, cerca de 800°C, ou cerca de 900°C. Por exemplo, a segunda temperatura pode variar de cerca de 400°C a cerca de 850°C, cerca de 800°C a cerca de 900°C, cerca de 600°C a cerca de 850°C, ou cerca de 810°C a cerca de 890°C. O suporte de sílica-alumina ou o suporte de sílica e a mistura de compostos de alumínio podem ser aquecidos e mantidos à segunda temperatura durante um período de tempo que varia de cerca de 1 minuto a cerca de 100 horas. Por exemplo, o suporte de sílica-alumina ou o suporte de sílica e a mistura de compostos de alumina podem ser aquecidos e mantidos à segunda temperatura durante um período que varia de um mínimo de cerca de 30 minutos, cerca de 1 hora ou cerca de 3 horas até um máximo de cerca de 10 horas, cerca de 20 horas, ou cerca de 50 horas. Em uma ou mais modalidades, o suporte de sílica-alumina ou o suporte de sílica e a mistura de compostos de alumina podem ser aquecidos desde a temperatura ambiente até à segunda temperatura ou temperatura superior sem aquecimento a uma temperatura intermediária ou primeira temperatura. O suporte de sílica-alumina ou o suporte de sílica e a mistura de compostos de alumina podem ser inicialmente aquecidos sob uma atmosfera inerte de nitrogênio ou outro, que pode ser modificado a uma temperatura intermediária para incluir um ou mais oxidantes ou a atmosfera pode ser ou incluir o um ou mais oxidantes no aquecimento inicial da temperatura ambiente.
Ativação do catalisador
[0035] O suporte pode ser misturado, mesclado, contactado, ou de qualquer outra forma combinado com uma ou mais fontes de íon de haleto, íon de sulfato ou uma combinação de ânions para produzir um suporte de catalisador de óxido inorgânico e uma mistura aniônica que pode ser aquecida ou calcinada para produzir um suporte ativado. Por exemplo, uma ou mais fontes de íon de haleto, fontes de íon de sulfato, fontes de íon de metal, ou qualquer combinação das mesmas, podem ser misturadas a seco, i.e., misturadas sem a presença de um líquido ou líquido adicionado intencionalmente com o suporte de óxido inorgânico. Em um outro exemplo, uma ou mais fontes de íon de haleto, fontes de íon de sulfato, fontes de íon de metal, ou qualquer combinação das mesmas, podem ser misturadas a úmido, i.e., na presença de um líquido, com o suporte de catalisador de óxido inorgânico. Líquidos ilustrativos podem incluir, mas não estão limitados a, álcoois, água, ou uma combinação dos mesmos. Os álcoois adequados podem incluir, mas não estão limitados a, álcoois com 1 a 5 átomos de carbono e misturas ou combinações dos mesmos. A mistura, quer misturada a seco quer misturada a úmido, pode ser calcinada para produzir um suporte ativado. Sistemas adequados para calcinação são mostrados nas Figuras 1 e 2.
[0036] A Figura 1 é um diagrama de fluxo de processo simplificado de um sistema ativador de catalisador 100 que pode ser utilizado em modalidades. O suporte de catalisador 102, por exemplo, como descrito acima, pode ser colocado em um reator de leito fluidizado 104 para a ativação. O reator de leito fluidizado 104 pode ser aquecido por aquecedores de fornalha elétricos 106 colocados sobre a zona fluidizada 108. A porção superior 110 do reator de leito fluidizado 104 também pode ser aquecida, por exemplo, por traço de aquecimento elétrico 112. Uma placa de distribuição 114 permite o fluxo de um gás a partir de uma linha de alimentação de gás 116 para o fundo do reator de leito fluidizado 104. O gás da linha de alimentação de gás 116 fluidiza o leito e transporta materiais, tais como o vapor de água, para fora do suporte de catalisador 102. Uma válvula de descarga 118 no fundo do reator de leito fluidizado 104 permite que o produto seja removido diretamente para um recipiente de produto inerte 120, por exemplo, um tanque que tenha sido purgado para remover oxigênio e água e deixado com um gás inerte.
[0037] Pode ser utilizado qualquer número de gases diferentes durante um procedimento de ativação. Por exemplo, o sistema pode ser acoplado a uma fonte de ar 122 e a uma fonte de nitrogênio 124, entre outras. As válvulas 126 e 128 podem ser utilizadas para selecionar qual gás está aberto para a linha de alimentação 130. A linha de alimentação 130 pode ser dividida em duas linhas. Uma primeira linha 132 fornece o gás para o fundo do reator de leito fluidizado 104 e a segunda linha 134 proporciona uma purga de gás que pode ser utilizada para soprar sólidos a partir de filtros para o topo do leito fluidizado.
[0038] A primeira linha 132 alimenta um regulador de pressão 136 que ajusta a pressão de ativação. O fluxo de gás passa através do indicador de fluxo 138 que mede o fluxo de gás para cima através do reator de leito fluidizado 104. A partir do indicador de fluxo 138, o gás pode fluir através de uma válvula de controle 140. Uma válvula de segurança de pressão 142 pode ser utilizada para impedir a sobrepressão da linha ou do recipiente, por exemplo, da falha do regulador de pressão 136 ou de operações no reator de leito fluidizado 104. Um pré-aquecedor elétrico 144 pode ser usado para pré- aquecer o gás de fluidização até uma temperatura abaixo da, igual a, ou acima da temperatura do leito. A partir do pré- aquecedor 144, a linha de alimentação de gás 116 transporta o gás para o fundo do reator de leito fluidizado 104.
[0039] No reator de leito fluidizado 104, o fluxo do gás para cima através da placa de distribuição 114 fluidiza o suporte, permitindo a remoção do material do suporte, tal como água. Além disso, em modalidades aqui descritas, o fluxo do gás pode ser utilizado para degradar um material, tal como um doador de haleto, permitindo uma reação do material com partículas de suporte de catalisador. A taxa de fluxo de gás em relação à área de superfície do leito pode afetar a eficiência do processo de ativação. Um fluxo muito baixo pode levar a sinterização e formação de pedaços de certos componentes. Por outro lado, uma taxa de fluxo alta demais pode conduzir à fuga de haleto do leito antes da reação com a superfície do suporte. Uma taxa de fluxo alta demais pode também levar ao arrastamento de partículas do leito fluidizado 102 que pode obstruir filtros de partículas 146, por exemplo, localizados na parte superior do reator de leito fluidizado 104. Os elementos de filtro nos filtros de partículas 146 são tipicamente classificações nominais de 3 a 20 micra, metal sinterizado selecionado para suportar tanto as altas temperaturas a serem encontradas no processo como quaisquer agentes corrosivos presentes. No entanto, os filtros de partículas 146 podem ser cerâmica e outros materiais. Como a ativação é realizada a altas temperaturas, os filtros de partículas 146 serão feitos de um material resistente ao calor. Em ativadores comerciais de leito de fluido é comum ter 12 a 150 filtros de partículas 146 agrupados em vários conjuntos para propósitos de retorno.
[0040] Para diminuir a probabilidade de obstrução dos filtros de partículas 146, a segunda linha de gás 134 pode proporcionar uma purga retornar partículas. O gás de retorno pode ser nitrogênio ou pode ser o gás que está sendo utilizado como o principal gás de fluidização em qualquer ponto no tempo. O gás na segunda linha de gás 134 é escoado através de um regulador de pressão 148 que ajusta a pressão da purga. Um tanque de compensação 150 mantém uma quantidade de impulso para fornecer volumes de gás suficientes para purgar gradualmente ou repentinamente um conjunto de filtros de partículas 146. Uma válvula de segurança de pressão (PSV) 151 pode ser usada para proteger o tanque de compensação contra sobrepressões, por exemplo, causadas por uma falha do regulador de pressão 148. As válvulas de purga 152 e 154 são utilizadas em conjunto com as válvulas de saída 156 e 158 para selecionar quais dos filtros de partículas 146 são purgados e quais estão permitindo o escoamento para fora do reator de leito fluidizado 104. Por exemplo, podem ser fechadas duas válvulas 152 em linhas a partir do tanque de compensação 150 para filtros de partículas 146, enquanto as válvulas correspondentes 156 em linhas que conduzem dos filtros de partículas 146 para um recipiente de depuração podem ser abertas, permitindo o escoamento a partir do reator de leito fluidizado 104 para o recipiente de depuração 160. Ao mesmo tempo, uma válvula 154 em uma linha a partir do tanque de compensação 150 para um filtro de partículas 146 pode estar aberta, enquanto a válvula correspondente a partir desse filtro de partículas 146 para o depurador 160 pode ser fechada. Conforme ilustrado por setas, esta configuração permitiria o escoamento de gás para fora do reator de leito fluidizado 104 através de dois filtros de partículas 146, enquanto proporcionava um fluxo de purga para o reator através de um terceiro filtro de partículas 146.
[0041] O depurador 160 pode ser configurado para remover qualquer número de gases do fluxo para fora do reator de leito fluidizado 104. Por exemplo, o depurador 160 pode ser preenchido com um leito embalado de sólidos de forma variada conhecidos por aqueles versados na técnica acima de que uma solução 162 de hidróxido de sódio (NaOH) ou hidróxido de potássio (KOH) é pulverizada e escorre para baixo sobre o leito embalado para absorver fluoreto de hidrogênio (HF) e outros gases ácidos. A reação com NaOH forma o sal de sódio do ácido, por exemplo, NaF. Uma bomba 166 recircula a solução 162 do fundo do depurador para o bico de pulverização 168 acima de um leito embalado. Um dreno 164 no depurador 160 pode ser utilizado para remover a solução 162 uma vez saturada. Os gases inertes ou oxidantes purificados do depurador 160 podem ser liberados para a atmosfera através de um respiradouro 170.
[0042] Na modalidade ilustrada na Fig. 1, o reator de leito fluidizado 104 tem um diâmetro de leito 172 de cerca de 1 metro (cerca de 39 polegadas). Em modalidades, o gás pode ser escoado através do reator a uma taxa que é maior que cerca de 0,08 até uma velocidade superficial de pelo menos 1,21 m/s (0,4 pé/s). Altas taxas podem diminuir a formação de lascas, entulhos ou detritos maiores.
[0043] A Figura 2 é um diagrama de fluxo de processo simplificado de um outro ativador de catalisador 200 que pode ser utilizado em modalidades. Os itens numerados idênticos são como descritos em relação à Fig. 1. O reator de leito fluidizado 202 nesta modalidade pode ter um menor diâmetro do leito 206, por exemplo, 10,16 cm (quatro polegadas), 15,24 cm (seis polegadas), 20,32 cm (oito polegadas) ou 30,48 cm (doze polegadas) de diâmetro. Outros reatores de leito fluidizado 202 podem ser maiores, tais como 76, 2 cm (30 polegadas), 106,68 cm (42 polegadas) ou maiores.
[0044] Quando o diâmetro de leito 206 do reator de leito fluidizado 202 é menor, podem ser utilizados menos filtros para remover partículas da linha de fluxo que sai do reator de leito fluidizado 202. Por exemplo, podem ser utilizados dois filtros mais longos 146 para filtrar partículas a partir do efluente.
[0045] Além disso, a concepção de um ativador de leito fluidizado pode direcionar um certo volume de leito fluidizado para satisfazer uma capacidade de produção desejada. Por exemplo, um ativador curto, abaixado com uma pequena razão de altura/diâmetro ou um ativador alto e estreito com uma razão de altura/diâmetro maior. Verificou-se que uma razão de altura/diâmetro maior do leito fluidizado se correlaciona com a formação de entulhos diminuída com um dado fluxo de gás em termos de fluxo de gás pé/s (ou m/s) para cima através do leito. No ativador de leito fluidizado 202 na Fig. 2, a razão entre a altura 204 e o diâmetro 206 do leito fluidizado é maior do que a razão entre a altura 108 e o diâmetro 172 do ativador do leito fluidizado 102 na Fig. 1. Consequentemente, pode ser observada uma menor formação de entulho na razão maior de altura para diâmetro do leito 202. Por exemplo, a razão H/D do leito 102 na Fig. 1 está entre cerca de 1 e cerca de 1,5, enquanto que a razão H/D do leito 202 na Fig. 2 está entre cerca de 2,3 e cerca de 10, ou cerca de 2,5 a cerca de 3. Em outros leitos, a H/D pode ser maior, por exemplo, até 12, 15 ou 17.
[0046] Para os ativadores de leito de fluido das razões de altura/diâmetro aqui consideradas, a placa de distribuição deve ser concebida para que a queda de pressão através da placa seja pelo menos 7% da queda de pressão através do leito fluidizado de partículas às taxas de fluxo de gás a serem usadas no processo. Isto pode ajudar a garantir um bom fluxo de gás através de todos os furos na placa de distribuição de modo que o centro do leito seja tão fluidizado ou quase tão fluidizado quanto o exterior do leito. Também, para placas distribuidoras cônicas, o material de sílica alumina baixo no cone é bem fluidizado.
[0047] Nas taxas de fluxo de gás a serem utilizadas no processo, a placa de distribuição deve ser concebida para que a queda de pressão através da placa de distribuição seja pelo menos 7% da queda de pressão através do leito fluidizado de partículas. Este critério ajuda a garantir um bom fluxo de gás através de todos os furos na placa de distribuição de modo que o centro do leito e o material baixo no cone sejam bem fluidizados.
[0048] Como compradas, as partículas de AHF são grandes e densas. Consequentemente, elas tendem a segregar no fundo do leito fluidizado. Este comportamento de segregação parece associado com a formação de lascas de sílica-alumina rica em flúor e entulhos no fundo do leito fluidizado. Tais lascas e entulhos podem então interferir com uma boa fluidização de todo o leito e com a obtenção de temperaturas uniformes em todo o leito fluidizado. Para leitos com placas distribuidoras cônicas, as partículas de AHF segregadas podem acumular-se no centro do cone e contribuir para problemas com a distribuição do fluxo de gás. Por exemplo, o gás fluirá preferencialmente através dos dos furos sem obstrução através da placa que são mais altos no cone, em vez de através dos furos no centro obstruído da placa de distribuição.
[0049] Para melhorar a fluidização, o composto de AHF pode ser triturado para reduzir o seu tamanho médio de partícula de cerca de 350 micra a cerca de 20-40 micra. Esta dimensão está mais próxima das partículas de suporte de sílica- alumina, o que pode ajudar as partículas de AHF a serem melhor fluidizadas e bem misturadas com as partículas de suporte de sílica-alumina à baixa velocidade de gás de fluidização de 0,03 m/s (0,10 pé/s) normalmente utilizada enquanto o AHF está se decompondo. Além disso, o AHF pode ser misturado com as partículas de suporte de sílica alumina antes de carregar ao ativador de leito fluidizado para que as partículas de AHF sejam bem distribuídas no início.
[0050] Estas ações podem ajudar a diminuir a segregação de partículas AHF grandes e pesadas no fundo do leito fluidizado. Este comportamento de segregação parece ser associado com a formação de lascas de sílica-alumina rica em flúor e entulhos no fundo do leito fluidizado. A segregação interfere com boa fluidização de todo o leito e com a obtenção de temperaturas uniformes ao longo do leito fluidizado. Para leitos com placas de distribuição cônicas, as partículas de AHF segregadas podem se concentrar no centro do cone e contribuir para sérios problemas de distribuição de fluxo de gás com maior fluxo através dos orifícios mais altos desobstruídos na placa de distribuição em relação aos orifícios no centro obstruído da placa de distribuição.
[0051] A área superficial do filtro por unidade de área da seção transversal do recipiente ativador deve ser selecionada de modo que a velocidade da face de aproximação do gás às faces do elemento de filtro seja da ordem de cerca de 0,01 m/s (3,1 pés/min). Se a velocidade de aproximação for alta demais, por exemplo, 0,04 m/s (7,8 pés/min), então os filtros de ventilação de metal sinterizado são propensos à obstrução frequente a partir de partículas finas arrastadas do sólido de sílica-alumina, levando a um aumento na pressão no ativador. Em unidades onde um SGV constante está sendo mantido, uma pressão de ativador mais alta significa que mais libras por hora (pph) de gás devem ser alimentadas, contribuindo adicionalmente para aumentos de pressão de ativador.
[0052] Em alguns casos, a pressão pode aumentar durante um curto período de tempo, como cerca de 5 a 30 segundos, criando picos de pressão. Os recipientes de ativador são tipicamente recipientes de pressão relativamente baixa devido à fraca resistência do metal às altas temperaturas de operação envolvidas. Assim, travas de segurança de pressão são normalmente fixadas em 68,95 ou 96,52 kPa (10 ou 14 psig). Se a pressão do ativador subir para este nível, os bloqueios normalmente desligam os aquecedores, o fluxo de gás principal e o fluxo de gás de retorno. Isso causa uma grande interrupção no lote já que as temperaturas começam a cair, o leito desfluidiza e os filtros se obstruem de uma forma ainda pior. O risco pode ser diminuído fornecendo uma área de superfície de filtro de ventilação suficiente.
[0053] Se os filtros de ventilação realmente se obstruírem, a velocidade do gás de fluidização é substancialmente reduzida, em um fator de 20 a 30, para diminuir drasticamente a pressão no recipiente. Enquanto a pressão do recipiente é baixa, a operação do sistema de retorno do filtro é retomada. O maior delta P entre o sistema de alimentação de retorno e a pressão mais baixa do ativador torna o retorno mais eficaz e limpa os elementos do filtro. O sistema de retorno é permitido operar o tempo suficiente para retornar todos os bancos de elementos de filtro pelo menos uma vez. Em seguida, a velocidade de fluidização do gás é elevada de volta para a configuração recomendada em vários incrementos para permitir a expansão do leito progressiva, em vez de repentinamente evitar o levantamento e impulsionar o leito de volta para os elementos de filtro.
[0054] Os sistemas de retorno de filtro funcionam melhor com um modo de impulso muito breve, por exemplo, impulsos de 0,5 a 2 segundos por banco de filtros, com pressão de alimentação de gás de retorno elevada, pelo menos 103 kPag (15 psig) e até 413 kPag (60 psig) ou mais. O sistema de retorno pode utilizar a concepção venturi, tal como o HyPulse GSV da Mott Corporation, Farmington, CT, que utiliza um jato de gás fresco para aspirar o gás de saída filtrado para o fluxo de sopro que sopra cada elemento de volta para o recipiente de ativador. Isto é mais eficaz do que um sistema de retorno usando um sopro de longa duração de baixa pressão que ou não expele o bolo de filtro tão bem ou sopra sobre outros elementos de filtro, obstruindo assim rapidamente esses outros elementos. Pode ser utilizado um tempo de ciclo total de retorno de aproximadamente 30 segundos, durante o qual cada banco de filtros é retornado em sequência e a operação de retorno volta ao primeiro banco.
[0055] A fim de tentar maximizar a fluoração do suporte de sílica-alumina, podem ser realizadas múltiplas modificações. Por exemplo, um fluxo de gás de fluidização baixo pode ser mantido durante o intervalo de decomposição de AHF desde temperaturas de leito de 250 a 350°C. Para proporcionar alguma margem em torno do intervalo de temperatura de decomposição medida, o baixo fluxo de gás pode ser mantido de cerca de 230 a cerca de 370°C. Uma vez que o suporte inicial de sílica-alumina necessita apenas de uma velocidade de gás de fluidização de 0,03 m/s (0,10 pé/s) para ser bem fluidizado, um fluxo de gás de 0,03 m/s (0,10 pé/s) é tipicamente praticado a partir da temperatura ambiente até 370°C. Durante a operação até pelo menos cerca de 340°C, as temperaturas do leito são tipicamente bastante uniformes (com uma extensão máxima a mínima de cerca de 4 a 6°C). Se o fluxo de gás é deixado a 0,03 m/s (0,10 pé/s), as temperaturas do leito começam a dispersar a uma temperatura de leito no intervalo de 340 a 370°C. Isso indica que a fluidização está se deteriorando e já não é uniforme. Se deixado a 0,03 m/s (0,10 pé/s), esta dispersão pode aumentar até 50-60°C pelo tempo que a temperatura do leito atinge cerca de 600°C. Isto indica uma não uniformidade grave na fluidização. Para combater isto, o fluxo de gás pode ser aumentado para cerca de 0,12 m/s (0,40 pé/s) a cerca de 370°C. Isso reduz a dispersão na temperatura do leito, mas não elimina completamente a dispersão.
[0056] A cerca de 370°C, o aumento no fluxo de gás de 0,03 m/s (0,1 pé/s) para 1,21 m/s (0,4 pé/s) é realizado em vários incrementos, de modo a expandir gradualmente o leito em vez de subitamente impulsionar o leito compacto para cima sobre os filtros de ventilação, o que pode iniciar problemas de obstrução do filtro de ventilação. Incrementos de 0,01 m/s (0,05 pé/s) parecem ser satisfatórios.
[0057] A temperatura do leito pode ser mantida a cerca de 200°C durante 1 a 2 horas para permitir que a umidade seja completamente removida. Depois disto, a temperatura do leito pode ser elevada até à temperatura do leito de 250°C, onde se acredita que comece a decomposição de AHF. A temperatura do leito pode ser lentamente elevada, por exemplo, a cerca de 30°C por hora, durante o intervalo de temperaturas do leito de 250 a 350°C quando o AHF deve estar se decompondo. Na prática, esta taxa de elevação lenta é conduzida de cerca de 230 a 370°C para proporcionar alguma margem para a variação da temperatura do leito. Acredita-se que a elevação lenta contribua para uma maior captura de flúor pela sílica-alumina de várias formas possíveis. Primeiro, uma vez que o AHF começa a se decompor, deve se decompor a uma taxa mais lenta do que se a temperatura fosse elevada mais rapidamente. Assim as concentrações de HF e SiF4 na corrente de gás que envolve as partículas deve ser menor permitindo que a reação de captura na superfície esgote mais completamente a corrente de gás de compostos de flúor antes que os compostos atinjam a parte superior do leito e escape com a corrente de ventilação. Em segundo lugar, a elevação gradual da temperatura do leito deve evoluir a umidade mais lentamente a partir da superfície da sílica e dos muitos poros, o que deve dar uma menor concentração de água no gás nos poros e na corrente de gás que envolve as partículas. Uma vez que a água é liberada como um subproduto da interação de HF com hidroxis superficiais, se houver qualquer comportamento de equilíbrio para a reação de HF, a extensão da captura de HF pela superfície pode aumentar se a concentração total de umidade no gás nos poros for baixa. Além disso, a ligação de átomos de flúor à superfície de sílica-alumina pode ser aumentada em comparação com a quantidade purgada para fora do recipiente na corrente de ventilação. Em terceiro lugar, a elevação da temperatura do leito lentamente de cerca de 230 a 250°C deve permitir que a umidade superficial evoluída abaixo de 250°C seja purgada até uma concentração mais baixa no gás nos poros e envolvendo as partículas antes do AHF começar a se decompor a 250°C.
[0058] Acima de cerca de 370°C, a taxa de elevação pode ser elevada para 50°C por hora. Para suportes de sílica- alumina com alumina na fase de boemita no início, como Siral 40, é preferível uma elevação acima de cerca de 370°C a não mais de cerca de 50°C por hora porque taxas mais altas aumentam os problemas com a obstrução do filtro de ventilação. A pode ser causada pelo aumento da concentração de água na corrente de ventilação resultante da conversão da alumina de boemita em alumina gama mais rapidamente. Por exemplo, cerca de 20% da água perdida nesta etapa de conversão ocorre de cerca de 400 a cerca de 550°C. Para outros suportes de sílica-alumina onde a alumina não sofre uma conversão de boemita para fase gama, taxas de elevação superiores a cerca de 370°C podem ser possíveis.
[0059] Se o ponto de ajuste do forno não for aumentado continuamente durante os períodos de elevação mas, em vez disso é aumentado em incrementos, podem ser usados pequenos e frequentes incrementos de elevação. Grandes aumentos incrementais podem causar a liberação súbita de água significativa e possivelmente subprodutos orgânicos da decomposição do composto de alumínio nos suportes PQ Corporation. Tais liberações repentinas parecem contribuir para a obstrução do filtro de ventilação. Por exemplo, um aumento do ponto de ajuste do aquecedor a 5°C a cada 6 minutos equivale a uma taxa de elevação de aproximadamente 50°C por hora e funciona bem. Abaixo de cerca de 230°C a taxa de elevação pode ser de pelo menos cerca de 50°C por hora e possivelmente mais alta, por exemplo, cerca de 100 a 125°C por hora.
[0060] Outras abordagens para diminuir lascas e entulhos e aumentar a uniformidade
[0061] Outra abordagem para assegurar a distribuição uniforme do composto de flúor tal como AHF é impregnar uma solução líquida do composto de flúor em um solvente adequado nos poros do suporte de sílica-alumina em um misturador convenientemente agitado e depois secar para remover o solvente. A quantidade de solvente pode ser suficiente para formar uma pasta líquida/sólida que é então seca para formar um pó sólido fluindo livremente. Ou a quantidade de solução de composto de flúor e solvente pode ser suficiente para apenas preencher o volume de poro interno do suporte de sílica-alumina utilizando uma técnica frequentemente referida como umidade incipiente. A solução é lentamente adicionada à medida que os sólidos são agitados, de modo que não se cria uma lama ou região com partículas livres de líquido que possa interferir com a boa distribuição da solução. Depois de toda a solução ser carregada, o sólido com poros preenchidos de líquido é seco para remover o solvente. O composto de flúor é deixado para trás ao longo dos poros das partículas e distribuídos em toda a área da superfície interna e externa.
[0062] Outra abordagem é realizar a fluoração e a calcinação em porções menores de forma incremental. Por exemplo, metade do composto de flúor pode ser carregada para o ativador junto com todo o suporte de sílica-alumina. A mistura é fluidizada e aquecida até uma temperatura de leito suficiente para decompor completamente o composto de flúor. Para AHF isto significaria pelo menos cerca de 350°C. A temperatura do leito pode ser aquecida até à temperatura de pico final para calcinação para o produto tal como 600 ou 650°C. A mistura seria então resfriada até à temperatura ambiente ou pelo menos abaixo da temperatura na qual o composto de flúor começa a decompor, por exemplo, cerca de 250°C para AHF. A carga restante de pó de AHF sólido pode então ser adicionada, fluidizada com a sílica-alumina, reaquecida através da região de decomposição de AHF como descrito anteriormente e aquecida até à temperatura de pico final para calcinação para o produto, por exemplo, cerca de 600 a 650°C. A intenção aqui é distribuir bem o flúor no suporte sem experimentar sobreconcentrações locais de compostos de flúor que possam conduzir à formação de entulhos ou lascas.
[0063] As abordagens descritas, por exemplo, utilizando tamanhos de partícula menores para os compostos de flúor, a impregnação do composto de flúor nos poros da sílica-alumina antes da calcinação ou a realização da fluoração em múltiplas etapas de calcinação estão todos direcionados para eliminar ou minimizar a formação de lascas ou entulhos ricos em flúor. A formação de tais materiais provoca dificuldades com a fluidez do produto em recipientes de produto e outros recipientes de processamento e pode necessitar de tais operações adicionais como varredura inerte para remover as partículas grandes. Além disso, a formação de lascas e entulhos ricos em flúor esgota a massa do lote que é pó de fluxo livre de algum do seu nível pretendido de flúor que pode afetar o desempenho do catalisador de polimerização subsequentemente feito no suporte de polímero.
[0064] A mistura do suporte e uma ou mais fontes de íon de haleto, íon de sulfato ou uma combinação de ânions pode ser aquecida (calcinada) na presença de um ou mais gases inertes, oxidantes, gases redutores, por qualquer ordem, qualquer combinação ou qualquer ordem/combinação dos mesmos para produzir um suporte ativado. Por exemplo, uma mistura de suporte de agente de fluoração/alumina-sílica pode ser aquecida até uma primeira temperatura sob uma purga de nitrogênio gasoso ou outro gás inerte ou combinação de gases inertes. Após aquecimento até à primeira temperatura, o gás de fluidização pode ser comutado de um fornecimento de gás inerte para um contendo um ou mais oxidantes, e a temperatura pode ser aumentada para uma segunda temperatura. Por exemplo, a mistura de suporte agente de fluoração/alumina-sílica pode ser aquecida sob uma atmosfera inerte até uma temperatura de cerca de 200°C, o oxidante pode ser introduzido e a mistura pode ser aquecida a uma temperatura de cerca de 600°C ou mais para produzir o suporte ativado. A mistura de suporte de agente de fluoração/alumina-sílica pode ser aquecida a uma segunda temperatura que varia de um mínimo de cerca de 250°C, cerca de 300°C, ou cerca de 400°C a um máximo de cerca de 600°C, a cerca de 750°C, ou cerca de 900°C.
[0065] A mistura de suporte de agente de fluoração/alumina-sílica pode ser aquecida e mantida à segunda temperatura durante um período de tempo que varia de cerca de 1 minuto a cerca de 100 horas. Por exemplo, a mistura de suporte de agente de fluoração/alumina-sílica pode ser aquecida e mantida à segunda temperatura durante um período que varia de um mínimo de cerca de 30 minutos, cerca de 1 hora ou cerca de 3 horas até um máximo de cerca de 10 horas, cerca de 20 horas, ou cerca de 50 horas.
[0066] Uma ou mais fontes de íon de haleto, fontes de íon de sulfato e/ou fontes de íon metálico podem ser introduzidas durante o aquecimento ou a calcinação, em vez ou em adição à combinação das fontes de íon de haleto, fontes de íon de sulfato e/ou fontes de íon metálicos e o suporte antes do aquecimento.
[0067] Uma ou mais fontes de íon de haleto, fontes de íon de sulfato e/ou fontes de íon metálico podem ser misturadas, mescladas, contactadas ou combinadas de qualquer outra forma com o suporte de alumina-sílica ou a mistura de suporte de sílica e compostos de alumínio. As fontes combinadas de íon de haleto, fontes de íon de sulfato e/ou fontes de íon metálico, suporte de alumina-sílica ou suporte de sílica e mistura opcional de compostos de alumínio podem então ser aquecidas em conjunto, em vez de separadamente, para produzir o suporte ativado. Por exemplo, uma fonte de fluoreto tal como hexafluorossilicato de amônio ((NH4)2SiF6) pode ser combinada com os compostos de sílica, alumina ou sílica- alumina, que podem então ser calcinados para produzir um suporte de alumina-sílica fluorada. Qualquer número de outros suportes de sílica-alumina pode ser utilizado nas técnicas correntes, incluindo as classes comercialmente disponíveis de suportes de sílica-alumina, tais como as classes de Siral aqui discutidos.
[0068] O suporte ativado pode incluir, mas não está limitado a, alumina bromada, alumina-sílica bromada, sílica bromada, alumina fluorada, alumina-sílica fluorada, sílica fluorada, alumina-zircônia fluorada, sílica-zircônia fluorada, alumina fluorinada-clorada, alumina-sílica clorada, alumina clorada, sílica clorada, sílica clorada, alumina sulfatada, alumina-sílica sulfatada, sílica sulfatada ou qualquer combinação das mesmas. O suporte pode ser tratado com um ou mais íons metálicos em adição a ou em vez de uma ou mais fontes de íon de haleto e/ou fontes de íon de sulfato. Os íons de metal ilustrativos podem incluir, mas não estão limitados a, cobre, gálio, molibdênio, prata, estanho, tungstênio, vanádio, zinco, ou qualquer combinação dos mesmos.
[0069] Agentes de fluoração ou fluorantes ilustrativos podem incluir, mas não estão limitados a, hexafluorossilicato de amônio ((NH4)2SiF6), flúor (F2), ácido fluorídrico (HF), fluoreto de amônio (NH4F), bifluoreto de amônio (NH4HF2), tetrafluoroborato de amônio (NH4BF4), hexafluorofosfato de amônio (NH4PF6), heptafluorotantalato de amônio(V) (NH4)2TaF7, hexafluorogermanato de amônio(IV) (NH4)2GeF6, hexafluorotitanato de amônio(IV) (NH4)2TiF6, hexafluorozirconato de amônio (NH4)2ZrF6, fluoreto de alumínio (AlF3), hexafluoroaluminato de sódio (Na3AlF6), fluoreto de molibdênio(VI) (MoF6), pentafluoreto de bromo (BF5), trifluoreto de nitrogênio (NF3), difluoroamina (NHF2), perfluorohexano C6F14, hexafluorobenzeno (C6F6), fluorometano (CH3F), trifluoroetanol (C2H3F3O), freons, seus derivados, ou qualquer combinação dos mesmos. Os agentes de cloração ou clorantes ilustrativos podem incluir, mas não estão limitados a, freons, perclorobenzeno, clorometano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetanol, cloreto de hidrogênio, cloro, derivados dos mesmos ou qualquer combinação dos mesmos. Os agentes de sulfatação ilustrativos podem incluir, mas não estão limitados a, ácido sulfúrico, sais de sulfato tais como sulfato de amônio, ou qualquer combinação dos mesmos.
[0070] Freons ilustrativos podem incluir, mas não estão limitados a triclorofluorometano (CCl3F), diclorodifluorometano (CCl2F2), clorotrifluorometano (CClF3), clorodifluorometano (CHClF2), diclorofluorometano (CHCl2F), clorofluorometano (CH2ClF), bromoclorodifluorometano (CBrClF2) 1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano (Cl2FC-CClF2), 1,1,1-tricloro-2,2,2-trifluoroetano (Cl3C-CF3), 1,2-dicloro- 1,1,2,2-tetrafluoroetano (ClF2C-CClF2), 1-cloro-1,1,2,2,2- pentafluoroetano (ClF2C-CF3), 2-cloro-1,1,1,2- tetrafluoroetano (CHFClCF3), 1,1-dicloro-1-fluoroetano (Cl2FC-CH3), 1-cloro-1,1-difluoroetano (ClF2C-CH3), tetracloro-1,2-difluoroetano (CCl2FCCl2F), tetracloro-1,1- difluoroetano (CClF2CCl3), 1-bromo-2-cloro-1,1,2- trifluoroetano (CHClFCBrF2), 2-bromo-2-cloro-1,1,1- trifluoroetano (CF3CHBrCl), 1,1-dicloro-2,2,3,3,3- pentafluoropropano (CF3CF2CHC12), 1,3-dicloro-1,2,2,3,3- pentafluoropropano (CClF2CF2CHClF).
[0071] A quantidade de fontes de íon de haleto, fontes de íon de sulfato e/ou fontes de íon de metal misturadas com o suporte pode variar de um valor baixo de cerca de 0,01% em peso, cerca de 0,1% em peso, cerca de 1% em peso a um valor alto de cerca de 10% em peso, cerca de 20% em peso, cerca de 30% em peso, cerca de 40% em peso, ou cerca de 50% em peso, com base no peso total da mistura, i.e., o suporte, a fonte de íon de haleto, a fonte de íon de sulfato e/ou a fonte de íon de metal. Por exemplo, um agente de fluoração em uma quantidade de desde cerca de 0,01 g a cerca de 0,5 g pode ser combinada por grama de suporte de catalisador de óxido inorgânico. Em um outro exemplo, a fonte de íon de haleto pode ser um agente de fluoração, o suporte pode ser de sílica-alumina, e a quantidade de fluoreto no suporte pode variar de um valor baixo de cerca de 2% em peso, cerca de 3% em peso, cerca de 3,5% em peso, cerca de 4% em peso, cerca de 4,5% em peso, ou cerca de 5% em peso, a uma altura de cerca de 8% em peso, cerca de 9% em peso, cerca de 10% em peso, cerca de 11% em peso, ou cerca de 12% em peso, com base no peso do suporte. Em um outro exemplo, a fonte de íon de haleto pode ser um agente de fluoração, o suporte pode ser de sílica, calcinado na presença de uma fonte de alumínio e a quantidade de fluoreto no suporte pode variar de um valor baixo de cerca de 1,5% em peso, cerca de 2% em peso, ou cerca de 2,5% em peso a um valor alto de cerca de 3,5% em peso, cerca de 4% em peso, cerca de 4,5% em peso, ou cerca de 5% em peso, com base no peso do suporte.
[0072] O suporte de catalisador ativado pode ter uma área superficial que varia de um valor baixo de cerca de 1 m/g, cerca de 50 m/g, ou cerca de 100 m/g até um valor alto de cerca de 400 m/g, cerca de 500 m/g, ou cerca de 800 m2/g. O suporte de catalisador ativado pode ter um volume de poros que varia de um valor baixo de cerca de 0,01 cm/g, cerca de 0,1 cm/g, cerca de 0,8 cm/g, ou cerca de 1 cm/g até uma altura de cerca de 2 cm/g, cerca de 2,5 cm3/g, cerca de 3 cm3/g, ou cerca de 4 cm3/g. O suporte de catalisador ativado pode ter um tamanho médio de partícula que varia de um valor baixo de cerca de 0,1 μm, cerca de 0,3 μm, cerca de 0,5 μm, cerca de 1 μm, cerca de 5 μm, cerca de 10 μm ou cerca de 20 μm até uma altura de cerca de 50 μm , cerca de 100 μm, cerca de 200 μm, ou cerca de 500 μm. O tamanho médio dos poros do suporte de catalisador ativado pode variar de cerca de 5 Â a cerca de 1.000 Â. Intervalos exemplificativos de tamanhos de poro que podem ser utilizados incluem cerca de 10 Â a cerca de 500 Â, ou cerca de 75 Â a cerca de 350 Â.
[0073] Suportes de catalisador adequados são discutidos e descritos em Hlatky, Chem. Rev. (2000), 100, 1347 1376 e Fink et al., Chem. Rev. (2000), 100, 1377 1390, as Patentes US: 4.701.432, 4.808.561, 4.912.075, 4.925.821, 4.937.217, 5.008.228, 5.238.892, 5.240.894, 5.332.706, 5.346.925, 5.422.325, 5.466.649, 5.466.766, 5.468.702, 5.529.965, 5.554.704, 5.629.253, 5.639.835, 5.625.015, 5.643.847, 5.665.665, 5.698.487, 5.714.424, 5.723.400, 5.723.402, 5.731.261, 5.759.940, 5 .767.032 e 5 .770.664, e WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 e WO 97/02297.
Co-catalisador
[0074] Tal como aqui utilizado, os termos "ativador", quando não significando um item de equipamento de processo, e "cocatalisador" são utilizados permutavelmente e referem-se a qualquer composto ou combinação de compostos, suportados ou não suportados, que podem ativar um composto ou componente de catalisador de sítio único, tal como criando uma espécie catiônica do componente de catalisador. Por exemplo, isto pode incluir a abstração de pelo menos um grupo de saída (o grupo "X" nos compostos catalisadores de sítio único aqui descritos) a partir do centro de metal do composto/componente catalisador de sítio único.
[0075] Por exemplo, o ativador pode incluir um ácido de Lewis ou um ativador iônico não coordenador ou ativador ionizante, ou qualquer outro composto incluindo bases de Lewis, alquis de alumínio e/ou cocatalizadores do tipo convencional. Além de metilaluminoxano ("MAO") e metilaluminoxano modificado ("MMAO") mencionados acima, os ativadores ilustrativos podem incluir, mas não estão limitados a aluminoxano ou aluminoxano modificado e/ou compostos ionizantes, neutros ou iônicos, tais como tri(n- butil)amônio tetraquis(pentafluorofenil)boro, um precursor de metaloide de trisperfluorofenil boro, um precursor de metaloide de trisperfluoronaftil boro, ou quaisquer combinações dos mesmos.
[0076] Os aluminoxanos podem ser descritos como compostos de alumínio oligoméricos com subunidades -Al(R)-O-, em que R é um grupo alquil. Exemplos de aluminoxanos incluem, mas não estão limitados a, metilaluminoxano ("MAO"), metilaluminoxano modificado ("MMAO"), metilaluminoxano, isobutil aluminoxano, ou uma combinação dos mesmos. Os aluminoxanos podem ser produzidos pela hidrólise do composto de trialquilalumínio correspondente. O MMAO pode ser produzido por hidrólise de trimetilalumínio e um trialquilalumínio superior tal como tri-isobutilalumínio. Os MMAOs são geralmente mais solúveis em solventes alifáticos e mais estáveis durante o armazenamento. Há uma variedade de métodos para a preparação de aluminoxano e aluminoxanos modificados, exemplos não limitativos podem ser como discutido e descrito em Patente US 4.665.208.; 4.952.540; 5.091.352; 5.206.199; 5.204.419; 4.874.734; 4.924.018; 4.908.463; 4.968.827; 5.308.815; 5.329.032; 5.248.801; 5.235.081; 5.157.137; 5.103.031; 5.391.793; 5.391.529; 5.693.838; 5.731.253; 5.731.451; 5.744.656; 5.847.177; 5.854.166; 5.856.256; e 5.939.346; e EP 0 561 476; EP 0 279 586; EP 0 594-218; e EP 0 586 665; e Publicações WO 94/10180 e WO 99/15534.
[0077] Em uma ou mais modalidades, um MAO visualmente claro pode ser usado. Por exemplo, um aluminoxano turvo e/ou gelificado pode ser filtrado para produzir um aluminoxano claro ou o aluminoxano claro pode ser decantado a partir de uma solução de aluminoxano turvo. Em uma outra modalidade, pode utilizar-se um aluminoxano turvo e/ou gelificado. Um outro aluminoxano pode incluir um metil aluminoxano modificado ("MMAO") tipo 3A (comercialmente disponível na Akzo Chemicals, Inc. sob o nome comercial de Metilaluminoxano Modificado tipo 3A, discutido e descrito na Patente US 5.041.584). Uma fonte adequada de MAO pode ser uma solução tendo desde cerca de 1% em peso a cerca de 50% em peso. % de MAO, por exemplo. As soluções de MAO comercialmente disponíveis podem incluir as de 10% e 30% em peso. A % de soluções de MAO em solventes tais como tolueno disponível na Albemarle Corporation, de Baton Rouge, La.
[0078] Em pelo menos uma modalidade específica, o sistema de catalisador pode estar livre ou substancialmente livre de quaisquer compostos organo-alumínio adicionados intencionalmente. Em outras palavras, em pelo menos uma modalidade, a utilização de compostos de organo-alumínio pode ser evitada ou de outro modo não adicionada intencionalmente ao sistema de catalisador.
[0079] Em uma ou mais modalidades, um ou mais ativadores ionizantes ou estequiométricos, neutros ou iônicos, podem ser usados em combinação com aluminoxano ou aluminoxano modificado. Por exemplo, tetraquis(pentafluorofenil) boro tri(n-butil)amônio, um precursor metaloide de trisperfluorofenil boro ou um precursor metaloide de trisperfluoronaftil boro, ânions heteroborano polihalogenados (WO 98/43983), ácido bórico (Patente US 5.942.459) ou combinações dos mesmos podem ser utilizados. Exemplos de ativadores estequiométricos neutros podem incluir boro trissubstituído, telúrio, alumínio, gálio, índio, ou qualquer combinação dos mesmos. Os três grupos substituintes podem cada um ser independentemente selecionados de alquis, alquenis, halogênios, alquis substituídos, aris, haletos de aril, alcoxi e haletos. Os ativadores estequiométricos neutros preferidos incluem trisperfluorofenil boro ou trisperfluoronaftil boro.
Composto catalisador
[0080] O composto catalisador de sítio único pode ser ou incluir um ou mais catalisadores de metaloceno e outros catalisadores de sítio único. Tal como aqui descrito, os catalisadores com tipos múltiplos de sítios ativos podem ser utilizados nas presentes técnicas, tais como catalisadores bimetálicos, catalisadores de multissítio ou catalisadores mistos de metaloceno, entre outros. Os compostos catalisadores de metaloceno são geralmente descritos em todo, por exemplo, em 1 & 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (John Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G. G. Hlatky in 181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296 (1999)e em particular, para utilização na síntese de polietileno em 1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000). Os compostos catalisadores de metaloceno podem incluir compostos de "meio sanduíche" e/ou "sanduíche completo" tendo um ou mais ligandos de Cp (ciclopentadienil e ligandos isolobal a ciclopentadienil) ligados a pelo menos um átomo de metal do Grupo 3 ao Grupo 12 e um ou mais Grupos ligados ao pelo menos um átomo de metal. Tal como aqui utilizado, todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos e seus grupos são para a NOVA NOTAÇÃO publicada em HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, 13a Edição, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (reproduzido lá com permissão da IUPAC), a menos que seja feita referência ao formulário IUPAC anterior observado com algarismos romanos (também aparecendo no mesmo) ou salvo indicação em contrário.
[0081] Os ligandos de Cp são um ou mais anéis ou sistemas de anéis, pelo menos uma porção dos quais inclui sistemas ligados em π, tais como ligandos de cicloalcadienil e análogos heterocíclicos. Os anéis ou sistemas de anéis incluem tipicamente átomos selecionados do grupo que consiste nos átomos do Grupos 13 a 16 e, em uma modalidade exemplificativa particular, os átomos que constituem os ligandos de Cp são selecionados do grupo que consiste em carbono, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio, boro, alumínio e combinações dos mesmos, em que o carbono compõe pelo menos 50% dos membros do anel. Em uma modalidade exemplificativa mais particular, os ligandos Cp são selecionados do grupo que consiste em ligandos e ligandos de ciclopentadienil substituídos e não substituídos isolobal a ciclopentadienil, exemplos não limitantes dos quais incluem ciclopentadienil, indenil, fluorenil e outras estruturas. Outros exemplos não limitativos de tais ligandos incluem ciclopentadienil, ciclopentafenantrenil, indenil, benzindenil, fluorenil, octahidrofluorenil, ciclo- octatetraenil, ciclopentaciclododecenil, fenantrindenil, 3,4- benzofluorenil, 9-fenilfluorenil, 8-H- ciclopent[a]acenaftilenil, 7-H-dibenzofluorenil, indeno[1,2- 9] antrenil, tiofenoindenil, tiofenofluorenil, versões hidrogenadas dos mesmos (por exemplo, 4,5,6,7- tetrahidroindenil, ou "H4 Ind"),versões substituídas dos mesmos (conforme discutido e descrito em mais detalhes abaixo), e versões heterocíclicas.
[0082] O átomo de metal "M" do composto catalisador de metaloceno pode ser selecionado do grupo que consiste nos átomos dos Grupos 3 a 12 e átomos do grupo dos lantanídeos em uma modalidade exemplificativa; e selecionado do grupo que consiste nos átomos dos Grupos 3 a 10 átomos em uma modalidade exemplificativa mais particular e selecionado do grupo que consiste em Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir e Ni em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular; e selecionados do grupo que consiste nos átomos dos Grupos 4, 5 e 6 em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular, e os átomos de Ti, Zr, Hf em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular, e Hf em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular. O estado de oxidação do átomo metálico "M" pode variar de 0 a +7 em uma modalidade exemplificativa; e em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular, pode ser +1, +2, +3, +4 ou +5; e em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular pode ser +2, +3 ou +4. Os grupos ligados ao átomo de metal "M" são tais que os compostos descritos abaixo nas fórmulas e estruturas são eletricamente neutros, a menos que indicado de outra forma. Os ligandos Cp formam pelo menos uma ligação química com o átomo de metal M para formar o "composto catalisador de metaloceno". Os ligandos de Cp são distintos dos grupos de saída ligados ao composto catalisador pelo fato de não serem altamente suscetíveis a reações de substituição/abstração.
[0083] Os um ou mais compostos catalisadores de metaloceno podem ser representados pela fórmula (I): CpACpBMXn (I) onde M é como descrito acima; cada X está quimicamente ligado a M; Cada grupo Cp está quimicamente ligado a M; e n é 0 ou um número inteiro de 1 a 4, e 1 ou 2 em uma modalidade exemplificativa particular.
[0084] Os ligandos representados por CpA and CpB fórmula (I) podem ser os mesmos ou diferentes ligandos ou ligandos de ciclopentadienil isolados em ciclopentadienil, um ou outro ou ambos dos quais podem possuir heteroátomos e um ou outro ou ambos podem ser substituídos por um grupo R. Em pelo menos uma modalidade específica, CpA e CpB são independentemente selecionados do grupo que consiste em ciclopentadienil, indenil, tetra-hidroindenil, fluorenil e derivados substituídos de cada um.
[0085] Independentemente, cada CpA and CpB de fórmula (I) podem ser não substituídos ou substituídos com qualquer um ou uma combinação de grupos substituintes R. Exemplos não limitativos de grupos substituintes R, tais como utilizados na estrutura (I) bem como substituintes em anel nas estruturas Va- d, discutidos e descritos a seguir, incluem grupos selecionados do grupo constituído por radicais hidrogênio, alquis, alquenis, alquinis, cicloalquis, aris, acis, arois, alcoxis, ariloxis, alquiltióis, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonis, ariloxicarbonis, e dialquil- carbamois, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, e combinações dos mesmos. Exemplos mais particulares não limitativos de substituintes alquil R associados às fórmulas (I) a (Va-d) incluem grupos metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, ciclopentil, ciclo-hexil, benzil, fenil, metilfenil e terc- butilfenil e semelhantes, incluindo todos os seus isômeros, por exemplo, terc-butil, isopropil e semelhantes. Outros radicais possíveis incluem alquis e aris substituídos, tais como, por exemplo, radicais organometaloides substituídos com fluorometil, fluoroetil, difluoroetil, iodopropil, bromo-hexil, clorobenzil, hidrocarbil, incluindo trimetilsilil, trimetilgermil, metildietilsilil e semelhantes, e radicais organometaloides substituídos com halocarbil, incluindo tris(trifluorometil) silil, metilbis(difluorometil)silil, bromometildimetilgermil e semelhantes;e radicais de boro dissubstituídos incluindo dimetilboro, por exemplo; e radicais do Grupo 15 dissubstituídos, incluindo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, bem como radicais do Grupo 16 incluindo metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, sulfureto de metil e sulfureto de etil. Outros grupos substituintes R incluem, mas não estão limitados a olefinas, tais como substituintes olefinicamente insaturados incluindo ligandos terminados em vinil, tais como, por exemplo, 3- butenil, 2-propenil, 5-hexenil e semelhantes. Em uma modalidade exemplificativa, pelo menos dois grupos R (dois grupos R adjacentes em uma modalidade exemplificativa particular) são ligados para formar uma estrutura em anel com 3 a 30 átomos selecionados do grupo consistindo em carbono, nitrogênio, oxigênio, fósforo, silício, germânio, alumínio, boro, e combinações dos mesmos. Também, um grupo substituinte R tal como 1-butanil pode formar uma associação de ligação ao elemento M.
[0086] Cada X na fórmula (I) acima e para a fórmula/estruturas (II) até (Va-d) abaixo é selecionado independentemente do grupo que consiste em: qualquer grupo de saída, em uma modalidade exemplificativa; íons de halogênio, hidretos, C1 a C12 alquis, C2 a C12 alquenis, C6 a C12 aris, C7 a C20 alquilaris, C1 a C12 alcoxis, C6 a C16 ariloxis, C7 a C8 alquilariloxis, C1 a C12 fluoroalquis, C6 a C12 fluoroaris, e C1 a C12 hidrocarbonetos contendo heteroátomos e derivados substituídos dos mesmos, em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular; hidreto, íons de halogênio, C1 a C6 alquis, C2 a C6 alquenis, C7 a C18 alquilaris, C1 a C6 alcoxis, C6 a C14 ariloxis, C7 a C16 alquilariloxis, C1 a C6 alquilcarboxilatos, C1 a C6 alquilcarboxilatos fluorados, C6 a C12 arilcarboxilatos, C7 a C18 alquilarilcarboxilatos, C1 a C6 fluoroalquis, C2 a C6 fluoroalquenis e C7 a C18 fluoroalquilaris em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular; hidreto, cloreto, fluoreto, metil, fenil, fenoxi, benzoxil, tosil, fluorometis e fluorofenis, em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular; C1 a C12 alquis, C2 a C12 alquenis, C6 a C12 aris, C7 a C20 alquilaris, C1 a C12 alquis substituídos, C6 a C12 aris substituídos, C7 a C20 alquilaris substituídos e C1 a C12 alquis contendo heteroátomo, C1 a C12 aris contendo heteroátomos, e C1 a C12 alquilaris contendo heteroátomos, em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular; cloreto, fluoreto, C1 a C6 alquis, C2 a C6 alquenis, C7 a C18 alquilaris, C1 a C6 alquis halogenados, C2 a C6 alquenis halogenados e C7 a C18 alquilaris halogenados, em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular; fluorofenil, fluoreto, metil, etil, propil, fenil, metilfenil, dimetilfenil, trimetilfenil, fluorometis (mono-, di- e trifluorometil) e fluorofenis (mono-, di-, tri-, tetra- e pentafluorofenis) em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular; e fluoreto, em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular.
[0087] Outros exemplos não limitativos de grupos X incluem aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais hidrocarbonados com 1 a 20 átomos de carbono, radicais hidrocarbonetos fluorados (por exemplo, — C6F5 (pentafluorofenil)), alquilcarboxilatos fluorados (por exemplo, CF3C(O)O-), hidretos, íons de halogênio e combinações dos mesmos. Outros exemplos de ligandos X incluem grupos alquil, tais como ciclobutil, ciclohexil, metil, heptil, tolil, trifluorometil, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, bis(N- metilanilida), dimetilamida, radicais dimetilfosfido e semelhantes. Em uma modalidade exemplificativa, dois ou mais X formam uma parte de um anel fundido ou sistema de anel. Em pelo menos uma modalidade específica, X pode ser um grupo removível selecionado do grupo que consiste em íons de cloreto, íons de brometo, C1 a C10 alquis, e C2 a C12 alquenis, carboxilatos, acetilacetonatos e alcóxidos.
[0088] O composto catalisador de metaloceno inclui os de fórmula (I) em que CpA e CpB são ligados em ponte entre si por pelo menos um grupo de ligação em ponte, (A), de tal modo que a estrutura é representada pela fórmula (II): CpA(A)CpBMXn (II)
[0089] Estes compostos em ponte representados pela fórmula (II) são conhecidos como "metalocenos em ponte". Os elementos CpA, CpB, X e n na estrutura (II) são como definidos acima para a fórmula (I); onde cada ligando Cp está quimicamente ligado a M, e (A) é ligado quimicamente a cada Cp. O grupo de ligação em ponte (A) pode incluir grupos hidrocarboneto divalentes contendo pelo menos um átomo do Grupo 13 a 16, tal como, mas não limitado a, pelo menos um de um átomo de carbono, oxigênio, nitrogênio, silício, alumínio, boro e combinações dos mesmos; onde o heteroátomo também pode ser C1 a C12 alquil ou aril substituído para satisfazer a valência neutra. Além dos compostos catalisadores de metaloceno discutidos e descritos acima, outros compostos catalisadores organometálicos adequados podem incluir, mas não estão limitados a, os compostos de catalisador discutidos e descritos nas Patentes US 7.741.417; 7.179.876; 7.169.864; 7.157.531; 7.129.302; 6.995.109; 6.958.306; 6.884.748; 6.689.847; e Publicações WO WO 97/22635; WO 00/699/22; WO 01/30860; WO 01/30861; WO 02/46246; WO 02/50088; WO 04/026921; e WO 06/019494.
Aditivo de continuidade/Agente de controle estático
[0090] Nos processos de produção de polietileno em fase gasosa, como aqui divulgado, pode ser desejável utilizar adicionalmente um ou mais agentes de controle estático para ajudar na regulação de níveis estáticos no reator. Tal como aqui utilizado, um agente de controle estático é uma composição química que, quando introduzida em um reator de leito fluidizado, pode influenciar ou conduzir a carga estática (negativa, positiva ou a zero) no leito fluidizado. O agente de controle estático específico utilizado pode depender da natureza da carga estática e a escolha do agente de controle estático pode variar dependendo do polímero a ser produzido e dos compostos catalisadores de sítio único que estão sendo utilizados. Por exemplo, a utilização de agentes de controle estáticos é divulgada na Patente Europeia 0229368 e nas Patentes US 4.803.251; 4.555.370; e 5.283.278, e referências aí citadas.
[0091] Os aditivos de continuidade ou agentes de controle estáticos podem ser adicionados ao reator em uma quantidade que varia de 0,05 a 200 ppm, com base no peso de todas as alimentações para o reator, excluindo a reciclagem. Em algumas modalidades, o aditivo de continuidade pode ser adicionado em uma quantidade que varia de 2 a 100 ppm, ou em uma quantidade que varia de 4 a 50 ppm.
Processo de polimerização
[0092] O sistema de catalisador pode ser utilizado para polimerizar uma ou mais olefinas para fornecer um ou mais produtos poliméricos da mesma. Pode ser utilizado qualquer processo de polimerização incluindo, mas não limitado a processos de alta pressão, solução, suspensão e/ou fase gasosa. Em uma modalidade, é utilizado um processo de fase gasosa contínua utilizando um reator de leito fluidizado para polimerizar etileno e um ou mais comonômeros opcionais para proporcionar um polietileno.
[0093] O termo "polietileno" refere-se a um polímero que tem pelo menos 50% em peso de unidades derivadas de etileno. Em várias modalidades, o polietileno pode ter pelo menos 70% de unidades derivadas de etileno, pelo menos 80% de unidades derivadas de etileno, pelo menos 90% de unidades derivadas de etileno, pelo menos 95% de unidades derivadas de etileno, ou pelo menos 100% de unidades derivadas de etileno. O polietileno pode, assim, ser um homopolímero ou um copolímero, incluindo um terpolímero, com uma ou mais outras unidades monoméricas. Tal como aqui descrito, um polietileno pode incluir, por exemplo, pelo menos uma ou mais outras olefinas e/ou comonômeros. Os comonômeros adequados podem conter 3 a 16 átomos de carbono em uma modalidade; de 3 a 12 átomos de carbono em uma outra modalidade; de 4 a 10 átomos de carbono em uma outra modalidade; e de 4 a 8 átomos de carbono em uma outra modalidade. Os comonômeros ilustrativos incluem, mas não estão limitados a propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-1-eno, 1- deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno, e semelhantes.
[0094] Um reator de leito fluidizado adequado pode incluir uma zona de reação e uma chamada zona de redução de velocidade. A zona de reação pode incluir um leito de partículas de polímero em crescimento, partículas de polímero formadas e uma quantidade menor de partículas de catalisador fluidizadas pelo fluxo contínuo do monômero gasoso e diluente para remover o calor de polimerização através da zona de reação. Opcionalmente, alguns dos gases recirculados podem ser resfriados e comprimidos para formar líquidos que aumentam a capacidade de remoção de calor da corrente de gás circulante quando readmitido na zona de reação. Uma taxa adequada de fluxo de gás pode ser prontamente determinada por experiência simples. A composição do monômero gasoso para a corrente de gás circulante pode ser a uma taxa igual à velocidade na qual o produto polimérico em partículas e o monômero associado a ele podem é retirado do reator e a composição do gás que passa através do reator pode ser ajustada para manter uma composição gasosa de estado essencialmente estacionário dentro da zona de reação. O gás que sai da zona de reação pode ser passado para a zona de redução de velocidade, onde as partículas arrastadas são removidas. As partículas mais finas e a poeira arrastadas podem ser removidas em ciclone e/ou filtro de finos. O gás pode ser passado através de um permutador de calor, em que, pelo menos, uma porção do calor de polimerização pode ser removida, comprimida em um compressor, e, em seguida, devolvida para a zona de reação. Detalhes adicionais do reator e meios para operar o reator são descritos em, por exemplo, Patentes US 3.709.853.; 4.003.712; 4.011.382; 4.302.566; 4.543.399; 4.882.400; 5.352.749; e 5.541.270; EP 0802202; e Patente Belga 839.380.
[0095] A temperatura do reator do processo de leito de fluido pode variar de 30°C ou 40°C ou 50°C a 90°C ou 100°C ou 110°C ou 120°C ou 150°C. Em geral, a temperatura do reator pode ser operada com a mais alta temperatura possível tendo em conta a temperatura de sinterização do produto de polímero no interior do reator. Independentemente do processo usado para fazer as poliolefinas, a temperatura de polimerização ou a temperatura de reação deve ser inferior ao ponto de fusão ou temperatura de "sinterização" do polímero a ser formado. Assim, o limite superior de temperatura, em uma modalidade, pode ser a temperatura de fusão da poliolefina produzida no reator.
[0096] O gás de hidrogênio pode ser utilizado na polimerização de olefinas para controlar as propriedades finais da poliolefina, tal como descrito em "Polypropylene Handbook," nas páginas 76-78 (Hanser Publishers, 1996). Utilizando certos sistemas de catalisador, concentrações crescentes (pressões parciais) de hidrogênio podem aumentar o índice de fluxo (FI) da poliolefina gerada. O índice de fluxo pode assim ser influenciado pela concentração de hidrogênio. A quantidade de hidrogênio na polimerização pode ser expressa como uma razão molar em relação ao monômero polimerizável total de, por exemplo, etileno, ou uma mistura de etileno, buteno, hexeno, ou propileno, entre outros. Podem também ser utilizadas quaisquer combinações de comonômeros para alcançar alvos de propriedade para a resina final. A quantidade de hidrogênio utilizado no processo de polimerização pode ser uma quantidade necessária para atingir o índice de fluxo desejado da resina de poliolefina final. Em uma modalidade, a razão molar de hidrogênio para o monômero total (H2:monômero) pode estar em um intervalo de mais de 0,0001 em uma modalidade, e de mais de 0,0005 em uma outra modalidade, e de mais de 0,001 em ainda outra modalidade, e menos de 10 em ainda outra modalidade, e menos de 5 em ainda outra modalidade, e menos de 3 em ainda outra modalidade, e menos de 0,10 em ainda outra modalidade, em que um intervalo desejável pode incluir qualquer combinação de qualquer limite de razão molar superior com qualquer limite de razão molar inferior aqui descrito. Expressa de outro modo, a quantidade de hidrogênio no reator a qualquer momento pode variar até 5.000 ppm e até 4.000 ppm em outra modalidade e até 3.000 ppm em outra modalidade e entre 50 ppm e 5.000 ppm ainda em outra modalidade, e entre 50 ppm e 2000 ppm em outra modalidade. A quantidade de hidrogênio no reator pode variar de um valor baixo de cerca de 1 ppm, cerca de 50 ppmw, ou cerca de 100 ppm até um valor máximo de cerca de 400 ppm, cerca de 800 ppm, cerca de 1000 ppm, cerca de 1500 ppm, ou cerca de 2000 ppm. Em ainda outra modalidade, a razão de hidrogênio para monômero total (H2:monômero) pode ser de cerca de 0,00001:1 a cerca de 2:1, cerca de 0,0005:1 a cerca de 1,5:1, ou cerca de 0,0001:1 a cerca de 1:1.
[0097] As uma ou mais pressões do reator em um processo em fase gasosa (seja de fase única seja de duas ou mais fases) podem variar de 690 kPa (100 psig) a 3,448 kPa (500 psig) e no intervalo de 1.379 kPa (200 psig) a 2.759 kPa (400 psig) em outra modalidade, e no intervalo de 1.724 kPa (250 psig) a 2.414 kPa (350 psig) em outra modalidade.
[0098] O reator de fase gasosa pode ser capaz de produzir de cerca de 10 kg de polímero por hora até 90.900 kg/h (200.000 lbs/h) e superior a 455 kg/h (1.000 lbs/h) em uma outra modalidade, e superior a 4.540 kg/h (10.000 lbs/h) em uma outra modalidade, e superior a 11.300 kg/h (25.000 lbs/h) em uma outra modalidade, e superior a 15.900 kg/h (35.000 lbs/h) em uma outra modalidade, e superior a 22.700 kg/h (50.000 lbs/h) em uma outra modalidade, e de 29.000 kg/h (65.000 lbs/h) a 45.500 kg/h (100.000 lbs/h) em uma outra modalidade.
[0099] Um processo de polimerização em pasta pode também ser utilizado. Um processo de polimerização em pasta geralmente utiliza pressões no intervalo de cerca de 101 kPa (1 atmosfera) a cerca de 5,070 kPa (50 atmosferas) e ainda maiores e temperaturas no intervalo de cerca de 0°C a cerca de 120°C e mais particularmente de cerca de 30°C a cerca de 100°C. Em uma polimerização em pasta, pode ser formada uma suspensão de polímero sólido em partículas em um meio diluente de polimerização líquido ao qual são adicionados etileno e comonômeros e frequentemente hidrogênio juntamente com o catalisador. A suspensão incluindo diluente pode ser removida intermitentemente ou continuamente do reator onde os componentes voláteis são separados do polímero e reciclados, opcionalmente após uma destilação, para o reator. O diluente líquido utilizado no meio de polimerização pode ser um alcano com 3 a 7 átomos de carbono, tal como, por exemplo, um alcano ramificado. O meio empregado deve ser líquido nas condições de polimerização e relativamente inerte. Quando se utiliza um meio de propano, o processo deve ser operado acima da temperatura e pressão críticas do diluente de reação. Em uma modalidade, pode ser utilizado um meio hexano, isopentano ou isobutano.
[0100] O polietileno pode ter uma razão de índice de fusão (I21/I2) variando de cerca de 5 a cerca de 300, ou de cerca de 10 a menos de cerca de 250, ou, em muitas modalidades, de cerca de 15 a cerca de 200. O FI (I21) pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (190°C, 21,6 kg). O MI (I2) pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (a 190°C, 2,16 kg de peso). O FI (I5) pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (a 190°C, 5,0 kg de peso).
[0101] A densidade pode ser determinada de acordo com ASTM D-792. A densidade é expressa em gramas por centímetro cúbico (g/cm3), a menos que indicado de outra forma. O polietileno pode ter uma densidade que varia de um valor baixo de cerca de 0,89 g/cm3, cerca de 0,90 g/cm3, ou cerca de 0,91 g/cm3 a um valor alto de 0,95 g/cm3, cerca de 0,96 g/cm3, ou cerca de 0,97 g/cm3. O polietileno pode ter uma densidade aparente, medida de acordo com o método ASTM D1895 B, de cerca de 0,25 g/cm3 a cerca de 0,5 g/cm3. Por exemplo, a densidade aparente do polietileno pode variar de um valor baixo de cerca de 0,30 g/cm3, a cerca de 0,32 g/cm3, ou cerca de 0,33 g/cm3 a um valor alto de cerca de 0,40 g/cm3, cerca de 0,44 g/cm3, ou cerca de 0,48 g/cm3.
[0102] O polietileno pode ser adequado para artigos, tais como películas, fibras, tecidos não tecidos e/ou tecidos, artigos extrudidos e/ou artigos moldados. Exemplos de películas incluem películas fundidas ou sopradas formadas por coextrusão ou por laminação úteis como películas retráteis, películas adesivas, películas estiradas, películas de vedação, películas orientadas, embalagens para salgadinhos, sacos para artigos pesados, sacos de supermercado, embalagens de alimentos cozidos e congelados, embalagens médicas, embalagens industriais, revestimentos, membranas, etc. em aplicações de contato ou não com alimentos, películas e folhas agrícolas. Exemplos de fibras incluem operações de fiação por fusão, fiação por solução e fibras sopradas por fusão para uso na forma de tecido ou não tecido para fazer filtros, tecidos de fraldas, produtos higiênicos, vestuário médico, geotêxteis, etc. Exemplos de artigos extrudados incluem tubos médicos, revestimentos de fios e cabos, tubos, geomembranas e revestimentos para lagoas. Exemplos de artigos moldados incluem construções individuais e de multicamadas na forma de garrafas, tanques, grandes artigos ocos, recipientes para alimentos rígidos e brinquedos, etc.
Exemplos
[0103] Para proporcionar uma melhor compreensão da discussão anterior, são fornecidos os seguintes exemplos não limitativos de testes e procedimentos. Todas as partes, proporções e percentagens são em peso, salvo indicação em contrário.
Materiais
[0104] A Velocidade Superficial do Gás (SGV) é aqui definida como a velocidade ascendente linear do gás de fluidização no recipiente ativador que representa a área da seção transversal do recipiente em pés quadrados e a temperatura e pressão reais do gás no leito fluidizado. A taxa de fluxo de massa de gás é convertida em pés cúbicos reais por minuto utilizando a lei de gás ideal e o peso molecular do gás como é bem conhecido na técnica. Em seguida, os pés cúbicos reais por minuto de fluxo de gás de fluidização são divididos por 60 para obter pés cúbicos reais por segundo, em seguida, divididos pela área da seção transversal do recipiente para obter metros lineares por segundo de velocidade de gás para cima. Isto também é conhecido como Velocidade Superficial do Gás ou SGV e tem unidades de pés por segundo.
[0105] O Siral 40 é um suporte de catalisador sintético de sílica-alumina em bruto no qual a alumina está na fase de boemita (AlOOH). É vendido pela Sasol Germany GmbH de Hamburgo, Alemanha. A classe Sasol 40, em particular, tem cerca de 40% de sílica e 60% de alumina, após calcinação. Depois da calcinação a 550°C durante 3 horas o suporte tem uma área de superfície de cerca de 490 a 525 m2/g, volume de poro de cerca de 0,9 ml/g e cerca de 39 a 42 micra de tamanho médio de partícula. A sua densidade aparente estabelecida é de cerca de 0,31 a 0,34 g/cm3.
[0106] Siralox 40/480 é um suporte de catalisador de alumina desidratado, também referido como calcinado, de sílica-alumina, vendido pela Sasol Germany Gmbh de Hamburgo, Alemanha. Baseia-se em Siral bruto 40 como o material de partida. O Siralox 40/480 foi desidratado pelo fornecedor a uma temperatura de 550°C durante três horas. O Siralox 40/480 tem cerca de 40% de sílica e 60% de alumina após calcinação. A alumina está na fase gama com a fórmula molecular Al2O3. Após calcinação o suporte tem uma área de superfície de cerca de 480 a 500 m2/g, volume de poro de cerca de 0,9 a 1,0 ml/g e tamanho de partícula médio de cerca de 29 a 33 micra. A sua densidade aparente estabelecida é de cerca de 0,33 a 0,37 g/cm3.
[0107] Siral 40/650 é um suporte de sílica-alumina desidratada fluorada (5,3% F) preparado pelo método da invenção. A classe com um sufixo de 600 foi desidratada a temperaturas de até 600°C durante três a cinco horas. A classe com um sufixo de 650 foi desidratada a temperaturas de até 650°C durante três a cinco horas. O suporte estabeleceu densidade aparente de cerca de 0,25 g/cm3.
[0108] Além dos suportes de sílica-alumina, foram utilizados como materiais de partida várias classes de suporte de catalisador de sílica em bruto modificada. Estes foram ES70W, ES70 e ES757 disponíveis na PQ Corporation de Conshohocken, PA. Todas as três classes foram modificadas pela adição de compostos que geraram um peso de 5% em peso de carga de alumínio após calcinação a 1000°C. PQ 5% Al em ES70W tem uma área de superfície de cerca de 249 a 290 m2/g, um volume de poro de cerca de 1,32 a 1,35 ml/g e um tamanho médio de partícula de cerca de 43 a 46 micra. PQ 5% Al em ES70 tem uma área de superfície de cerca de 278 m2/g, a um volume de poros de cerca de 1,32 e um tamanho médio de partícula de cerca de 39 micra. PQ 5% Al em ES757 tem uma área de superfície de cerca de 270 a 290 m2/g, volume de poro de cerca de 1,31 a 1,34 ml/g e cerca de 25 a 27 micra de tamanho médio de partícula.
[0109] O hexafluorossilicato de amônio (AHF) é um composto em pó cristalino seco comercialmente disponível, disponível na KC Industries de Mulberry, FL. Acredita-se que este composto decompõe-se a temperaturas elevadas para liberar amônia, HF, e SiF4, todos os quais são gases a temperaturas elevadas. A reação de decomposição parece ocorrer sobre o intervalo de temperatura de 250 a 350°C com a taxa de pico de decomposição ocorrendo perto de 300°C. Os compostos de HF e SiF4 gasosos sofrem reações químicas adicionais com a superfície dos suportes de catalisador de sílica alumina para ligar átomos de flúor à superfície, provavelmente predominantemente nos átomos de alumínio. As partículas do composto de AHF são bastante grandes em tamanho, variando até um d90 de cerca de 500-600 micra e um d50 de cerca de 325-360 micra, e um d10 de cerca de 190 micra. Sua densidade aparente estabelecida é de cerca de 1,18 g/cm3.
Procedimentos de preparação
[0110] Além da mistura seca do suporte com um doador de flúor, aqui discutido, preparou-se um Siral 40 fluorado utilizando um método de impregnação com água. Os materiais utilizados para preparar Siral 40 fluorado usando o método de impregnação com água incluíram 88 g de hexafluorossilicato de amônio (AHF), 638 g de Siral 40 e cerca de 642 g de água desionizada. O tanque de agitação utilizado para a preparação foi limpo, seco e testado sob pressão antes da operação. O tanque é agitado com um impulsor de fita helicoidal dupla e é aquecido por um banho de óleo ligado a um invólucro preenchido com óleo.
[0111] O Siral 40 bruto foi adicionado primeiro ao tanque limpo à temperatura ambiente (entre cerca de 27°C a 30°C). O tanque foi então agitado a baixa velocidade. O hexafluorossilicato de amônio (AHF) foi pré-dissolvido em 642 g de água desionizada. As impurezas de AHF não dissolvidas e/ou insolúveis foram filtradas e removidas. A solução de AHF foi então carregada para o tanque agitado. A velocidade do agitador foi aumentada para 130 rpm e a pasta resultante foi agitada à temperatura ambiente durante meia hora. O material foi então seco a 65°C de temperatura do invólucro sob vácuo total (cerca de 68,58 cm (27 polegadas) Hg) e purga de nitrogênio indo para o fundo do tanque. O material foi seco até a temperatura do material ser alinhada durante 2 horas, o que ocorreu a cerca de 58-60°C. O Siral 40 fluorado foi então desidratado a 600°C sob o procedimento padrão.
Preparação do catalisador
[0112] Os materiais utilizados para preparar o catalisador incluíram 14,26 g de bis(n-propil-ciclopentadienil)háfnio dimetil (referido como HfP), 843 g de 10% de metilaluminoxano (MAO) em tolueno, 477 g de Siral 40 fluorado desidratado e cerca de 937 g de tolueno seco. O tanque de agitação utilizado para o procedimento de suporte foi limpo, seco e testado sob pressão antes da operação. O tanque é agitado com um impulsor de fita helicoidal dupla e é aquecido por um banho de óleo ligado a um invólucro preenchido com óleo.
[0113] Os metilaluminoxanos e tolueno foram carregados para o tanque limpo a cerca da temperatura ambiente, por exemplo, cerca de 27°C a 30°C. Agitou-se o tanque de mistura a uma velocidade baixa. O HfP foi dissolvido em uma pequena quantidade de tolueno e a solução foi transferida para o tanque agitado. A garrafa foi enxaguada com tolueno seco e o enxágue foi transferido para o tanque. A velocidade de agitação foi aumentada para 130 rpm e o tanque foi agitado durante 30 minutos à temperatura ambiente, cerca de 27°C - 30°C. O Siral 40 fluorado desidratado foi então adicionado ao tanque de mistura. A pasta resultante foi misturada durante mais uma hora à temperatura ambiente. A secagem começou aumentando a temperatura do banho para 75°C e reduzindo a pressão gradualmente até atingir o vácuo total (cerca de 68,58 cm (27 polegadas) de Hg). Uma vez que o material estava fluindo livremente, uma varredura de nitrogênio foi iniciada para continuar a secagem. O material foi seco até o nível de tolueno residual no catalisador estar abaixo de 3% em peso.%. Isto ocorre tipicamente cerca de 2 horas após a temperatura do material se tornar estável a cerca de 68 a 70°C. O catalisador foi resfriado e descarregado para dentro de um recipiente limpo e uma amostra de catalisador final foi tomada. O rendimento esperado para este lote é de 575 g.
Observações Gerais
[0114] Verificou-se inesperadamente que uma alteração dramática na fluidizabilidade do suporte sólido ocorre durante a desidratação e modificação de flúor do suporte de catalisador de sílica-alumina em bruto em suporte de catalisador de sílica-alumina fluorada desidratada. Especificamente, determinou-se que apenas 0,03 m/s (0,10 pé/s) de velocidade de gás de fluidização é necessária para fluidizar bem o suporte de sílica-alumina em bruto. Contudo, o suporte de catalisador de sílica-alumina fluorada desidratada necessita de uma velocidade de gás de fluidização de 0,10 a 0,12 m/s (0,35 a 0,40 pé/s) para ser bem fluidizada.
[0115] A alteração na capacidade de fluidizabilidade pode, em parte, ser inerente à sílica-alumina. Por exemplo, a alumina em alguns suportes de sílica-alumina em bruto existe na fase de boemita e perde cerca de 20% em peso como água durante a conversão para a fase gama da alumina enquanto se aquece a temperaturas elevadas, tais como 550 a 650°C. As alterações na forma e nas propriedades das partículas causadas por esta significativa perda de peso podem contribuir em parte para a fluidização do produto desidratado em relação ao suporte de sílica-alumina em bruto. Outro contribuinte para a alteração na fluidizabilidade pode ser a modificação de flúor da superfície de sílica-alumina que é realizada durante a desidratação do suporte de sílica- alumina. Tabela 1: Resultados de teste de expansão em leito para Siral 40 em bruto
Figure img0001
[0116] Conforme ilustrado na Tabela 1, o suporte de Siral 40 sílica-alumina em bruto é bem fluidizado com apenas 0,10 pés/seg de velocidade de gás de fluidização. A Figura 3 é um gráfico 300 que mostra a expansão do leito de Siral 40 em bruto em relação ao fluxo do gás de fluidização (SGV);
[0117] Em contraste, como mostrado na Tabela 2, o suporte de sílica-alumina Siralox 40/480 desidratado necessita de uma velocidade de gás de fluidização de cerca de 0,10 m/s (0,35 pé/s) para ser bem fluidizado. A Figura 4 é um gráfico 400 que mostra a expansão do leito de Siralox 40/480 que foi calcinado pelo fornecedor a 550°C durante três horas em relação ao SGV; Tabela 2: Resultados de teste de expansão de leito para Siralox 40/480 calcinado pelo fornecedor
Figure img0002
[0118] Além disso, como mostrado na Tabela 3, o suporte de sílica-alumina de Siral 40 desidratado fluorado necessita de uma velocidade de gás de fluidização de cerca de 0,12 m/s (0,40 pé/s) para ser bem fluidizado. A Figura 5 é um gráfico 500 que mostra a expansão do leito para um Siral 40 contendo cerca de 5,3% de flúor após calcinação a 600°C; Tabela 3: Resultados de teste de expansão de leito para Siral 40 ativado 5,3% F 600
Figure img0003
[0119] Deste modo, a fim de calcinar e fluorar de forma eficiente e eficaz os suportes de catalisador de sílica- alumina, pode ser útil conduzir a calcinação seguindo certos parâmetros de concepção e funcionamento do equipamento individualmente ou em combinação uns com os outros. Por exemplo, diferentes ativadores têm configurações geométricas diferentes. Isto é melhor descrito pelas diferenças na razão de H/D, bem como outros parâmetros mostrados na Tabela 4. Tabela 4: Exemplos de equipamentos ativadores e perfis de ativação
Figure img0004
Figure img0005
Figure img0006
[0120] O Exemplo 5 na Tabela 4 mostra a prática de manter SGV baixo (0,03 m/s (0,10 pé/s)) até o AHF se decompor, depois elevar o SGV a 0,12 m/s (0,40 pé/s) para tentar fluidizar o produto final. Também mostra a prática de elevação lenta a 30-60°C/h. A placa de parafusos refere-se a uma concepção para placas distribuidoras discutida na Patente US 4.068.389. Nesta concepção, os furos na placa de distribuição são roscados para roscas de máquina e equipados com parafusos. As roscas são raspadas em um dos lados do parafuso para proporcionar uma passagem de gás até a anilha de dente entre a placa e a cabeça do parafuso. Em comparação com uma placa de distribuição perfurada com furos abertos, a placa de parafuso pode dar uma maior queda de pressão e um fluxo de gás mais uniforme. Mas a área do furo deve ser satisfatoriamente baixa para o fluxo de gás a ser utilizado para que qualquer concepção seja eficaz.
[0121] A informação na Tabela 4 indica que a temperatura que se dispersa no leito ativador pode ser reduzida por um maior fluxo de gás SGV. Os picos de pressão, tal como aqui discutidos, são aumentos repentinos na pressão do ativador causados pela obstrução dos elementos de filtro no filtro de ventilação. Os picos de pressão podem ser diminuídos ou eliminados por ter área de superfície de filtro de ventilação suficiente, de tal modo que a velocidade da face de aproximação de gás às faces do elemento de filtro é da ordem de cerca de 0,016 m/s (3,1 pés/min) ou menos.
[0122] A Tabela 4 também fornece outros exemplos de condições que podem ser úteis para a fluoração de um suporte. Por exemplo, como mostrado no Exemplo 1, um H/D > de 1,2 pode reduzir a formação de lascas e entulhos e um H/D > de 2,0 pode proporcionar uma melhoria adicional. A queda de pressão da placa do distribuidor (psid) como % da queda da pressão do leito (psid) a 0,03 m/s (0,1 pé/s) SGV indica que esta razão pode precisar ser > que 7% para uma boa distribuição de gás através de uma placa de distribuição cônica para proporcionar uma fluidização uniforme do leito, especialmente quando grandes partículas pesadas, que podem segregar, estão envolvidas.
[0123] No entanto, estudos anteriores por Derek Geldart indicaram que o critério alvo para a placa DP/ placa DP para operação de leito de fluido estável não é um valor definido. O trabalho de Geldart mostra que é uma função da altura do leito em relação ao diâmetro. Assim, o critério é de 30% para leitos planos rasos de cerca de 0,2 a 0,3 H/D. Para leitos com H/D mais elevada, por exemplo, 1,2, 2,0 e 2,8, os critérios de placa DP/ leito DP estariam mais próximos de 7,8%, 5,4% e 4,3%, respectivamente. Esta correlação se aplica a placas de distribuição planas. Para placas de distribuição cônicas, uma razão de placa DP/leito DP mais elevada, pode funcionar melhor.
[0124] As Figuras 6 e 7 mostram dois exemplos de fluoração e desidratação de Siral 40. A Figura 6 mostra gráficos 600, marcados como Exemplo 4, de parâmetros de funcionamento de um reator com uma área de superfície de filtro limitada, que restringiu o gás de fluidização máximo de SGV que poderia ser alimentado a cerca de 7,01 m/s (0,23 pé/s); Em taxas de alimentação mais altas, ocorreram problemas com a obstrução do filtro. A velocidade de face de aproximação do filtro de ventilação a 7,01 m/s (0,23 pé/s) SGV no recipiente principal era de cerca de 9,0 pés por segundo por pé quadrado de área de filtro. A parte inicial do lote até uma temperatura 602 de cerca de 340°C foi conduzida a 0,03 m/s (0,10 pé/s). Com cerca de 7 horas de funcionamento, o SGV 604 foi elevado a cerca de 7,01 m/s (0,23 pé/s), após isso as obstruções do filtro de ventilação começaram e importunaram a operação. A pressão 606 subiria repetidamente acima de 68,94 kPag (10 psig), muitas vezes aproximando-se de 82, 73 kPag (12 psig). Isto levou a intervenção do operador para baixar o SGV 604 por um fator de 20 a 30 para diminuir a pressão do ativador, o que permitiu que o sistema de retorno eliminasse os filtros. A queda no SGV 604 desfluidizou o leito. A temperatura do leito e suas dispersões mudaram frequentemente antes e depois dessas desfluidizações de maneiras que nem sempre eram consistentes. O bom funcionamento do processo de ativação foi bastante perturbado por esses picos de pressão e suas consequências.
[0125] A Figura 7 mostra gráficos 700, marcados como Exemplo 5, de parâmetros de funcionamento de um reator com uma área de superfície de filtro que era 2,5 vezes superior à da Figura 6, a qual não restringiu o fluxo máximo do gás de fluidização SGV abaixo do alvo desejado de 0,12 m/s (0,40 pé/s); Itens numerados semelhantes são os mesmos como mostrado na Fig. 6. A velocidade de face de aproximação do filtro de ventilação a 0,12 m/s (0,40 pé/s) SGV 604 no recipiente principal era de cerca de 0,95 m/s (3,13 pés por segundo) por m2 (pé quadrado) de área de filtro. A parte inicial do lote até cerca 370°C foi conduzida a 0,03 m/s (0,10 pé/s). Em seguida, o SGV 604 foi elevados em incrementos de 0,01 m/s (0,05 pé/s) durante cerca de dois minutos por incremento para 0,12 m/s (0,40 pé/s). A pressão 606 mostra que não ocorreram obstruções de filtro de ventilação proporcionando uma operação suave. A pressão 606 era estável e não subiu acima de 11,03 kPag (1,6 psig).
[0126] Nos testes para um reator de H/D baixa, um SGV mais alto reduziu a dispersão de T do leito (por exemplo, no Exemplo 5 discutido), mas não parou a formação de entulho. Isto pode ser causado por uma razão de placa DP/leito DP baixa demais combinada com partículas de AHF pesadas segregadas. Consequentemente, um tamanho de partícula mais fino de AHF pode funcionar melhor, especialmente quando os parâmetros de concepção do ativador do leito de fluido são inferiores ao ideal.
[0127] A Tabela 5 fornece a carga de flúor em lascas e entulho em relação ao pó solto para vários dos exemplos de ativação na Tabela 4. Isto demonstra como a formação de lascas e entulhos está correlacionada com cargas elevadas de F nas lascas e entulhos em relação ao pó solto. Além disso, observe como o ativador do Exemplo 1 com H/D mais alta e placa DP/leito DP não formou lascas ou pedaços em 13 execuções. Além disso, observe como a % em peso média de F do pó do ativador no Exemplo 1 é superior à do pó do ativador no Exemplo 4 e execuções semelhantes utilizando a mesma receita (AHF:Siral 40). Assim, o F é mais concentrado nas lascas e entulhos do que no pó e diminui a percentagem média de F no pó abaixo do objetivo. Na activação do Exemplo 5 aumentando proporcionalmente a carga de AHF em 15%, foi possível obter o F no pó até ao mesmo intervalo que no ativador do Exemplo 1, mas novamente as lascas e entulhos têm níveis significativamente mais elevados de F do que o pó solto. É menos econômico ter que usar cargas de AHF maiores para conseguir o mesmo peso. % de F carregando no pó. Tabela 5: Concentração de flúor em lascas e entulho % em peso de F
Figure img0007
Notae: 15% a mais de AHF foram carregados por lb de Siral 40 no Exemplo 5 em relação ao Exemplo 4 e Exemplo 1.
[0128] As Figuras 8 a 10 mostram a variação na dispersão da temperatura do leito com gás de fluidização SGV em pés/s. A Figura 8, marcado como Exemplo 2, é um gráfico 800 de dispersão de temperatura do leito que foi medida ativador de leito fluidizado de 35,56 cm (14 polegadas) de diâmetro que utilizou 0,03 m/s (0,10 pé/s) ao longo da passagem; No gráfico 800, pode-se ver que uma vez que as temperaturas do leito alcançaram cerca de 370°C, o comportamento de fluidização mudou e a propagação na temperatura do leito subiu constantemente até 59°C, à medida que a temperatura do leito subiu para 600°C. A 370°C ocorreu uma desidratação substancial do suporte e muita água livre e quimicamente ligada foi removida. Também, a 370°C a fluoração da superfície de suporte ocorreu quando o AHF se decompôs. À medida que a temperatura aumenta, a conversão da alumina na forma de boemita para a forma gama prossegue gradualmente e a dispersão na temperatura do leito continua a aumentar.
[0129] A Figura 9, marcada como Exemplo 4, é um gráfico 900 da dispersão de temperatura do leito que foi medida em um ativador de leito fluidizado de 101,6 cm (40 polegadas) de diâmetro que utilizou uma velocidade de gás de fluidização de 0,03 m/s (0,10 pé/s) SGV na primeira parte da passagem. A cerca de 370°C a velocidade do gás de fluidização foi aumentada para 7,01 m/s (0,23 pé/s). Pode ver-se que a propagação na temperatura do leito foi limitada pelo SGV mais alto a cerca de 10°C em média e um máximo de cerca de 23°C. Este foi muito mais uniforme do que a dispersão de 59°C no Exemplo 2 que foi conduzida a 0,03 m/s (0,10 pé/s).
[0130] A Figura 10, marcada como Exemplo 5, é um gráfico 1000 da dispersão de temperatura do leito que foi medida em um ativador de leito fluidizado de 101, 6 cm (40 polegadas) de diâmetro que utilizou uma velocidade de gás de fluidização de 0,03 m/s (0,10 pé/s) SGV na primeira parte da passagem e depois até 0,12 m/s (0,40 pé/s). SGV. A cerca de 370°C, a velocidade de gás de fluidização SGV foi aumentada em incrementos de 0,01 m/s (0,05 pé/s) durante cerca de dois minutos por incremento para 0,12 m/s (0,40 pé/s). Pode ver-se que a propagação na temperatura do leito foi limitada pelo SGV mais alto a cerca de 17°C em média e um máximo de cerca de 29°C. Este foi muito mais uniforme do que a dispersão de 59°C no Exemplo 2 que foi conduzida a 0,03 m/s (0,10 pé/s).
Exemplos de polimerização
[0131] Os suportes aqui descritos foram utilizados para produzir catalisadores da maneira geral descrita anteriormente em Preparação de Catalisador, utilizando o catalisador de háfnio, HfP, aqui discutido. Estes catalisadores foram então utilizados para produzir amostras de polímero para determinar a eficácia de suportes produzidos utilizando as técnicas atuais. A Tabela 6 fornece os Exemplos 6 a 9 de polimerizações realizadas em um reator de planta piloto de leito fluidizado em fase gasosa de 35,56 cm (14 polegadas) de diâmetro utilizando catalisadores feitos a partir dos suportes em questão e das condições operacionais mostradas na tabela. Os catalisadores foram feitos a partir dos suportes fluorados discutidos nos Exemplos 1 a 4. O ICPES refere-se à análise por Espectroscopia de Emissão de Plasma Indutivamente Acoplado para o teor de metais. Tabela 6: Exemplos de polimerização com planta piloto
Figure img0008
[0132] Embora o acima referido seja dirigido a modalidades da presente invenção, outras e adicionais modalidades da invenção podem ser concebidas sem se afastarem do seu escopo básico e o seu escopo é determinado pelas reivindicações que se seguem.

Claims (10)

1. Método para fazer um suporte de catalisador de alumina- sílica fluorado, caracterizado pelo fato de compreender: - formar uma mistura de um material de suporte de alumina- sílica que pode ser fluorado e um doador de fluoreto; - adicionar a mistura a um reator de leito fluidizado; - fluidizar a mistura no reator de leito fluidizado com um gás de fluidização mantendo uma taxa de fluxo de um gás de fluidização de 0,3048 m/s (0,1 pé/s) a menos de 370°C e maior que 0,10668 m/s (0,35 pé/s) em temperaturas maiores que 370°C; e - calcinar a mistura para decompor o doador de fluoreto formando o suporte de catalisador de alumina-sílica fluorinadado.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender manter uma razão de uma queda de pressão através de uma placa distribuidora para uma queda de pressão através do leito fluidizado maior que 7%.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender formar um leito fluidizado com uma razão de altura para diâmetro de 2,3 ou maior.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender aumentar uma taxa de fluxo de um gás de fluidização de 0,3048 m/s (0,1 pé/s) a 0,12192 m/s (0,4 pé/s) começando a uma temperatura entre 350°C e 370°C.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender formar um sistema de catalisador combinando um composto de catalisador com o suporte de catalisador de alumina-sílica fluorado e um aluminoxano, sendo que o aluminoxano está presente numa quantidade de 10 mmol ou menos por grama do suporte de catalisador de alumina- sílica.
6. Sistema de catalisador de alumina-sílica fluorado, caracterizado pelo fato de compreender: - um composto de catalisador; - um suporte de alumina-sílica compreendendo um suporte fluorado, sendo que o suporte fluorado é gerado aquecendo uma mistura de um suporte de catalisador de alumina-sílica que pode ser fluorado e um composto doador de fluoreto em um reator de leito fluidizado que é fluidizado mantendo uma taxa de fluxo de um gás de fluidização de 0,3048 m/s (0,1 pé/s) a menos de 370°C e maior que 0,10668 m/s (0,35 pé/s) a temperaturas maiores que 370°C; e - um aluminoxano, sendo que o aluminoxano está presente numa quantidade de 10 mmol ou menos por grama do suporte de alumina-sílica fluorado.
7. Sistema de catalisador de alumina-sílica fluorado, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o suporte de alumina-sílica fluorado ter uma concentração de fluoreto variando de 1% em peso a 10% em peso com base num peso do suporte de alumina-sílica fluorado e uma concentração de alumínio variando de 3% em peso a 40% em peso com base no peso do suporte de alumina-sílica fluorado.
8. Sistema de catalisador de alumina-sílica fluorado, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de a concentração em metal do composto de catalisador variar de 0,2% em peso a 1,3% em peso com base em um peso total do sistema de catalisador.
9. Sistema de catalisador de alumina-sílica fluorado, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o aluminoxano estar presente em uma quantidade de 2,7 mmol ou menos por grama do suporte de alumina-sílica fluorado.
10. Sistema de catalisador de alumina-sílica fluorado, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o composto de catalisador compreender um catalisador de metaloceno.
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