CN1127524C - 载体上的催化剂组分、载体上的催化剂、它们的制备方法和加聚方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含载体材料和铝氧烷的载体上催化剂组分，其中铝氧烷固定在载体上，一种含有所述载体上催化剂组分和过渡金属化合物的载体上催化剂，一种制备载体上催化剂组分和载体上催化剂的方法，以及一种使用所述载体上催化剂进行的可加聚单体的加聚方法。

Description

载体上的催化剂组分、载体上的催化剂、 它们的制备方法和加聚方法
技术领域
本发明涉及包含载体材料和铝氧烷(alumoxane)的载体上的催化剂组分，包含载体材料、铝氧烷和金属茂化合物的载体上的催化剂，制备这种载体上的催化剂组分和催化剂的方法，和使用这种载体上的催化剂的加聚方法。
背景技术
均相或无载体的铝氧烷金属茂催化剂以它们在烯烃聚合中的高催化活性为人们所熟知。在生成的聚合物呈固体颗粒的聚合条件下，这些均相(可溶性)催化剂在反应器壁和搅拌器上形成聚合物沉积层，这些沉积层应频繁清除，因为它们妨碍了冷却反应器内容物所需的有效热交换，并造成运动部件的过量磨损。由这些可溶性催化剂制造的聚合物还具有低的堆积密度，这限制了聚合物及方法的商业应用。为解决这些问题，已提出了一些载体上的铝氧烷金属茂催化剂用于生成颗粒的聚合方法中。
U.S.专利5,057,475叙述了一种载体上的金属茂铝氧烷催化剂，其中铝氧烷可以是市售铝氧烷，或在固体载体上现场生成的铝氧烷，例如，通过向含水载体中添加三烷基铝化合物、如通过向含二氧化硅的水中添加三甲基铝来制得的铝氧烷。在U.S.专利5,057,475的优选方法中，金属茂组分和铝氧烷(可预先与改性剂化合物混合)在第一步骤中在适用的溶剂中混合。在随后的步骤中，该溶液与载体接触。然后，除去溶剂，典型的是通过抽真空来进行。可加热溶液以助于清除溶剂。在可选择的另一个方法中，向三烷基铝的溶液中添加未脱水的硅胶以制备沉积在硅胶颗粒表面上的铝氧烷。然后除去溶剂并将残余固体干燥成可自由流动的颗粒。在典型的实施例中，干燥二氧化硅与铝氧烷在甲苯中淤浆化，过滤，用戊烷洗涤，然后在真空中干燥。金属茂化合物典型的是在甲苯或庚烷中与铝氧烷混合，该溶液随后与预处理过的二氧化硅混合。最后，在真空中除去甲苯成庚烷以回收在载体上的催化剂。
U.S.专利5,026,797叙述了用在铝氧烷溶剂如芳烃中的铝氧烷处理不溶于水的多孔无机氧化物颗粒载体，接着用芳烃溶剂漂洗经处理的载体直至在上层清液中检测不到铝氧烷。据称从而可以将在经处理的氧化物载体上键连的铝氧烷的铝原子的数量调整到2至10％(重量)的范围。随后，经处理的载体与一种锆化合物混合。如此生成的含铝氧烷和锆化合物的载体材料与附加的铝氧烷在溶液中一起用于聚合反应。
U.S.专利5,147,949公开了通过向搅拌的三烷基铝溶液中添加浸过水的催化剂载体、并向其反应产物中添加金属茂组分来制备在载体上的金属茂铝氧烷催化剂。
U.S.专利5,240,894叙述了一种制备在载体上的催化剂的方法，它是通过制备金属茂/铝氧烷反应溶液，添加多孔载体，蒸发生成的浆状物以从载体中除去残余溶剂，并还可用烯烃单体对该催化剂预聚合来实现的。仅在使用预聚合过的在载体上的催化剂的条件下获得了良好的聚合物堆积密度。
U.S.专利5,252,529公开了用于烯烃聚合的固体催化剂，它包含含有至少1％(重量)的水的颗粒载体、铝氧烷化合物和金属茂化合物。在该催化剂的制备中，颗粒载体与铝氧烷的反应产物通过滗析或减压干燥与稀释剂(甲苯)分离。
欧洲专利申请No.368,644公开了制备在载体上的金属茂铝氧烷催化剂的方法，其中将未脱水的硅胶添加到搅拌的三乙基铝溶液中，并向该反应混合物中添加已加入了三甲基铝的金属茂溶液。在向用三乙基铝处理过的硅胶固体中添加用三甲基铝处理过的金属茂之后，将该催化剂干燥成可自由流动的粉末。可通过过滤或在高达85℃的温度下蒸发溶剂来干燥催化剂。
欧洲专利申请No.323,716公开了制备在载体上的金属茂铝氧烷催化剂的方法，它是通过将未脱水的硅胶添加以搅拌的三烷基铝溶液中，向该反应混合物中添加金属茂，除去溶剂，并将固体干燥成可自由流动的粉末来实现的。在添加了金属茂之后，除去溶剂并在高达85℃的温度下干燥残余的固体。
欧洲专利申请No.523,416叙述了用于烯烃聚合的在载体上的催化剂组分，它由无机载体和金属茂制备。金属茂和载体在溶剂中彻底混合。优选将如此得到的催化剂组分在适当的溶剂如甲苯中萃取，以除去未固定的金属茂。随后，可添加铝氧烷用作助催化剂。
欧洲专利申请No.567,952叙述了在载体上的聚合催化剂，它包含在载体上的有机铝化合物与金属茂催化剂化合物的反应产物。该在载体上的催化剂是通过在添加了水的脂族惰性悬浮介质中混合三甲基铝与预先干燥过的载体材料来制备的。该悬浮液可以直接使用，或者可过滤并将如此得到的固体悬浮在脂族惰性悬浮介质中，然后与金属茂化合物混合后使用。当反应结束后，分离掉上层清液并用惰性悬浮介质如甲苯、正癸烷、柴油或二氯甲烷洗涤残余的固体一至五次。
期望提供一种在载体上的催化剂组分、在载体上的催化剂和聚合方法，它们能够防止或显著减少特别是在气相聚合或淤浆聚合方法中反应器结垢、包括在反应器壁和反应器中的搅拌器上生成聚合物沉积层的问题。再有，优选通过气相聚合或淤浆聚合方法制备的聚合物产物呈可自由流动的形态且有利的是具有高堆积密度。
发明内容
在本发明的一个方面中，提供了一种包含载体材料和铝氧烷的在载体上的催化剂组分，该组分以载体材料和铝氧烷的总重量计含15至40％(重量)的铝，且其中每克载体上的催化剂组分使用10mL甲苯用90℃的甲苯萃取一小时从在载体上的催化剂组分中可萃取出不超过10％的其中存在的铝，所述载体上的催化剂组分可通过如下方法获得：
A.在惰性气氛中加热呈可自由流动粉末形式的含铝氧烷的载体材料，加热时间和温度为足以将铝氧烷固定在载体材料上。
在第二方面中，本发明提供一种载体上的催化剂，它包含：按照本发明的载体上的催化剂组分和含有至少一个成环或不成环的由π键键连的阴离子型配位体基团的过渡金属化合物。
按照另一方面，本发明提供一种制备在载体上的催化剂组分的方法，它包括：
A.在惰性气氛下将含有铝氧烷的载体材料加热，其加热时间和温度为足以将铝氧烷固定在载体材料上；
从而选择在加热步骤A中的条件，以便生成一种在载体上的催化剂组分，该组分以载体材料和铝氧烷的总重量计含有15至40％(重量)的铝，且其中每克在载体上的催化剂组分使用10mL甲苯用90℃的甲苯萃取一小时从在载体上的催化剂组分中可萃取出不超过10％的其中存在的铝。
在另一方面中，本发明提供一种制备在载体上的催化剂的方法，包括：
A.在惰性气氛下将含有铝氧烷的载体材料加热，其加热时间和温度为足以将铝氧烷固定在载体材料上；可以接着进行或不进行
B.使含有铝氧烷的载体材料经历一或多个洗涤步骤以除去未固定在载体材料上的铝氧烷；
从而选择在加热步骤A以及可能进行的洗涤步骤B中的条件，以使生成一种在载体上的催化剂组分，该组分以载体材料和铝氧烷的总重量计含有15至40％(重量)的铝，且其中每克在载体上的催化剂组分使用10mL甲苯用90℃的甲苯萃取一小时从在载体上的催化剂组分中可萃取出不超过10％的基中存在的铝；以及
在步骤A或步骤B之前或之后，添加含有至少一种成环或不成环的由π键键连的阴离子型配位体基团的过渡金属化合物，条件是一旦添加了过渡金属化合物后，如此得到的产物不再经受等于或高于过渡金属化合物分解温度的温度下的处理。
在再一方面中，本发明提供一种加聚方法，其中在可加聚的条件下使一种或多种可加聚的单体与本发明的在载体上的催化剂相接触。
具体实施方式
本文所有提到的属于某一族的元素或金属均是指由CRCPress，Inc.1989出版并拥有版权的元素周期表。还有，所有提到的族均是指在该元素周期表中使用IUPAC系统所计数表达的族。这里所采用的术语烃基意义是指任何脂族、环脂族、芳族基团或其任何组合。术语烃氧基意义是在其自身和与之相连接的结构之间具有一个氧键的烃基。在说明书和权利要求书中使用的词语“被取代的环戊二烯基”包括环戊二烯基部分的环上取代的或多环衍生物，其中所述取代基是烃基、烃氧基、烃氨基、氰基、卤素、甲硅烷基、甲锗烷基、甲硅烷氧基或它们的混合物或者两个这种取代基形成亚烃基，所述取代基(两个取代基一起)具有至多30个非氢的原子。术语“被取代的环戊二烯基”特别包括茚基、四氢茚基、芴基和八氢芴基基团。
现意外发现，通过使用其中将铝氧烷固定在载体材料上的在载体上的催化剂，在生成颗粒的聚合方法中可制备出具有良好堆积密度的聚合物，无反应器结垢或结垢显著减少。按照本发明，对于基于乙烯的聚合物和共聚体，良好的堆积密度是至少为0.20g/cm3的堆积密度，优选至少为0.25g/cm3，更优选至少为0.30g/cm3。相信反应器结垢的程度与在聚合条件过程中从载体中释出的铝氧烷的数量有关，它可导致在均相中存在活性催化剂，因而溶于稀释剂中，在生成颗粒的条件下形成很小的聚合物颗粒或不良形态的聚合物颗粒，这些颗粒可粘合在反应器的金属部件或静止部件上。再者相信，聚合物的堆积密度与铝氧烷在载体上的固定方式及在载体上未固定的铝氧烷的数量即用90℃甲苯可从载体上萃取的铝的数量有关。按照本发明特殊处理将铝氧烷固定于载体上，在聚合条件下基本上无铝氧烷从载体释出，且在聚合混合物中基本上不存在可溶性的活性催化剂物质。已发现，本发明在载体上的催化剂不仅可用于以淤浆和气相聚合方法制备在传统高密度聚乙烯密度范围(0.970至0.940g/cm3)内的乙烯聚合物和共聚物，而且还可用于制备密度低于0.940g/cm3到低至0.880g/cm3或更低的共聚物，同时保持良好的堆积密度性能，且同时防止或显著减少了反应器结垢。
本发明的在载体上的催化剂组分包含载体材料和铝氧烷，其中每克在载体上的催化剂组分使用10mL甲苯用90℃的甲苯萃取一小时一般可从在载体上的催化剂萃取出不超过10％的其中存在的铝。优选，从在载体上的催化剂组分可萃取不超过9％的其中存在的铝，最优选不超过8％。已发现，当可萃取量低于这些数值时，用基于这些在载体上的催化剂组分的载体上的催化剂可获得良好的聚合物堆积密度。
甲苯萃取测试按如下方式进行。将有已知铝含量的1g在载体上的催化剂组分或在载体上的催化剂添加到10mL甲苯中，然后在惰性气氛中将该混合物加热至90℃。在这一温度下将悬浮液良好搅拌1小时。然后，施用减压来过滤悬浮液以助于过滤步骤。固体用每克固体3至5mL 90℃的甲苯洗涤两次。然后在120℃下将固体干燥1小时，随后测量固体的铝含量。初始铝含量与萃取后的铝含量之差除以初始铝含量并乘以百分之100，得到的是可萃取的铝的数量。
通过将0.5g在载体上的催化剂组分或在载体上的催化剂在10mL己烷中制成淤浆来测定铝含量。该淤浆用10至15mL 6N的硫酸处理，接着添加数量已知的过量EDTA。然后用氯化锌对过量数量的EDTA进行反滴定。
在10％的可萃取物的数值下，使用这里叙述的在载体上的催化剂(组分)通过聚合得到的聚合物的堆积密度相对于可萃取的铝的百分比的小的变化是相当敏感的。考虑到聚合物堆积密度的敏感性和可萃取铝的百分比的测定中的误差限度(估计为1％(绝对值))，作为鉴别本发明在载体上的催化剂组分和在载体上的催化剂的另一种替代的试验是，在烃稀释剂中在80℃和15巴下进行的乙烯聚合方法中使用在载体上的催化剂并测定反应器结垢的程度和/或制得的乙烯聚合物的堆积密度。基本无反应器结垢，即在反应器壁或搅拌器上基本上无聚合物沉积层，和/或堆积密度至少为0.20g/cm3，优选至少为0.25g/cm3，是本发明在载体上的催化剂组分和催化剂的特征。
适用于本发明的载体材料使用B.E.T.方法通过氮孔隙度法(nitrogen porosimetry)测定的表面积优选的10至1000m2/g，优选为100至600m2/g。载体的孔隙度有利的是0.1至5cm3/g，优选为0.1至3cm3/g，最优选为0.2至2cm3/g。平均颗粒尺寸的要求不是严格的，但典型的是1至200μm。
在本发明的载体上的催化剂组分中适用的载体材料包括，多孔树脂材料如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，固体无机氧化物如二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、二氧化钛、氧化钍，以及二氧化硅与一种或多种2或13族金属氧化物的混合氧化物如二氧化硅-氧化镁和二氧化硅-三氧化二铝混合氧化物。二氧化硅、三氧化二铝、以及二氧化硅与一种或多种2或13族金属氧化物的混合氧化物是优选的载体材料。这种混合氧化物的优选实例是二氧化硅-三氧化二铝。最优选二氧化硅。二氧化硅可呈粒状、块状、熏蒸的或其它形态。适用的二氧化硅包括由GraceDavison(division of W.R.Grace & co.)提供的标号为SD3216.30、Davison Syloid 245、Davison 948和Davison 952和由Degussa AG提供的标号为Aerosil 812的那些二氧化硅。
在使用之前，如需要，可对载体材料进行热处理和/或化学处理以减少载体材料的水含量或羟基含量。典型的热预处理是在惰性气氛中或减压下在30℃至1000℃的温度进行10分钟至50小时。
在载体上的催化剂组分还包含铝氧烷组分。铝氧烷(alumoxane)(也称为铝氧烷(aluminoxane))是一种含有交替的铝和氧原子链的铝氧低聚或聚合化合物，其中铝带有取代基，优选为烷基。铝氧烷的准确结构还不知道，但一般确信环铝氧烷可由通式(-Al(R)-O)m表示，直链化合物可由R2Al-O(-Al(R)-O)m-AlR2表示，其中各次出现的R独立地表示C1至C10烃基，优选烷基或卤素，m为1至50范围内的整数，优选至少为4。铝氧烷典型的是水与烷基铝的反应产物，它除烷基外还可含有卤素或烷氧基基团。使数种不同烷基铝化合物如三甲基铝和三异丁基铝与水反应产生所谓的改性或混合铝氧烷。优选的铝氧烷是甲基铝氧烷和由少量其它低级烷基如异丁基改性的甲基铝氧烷。铝氧烷一般含有少量至显著数量的起始烷基铝化合物。
制备铝氧烷的途径对本发明来说不是关键的。当由水与烷基铝反应来制备时，水可以各种形态与烷基铝混合，如液体、蒸气或固体，例如呈结晶水的形态。通过烷基铝化合物与含结晶水的无机盐接触来制备铝氧烷类型化合物的特殊技术公开于U.S.专利4,542,199中。在特别优的实施方案中，烷基铝化合物与可再生含水物质如水合三氧化二铝、二氧化硅或其它物质接触。这公开于欧洲专利申请No.338,044中。
本发明的在载体上的催化剂组分以载体材料与铝氧烷的总重量计一般含有15至40％(重量)、优选20至40％(重量)、更优选25至40％(重量)的铝。铝的含量至少为15％(重量)、优选至少为20％(重量)、且最优选至少为25％(重量)是有利的，因为这可使得在载体上沉积较高数量的过渡金属化合物，并从而可得到较高的活性。这改进了总的催化剂效率，特别是当以载体材料为基准表示时。
在载体上的催化剂组分可以直接或以在稀释剂中的淤浆的形式在惰性条件下贮存或运输，或者可用于制备本发明的在载体上的催化剂。
按照另一方面，本发明提供一种在载体上的催化剂，它包含本发明的在载体上的催化剂组分和过渡金属化合物，优选过渡金属含有至少一个环状或非环状由π键键连的阴离子型配位体基团，优选环戊二烯基或被取代的环戊二烯基。适用的配合物是包括镧系元素的任何过渡金属的衍生物，但优选3、4、5族的或呈+2、+3或+4氧化态的镧系金属的配合物。优选的化合物包括含有1至3个由π键键连的阴离子型配位体基团的金属配合物，所述配位体基团可是环状或非环状非定域π键键连的阴离子型配位体基团。这种π键键连的阴离子型配位体基团的实例是共轭或非共轭、环状或非环状二烯基、烯丙基和芳烃基团。术语“π键键连的”意义是配位体基团通过一个π键与过渡金属链接。在非定域π键键连基团中的每个原子都可独立地被选自卤素、烃基、卤代烃基、烃基取代的准金属基的基团所取代，其中准金属选自元素周期表14族。术语烃基所包括的范围中优选C1-20直链、支链和环状烷基，C6-20芳基、C7-20被烷基取代的芳基和C7-20被芳基取代的烷基。此外两个或多个这种基团可一起形成稠环体系或氢化稠环体系。适用的烃基取代的有机准金属基团包括14族元素的单一、二和三取代的有机准金属基，其中每个烃基基团含1至20个碳原子。适用的烃基取代的有机准金属基的实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基和三甲基甲锗烷基基团。
适用的阴离子型、非定域π键键连的基团的实例包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基(dihydroanthracenyl)、六氢蒽基和十氢蒽基基团，以及它们的C1-10烃基取代的衍生物。优选的阴离子型非定域π键键连的基团是环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基和2-甲基-4-苯基茚基。
术语金属茂化合物在这里是指含有环戊二烯衍生物部分的过渡金属化合物。适于在本发明中使用的金属茂是桥连或非桥连的单-、双-、和三环戊二烯基或取代的环戊二烯基过渡金属化合物。
适用的非桥连单环戊二烯基或单(取代的环戊二烯基)过渡金属衍生物由通式CpMXn表示，其中Cp是环戊二烯基或其衍生物；M是氧化态为2、3或4的3、4或5族的过渡金属；X独立地表示阴离子型配位体基团(除环状、芳族π键键连的阴离子型配位体基团以外)，所述X具有至多50个非氢的原子；n是比M的氧化态小1的数字，为1、2或3，优选为3。这种配位体基团X的实例是烃基、烃氧基、氢、卤、甲硅烷基、甲锗烷基、氨基和甲硅烷氧基，或者两个X基团一起可形成亚烃基(包括烃叉)。
适用的桥连单环戊二烯基或单(取代的环戊二烯基)过渡金属化合物包括为人们所熟知的受限几何构型配合物(constrained geometrycomplexes)。这种配合物的实例及其制备方法公开于U.S.申请流水号No.545.403〔申请日为1990年7月3日(对应于EP-A-416，815)〕、U.S.专利5,374,696(对应于WO-93/19104)、以及U.S.专利5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802和5,132,380中。
更具体地说，优选的桥连单环戊二烯基或单(取代的环戊二烯基)过渡金属化合物对应于通式I：
Figure C9519628700131
其中：
M是3至5族特别4族的金属，特别为钛：
Cp*是与Z’键连的取代的环戊二烯基基团，且它以η5键连方式与M键连，或者这种基团被一至四个选自烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、烃氧基、氨基、及它们的混合物的取代基进一步取代，所述取代基具有至多20个非氢的原子，或者两个这种进一步的取代基(除卤素或氨基外)还可一起使Cp*具有一稠环结构；
Z’是环状或非环状由π键键连的阴离子型配位体以外的二价基团，所述Z’包括硼、或元素周期表14族的元素，且还可包括氮、磷、硫或氧，所述基团具有至多20个非氢的原子，而且Cp*和Z’还可以一起形成一稠环结构；
X独立地为具有至多50个非氢的原子的阴离子型配位体基团(除环状由π键键连的基团以外)；
n取决于M的价数为1或2。
与前述说明一致，M优选为4族金属、特别是钛；n为1或2；X为具有至多30个非氢的原子的一价配位体基团，更优选为C1-20烃基。
当n为1且3至5族金属(优选4族金属)呈+3氧化态时，X优选为稳定化配位体。
术语“稳定化配位体”意义是配位体基团通过以下二者中任一方式来稳定金属配合物：
1)氮、磷、氧或硫螯合键，或
2)与共振、非定域π-电子结构的η3键。
基团1的稳定化配位体的实例包括被一或多个脂族或芳族醚、硫醚、胺或膦官能团取代的甲硅烷基、烃基、酰氨基或膦基(phosphido)配位体，特别是这种胺或膦基团带有三个取代基，所述稳定化配位体具有3至30个非氢的原子。最优选基团1稳定化配位体是在烷基中含有1至4个碳的2-二烷基氨基苯甲基或2-(二烷基氨基甲基)苯基基团。
基团2的稳定化配位体的实例包括含有烯键不饱和键的C3-10烃基，如烯丙基、1-甲基烯丙基、2-甲基烯丙基，1，1-二甲基烯丙基或1，2，3-三甲基烯丙基基团。
更优选的是，这种金属配位化合物对应于通式II：
其中
R’独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素及其组合，它们具有至多20个非氢的原子，或者两个R’基团(除氰基或卤素以外)一起形成它们的二价衍生物；
X独立地选自氢、卤素、烷基、芳基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳氧基、烷氧基、氨基、甲硅烷氧基及其组合，它们具有至多20个非氢的原子；
Y是包含氮、磷、氧或硫且具有至多20个非氢的原子的二价阴离子型配位体基团，所述Y通过所述氮、磷、氧或硫与Z和M键连，Y和Z还可一起形成稠环体系；
M是4族金属，特别是钛；
Z是SiR* 2，CR* 2，SiR* 2SiR* 2，CR* 2CR* 2CR*＝CR*，CR* 2SiR* 2，GeR* 2，BR*或BR* 2；
其中：
R*独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及它们的混合物，它们具有至多20个非氢的原子，或Z中的两个或更多的R*基团，或Z中的一个R*基团与Y一起形成稠环体系；且
n为1或2。
进一步更优选的是，Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-。高度优选的是，Y为对应于通式-N(R’)-或P(R’)-的含氮或磷的基团，其中R’如前所述，即为氨基或膦基(phosphido)基团。
最优选的金属配位化合物对应于通式III：
其中：
M是钛；
R’独立地选自氢、甲烷烷基、烃基及其组合，它们具有至多20、优选至多10个碳或硅原子，或者取代环戊二烯部分的两个R’基团连接在一起；
E是硅或碳；
X独立地为氢、卤素，有至多10个碳的烷基、芳基、芳氧基或烷氧基；
m为1或2；且
n为1或2。
以上最优选的金属配位化合物的实例包括，其中在氨基基团上的R’是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括异构体)、降冰片基(norbornyl)、苯甲基、苯基或环十二烷基；(ER’2)m是二甲基硅烷或1，2-亚乙基；在环π-键键连基团上的R’独立地是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、降冰片基(norbornyl)苯甲基或苯基，或者两个R’基团连接形成茚基、四氢茚基、芴基或八氢芴基部分；且X是氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、降冰片基(norbornyl)、苯甲基或苯基。
高度优选的具体化合物包括：(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基二甲基钛、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基二苯甲基钛、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二甲基钛、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二苯甲基钛、(甲基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二甲基钛、(甲基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二苯甲基钛、(苯基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二甲基钛、(苯基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二苯甲基钛、(苯甲基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二甲基钛、(苯甲基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二苯甲基钛、(叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基二甲基钛、(叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基二苯甲基钛、(叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)-二甲基硅烷二甲基钛、(叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二苯甲基钛、(甲基氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二甲基钛、(叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二苯甲基钛、(叔丁基氨基)茚基二甲基硅烷二甲基钛、(叔丁基氨基)茚基二甲基硅烷二苯甲基钛、(苯甲基氨基)茚基二甲基硅烷二苯甲基钛；以及相应的锆或铪配位化合物。
其中过渡金属呈+2氧化态的过渡金属化合物及其制备方法详细公开于WO9500526中，该文献对应于申请日为1994年5月12日的U.S.申请流水号No.241,523。适用的配合物包括含有一个且仅有一个环状、非定域、阴离子型、π键键连基团的那些配合物，所述配合物对应于通式IV：
Figure C9519628700171
其中：
M是呈+2氧化态的钛或锆；
L是含有环状、非定域、阴离子型、π体系的基团，该基团通过所述π体系与M连接，且该基团还与Z连接；
Z是通过σ键与M连接，包含硼或元素周期表14族元素并且还含氮、磷、硫或氧的基团，所述具有至多60个非氢的原子；而且
X*是中性、共轭或非共轭的二烯，它可被一或多个烃基取代，所述X具有至多40个碳原子且与M形成π配合物。
优选的通式IV过渡金属化合物包括，其中Z、M和X*如前定义；L是与Z键连且以η5成键方式与M键连的C5H4基团，或者是被选自烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基、及其组合的一至四个取代基取代的η5键连基团，所述取代基具有至多20个非氢的原子，且两个这种取代基(除氰基或卤素外)还可一起使L具有稠环结构。
更优选的本发明过渡金属+2化合物对应于通式V：
其中：
R’独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基及其组合，所述R’具有至多20个非氢的原子，而且两个R‘基团(其中R’不是氢、卤素或氰基)还可一起形成与环戊二烯基环的邻位相连以构成稠环结构的其二价衍生物；
X*是具有至多30个非氢的原子的中性η4键连的二烯基团，它与M形成π-配合物；
Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；
M是呈+2氧化态的钛或锆；
Z*是SiR* 2，CR* 2，SiR* 2 SiR* 2，CR* 2CR* 2，CR*＝CR*，CR* 2SiR* 2或GeR* 2；其中：
R*独立地为氢，或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合，所述R*具有至多10个非氢的原子，而且Z*中的两个R*基团(当R*不是氢时)、或Z*中的一个R*基团与Y中的一个R*基团还可形成环体系。
优选R’独立地为氢、烃基、甲硅烷基、卤素及其组合，所述R’具有至多10个非氢的原子，或者两个R’基团(当R’不是氢或卤素时)一起形成其二阶衍生物；最优选，R’是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(其中适当时包括全部异构体)、环戊基、环己基、降冰片基(norbornyl)、苯甲基或苯基，或者两个R’基团(除氢外)连接在一起，则整个C5R’4基团例如是茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基基团。
进一步优选的是R’或R*中至少一个是供电子基团。术语“供电子”意义是该部分比氢能更强的提供电子。因而，高度优选Y是对应于通式-N(R”)-或-P(R”)-的含氮或含磷基团，其中R”是C1-10烃基。
适用的X*基团的实例包括：S-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；S-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；S-反式-η4-1，4-二苯甲基-1，3-丁二烯；S-反式-η4-2，4-己二烯；S-反式-η4-1，3-戊二烯；S-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯；S-反式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；S-顺式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；S-顺式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；S-顺式-η4-1，4-二苯甲基-1，3-丁二烯；S-顺式-η4-2，4-己二烯；S-顺式-η4-1，3-戊二烯；S-顺式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯；和S-顺式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，所述S-顺式二烯基团与金属形成本文定义的π-配合物。
最高度优选的过渡金属+2化合物是通式V的氨基硅烷-或氨基亚烷基(alkanediyl)化合物，其中：
-Z*-Y-是-(ER2)m-N(R”)-，且R’独立地选自氢、甲硅烷基、烃基及其组合，所述R’具有至多10个碳或硅原子，或者在被取代的环戊二烯基基团上的两个这种R’基团(当R’不是氢时)一起形成与环戊二烯基环的邻位相连的其二价衍生物；
R”是C1-10烃基；
R独立地为氢或C1-10烃基；
E独立地为硅或碳；且
m为1或2。
本发明金属配合物的实例包括这样的化合物，即其中R”是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(当适用时包括前述的所有异构体)、环十二烷基、降冰基(norbornyl)、苯甲基或苯基；(ER)m是二甲基甲硅烷基、或亚乙基(ethanediyl)；环状非定域π键连的基团是环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基。
适用的双-环戊二烯基或被取代的环戊二烯基过渡金属化合物包括含有连接环戊二烯基基团的桥连基团的那些化合物，以及无这种桥连基团的那些化合物。
适用的未桥连双-环戊二烯基或双(被取代的环戊二烯基)过渡金属衍生物由通式Cp2MXn’表示，其中Cp是π-键键连的环戊二烯基基团或π-键键连的被取代的环戊二烯基基团，M和X与针对通式II的定义相同，n’是1或2且比M的氧化态小2。优选n’为2。未桥连双环戊二烯基过渡金属衍生物的实例是双环戊二烯基二甲基锆、双环戊二烯基二苯甲基锆、双(甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆、双(叔丁基环戊二烯基)二甲基锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(茚基)二苯甲基锆、双(芴基)二甲基锆、双(五甲基环戊二烯基)双〔2-(N，N-二甲基氨基)苯甲基〕锆以及相的钛和铪衍生物。
优选的桥连基团是对应于通式(ER”2)x的那些，其中E是硅或碳，R”独立地为氢或选自甲硅烷基、烃基及其组合的基团，所述R”具有至多30个碳或硅原子，X为1至8。优选R”独立地是甲基、苯甲基、叔丁基或苯基。
含有两个π-键键连基团的桥连配位体的实例是(二甲基甲硅烷基-双-环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-甲基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-乙基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-叔丁基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-四甲基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-茚基)、(二甲基甲硅烷基-双-四氢茚基)、(二甲基甲硅烷基-双-芴基)、(二甲基甲硅烷基-双-四氢芴基)、(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基-4-苯基茚基)、(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基茚基)、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-芴基)(1，1，2，2-四甲基-1，2-二甲硅烷基-双-环戊二烯基)、(1，2-双(环戊二烯基)乙烷、和(亚异丙基-环戊二烯基-芴基)。
前述桥连的双环戊二烯基或双(被取代的环戊二烯基)配合物的实例是对应于通式VI的化合物：
Figure C9519628700201
其中：
M、X、E、R’、m和n与对通式III配合物的定义相同。两个取代基X可一起形成具有4至30个非氢的原子的中性π-键键连的共轭二烯，该二烯与M形成π-配合物，而M优选为锆或铪，且呈+2氧化态。
前述金属配合物特别适合于制备具有有规立构结构的聚合物。就这方面能力来讲，优选该配合物具有Cs对称或具有手性、立体刚性结构。第一种类型的实例是具有不同非定域P-键连体系如一个环戊二烯基基团和一个芴基基团的化合物。相似的基于Ti(IV)或Zr(IV)的体系公开于Ewen等人，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)，第110卷，第6255至6256页(1980)中用于制备间同立构烯烃聚合物。手性结构的实例包括双-茚基配合物。基于Ti(IV)或Zr(IV)的相似体系公开于Wild等人，有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.)，第232卷第233-47页(1982)中用于制备全同立构烯烃聚合物。
通式IV配合物的实例是：(二甲基甲硅烷基-双-环戊二烯基)二甲基锆、(二甲基甲硅烷基-双-四甲基环戊二烯基)二甲基锆、(二甲基甲硅烷基-双-叔丁基环戊二烯基)二苯基锆、(二甲基甲硅烷基-双-四甲基环戊二烯基)二苯甲基锆、(二甲基甲硅烷基-双-茚基)双(2-二甲基氨基苯甲基)锆、(亚异丙基-环戊二烯基-芴基)二甲基锆、〔2，2’-亚联苯基双(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)〕二苯甲基钛、〔6，6-二甲基-2，2’-联苯基-双(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)〕二甲基锆以及相应的钛和铪配合物。
适用的三环戊二烯基或取代的环戊二烯基过渡金属化合物包括含有桥连基团的那些化合物、其中所述桥连基团连接两个环戊二烯基基团，以及无这种桥连基团的那些化合物。
适用的无桥连基团的三环戊二烯基过渡金属衍生物由通式Cp3MXn”表示，其中Cp、M和X如前所定义且n”比M的氧化态小3，且它为0或1、优选为1。优选的配位体基团X是烃基、烃氧基、氢、卤素、甲硅烷基、甲锗烷基、氨基和甲硅烷氧基。
优选过渡金属化合物是桥连的单环戊二烯基4族过渡金属化合物或桥连的双环戊二烯基4族过渡金属化合物，更优选桥连的单环戊二烯基过渡金属化合物，特别是其中金属是钛的化合物。
适用于制备本发明催化剂组合物的其它化合物、特别是含有其它4族金属的化合物当然对本领域的技术人员是明了的。
一般来说，载体上的催化剂中铝原子(来自铝氧烷组分)与过渡金属原子的摩尔比值为1至5000，优选25至1000，最优选50至500。在过低的比值下，载体上的催化剂没有很好的活性。而在过高的比值下，由于使用大量铝氧烷而需的较高的费用使催化剂变得不经济。
本发明载体上催化剂中的过渡金属化合物的数量无严格限制，但典型的范围是每克载体材料有0.1至1000微摩尔过渡金属化合物。优选该载体上催化剂每克载体材料含有1至250微摩尔过渡金属化合物。已发现，当以过渡金属为基准表示，与具有较低铝载荷量但铝/过渡金属比值大致相同的催化剂相比，载体上铝的载荷量增加导致催化剂具有更高的效率。当以铝或载体材料为基准表示时，这些有更高铝载荷量的载体组分也提供给载体上催化剂更高的效率。
本发明载体上催化剂可以直接使用，或者以在载体上催化剂存在的条件下使烯烃经历聚合条件所获得的预聚合形态来使用。
可通过在惰性气氛中将含有铝氧烷的载体材料加热达足以使铝氧烷固定到载体材料上的时间和温度来获得本发明载体上的催化剂组分。
可通过在稀释剂中混合铝氧烷与载体材料来获得含铝氧烷的载体材料，其中混合用载体材料以载体材料和水的总重量计含有0至不多于20％(重量)的水，优选含0至不多于6％(重量)的水。基本不含水的载体材料就载体上催化剂的催化性能而言有好的结果。此外还发现，含较少量水的载体材料可在本方法中使用而不会产生问题。与基本无水的载体材料相比，在本方法中含水的载体材料当在相同条件下与相同数量的铝氧烷混合时，载体上催化剂组分具有略高的铝含量。相信水与铝氧烷中存在的残余数量的烷基铝反应使烷基铝转化成额外的铝氧烷。附加的优点是，以这种方式使损失于废物或循环气流中的烷基铝变少。铝氧烷利于以溶解形态使用。
另外，含有铝氧烷的载体材料还可通过如下途径获得，即在稀释剂中使以载体材料和水的总重量计含5至30％(重量)的水、优选含6至20％(重量)的水的载体材料与通式R”n*AlX”3-n*的化合物相混合，其中R”独立地为烃基，X”是卤素或烃氧基，n*是从1至3的整数。优选n*为3。当通过通式R”n*AlX”3-n*化合物与水反应来现场制备铝氧烷时，R”n*AlX”3-n*与水的摩尔比典型的为10∶1至1∶1，优选为5∶1至1∶1。
将载体材料添加到铝氧烷或通式R”n*AlX”3-n*化合物中，后两者优选溶于溶剂中，最优选是烃溶剂，或者将铝氧烷或通式R”n*AlX”3-n* 化合物的溶液添加到载体材料中。载体材料可以按干燥形态或以在烃稀释剂中浆化物的形态来使用。脂族或芳族烃均可使用。适用的脂族烃包括例如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、异壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷和这些稀释剂中二种或更多种的组合物。芳族烃稀释剂的适用实例是苯、甲苯、二甲苯和其它烷基或卤素取代的芳族化合物。最优选该稀释剂是芳烃，特别是甲苯。在烃介质中固体载体的适宜浓度为0.1至15、优选0.5至10、更优选1至7％(重量)。接触时间和温度无严格限制。优选温度为0℃至60℃，更优选为10℃至40℃。接触时间为15分钟至40小时，优选1小时至20小时。
使含铝氧烷的载体材料经历加热步骤之前，除去稀释剂或溶剂以获得可自由流动的粉末。这优选通过应用仅除去液体而使铝化合物保持在固体上的技术来实现，例如应用加热、减压、蒸发或这些技术的组合。
以如下方式来进行加热步骤A并可随后进行或不进行洗涤步骤B，即使保留在载体上催化剂组分上的铝氧烷很大比例〔超过90％(重量)〕被固定。在加热步骤中，铝氧烷被固定在载体材料上，而在可根据选择而进行的洗涤步骤中，以显著的程度清除未固定的铝氧烷来提供本发明的载体上的催化剂组分。热处理的上限温度优选低于载体材料开始烧结并形成难于再分散的结块的温度，且低于铝氧烷的热分解温度。当在热处理前添加金属茂化合物时，这将在本文中进行说明，加热温度应低于金属茂化合物的分解温度。呈可自由流动的粉末形态的含铝氧烷载体材料优选经受的热处理温度至少为75℃、优选至为85℃、更优选至少为100℃，至多250℃、更优选至多200℃，热处理时间为15分钟至72小时，优选至多24小时。更优选热处理在160℃至200℃的温度下进行30分钟至4小时的时间。在100℃下加热8小时以及在175℃下加热2小时获得了好的结果。通过预先实验。本领域的技术人员能够确定提供所需结果的热处理条件。注意到，热处理时间越长，则固定在载体材料上的铝氧烷的数量越高。热处理在减压下或在惰性气氛如氮气中进行，但优选在减压下进行。依据加热步骤的条件，铝氧烷在载体材料上可固定至这样高的程度以致可省去洗涤步骤。
在可选择进行的洗涤步骤B中，洗涤次数和所用溶剂为使得除去的未固定铝氧烷的数量足以得到本发明的载体上的催化剂组分。洗涤条件应使得未固定的铝氧烷可溶于洗涤溶剂中。已经历了热处理的含铝氧烷载体材料优选经受一至五个洗涤步骤，该步骤使用芳烃溶剂在0℃至110℃的温度下进行。更优选该温度为20℃至100℃。芳烃溶剂的优选实例包括甲苯、苯和二甲苯。更优选芳烃溶剂是甲苯。在洗涤处理结束时，通过同时还除去洗涤溶于溶剂中的铝氧烷的技术如过滤或滗析来除去溶剂。优选，除去溶剂以提供载体上催化剂组分的可自由流动的粉末。
有利的是可在回流洗涤溶剂的条件下进行洗涤步骤。在回流条件下的洗涤步骤使得可控制颗粒尺寸分布性能，优选得到近似于起始载体材料的粒径分布，还发现可得到聚合活性增加的载体上的催化剂。典型的是，在加热步骤之后将载体上的催化剂组分在芳烃中形成淤浆，并在芳烃的沸点下将淤浆回流或加热。将淤浆在这样的回流条件下保持5分钟至72小时。在加热步骤已形成的任何烧结颗粒在回流条件下的洗涤步骤过程中被解聚或分散。保持回流条件的时间越长，则所获得的分散越好。在芳烃中载体上催化剂组分的浓度不是关键性的，但典型的是该浓度为每升烃1至500g，优选每升10至250g。芳烃的优选实例包括甲苯、苯和二甲苯。更优选芳烃溶剂是甲苯。在回流步骤过程中，可施加搅拌。
在上述洗涤或回流步骤之后，在将载体上催化剂组分与过渡金属化合物混合之前，本发明载体上催化剂组分优选经过分散处理。发现这可增加最终载体上催化剂的催化活性。一般，使用烃作为分散介质，例如脂族、环脂族或芳族烃。适用的实例是6至20个碳原子，优选6至10个碳原子的脂族烃或其混合物。温度不是关键的，但方便地是在0℃至50℃的范围内。处理时间一般至少为5分钟至长达72小时。上限无严格限制但根据实际情况来确定。
优选在加热步骤之后，便优选在加热步骤和可选择进行的洗涤和分散步骤进行之后来添加过渡金属化合物。如果在这些步骤之前添加过渡金属化合物，则应小心不要使过渡金属经受过高的温度，这会造成其分解或失活。有利的是在洗涤步骤之后添加过渡金属化合物，以避免从载体材料上一起洗掉过渡金属和铝氧烷。
在稀释剂中使过渡金属与含铝氧烷载体材料、且优选与本发明载体上催化剂组分接触，优选在过渡金属是可溶性的条件下进行接触。适用的稀释剂包括脂族和芳族烃，优选脂族烃如己烷。金属茂优选添加到载体材料淤浆中，有利的是溶解于形成载体材料淤浆的相同稀释剂中。一般，含铝氧烷载体材料在稀释剂中形成淤浆的浓度为1至20、优选2至10％(重量)。接触时间和温度不是至关重要的。优选温度为10℃至60℃，更优选20℃至45℃。接触时间为5分钟至100小时，优选0.5小时至3小时。典型的是，在添加了金属茂之后除去稀释剂。这可通过任何适用的技术来实现，例如应用加热和/或减压、蒸发、过滤或滗析、或它们的组合。如应用加热，则温度不应超过金属茂的分解温度。
有利的是，可使烯烃在存在载体上催化剂的情况下经历聚合条件以提供预聚合的载体上催化剂。
在高度优选的实施方案中，制备载体上催化剂的方法包括：
在惰性气氛下，优选在减压下，在75℃至250℃的温度加热含甲基铝氧烷的二氧化硅载体材料；
可选择进行的是，随后使加热步骤的产物经历一或多次使用甲苯的洗涤步骤；
由此选择加热步骤和洗涤步骤中的条件，以生成一种载体上的催化剂组分，其中使用10ml甲苯以90℃甲苯萃取1g载体上催化剂组分1小时，在所述载体上催化剂组分中可萃取出的铝不超过9％；
在加热步骤和可选择进行的洗涤步骤之后，添加选自桥连单环戊二烯基或单(被取代的环戊二烯基)4族过渡金属化合物或桥连的双环戊二烯基或双(被取代的环戊二烯基)4族过渡金属化合物中的过渡金属化合物，条件是一旦添加了过渡金属化合物，则如此得到的产物不再经受等于或高于其分解温度的温度。
优选的是，如此制备的载体上催化剂以载体材料和铝氧烷的总重量计含有20至40％(重量)的铝。有利的是，在如此生成的载体上催化剂中铝原子与过渡金属原子的摩尔比值为25至1000。优选的是，如此生成的载体上催化剂每克载体材料含有0.1至1000微摩尔过渡金属化合物。
如此获得的载体上的催化剂可以不经分离或静化就以这种形态直接采用，但优选首先以可自由流动的颗粒的形式回收。分离的催化剂可在惰性气氛下在很长的时间期间贮存，例如一至数月。在使用之前，载体上催化剂可容易地在稀释剂、优选烃中再形成淤浆。本发明载体上催化剂不需要另外的活化剂或助催化剂。
在又一方面中，本发明提供了一种加聚方法，其中在加聚条件下使一种或多种可加聚单体与本发明载体上催化剂相接触。
适用的可加聚单体包括烯属不饱和单体、炔属化合物、共轭或非共轭二烯、多烯和一氧化碳。优选的单体包括：烯烃，例如具有2至20、优选2至12、更优选2至8个碳原子的α-烯烃和两种或更多种这类α-烯烃的组合。特别适用的α-烯烃例如包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯或它们的组合。优选α-烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、以及乙烯和/或丙烯与一种或多种这类其它α-烯烃的组合。其它优选的单体包括苯乙烯、卤素-或烷基取代的苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯、甲基丙烯腈、1，1-二氯乙烯、乙烯基环丁烯、1，4-己二烯和1，7-辛二烯。适用的可加聚单体还包括上述单体的任意混合物。
通过向聚合反应混合物中引入本发明载体上催化剂组分以及适用的金属茂组分可在所述聚合混合物中就地生成载体上催化剂。本发明的载体上催化剂组分及载体上催化剂可有利地在高压、溶液、淤浆或气相聚合方法中采用。高压方法通常在100℃至400℃的温度及高于500巴的压力下进行。淤浆方法典型的是使用惰性烃烯释剂且温度为从0℃至恰好低于生成的聚合物在惰性聚合介质中变得显著溶解的温度。优选温度为20℃至115℃，更优选从60℃至105℃。进行溶液方法所用的温度为从生成的聚合物在惰性溶剂中可溶解的温度至275℃。一般来说，聚合物的溶解度取决于其密度。对于密度为0.86g/cm3的乙烯共聚物，可在低至60℃的温度下实现溶液聚合。优选溶液聚合的温度范围为从75℃至260℃，更优选从80℃至170℃。作为惰性溶剂，典型的是使用烃且优选脂族烃。溶液和淤浆方法通常在1至100巴的压力下进行。气相聚合的典型操作条件为20℃至100℃，更优选为40℃至80℃。在气相方法中，压力典型的是从负压至100巴。典型的气相聚合方法公开于U.S.专利4,588,790、4,543,399、5,352,749、5,405,922和U.S.申请流水号No.122,582(申请日为1993年9月17日)(对应于WO9507942)中。
对于在气相聚合方法中使用，优选载体的平均颗粒直径为20μm至200μm，更优选为30μm至150μm，最优选为35μm至100μm。对于在淤浆聚合方法中使用，载体优选平均颗粒直径为1至200μm，更优选5μm至100μm，最优选为20μm至80μm。对于在溶液或高压聚合方法中使用，载体优选直径为1至40μm，更优选为2μm至30μm，最优选为3μm至20μm。
本发明的载体上催化剂当用于淤浆方法或气相方法中时，不仅能够制备对于高密度聚乙烯典型的范围为0.970至0.940g/cm3的密度的乙烯共聚物，而且意外的是，还能够制备密度显著低的共聚物。可制备密度低于0.940g/cm3、特别是低于0.930g/cm3到低至0.880g/cm3或更低的共聚物，同时保持良好的堆积密度性能并防止或显著消除反应器结垢。本发明能够制备重均分子量高达1,000,000、甚至更高的乙烯聚合物和共聚物。
在本发明的聚合方法中，可使用杂质清除剂来防止载体上催化剂被催化剂毒物如水、氧和极性化合物失活。这些清除剂的一般用量取决于杂质的数量，且它们典型的是添加到单体和稀释剂进料中或反应器中。典型的清除剂包括三烷基铝或硼化合物和铝氧烷。
在本发明聚合方法中还可使用分子量控制剂如氢或其它链转移剂。
如上对本发明进行了叙述，以下以实施例对其进一步进行说明，而不应理解是对范围的限制。除非另有说明，所有的份数及百分率均以重量为基准。
                           实施例
在实施例中，使用了如下载体材料：由Grace GmbH以标号SD3216.30出售的颗粒二氧化硅；由Grace Davision(division of W.R.Grace& Co.)以SYLOPOL 2212出售的表面积为250m2/g、且孔体积为1.4cm3/g的球状聚结二氧化硅。除非另外指明，所使用的二氧化硅已经过在真空中250℃下3小时的加热处理，以使其最终水含量通过差示扫描量热法测定基本为0。在使用含水二氧化硅时，就以其所提供的状态来使用，不经加热预处理。
作为铝氧烷使用从Witco GmbH得到的在甲苯中的甲基铝氧烷(MAO)的10％(重量)的溶液。作为金属茂使用{(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)(二甲基)硅烷}二甲基钛(此后称为MCpTi)在ISOPARTME(Exxon Chemical Company商标)中的0.0714M溶液。
按照ASTM1895来测定所制备的聚合物的堆积密度。由硫酸处理、接着添加EDTA并用氯化锌进行反滴定来测定在载体材料上的铝含量。
除非另外指明，所有实验均在氮气氛中进行。
                        实施例1
在1000mL烧瓶中装入11.1g二氧化硅SD3216.30。添加300g MAO溶液，并将混合物搅拌16小时。然后在减压、20℃下除去溶剂，得到38g铝含量为31.6％的可自由流动的粉末。将该试样分成9g的4等份，并在减压下各在不同温度下加热2小时。在经此处理后，测量各试样的铝含量，然后将各试样在甲苯(100mL)中淤浆化，并搅拌混合物1小时，过滤，然后用两份50mL的新鲜甲苯洗涤载体，并在真空中120℃下干燥1小时。铝分析结果列于下面。
表1-热处理/室温甲苯洗涤
  T〔℃〕 〔Al〕加热后(wt％)  〔Al〕洗涤后(wt％)
    125      30.7     20.3
    150      30.0     25.7
    175      30.8     30.3
    200      31.1     31.4
重复以上步骤，但使用12.1g二氧化硅和327gMAO溶液，得到42g铝含量为31.3％的可自由流动的粉末。将该试样分成四等份并各如上述加热，然后进行相同的洗涤步骤，不同之处是使用90℃的甲苯。结果列于表II中。
表II-热处理/90℃甲苯洗涤
  T〔℃〕 〔Al〕热处理后(wt％) 〔Al〕洗涤后(wt％)
    125      31.0      16.4
    150      30.7      23.8
    175      30.7      29.3
    200      31.0      29.1
这些实施例表明，对于给定时间的热处理，增加热处理温度导致更多的铝氧烷被固定在二氧化硅上。与相同时间长度的室温甲苯洗涤处理相比较，90℃甲苯洗涤可除去更多的未固定的铝。
                        实施例2
250mL烧瓶中装入6.2g二氧化硅SD3216.30。添加168g MAO溶液，并搅拌该混合物16小时。在这段时间之后，在20℃、减压下除去甲苯，然后在真空中20℃下干燥该固体16小时，得到可自由流动的粉末。固体重量为22.1g，铝含量为26.8％。
                         实施例3
使用3g二氧化硅和56.6g MAO溶液重复实施例2的步骤，得到7.6g铝含量为26.1％的可自由流动的粉末。将5.2g该载体在20℃的甲苯(50mL)中形成淤浆，并搅拌该混合物1小时。将该混合物过滤，并用2份20mL的新鲜甲苯洗涤该载体，然后在真空中20℃下干燥1小时。重量为3.0g且铝含量为18.2％。
                          实施例4
使用3g二氧化硅和75.6gMAO溶液重复实施例2的步骤，得到可自由流动的粉末。然后在100℃真空中加热该粉末2小时。重量为8.4g且铝含量为29.0％。将4.4g该载体在20℃甲苯(50mL)中形成淤浆，并搅拌该混合物1小时。将混合物过滤，并用2份20mL的新鲜甲苯洗涤该载体，然后在真空中20℃下干燥1小时。重量为2.2g且铝含量为17.3％。
                        实施例5
使用3g二氧化硅和56.6g MAO溶液重复实施例2的步骤，得到可自由流动的粉末。将该粉末在真空中150℃下加热两小时，所得重量为7.2g且铝含量为26.6％。
                        实施例6
使用1000mL烧瓶、12.1g二氧化硅和327g MAO溶液重复实施例2的步骤，得到可自由流动的粉末。然后将9.5g该粉末在真空中175℃下加热2小时。铝含量测定为30.7％。将2.7g该载体在20℃的己烷(40mL)中形成淤浆，并搅拌该混合物4小时。将该混合物过滤，并用2份30mL新鲜己烷洗涤该载体，然后在真空中20℃下干燥1小时。重量为2.4g且铝含量为30.4％。
                       实施例7
重复实施例2的步骤。然后将该粉末在真空中150℃下加热2小时。重量为7.25g且铝含量为26.6％。将3g所得载体在20℃甲苯(40mL)中形成淤浆并搅拌该混合物1小时。将该混合物过滤，并用2份10mL新鲜甲苯洗涤该载体，然后在20℃下真空中干燥1小时。重量为2.4g且铝含量为24.1％。
                       实施例8
使用3g二氧化硅和75.5g MAO溶液重复实施例2的步骤，得到可自由流动的粉末。将该粉末在真空中150℃下加热2小时。重量为8.4g且铝含量为29.8％。将5g该载体在20℃甲苯(40mL)中形成淤浆，并搅拌该混合物1小时。过滤该混合物，并用2份20mL新鲜甲苯洗涤该载体，然后在20℃真空中干燥1小时。重量为4.5g且铝含量为28.9％
                      实施例9
使用1000mL烧瓶、9.1g二氧化硅和246g MAO溶液重复实施例2的步骤，得到可自由流动的粉末。然后将该粉末在真空中150℃下加热两小时。重量为29.0g且铝含量为29.6％。将该载体在20℃甲苯(300mL)中形成淤浆，并搅拌该混合物1小时。过滤该混合物，并用2份100mL新鲜甲苯洗涤该载体，然后在20℃下真空中干燥1小时。重为24.3g且铝含量为28.5%。
                     实施例10
使用5g二氧化硅和101g MAO溶液重复实施例2的步骤，得到可自由流动的粉末。将该粉末在真空中175℃下加热2小时。该材料的铝含量为28.8％。将该粉末(12.8g)在甲苯(130mL)中再淤浆化，并将该混合物加热至90℃且搅拌1小时。过滤该混合物，用两份50mL 90℃的新鲜甲苯洗涤所得到的固体。然后在真空中120℃下干燥该载体1小时。得到10.4g铝含量为26.3％的载体。
实施例11
使用10g二氧化硅和76g MAO溶液重复实施例2的步骤，得到可自由流动的粉末。将该粉末在真空中175℃下加热2小时。该材料的铝含量为17.2％。将该粉末(15.6g)在甲苯(150mL)中再淤浆化，并将该混合物加热至90℃且搅拌1小时。过滤该混合物，并用两份50mL的90℃新鲜甲苯洗涤所得到的固体。然后在真空中120℃下将该载体干燥1小时。获得13.0g铝含量为16.3％的载体。
实施例12
使用5g水含量为2.8％的二氧化硅SD3216.30和101g MAO溶液重复实施例2的步骤，得到可自由流动的粉末。将该粉末在真空中175℃下加热2小时。该材料的铝含量为29.4％。将该粉末(13g)在甲苯(130mL)中再淤浆化，并将该混合物加热至90℃且搅拌1小时。过滤该混合物，并用两份50mL的90℃新鲜甲苯洗涤所得到的固体。然后在真空中120℃下干燥该载体1小时。获得11.5g铝含量为29.0％的载体。
实施例13
使用1000mL烧瓶、9g SYLOPOL2212和243g MAO溶液重复实施例2的步骤，得到可自由流动的粉末。将该粉末在真空中150℃下加热2小时。重量为29.3g且铝含量为29.8％。将该载体在20℃甲苯(300mL)中形成淤浆，并搅拌该混合物1小时。过滤该混合物，并用两份100mL新鲜甲苯洗涤该载体，然后在真空中120℃下干燥1小时。重量为25.9g且铝含量为29.3％。
实施例14
使用1000mL烧瓶、9.1g二氧化硅和246g MAO溶液重复实施例2的步骤，得到可自由流动的粉末。将该粉末在真空中175下加热2小时。重量为30.8g且铝含量为30.0％。将该载体在20℃甲苯(300mL)中形成淤浆，并搅拌该混合物1小时。过滤该混合物，并用2份100ml新鲜甲苯洗涤该载体，然后在真空中120℃下干燥1小时。重量为27.1g且铝含量为29.0％。
实施例15
使用5.1g二氧化硅和101g MAO溶液重复实施例2的步骤，得到可自由流动的粉末。将6.8g该粉末在真空中100℃下加热2小时。然后将该载体在90℃甲苯(100mL)中形成淤浆，并搅拌该混合物1小时。过滤该混合物，并用2份50mL新鲜甲苯(90℃)洗涤该载体，然后在真空中100℃下干燥1小时。重量为3.4g且铝含量为16.6％。
实施例16
使用5.1g二氧化硅和101g MAO溶液重复实施例2的步骤，得到可自由流动的粉末。将6.8g该粉末在90℃甲苯(100mL)中形成淤浆，并搅拌该混合物1小时。过滤混合物并用两份50mL新鲜甲苯(90℃)洗涤该载体，然后在真空中100℃下干燥1小时。重量为3.0g且铝含量为13.4％。
实施例17
使用5g含水量为2.8％的二氧化硅SD3216.30和101g MAO溶液重复实施例2的步骤，得到可自由流动的粉末。将6g该粉末在90℃甲苯(100mL)中形成淤浆，并搅拌该混合物1小时。过滤该混合物并用2份50mL新鲜甲苯(90℃)洗涤该载体，然后在真空中20℃下干燥1小时。重量为2.9g且铝含量为16.4％。
实施例18
使用5g含水量为2.8％的二氧化硅SD3216.30和101g MAO溶液重复实施例2的步骤，得到可自由流动的粉末。将该粉末在100℃下加热2小时。将6g这种粉末在90℃甲苯(100mL)中形成淤浆，并搅拌该混合物1小时。过滤该混合物并用两份50mL新鲜甲苯(90℃)洗涤该载体，然后在真空中20℃下干燥1小时。重量为3.8g且铝含量为22.2％。
实施例19
制备载体上的催化剂
按照以下步骤由从实施例2至18制备的载体上催化剂组分来制备载体上的催化剂。
通常情况下，将1g载体组分在20mL己烷中形成淤浆，并搅拌该混合物30分钟。添加足以获得表III所示过渡金属载荷量的一等份MCpTi溶液(0.0714M)。搅拌该混合物30分钟，然后转移到聚合反应器中。
聚合反应
在10L高压釜反应器中装入6L无水己烷、共聚单体(如需要)、氢气(如需要)，并将内容物加热至80℃(除非另外说明)。添加乙烯以将压力提高到所需值。通过加压的圆筒加料器添加表III所示数量的载体上催化剂。根据需要连续给反应器提供乙烯。在经过了所需的聚合时间之后，关闭乙烯管线并将反应器内容物倒入试样容器中。从聚合物中滗析出己烷，并将聚合物干燥一夜，然后称重以测定产率。
在操作22中，温度为70℃，并向反应器中添加100mL 1-辛烯共聚单体，得到密度为0.9266g/cm3的乙烯/1-辛烯共聚物。在操作23中，温度为50℃，并向反应器中添加200mL 1-辛烯共聚单体，得到密度为0.9230g/cm3的乙烯/1-辛烯共聚物。
具体的聚合条件和结果列于表III中。该表中的数据表明，以各种加热和/或洗涤处理制得载体上催化剂组分可制备出高堆积密度的聚合物。含Al超过20％(重量)的载体上催化剂组分和催化剂具有最高的效率。使用经过在90℃甲苯中分散的载体上催化剂组分获得了优异的效率。使用未经过在足够高的温度或未经足够长时间的热处理的、或未进行充分洗涤的载体上催化剂组分导致了不良的堆积密度(操作1至3)。
表III-聚合操作
操作No. 组分来自于实施例No.  Al1(wt％) Ti2(μmol/g)  Al/Ti3 [Ti]4( μmol) 压力5(巴) 时间6(分钟) 产率7(g) E(Ti)8[gPE/gTi/hr] E(SiO2)9[gPE/gSiO2/hr] E(Al)10[gPE/gAl/hr] 堆积密度(g/cm3)
1 2  26.8 40 248 40 10 30 100 104,384 471 746 0.05
2 3  18.2 40 169 56 10 50 97 43,394 137 457 0.09
3 4  17.3 40 160 40 10 38 137 112,900 344 1,250 0.13
4 5  26.6 40 246 40 10 35 171 152,997 684 1,102 0.20
5 6  30.4 40 281 40 10 30 255 266,180 1,470 1,678 0.24
6 15  16.6 40 154 20 15 60 179 186,848 556 2,157 0.35
7 16  13.4 40 124 20 15 60 120 125,261 337 1,791 0.33
8 17  16.4 40 152 20 15 60 185 193,111 571 2,256 0.37
9 18  22.2 40 206 20 15 60 315 328,810 1,204 2,838 0.38
10 7  24.1 40 223 40 10 72 180 78,288 311 622 0.35
11 8  28.9 40 268 40 10 135 800 185,572 938 1,230 0.41
1.载体上催化剂组分的铝含量
2.以μmol/g载体(二氧化硅+MAO)表示的载体上催化剂的钛含量
3.在载体上催化剂中铝与钛的摩尔比值
4.以载体上催化剂形态向反应器中添加的钛的μmol数量
5.总的聚合压力
6.聚合时间
7.生成的聚合物克数
8.以载体上催化剂中每gTi表示的催化剂效率
9.以载体上催化剂中每g二氧化硅表示的催化剂效率
10.以载体上催化剂中每gAl表示的催化剂效率
表III(续)-聚合操作
操作No. 组分来自于实施例No.  Al1(wt％) Ti2(μmol/g) Al/Ti3 [Ti]4(μmol) 压力5(巴) 时间6(分钟) 产率7(g) E(Ti)8[gPE/gTi/hr] E(SiO2)9[gPE/gSiO2/hr] E(Al)10[gPE/gAl/hr] 堆积密度(g/cm3)
13 9 28.5 40 264 15 15 60 245 340,988 1,685 2,292 0.39
14 9 28.5 20 528 10 15 200 1000 626,305 1,547 2,105 0.43
15 14 29.0 20 537 20 15 180 1000 347,947 884 1,149 0.33
16 13 29.3 20 543 10 15 60 363 757,829 1,959 2,478 0.31
17 10 26.3 40 244 20 15 30 375 782,881 3,448 5,703 0.35
18 10 26.3 40 244 20 15 60 720 751,566 3,310 5,475 0.38
19 10 26.3 70 139 17.5 15 120 1005 599,493 4,620 7,643 0.34
20 11 16.3 40 151 80 15 27 430 249,632 735 2,931 0.33
21 12 29.0 40 269 20 15 60 650 678,497 3,448 4,483 0.35
22 12 29.0 40 269 40 10 22 207 294,648 1,497 1,947 0.36
23 12 29.0 40 269 80 10 45 207 72,025 366 476 0.33
1.载体上催化剂组分的铝含量
2.以μmol/g载体(二氧化硅+MAO)表示的载体上催化剂的钛含量
3.在载体上催化剂中铝与钛的摩尔比值
4.以载体上催化剂形态向反应器中添加的钛的μmol数量
5.总的聚合压力
6.聚合时间
7.生成的聚合物克数
8.以载体上催化剂中每gTi表示的催化剂效率
9.以载体上催化剂中每g二氧化硅表示的催化剂效率
10.以载体上催化剂中每gAl表示的催化剂效率
实施例20
使用6.2g二氧化硅SD3216.30和68g MAO溶液重复实施例2的步骤，得到22.1g铝含量为27.8％的可自由流动的粉末。将11g这种载体在甲苯(75mL)中形成淤浆，并添加440微摩尔的MCpTi(6.16mL己烷中的0.0714M溶液)。搅拌该混合物1小时，然后在减压下除去溶剂并在150℃下加热残余物2小时。得到11g铝含量为28.2％的可自由流动的粉末。将该材料在甲苯(100mL)中形成淤浆，并搅拌该混合物1小时，过滤，并用两份50mL新鲜甲苯洗涤该固体，然后在真空中100℃下干燥1小时。重量为9g，铝含量为24.8％，Ti含量为40微摩尔/g。
实施例21
使用12.1g二氧化硅SD3216.30和327g MAO溶液重复实施例6的步骤，得到可自由流动的粉末。将9.1g这种粉末在真空中150℃下加热2小时，得到铝含量为30.7％的材料。将3.5g这种粉末在甲苯(35mL)中形成淤浆，并添加140微摩尔的MCpTi(1.95mL在己烷中的0.0714M溶液)且搅拌该混合物1小时。过滤该混合物并用六份50mL新鲜甲苯洗涤该载体(这时洗涤液是无色的)，然后在真空中20℃下干燥1小时。重量为22.0g且Ti含量为30微摩尔/g。
实施例22
使用3.0g二氧化硅SD3216.30和82g MAO溶液重复实施例2的步骤，得到10.5g可自由流动的粉末。将4.85g这种粉末在甲苯(50mL)中形成淤浆，并搅拌该混合物1小时。过滤该混合物并用2份20mL新鲜甲苯洗涤该载体，然后在真空中150℃下加热2小时。重量2.1g，铝含量为14.9％。按照实施例19的步骤添加MCpTi。
实施例23
在250mL烧瓶中装入3.3g二氧化硅SD3216.30。向该浆状物中添加甲苯(80mL)，接着添加130微摩尔MCpTi(1.82mL在己烷中的0.0714M溶液)并搅抖该混合物2小时。添加101g MAO溶液并搅拌该混合物16小时。在经过这段时间之后，在减压、20℃下除去溶剂，得到可自由流动的粉末。
按照实施例19的聚合步骤，使用表IV所述的具体条件，获得了同一表中所示的结果。
在该表中的数据表明，当在150℃热处理之前添加金属茂时导致低活性的催化剂(实施例20)。当在加热步骤之后但在洗涤步骤之前添加金属茂时获得了适当的堆积密度(实施例21)。当在加热步骤之前进行洗涤步骤时获得了良好的堆积密度(实施例22)。当首先将金属茂添加到二氧化硅中时得到了无活性的催化剂(实施例23)
表IV-聚合操作
操作No. Al1(wt％) Ti2(μmol/g) Al/Ti3 [Ti]4(μmol) 压力5(巴) 时间6(分钟) 产率7(g) E(Ti)8[gPE/gTi/hr] E(SiO2)9[gPE/gSiO2/hr] E(Al)10[gPE/gAl/hr] 堆积密度(g/cm3)
20 24.8 40 227 40 10 25 13 16,284 67 126  -
21 22.0 30 272 30 10 60 167 116,214 317 759 0.28
22 14.9 40 138 40 10 60 141 73,591 207 946 0.32
23 26.6 40 246 40 10 30 0 0 0 0 -
脚注与表III相同
实施例24
重复实施例1的步骤，不同的是，在减压、20℃下从MAO/二氧化硅混合物中除去溶剂之后，使部分所产生的粉末经受两小时表V所示的热处理和可选择进行的洗涤处理。在经过这些处理之后，载体上催化剂组分一方面用90℃甲苯萃取以测定可萃取的铝的百分率，另一方面用于聚合反应。所有的洗涤和萃取步骤均以每10mL甲苯1g载体来进行，搅拌1小时，然后过滤并两次以每g初始载体5mL甲苯洗涤。按照实施例19所示的步骤来制备载体上的催化剂。所有的聚合均在15巴总压力、80℃下进行1小时。结果示于表VI。实施例表明，当可萃取的铝的百分率以相当程度低于10％时，获得了优异的堆积密度。
在操作1中仅进行175℃热处理，无任何洗涤处理，能够制备出有良好堆积密度的聚合物。
表V萃取试验
操作No. 热处理温度[℃] 20℃甲苯洗涤 Al在催化剂载体中[％] 萃取后的Al[％] 萃取的Al[％] 堆积密度[g/cm3]
1 175 无 29.8 27.9 6.4 0.35
2 175 有 28.3 27.9 5.0 0.34
3 165 无 30.5 27.6 10 0.12
4 165 有 29.3 27.6 5.8 0.31
5 125 无 30.1 20.9 33 0.06
6 75 有 16.6 15.9 4.2 0.34
表VI聚合操作
操作No. Ti2(μmol/g) Al/Ti3 [Ti]4(μmol) 产率7(g) E(Ti)8[gPE/gTi/hr] E(SiO2)9[gPE/gSiO2/hr] E(Al)10[gPE/gAl/hr] 堆积密度(g/cm3)
1 40 276 20 415 433,194 2,307 2,785 0.35
2 40 262 20 400 417,537 2,040 2,827 0.34
3 40 282 20 330 344,468 1,914 2,164 0.12
4 40 271 20 260 271,399 1,403 1,775 0.31
5 40 278 20 312 325,678 1,766 2,073 0.06
6 40 151 20 130 135,699 404 1,566 0.34
脚注与表III相同
实施例25
使用5g二氧化硅和101g MAO溶液重复实施例2的步骤，得到可自由流动的粉末。将该粉末在真空中100℃下加热8小时，得到12.5g材料。然后该载体在90℃甲苯(125mL)中形成淤浆，并搅拌该混合物1小时。过滤该混合物并用两份50mL新鲜甲苯(90℃)洗涤该载体，然后在真空中100℃下干燥1小时。重量为11.1克，铝含量测定为26.1％(重量)。按照实施例19的步骤并使用表VII中的数量，在15巴的总压力、80℃下进行1小时的聚合试验。结果列于表VII中。
表VII聚合操作
 Ti2[umol/g] Al/Ti3 [Ti]4(umol)   产率7(g)  E(Ti)8[gPE/gTi/hr]  E(SiO2)9[gPE/gSiO2/hr]  E(Al)10[gPE/gAl/hr] 堆积密度(g/cm3)
    40  242     20     365     381,002     1,662     2,797     0.33
脚注与表III相同
实施例26
基本重复U.S.专利5,240,894中实施例5的步骤以按下述生成载体上催化剂组分。将0.58μmole MCpTi(8.1mL 0.0714M溶液)添加到35mL甲苯中。向其中添加75mL在甲苯中的10％(重量)MAO溶液，并搅拌该混合物15分钟。添加二氧化硅(5g，SD3216.30，在250℃下预处理3小时)并搅拌该混合物20分钟。将该混合物在65℃真空中加热75分钟，并用2×70mL戊烷洗涤干燥的固体，过滤并在高真空中干燥，得到铝含量为18.1％(重量)的黄色固体(8g)。在90℃下用甲苯萃取接着干燥，得到铝含量为16.2％(重量)的黄色固体。可萃取的铝百分率是10.5％。洗涤及用热甲苯萃取时损失了一些MCpTi，这可从上清液的黄色看出。使用未经热甲苯处理的载体上催化剂(操作1)及经热甲苯处理的载体上催化剂(操作2)，按照实施例19的步骤进行聚合实验。结果示于表VIII中。
结果表明，未经甲苯处理的催化剂(有10.5％可萃取的Al)得到了不良的堆积密度。使所获得的载体上催化剂经受热甲苯萃取处理可大大地改进堆积密度(操作2)。
表VIII
操作No.   Al(％)   时间(分钟)   产率(g) 堆积密度(g/cm3)
    1     18.1     60     175     0.10
    2     16.2     60     50     0.30
实施例27
在1000mL烧瓶中装入508g在甲苯中的10％MAO溶液，并在连续搅拌条件下添加25g水含量为3.5％的二氧化硅SYLOPOL2212。再搅拌该混合物2小时，然后在减压下20℃除去溶剂，得到可自由流动的粉末。然后在真空中175℃下加热这种粉末2小时。将该粉末在甲苯(700mL)中再淤浆化，并将该混合物加热且回流1小时。过滤该混合物并用2份200mL100℃新鲜甲苯洗涤该载体。然后在真空中120℃下将所述载体干燥1小时。获得63.9g铝含量为26.4％的载体。将所述载体的一份试样在甲苯中形成淤浆，搅拌1小时，然后在Malvern Mastersizer X设备上测量颗粒尺寸分布。测出d(v,0.5)约为12微米。按照这种步骤制备了铝载荷量略有不同的其他载体上催化剂组分。
将称量过的载体组分在己烷中形成淤浆，将该混合物在添加MCpTi组分(操作1至3)或{(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)(二甲基)硅烷}钛η4-1，3-戊二烯(此后在操作4中称为MCpTi(II))之前搅拌16小时。随后，以表IX所示量添加MCpTi或MCpTi(II)(在ISOPARTME中)。如此制备的载体上催化剂在80℃下按照实施例19进行淤浆聚合。其它条件和结果示于表IX。这些结果表明，在添加过渡金属化合物之前使用延长的分散时间可增加催化活性(与表III对比)。
表IX
操作No. 过渡金属化合物 Al(wt％) Ti(μmol) Al/Ti [Ti](μmol) 时间(分钟) 产率(g) E(Ti)[gPE/gTi/hr] E(SiO2)[gPE/gSiO2/hr] E(Al)[gPE/gAl/hr] 堆积密度(g/cm3)
1 MCpTi 27.5 120 85 30 79 950 502,101 7,052 10,495 0.37
2 MCpTi 26.4 80 122 20 85 1020 751,566 6,653 10,909 0.35
3 MCpTi 27.5 100 102 30 60 1000 695,894 8,145 12,121 0.27
4 MCpTi(ll) 25.7 40 238 20 56 900 1,006,561 4,036 7.504 0.32
实施例28
在3L高压釜反应器中装入表X所示数量的1-辛烯，接着添加数量足以使总体积达1500mL的IsoparTME。添加300mL氢气并将反应器内容物加热至所需温度。然后添加足够量的乙烯以使体系的压力达到30巴。添加载体上催化剂以开始聚合，并根据需要连续地给反应器提供乙烯。在经过所需的聚合时间之后，关闭乙烯管线并将反应器内容物倾入试样容器中。将聚合物干燥一夜，然后称重以测定催化剂效率，结果示于表X中，分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法获得，熔体指数I2按照ASRM D-1238-65T(在190℃下，载荷为2.16kg)测定。
在聚合中使用如下的载体上催化剂。按与实施例10相似方式制备在脱水SD3216.30二氧化硅上含23.8％铝的载体。在操作1至3中，将0.075g载体在IsoparTM中形成淤浆，并搅拌数分钟。添加足以使钛载荷量为20μmole/g的一等份MCpTi溶液(0.0714M)。搅拌该混合物数分钟，然后转移到聚合反应器中。在操作4至6中，使用0.3g载体及相同的钛载荷量。
表X
操作No. 1-辛烯[ml]  时间[分钟] 产量[克] 平均温度[℃] 效率[gPE/gTi] I2[g/10分钟] 密度[g/cm3] Mw/Mn
1 302 20 69 81 960,334 0.25 0.882 2.18
2 382 20 55 80 765,484 0.25 0.873 2.09
3 456 17 35 80 487,126 0.41 0.870 2.09
4 455 20 244 133 848,990 1.30 0.877 2.44
5 455 20 217 143 755,045 0.47 0.882 2.88
6 457 20 200 152 695,894 0.33 0.880 2.99
当用于溶液聚合方法中时，载体上催化剂表现出良好的效率并制备出分子量分布窄的聚合物。
实施例29
在本实施例中，描述了连续聚合操作。使用按与实施例27相似的步骤制备的载体上催化剂进行这些操作。该载体含25％(重量)的铝。在所有操作中，MCpTi的载荷量是40μmole/g。
将异戊烷、乙烯、1-丁烯、氢气和载体上催化剂连续地输入到10L带夹套的、连续搅拌的罐式反应器中，并将生成的淤浆状产物连续地移出。在所有聚合操作中的总压力为15巴。将移出的淤浆输入到闪蒸罐中以除去稀释剂并收集干燥的、可自由流动的聚合物粉末。表XI列出了制备的产物的条件和性能。熔体指数值按照ASTMD-1238-65T(在190℃下，载荷为21.6kg，简记为I21)测量。聚合物的丁烯含量通过红外光谱法来测定。该结果表明，可制备出密度范围宽的高堆积密度聚合物粉末，同时保持了颗粒的形态。
表XI
操作No. 异戊烷流量[g/h] 乙烯流量[g/h] 丁烯流量[g/h] 氢气流量[l/h] T(℃) I21.6[g/10min] 密度[g/cm3] 聚合物丁烯含量[wt％] B.D.g/cm3
1 2500 1600 195 0.54 60 1.28 0.9305 1.94 0.34
2 2500 1000 80 0.30 60 0.38 0.9136 5.58 0.34
3 2500 800 80 0.30 55 0.28 0.9190 6.34 0.38
4 2500 1150 125 0.30 55 0.18 0.9112 8.54 0.39
5 2500 850 100 0.30 55 0.21 0.9050 10.18 0.37
6 2500 675 100 0.30 55 0.45 0.9035 11.64 0.38
7 2500 550 160 0.50 35 1.40 0.8958 14.60 0.23

Claims (30)

1.一种含有载体材料和铝氧烷的载体上催化剂组分，所述组分以载体材料和铝氧烷的总重量计含有15至40重量％的铝，其中以90℃甲苯使用每克载体上催化剂组分10mL的甲苯经1小时萃取可萃取出的铝不超过所述载体上催化剂组分中存在的铝的10％，所述载体上催化剂组分可通过如下步骤获得：
A.在惰性气氛中加热呈可自由流动粉末形式的含铝氧烷的载体材料，加热的时间和温度为足以使铝氧烷固定在载体材料上。
2.如权利要求1的载体上催化剂组分，其中在加热步骤A之后还进行。
B.使含铝氧烷的载体材料经受一或多个洗涤步骤，以除去未固定在载体材料上的铝氧烷。
3.如权利要求2的载体上催化剂组分，其中通过将载体上催化剂组分在芳烃中形成淤浆，并在芳烃的沸点下加热淤浆，在回流洗涤溶剂的条件下进行洗涤步骤。
4.如权利要求1的载体上催化剂组分，其中在载体上催化剂组分中可萃取出的铝不超过9％。
5.如权利要求1的载体上催化剂组分，其中所述载体材料是二氧化硅。
6.如权利要求1的载体上催化剂组分，其中所述铝氧烷是甲基铝氧烷。
7.如权利要求1的载体上催化剂组分，其中以载体材料和铝氧烷的总重量计，含有20至40重量％的铝。
8.一种载体上催化剂，含有：
如权利要求1的载体上催化剂组分；和过渡金属化合物。
9.如权利要求8的载体上催化剂，其中所述过渡金属化合物是桥连的单环戊二烯基4族过渡金属化合物或桥连的双环戊二烯基4族过渡金属化合物。
10.如权利要求8的载体上催化剂，其中铝原子与过渡金属原子的摩尔比值为1至5000。
11.如权利要求8的载体上催化剂，其中含有每克载体材料0.1至1000微摩尔的过渡金属化合物。
12.如权利要求8的载体上催化剂，所述催化剂是通过使烯烃在存在载体上催化剂的条件下经受聚合条件所获得的预聚合形态。
13.一种制备载体上催化剂组分的方法，包括：
A.在惰性气氛中加热呈可自由流动粉末形式的含铝氧烷的载体材料，加热时间和温度为足以将铝氧烷固定在载体材料上；
从而选择加热步骤A中的条件，使得生成的载体上催化剂组分以载体材料和铝氧烷的总重量计含有15至40重量％的铝，且其中以90℃甲苯使用每克载体上催化剂组分10mL的甲苯经1小时萃取可萃取出不超过载体上催化剂组分中存在的铝的10％。
14.如权利要求13的方法，其在加热步骤A之后还进行。
B.使含铝氧烷的载体材料经受一或多个洗涤步骤，以除去未固定在载体材料上的铝氧烷。
15.如权利要求14的方法，其中通过将载体上催化剂组分在芳烃中形成淤浆，并在芳烃的沸点下加热该淤浆，在回流洗涤溶剂的条件下进行洗涤步骤。
16.如权利要求13的方法，其中在75℃至250℃的温度下进行加热处理。
17.如权利要求14的方法，其中洗涤溶剂是芳烃溶剂。
18.如权利要求17的方法，其中所述芳烃溶剂是甲苯。
19.如权利要求13的方法，其中在减压下进行加热处理。
20.如权利要求13的方法，其中载体材料是二氧化硅。
21.如权利要求13的方法，其中所述铝氧烷是甲基铝氧烷。
22.一种制备载体上催化剂的方法，包括：
按照权利要求13制备载体上催化剂组分；和在加热步骤A或选择进行的洗涤步骤B之前或之后，添加过渡金属化合物，条件是一旦添加了过渡金属化合物，则如此获得的产物不再经受等于或高于过渡金属化合物分解温度的温度。
23.如权利要求22的方法，其中在加热步骤之后添加过渡金属化合物。
24.如权利要求23的方法，其中在选择进行的洗涤步骤之后添加过渡金属化合物。
25.如权利要求22的方法，其中所述过渡金属化合物是桥连的单环戊二烯基或单(被取代的环戊二烯基)4族过渡金属化合物或桥连的双环戊二烯基或双(被取代的环戊二烯基)4族过渡金属化合物。
26.如权利要求22的方法，其中在载体上催化剂中铝原子与过渡金属原子的摩尔比值为1至5000。
27.如权利要求22的方法，其中载体上催化剂含有每克载体材料0.1至1000微摩尔的过渡金属化合物。
28.如权利要求22的方法，还包括使烯烃在载体上催化剂存在下经受聚合条件以提供预聚合的载体上催化剂。
29.一种加聚方法，其中使一种或多种可加聚单体与权利要求8的载体上催化剂或可按权利要求22获得的载体上催化剂在加聚条件下进行接触。
30.如权利要求29的加聚方法，所述方法在淤浆或气相聚合条件下进行。
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