CZ293261B6 - Nanesená katalytická komponenta, nanesený katalyzátor, způsob jejich přípravy a jejich použití - Google Patents

Abstract

Nanesená katalytická komponenta obsahující nosičový materiál a aluminoxan, přičemž tento aluminoxan je fixován za specifických podmínek na tomto nosičovém materiálu. Tato komponenta obsahuje 15 až 40 hmotnostních procent hliníku, vztaženo na celkovou hmotnost nosičového materiálu a aluminoxanu, přičemž v této nanesené katalytické komponentě je extrahovatelný podíl maximálně 10 procent hmotnostních hliníku při jednohodinové extrakci toluenem při teplotě 90 °C za použití 10 mililitrů toluenu na gram této nanesené katalytické komponenty. Dále se popisuje nanesený katalyzátor obsahující tuto nanesenou katalytickou komponentu a sloučeninu přechodného kovu, postup přípravy nanesené katalytické komponenty a naneseného katalyzátoru a použití tohoto naneseného katalyzátoru k provádění adiční polymerace jednoho nebo více adičně polymerizovatelných monomerů, zejména v suspenzi nebo v plynné fázi.ŕ

Description

Vynález se týká nanesené katalytické komponenty obsahující nosičový materiál a aluminoxan získatelná zahříváním nosičového materiálu za specifických podmínek, naneseného katalyzátoru obsahujícího nanesenou katalytickou komponentu a sloučeninu přechodného kovu, například metalocenovou sloučeninu, způsobu přípravy této nanesené katalytické komponenty a způsobu přípravy uvedeného katalyzátoru, a dále použití naneseného katalyzátoru k provedení adiční polymerace. výhodně v suspenzi nebo v plynové fázi.

Dosavadní stav techniky

Z dosavadního stavu techniky jsou ne-nanesené aluminoxanové metalocenové katalyzátory známy tím, že mají vysokou katalytickou účinnost při polymeracích olefinů. Za podmínek polymerace, kdy se polymer produkuje ve formě pevných částic, tyto homogenní (rozpustné) katalyzátory tvoří usazeniny polymeru na stěnách reaktoru a míchadlech, přičemž tyto usazeniny by měly být z uvedených částí v krátkých časových intervalech odstraňovány, neboť zabraňují účinné tepelné výměně, která je nutná ke chlazení obsahu reaktoru, a dále způsobují nadměrné opotřebovávání pohybujících se částí. Tyto polymery produkované za pomoci uvedených rozpustných katalyzátorů dále mají nízkou sypnou hustotu, což omezuje komerční využití nejen polymerů jako takových, ale i omezuje možnosti využití vlastního procesu.

K vyřešení tohoto problému a k odstranění výše uvedených nedostatků bylo navrženo používání některých nanesených aluminoxan-metalocenových katalyzátorů v polymeračních postupech, při kterých vznikají částice.

V patentu Spojených států amerických US 5 057 475 se popisují nanesené metalocenové aluminoxanové katalyzátory, ve kterých může být uvedeným aluminoxanem běžně komerčně dostupný aluminoxan nebo to může být aluminoxan vzniklý in šitu na pevném nosičovém materiálu, například se může jednat o látku získanou přídavkem trialkylaluminiové sloučeniny k nosičovému materiálu obsahujícímu vodu, jako například přídavkem trimethylaluminia k oxidu křemičitému (silika) obsahujícímu vodu. Ve výhodném provedení podle tohoto patentu Spojených států amerických US 5 057 475 se v prvním stupni ve vhodném rozpouštědle kombinují metalocenové složka a aluminoxan (který byl předtím kombinován s modifikátorovou sloučeninou). V následném stupni se tento roztok kontaktuje s nosičovým materiálem. Potom se použité rozpouštědlo odstraní, obvykle za použití vakua. Takto získaný roztok se v následné fázi zahřívá za účelem odstranění rozpouštědla. V alternativním postupu se ne-dehydratovaný gel přidá do roztoku obsahujícího trialkylaluminiovou sloučeninu k přípravě aluminoxanové sloučeniny, která se ukládá na povrchu částic silikagelu. Potom se použité rozpouštědlo odstraní a zbytkové pevné látky se usuší, čímž se získá volně tekoucí prášek. Podle typického příkladného provedení se vysušený oxid křemičitý suspenduje s aluminoxanem v toluenu, potom se tento produkt zfiltruje, promyje se pentanem a nakonec se usuší za použití vakua. Tato metalocenová sloučenina se obvykle kombinuje s aluminoxanem v toluenu nebo heptanu, přičemž tento roztok se v následné fázi kombinuje s předem zpracovaným oxidem křemičitým. Nakonec se odstraní toluen nebo heptan za použití vakua a tím se vydělí nanesený katalyzátor.

V patentu Spojených států amerických US 5 026 797 se popisuje postup zpracování porézního částicového nosičového materiálu na bázi anorganického oxidu, nerozpustného ve vodě, aluminoxanem v rozpouštědle vhodném pro tento aluminoxan, jako je například aromatický uhlovodík, načež následuje oplachování tohoto nosičového materiálu aromatickým uhlovodíkovým rozpouštědlem tak dlouho, dokud není v supematantu zjištěn žádný aluminoxan. V tomto patentu se uvá-1 CZ 293261 B6 dí, že je možno upravit množství hliníkových atomů aluminoxanu vázaných na zpracovávaný nosičový materiál na bázi oxidu v rozsahu pohybujícím se od 2 do 10 procent hmotnostních.

V následné fázi se takto zpracovaný nosičový materiál kombinuje se zirkoniovou sloučeninou. Takto získaný nosičový materiál obsahující aluminoxan a zirkoniovou sloučeninu se použije společně s dalším aluminoxanem v roztoku k provedení polymerační reakce.

V patentu Spojených států amerických US 5 147 949 se popisují nanesené metalocenové aluminoxanové katalyzátory připravené přidáním ve vodě impregnovaného katalytického nosičového materiálu k promíchávanému roztoku obsahujícímu trialkylaluminium, přičemž k takto získanému produktu se potom přidá metalocenová složka.

V patentu Spojených států amerických US 5 240 894 se popisuje postup přípravy naneseného katalyzátoru, při kterém se připraví reakční roztok obsahující metalocen a aluminoxan, potom se přidá porézní nosičový materiál, takto získaná suspenze se podrobí odpaření, čímž se odstraní zbytkové rozpouštědlo z tohoto nosičového materiálu, načež se případně tento katalyzátor podrobí předpolymeraci olefmickým monomerem. Dobré sypné hustoty polymeru se dosáhne pouze v tom případě, kdy se použije předpolymerizovaného naneseného katalyzátoru.

V patentu Spojených států amerických US 5 252 529 se popisují pevné katalyzátory pro polymeraci oíefinů, které obsahují částicový nosičový materiál obsahující přinejmenším jedno procento hmotnostní vody, aluminoxanovou sloučeninu a metalocenovou sloučeninu. Při přípravě tohoto katalyzátoru se reakční produkt částicového nosičového materiálu a aluminoxanu oddělí od ředidla (toluenu) dekantováním nebo sušením za sníženého tlaku.

V evropské patentové přihlášce EP 368 644 se popisuje postup přípravy naneseného metalocenového aluminoxanového katalyzátoru, při kterém se ne-dehydratovaný silikagel přidá k promíchávanému roztoku triethylaluminia, přičemž k této reakční směsi se potom přidá roztok metalocenu, ke kterému bylo přidáno triethylaluminium. Po tomto přídavku trimethylaluminiem zpracovaného metalocenu k triethylaluminiem zpracovaného silikagelového pevného materiálu se takto získaný katalyzátor vysuší na volně tekoucí prášek. Sušení tohoto katalyzátoru je možno provést filtrací nebo odpařením rozpouštědla při teplotě až do 85 °C.

V evropské patentové přihlášce EP 323 716 se popisuje postup přípravy naneseného metalocenového aluminoxanového katalyzátoru přidáním ne-dehydratovaného silikagelu k promíchávanému roztoku trialkylaluminia, načež následuje přidání metalocenu k této zreagované směsi, odstranění rozpouštědla a vysušení pevného podílu na volně tekoucí prášek. Po přidání metalocenu se použité rozpouštědlo odstraní a zbytkové pevné látky se usuší při teplotě až do 85 °C.

V evropské patentové přihlášce EP 523 416 se popisuje nanesená katalytická složka pro polymeraci olefinů, která se připraví z anorganického nosičového materiálu a metalocenu. Tento metalocen a nosičový materiál se intenzívně mísí v rozpouštědle. Ve výhodném provedení se podle tohoto postupu takto získaná katalytická komponenta extrahuje vhodným rozpouštědlem, jako je například toluen, za účelem odstranění metalocenu, který není fixován. V následné fázi je možno přidat aluminoxan jako katalyzátor.

V evropské patentové přihlášce EP 567 952 se popisuje nanesený polymerační katalyzátor obsahující reakční produkt nanesené organohlinité sloučeniny a metalocenové katalytické sloučeniny. Tento nanesený katalyzátor se připraví kombinováním trimethylaluminia s předem vysušeným nosičovým materiálem v alifatickém inertním suspendačním médiu, do kterého byla přidána voda. Tuto suspenzi je možno použít jako takovou nebo je možno ji zfiltrovat a takto získaný podíl pevných látek je možno opětně suspendovat v alifatickém inertním suspendačním médiu, a potom tento produkt kombinovat s metalocenovou sloučeninou. Po dokončení této reakce se roztok supematantu oddělí a pevná látka, která zbyde, se promyje jednou až pětkrát inertním suspendačním médiem, jako je například toluen, n-dekan, motorová nafta nebo dichlormethan.

-2CZ 293261 B6

Z přehledu publikací podle dosavadního stavu techniky je zřejmé, že by bylo potřebné vyvinout nanesenou katalytickou složku, nanesený katalyzátor a postup polymerace, které by zabraňovaly nebo podstatně zmenšily problémy týkající se poruchových stavů v reaktoru, včetně tvorby usazenin polymeru na stěnách reaktoru a na míchadle v reaktoru, zejména při provádění polymerace v plynové fázi nebo při provádění polymerace v suspenzi. Dále je výhodné, jestliže je produkovaný polymer vyrobený při polymeraci v plynné fázi nebo při polymeraci v suspenzi ve formě volně tekoucího produktu, a ve výhodném provedení má vysokou sypnou hustotu.

Podstata vynálezu

Vynález se podle jednoho z aspektů týká nanesené katalytické komponenty, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje nosičový materiál a aluminoxan, přičemž tato komponenta obsahuje 15 až 40 hmotnostních procent hliníku, vztaženo na celkovou hmotnost nosičového materiálu a aluminoxanu, přičemž v této nanesené katalytické komponentě je extrahovatelný podíl maximálně 10 procent hmotnostních hliníku při jednohodinové extrakci toluenem při teplotě 90 °C za použití 10 mililitrů toluenu na gram nanesené katalytické komponenty, a tato nanesená katalytická komponenta je získatelná (A) zahříváním nosičového materiálu obsahujícího aluminoxan ve formě volně tekoucího prášku pod inertní atmosférou po dobu a při teplotě dostatečné k fixování aluminoxanu na nosičový materiál.

Ve výhodném provedení je tato nanesená katalytická komponenta, definovaná výše, získatelná tak, že po zahřívacím stupni (A) následuje:

(B) podrobení tohoto nosičového materiálu obsahujícího aluminoxan zpracování v jednom nebo více promývacích stupních za účelem odstranění aluminoxanu, který není fixován na nosičový materiál.

Tento promývací stupeň se výhodně provádí za podmínek refluxování promývacího rozpouštědla, suspendováním nanesené katalytické komponenty v aromatickém uhlovodíku a zahříváním této suspenze při teplotě varu tohoto aromatického uhlovodíku.

V této nanesené katalytické komponentě podle vynálezu je výhodně extrahovatelných maximálně 9 procent hmotnostních hliníku, přítomného v nanesené katalytické komponentě.

Nosičovým materiálem pro tuto nanesenou katalytickou komponentu podle vynálezu je výhodně oxid křemičitý a uvedeným aluminoxanem je výhodně methylaluminoxan.

Nanesená katalytická komponenta podle vynálezu obsahuje výhodně 20 až 40 hmotnostních procent hliníku, vztaženo na celkovou hmotnost nosičového materiálu a aluminoxanu.

Dalším aspektem předmětného vynálezu je nanesený katalyzátor, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje:

- nanesenou katalytickou komponentu, která byla definována shora, a

- sloučeninu přechodného kovu.

Touto sloučeninou přechodného kovu v naneseném katalyzátoru podle vynálezu je výhodně můstková monocyklopentadienylová sloučenina přechodného kovu ze 4. skupiny nebo můstková biscyklopentadienylová sloučenina přechodového kovu ze 4. skupiny.

-3CZ 293261 B6

Sloučeninou přechodného kovu může být sloučenina obsahující přinejmenším jednu cyklickou nebo necyklickou π-vázanou aniontovou ligandovou skupinu.

V tomto naneseném katalyzátoru podle vynálezu je výhodně molámí poměr hliníkových atomů k atomům přechodného kovu v rozmezí od 1 do 5000.

Nanesený katalyzátor podle vynálezu výhodně obsahuje 0,1 až 1000 mikromolů sloučeniny přechodného kovu na gram nosičového materiálu.

Výhodně je nanesený katalyzátor podle vynálezu v předpolymerované formě, která se získá tak, že se podrobí olefin v přítomnosti tohoto naneseného katalyzátoru polymeračním podmínkám.

Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká způsobu přípravy nanesené katalytické komponenty, jehož podstata spočívá v tom, že se:

(A) zahřívá nosičový materiál obsahující aluminoxan ve formě volně tekoucího prášku pod inertní atmosférou po dobu a při teplotě dostatečné k fixování aluminoxanu k nosičového materiálu,

- přičemž se zvolí podmínky v zahřívacím stupni (A) vedoucí k získání nanesené katalytické komponenty, která obsahuje 15 až 40 hmotnostních procent hliníku, vztaženo na celkovou hmotnost nosičového materiálu a aluminoxanu, přičemž v této nanesené katalytické komponentě je extrahovatelný podíl maximálně 10 procent hmotnostních hliníku při jednohodinové extrakci toluenem při teplotě 90 °C za použití 10 mililitrů toluenu na gram nanesené katalytické komponenty.

Ve výhodném provedení tohoto postupu po zahřívacím stupni (A) se:

(B) podrobí nosičový materiál obsahující aluminoxan zpracování v jednom nebo více promývacích stupních za účelem odstranění aluminoxanu nefixovaného na nosičový materiál.

Výhodně se tento promývací stupeň provádí za podmínek refluxování promývacího rozpouštědla suspendováním nanesené katalytické komponenty v aromatickém uhlovodíku a zahříváním této suspenze při teplotě varu tohoto aromatického uhlovodíku. Ve výhodném provedení podle vynálezu je tímto promývacím rozpouštědlem aromatické uhlovodíkové rozpouštědlo, nejvýhodněji je tímto aromatickým uhlovodíkovým rozpouštědlem toluen.

Tepelné zpracovávání se ve výhodném provedení podle vynálezu provádí při teplotě v rozmezí od 75 °C do 250 °C. Rovněž je výhodné, jestliže se toto tepelné zpracovávání provádí za sníženého tlaku.

Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká postupu přípravy naneseného katalyzátoru, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje:

(A) zahřívání nosičového materiálu obsahujícího aluminoxan pod inertní atmosférou a po dobu a při teplotě dostatečné k fixování aluminoxanu na nosičový materiál, přičemž potom se popřípadě ve výhodném provedení:

(B) podrobí nosičový materiál obsahující aluminoxan zpracovávání v jednom nebo více promývacích stupních k odstranění aluminoxanu nefixovaného na nosičovém materiálu, přičemž se zvolí podmínky v tomto zahřívacím stupni (A) a v případně provedeném promývacím stupni (B) takové, že se tvoří nanesená katalytická komponenta, která obsahuje 15 až 40 hmotnostních procent hliníku, vztaženo na celkovou hmotnost naneseného materiálu a aluminoxanu, přičemž v této nanesené katalytické komponentě je extrahovatelný podíl maximálně 10 procent

-4CZ 293261 B6 hliníku při jednohodinové extrakci toluenem při teplotě 90 °C za použití 10 mililitrů toluenu na gram nanesené katalytické komponenty, a dále před provedením stupně (A) nebo (B) nebo po provedení stupně (A) nebo (B) se přidá sloučenina na bázi přechodného kovu, s tou podmínkou, že po přidání sloučeniny přechodného kovu se takto získaný produkt nepodrobí působení teplot rovnajících se nebo vyšších než je teplota rozkladu sloučeniny přechodného kovu.

Ve výhodném provedení tohoto postupu se sloučenina přechodného kovu přidá po provedení zahřívacího stupně. Podle dalšího výhodného řešení se sloučenina přechodného kovu přidá po případném promývacím stupni.

Uvedenou sloučeninou přechodného kovu je při provádění tohoto postupu můstková monocyklopentadienylová nebo mono(substituovaná cyklopentadienyljová sloučenina přechodného kovu ze 4. skupiny nebo můstková biscyklopentadienylová nebo bissusbstituovaná cyklopentadienyl)ová sloučenina přechodného kovu ze 4. skupiny.

Při provádění tohoto postupu podle vynálezu je dále výhodné řešení, při kterém se podrobí olefin dále zpracovávání za polymeračních podmínek v přítomnosti naneseného katalyzátoru za vzniku předpolymerizovaného naneseného katalyzátoru.

Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká použití naneseného katalyzátoru definovaného výše k provádění adiční polymerace jednoho nebo více adičně polymerizovatelných monomerů.

Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká použití naneseného katalyzátoru definovaného výše k provádění adiční polymerace jednoho nebo více adičně polymerizovatelných monomerů v suspenzi nebo v plynové fázi.

Všechny odkazy týkající se prvků nebo kovů určité skupiny uvedené v popisu předmětného vynálezu se vztahují na skupiny uvedené v periodické soustavě prvků v publikaci: The Periodic Table of the Elements, publikované a s copyright CRC Press, lne., 1989. Rovněž je třeba uvést, že všechny odkazy týkající se uvádění skupiny skupin se tykají skupiny nebo skupin odpovídající této periodické tabulky prvků, při použití IUPAC systému číslování skupin. Termínem hydrokarbylová skupina, který je použit v tomto textu, se míní alifatická skupina, cykloalifatická skupina, aromatická skupina nebo libovolné kombinace těchto skupin. Termínem hydrokarbyloxyskupina se míní hydrokarbylová skupina, která má ve své struktuře kyslíkovou vazbu mezi touto skupinou a prvkem, ke kterému je připojena. Všude v popisu předmětného vynálezu a v připojených patentových nárocích, kde je uveden termín „substituovaná cyklopentadienylová“ skupina, tento termín zahrnuje kruhově-substituované nebo polynukleámí deriváty cyklopentadienylové části, přičemž uvedeným substituentem je hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxyskupina, hydrokarbylaminová skupina, kyanová skupina, halogen, silylová skupina, germylová skupina, siloxyskupina nebo směsi těchto skupin nebo dva tyto substituenty představují hydrokarbylenovou skupinu, kde uvedený substituent (nebo dva tyto substituenty dohromady) obsahují až 30 nevodíkových atomů. Konkrétně je možno do rozsahu termínu „substituovaná cyklopentadienylová“ skupina zahrnout indenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu a oktahydrofluorenylovou skupinu.

Podle předmětného vynálezu bylo zcela neočekávatelně zjištěno, že polymery které mají dobrou sypnou hustotu je možno připravit při polymeračním procesu vedoucím k přípravě částic bez tvorby usazenin nebo s podstatně sníženou tvorbou usazenin v reaktoru jestliže se použije naneseného katalyzátoru, ve kterém je aluminoxan fixován na nosičový materiál. Podle předmětného vynálezu představují dobré hodnoty sypné hustoty v případě polymerů a interpolymerů na bázi ethylenu hodnoty odpovídající přinejmenším 0,20 gramů/cm³, ve výhodném provedení přinejmenším 0,25 gramů/cm³, a podle ještě výhodnějšího provedení hodnoty přinejmenším 0,30 gramů/cm³. Předpokládá se, že míra tvorby usazenin v reaktoru s množstvím aluminoxanu, který se

-5CZ 293261 B6 vyluhuje z nosičového materiálu během provádění polymerace za daných polymeračních podmínek, což může vést k tomu, že v homogenní fázi je přítomen aktivní katalyzátor, který je rozpuštěn v ředidle, a za podmínek tvorby částic tudíž může docházet k tvorbě malých polymernich částic nebo tvorbě polymernich částic o špatné morfologii, které mohou ulpívat na kovových částech nebo na statických částech reaktoru. Kromě toho se dále předpokládá, že sypná hustota polymeru souvisí se způsobem, kterým je aluminoxan fixován na nosičový materiál a závisí na množství nefixovaného aluminoxanu na nosičovém materiálu, to znamená na množství hliníku, které může být extrahováno z nosičového materiálu toluenem při teplotě 90 °C. Fixace aluminoxanu na nosičovém materiálu dosažená specifickým zpracováním podle předmětného vynálezu se tedy projeví v tom, že se z tohoto nosičového materiálu nevyluhuje v podstatě žádný aluminoxan za polymeračních podmínek a v polymerační směsi tudíž nejsou přítomny v podstatě žádné rozpustné částice aktivního katalyzátoru. Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že tento nanesený katalyzátor může být použit nejenom k přípravě ethylenových polymerů a kopolymerů majících vysoké hodnoty sypné hustoty polyethylenu v tradičním vysokohustotním rozsahu (to znamená v rozmezí od 0,970 do 0,940 gramů/cm³) při provádění polymeračního procesu v suspenzi nebo polymeračního procesu v plynové fázi, ale rovněž i kopolymerů, které mají hustoty nižší než 0,940 gramů/cm³ až do 0,880 gramů/cm³ nebo hodnoty hustoty ještě nižší, přičemž se zachovají dobré hodnoty sypné hustoty a současně se zabrání tvorbě usazenin v reaktoru nebo se tato tvorba usazenin podstatně sníží.

Nanesená katalytická komponenta podle předmětného vynálezu obsahuje nosičový materiál a aluminoxan, přičemž všeobecně maximálně 10 procent hliníku přítomného v této nanesené katalytické komponentě je extrahovatelných při jednohodinové extrakci toluenem při teplotě 90 °C za použití 10 mililitrů toluenu na gram nanesené katalytické komponenty. Ve výhodném provedení podle vynálezu maximálně 9 procent hliníku přítomného v nanesené katalytické komponentě je extrahovatelných a nej výhodněji je extrahovatelných maximálně 8 procent hliníku přítomného v nanesené katalytické komponentě. Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že jestliže je množství extrahovatelného podílu pod těmito úrovněmi, potom se při použití těchto nanesených katalyzátorů na bázi uvedených nanesených katalytických komponent získá polymer o dobré sypné hustotě.

Test na toluenovou extrakci se provede následujícím způsobem. Jeden gram nanesené katalytické komponenty nebo naneseného katalyzátoru o známém obsahu hliníku se přidá do 10 mililitrů toluenu a tato směs se potom zahřeje na teplotu 90 °C pod inertní atmosférou. Takto získaná suspenze se dobře míchá při výše uvedené teplotě po dobu jedné hodiny. Potom se tato suspenze zfiltruje za použití sníženého tlaku, který napomáhá provedení filtrace. Podíl pevných látek se potom promyje dvakrát 3 až 5 mililitry toluenu o teplotě 90 °C na gram pevných látek. Tento podíl pevných látek se potom vysuší při teplotě 120 °C po dobu jedné hodiny, přičemž v následné fázi se zjistí obsah hliníku v podílu pevných látek. Rozdíl mezi počátečním obsahem hliníku a obsahem hliníku po extrakci dělený počátečním obsahem hliníku a násobením 100 procenty se získá hodnota představující množství extrahovatelného hliníku.

Obsah hliníku se stanoví suspendováním 0,5 gramu nanesené katalytické komponenty nebo naneseného katalyzátoru v 10 mililitrech hexanu. Tato suspenze se potom zpracuje 10 až 15 mililitry 6 N kyseliny sírové, přičemž potom následuje přídavek známého přebytku EDTA. Toto přebytkové množství EDTA se potom zpětně titruje chloridem zinečnatým.

Při úrovni 10 procent extrahovatelného podílu je sypná hustota polymeru, získaného při polymeraci za použití naneseného katalyzátoru (resp. katalytické komponenty) popsané v popisu předmětného vynálezu, poměrně dost senzitivní pokud se týče malých změn v procentuálním obsahu extrahovatelného hliníku. Vzhledem k této senzitivitě sypné hustoty polymeru a chybám v hraniční oblasti při určování procentuálního obsahu extrahovatelného hliníku (které se odhadují na 1 procento absolutní hodnoty), je třeba použít alternativního testu k charakterizování nanesené katalytické komponenty a naneseného katalyzátoru podle předmětného vynálezu, při kterém se použije nanesený katalyzátor při polymerizaci ethylenu v uhlovodíkovém ředidle při teplotě

-6CZ 293261 B6 °C a při tlaku 1,5 MPa a stanoví se rozsah tvorby usazenin v reaktoru a/nebo sypná hustota takto získaného ethylenového polymeru. V podstatě žádné zanášení reaktoru, to znamená v podstatě žádné usazeniny polymeru na stěnách reaktoru nebo na míchadle, a nebo sypné hustoty přinejmenším 0,20 gramu/cm³ a ve výhodném provedení přinejmenším 0,25 gramu/cm³, jsou charakteristickým znakem nanesených katalytických komponent a katalyzátorů podle předmětného vynálezu.

Vhodné nosičové materiály pro účely předmětného vy nálezu mají ve výhodném provedení povrchovou plochu, stanovenou dusíkovou porozimetrií za použití B.E.T. metody v rozsahu od 10 m²/gram do 1000 m²/gram, a ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu v rozmezí od 100 m²/gram do 600 m²/gram. Porozita tohoto nosičového materiálu se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí 0,1 cm³/gram do 5 cm³/gram, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 0,1 cm³/gram do 3 cm³/gram, a podle nej výhodnějšího provedení v rozsahu od 0,2 cm³/gram do 2 cm³/gram. Průměrná velikost částic není rozhodující, ovšem obvykle se pohybuje v rozmezí od 1 pm do 200 pm.

Jako příklad vhodných nosičových materiálů pro nanesené katalytické komponenty podle předmětného vynálezu je možno uvést porézní polymerní materiály, jako jsou například styrendivinylbenzenové kopolymery, a pevné anorganické oxidy, jako je například oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid hořečnatý, oxid titanu, oxid thoria a směsné oxidy křemíku a jednoho nebo více oxidů kovů ze 2. skupiny nebo ze 13. skupiny, jako jsou například směsné oxidy křemíku a hořčíku a směsné oxidy křemíku a hliníku. Ve výhodném provedení podle vynálezu se jako nosičové materiály používají oxid křemičitý, oxid hlinitý a směsné oxidy křemíku a jednoho nebo více oxidů ze 2. skupiny nebo ze 13. skupiny. Jako výhodný příklad těchto směsných oxiduje možno uvést oxidy křemičito-hlinité. Mezi nejvýhodnější patří oxid křemičitý. Tento oxid křemičitý může být v granulované formě, aglomerované formě v pyrolytické formě nebo v jiné formě. Vhodné nosičové materiály na bázi oxidu křemičitého, použitelné pro účely předmětného vynálezu, jsou získatelné od firmy GRACE Davison (division of W.R. GRACE & Co), přičemž tyto produkty mají označení CD 3216.30, Davison Syloid 245, Davison 948 a Davison 952, a od firmy Degussa AG, který má komerční označení Aerosil 812.

Před svým použitím může být případně tento nosičovy' materiál podroben tepelnému zpracování a/nebo chemickému zpracování za účelem snížení obsahu vody nebo obsahu hydroxylových skupin v tomto nosičovém materiálu. Typické předběžné tepelné zpracování se provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od 30 °C do 1000 °C po dobu 10 minut až 50 hodin v inertní atmosféře nebo za sníženého tlaku.

Tato nanesená katalytická komponenta dále obsahuje aluminoxanovou složku. Tento aluminoxan (někdy rovněž označovaný jako alumoxan) představuje oligomemí nebo polymerní aluminiumoxy-sloučeninu obsahující řetězce střídajících se hliníkových a kyslíkových atomů, přičemž na atomy hliníku jsou připojeny substituenty, ve výhodném provedení alkylová skupina. Přesná struktura těchto aluminoxanů není známa, ovšem všeobecně se předpokládá, že jsou reprezentovány následujícím obecným vzorcem:

[-AKRj-OL v případě cyklických aluminoxanů, a obecným vzorcem:

R₂A1-O[-A1(R)-O]_m-A1R2 v případě lineárních sloučenin, ve kterých znamená:

R nezávisle ve všech případech svého výskytu hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až atomů uhlíku, ve výhodném provedení alkylovou skupinu nebo halogenid, a m znamená celé číslo v rozmezí od 1 do 50, ve výhodném provedení přinejmenším 4.

Aluminoxany jsou obvykle reakčními produkty vody a alkylaluminia, které kromě alkylové skupiny může obsahovat halogenidové nebo alkoxidové skupiny. Reakcí několika různých alkylaluminiových sloučenin, jako je například trimethylaluminium a triisobutylaluminium, s vodou se získají tak zvané modifikované nebo směsné aluminoxany. Výhodnými aluminoxany jsou methylaluminoxan a methylaluminoxan modifikovaný malým množstvím jiných nižších alkylových skupin, jako je například isobutylová skupina. Aluminoxany obecně obsahují malé až podstatné množství výchozí alkylaluminiové sloučeniny.

Postup, který se zvolí pro přípravu aluminoxanu, není pro účely předmětného vynálezu důležitý. Při přípravě tohoto aluminoxanu. při které se použije reakce mezi vodou a alkylaluminiem, může být voda kombinována s alkylaluminiem v různých formách, jako je například kapalina, pára nebo pevná látka, například ve formě krystalické vody. Konkrétní metoda přípravy sloučenin aluminoxanového typu kontaktováním alkylaluminiové sloučeniny s anorganickou solí obsahující krystalickou vodu, je veden v patentu Spojených států amerických US 4 542 199. Podle zejména výhodného provedení se alkylaluminiová sloučenina uvádí do kontaktu s regenerovatelnou látkou obsahující vodu, jako je například hydratovaná alumina (oxid hlinitý), silika (oxid křemičitý) nebo jiné další látky. Tento postup je veden v evropské patentové přihlášce EP 338 044.

Nanesená katalytická složka podle předmětného vynálezu obvykle obsahuje 15 až 40 hmotnostních procent hliníku, ve výhodném provedení podle vynálezu 20 až 40 hmotnostních procent, a podle ještě výhodnějšího provedení 25 až 40 hmotnostních procent hliníku, vztaženo na celkovou hmotnost naneseného materiálu a aluminoxanu. Množství hliníku odpovídající přinejmenším 15 hmotnostním procentům, ve výhodném provedení přinejmenším 20 hmotnostním procentům a nejvýhodněji přinejmenším 25 hmotnostním procentům, je výhodné, neboť tato skutečnost umožňuje ukládat relativně vysoké podíly sloučeniny přechodného kovu na nosičovém materiálu a tím umožňuje dosáhnout relativně \ysokou aktivitu. Tímto způsobem je možno dosáhnout zlepšení celkové katalytické účinnosti, zejména jestliže je vztažena na nosičový materiál.

Nanesená katalytická komponenta jako taková nebo suspendovaná v ředidle může být skladována nebo přepravována za inertních podmínek, nebo může být použita k přípravě naneseného katalyzátoru podle předmětného vynálezu.

Podle dalšího aspektu se předmětný vy nález týká naneseného katalyzátoru obsahujícího nanesenou katalytickou komponentu podle předmětného vynálezu a sloučeninu na bázi přechodného kovu, ve výhodném provedení podle vynálezu sloučeninu přechodného kovu obsahující přinejmenším jednu cyklickou nebo ne-cyklickou π-vázanou aniontovou ligandovou skupinu, ve výhodném provedení podle vynálezu cyklopentadienylovou nebo substituovanou cyklopentadienylovou část. Mezi vhodné komplexy patří deriváty libovolného přechodného kovu, včetně lanthanidů, ovšem ve výhodném provedení to jsou kovy ze skupiny 3, 4, 5 nebo kovy ze skupiny lanthanidů, které jsou ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4. Mezi výhodné uvedené sloučeniny je možno zahrnout kovové komplexy obsahující 1 až 3 π-vázané aniontové ligandové skupiny, které mohou být cyklické nebo ne-cyklické delokalizované π-vázané aniontové ligandové skupiny. Jako příklad těchto π-vázaných aniontových ligandových skupin je možno uvést konjugované nebo nekonjugované, cyklické nebo ne-cyklické dienylové skupiny, allylové skupiny a arénové skupiny. Uvedeným termínem „π-vázané“ se míní to, že ligandová skupina je vázána k přechodného kovu prostřednictvím π-vazby. Každý atom v této delokalizované π-vázané skupině může být nezávisle substituován zbytkem vybraným ze souboru zahrnujícího halogeny, hydrokarbylové skupiny, halogenhydrokarbylové skupiny a hydrokarbyl-substituované metaloidní skupiny, kde uvedený metaloid je vybrán ze skupiny 14 periodické soustavy prvků.

-8CZ 293261 B6

Do rozsahu uvedeného termínu ..hydrokarbyl“ náleží alkylové skupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku s přímým řetězcem, rozvětveným řetězcem nebo cyklické alkylové zbytky, dále aromatické zbytky obsahující 6 až 20 atomů uhlíku, aromatické zbytky substituované alkylovými skupinami obsahujícími 7 až 20 atomů uhlíku a alkylové zbytky substituované arylovými skupinami obsahujícími 7 až 20 atomů uhlíku. Kromě toho mohou dva nebo více těchto zbytků společně tvořit kondenzovaný kruhový systém nebo hydrogenovaný kondenzovaný kruhový systém. Mezi vhodné hydrokarbyl-substituované organometaloidní zbytky patří mono-, di- a trisubstituované organometaloidní zbytky prvků ze skupiny 14, kde každá hydrokarbylová skupina obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku. Jako příklad vhodných hydrokarbyl-substituovaných organometaloidních zbytků je možno uvést trimethylsilylovou skupinu triethylsilylovou skupinu, ethyldimethylsilylovou skupinu, methyldiethylsilylovou skupinu, trifenylgermylovou skupinu a trimethylgeimylovou skupinu.

Jako příklad vhodných aniontových, delokalizovaných π-vázaných skupin je možno uvést cyklopentadienylovou skupinu, indenylovou skupinu fluorenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, tetrahydrofluorenylovou skupinu, oktahydrofluorenylovou skupinu, pentadienylovou skupinu, cyklohexadienylovou skupinu, dihydroanthracenylovou skupinu, hexahydroanthracenylovou skupinu a dekahydroanthracenylovou skupinu, a rovněž je možno do této skupiny zařadit hydrokarbyl-substituované deriváty obsahující 1 až 10 atomů uhlíku těchto skupin. Mezi výhodné aniontové delokalizované π-vázané skupiny patří cyklopentadienylová skupina, pentamethylcyklopentadienylová skupina, 2,3-dimethylindenylová skupina, fluorenylová skupina, 2-methylindenylová skupina a 2-methyl-4-fenylindenylová skupina.

Termínem „metalocenová sloučenina“ používaným v tomto popisu se míní sloučenina přechodného kovu obsahujícího derivát cyklopentadienylové skupiny. Mezi vhodné metalocenové sloučeniny, použitelné pro účely předmětného vynálezu, patří můstkové nebo ne-můstkové mono-, bis- a tricyklopentadienylové nebo substituované cyklopentadienylové sloučeniny přechodných kovů.

Vhodné ne-můstkové monocyklopentadienylové nebo mono(substituovaný cyklopentadienyl)deriváty přechodných kovů je možno znázornit obecným vzorcem :

CpMX_n ve kterém:

Cp je cyklopentadienyl nebo jeho derivát,

M je přechodný kov ze skupiny 3,4 nebo 5 ve formálním oxidačním stavu 2,3 nebo 4,

X nezávisle na místě svého výskytu znamená aniontovou ligandovou skupinu (jinou než cyklickou, aromatickou, π-vázanou aniontovou ligandovou skupinu), přičemž X obsahuje až 50 ne-vodíkových atomů, a n, představující číslo o jedno menší než je formální oxidační stav M, znamená 1, 2 nebo 3, ve výhodném provedení číslo 3.

Jako příklad těchto ligandových skupin X je možno uvést hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, hydridovou skupinu, halogenovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, amidovou skupinu a silyloxyskupinu, nebo dvě skupiny X společně mohou tvořit hydrokarbylenovou skupinu (včetně hydrokarbylidenové skupiny).

Mezi vhodné můstkové monocyklopentadienylové nebo mono(substituovaný cyklopentadienyl)sloučeniny přechodných kovů patří všeobecně dobře známé komplexy s omezenou geometrickou strukturou. Příklady těchto komplexů a způsoby jejich přípravy je možno nalézt v patentové

-9CZ 293261 B6 / \

Cp*-přihlášce EP-A-416 815, v patentu Spojených států amerických US 5 374 696 (odpovídající

WO-93/19 104), a rovněž tak v patentech Spojených států amerických US 5 055 438,

US 5 057 475, US 5 096 867, US 5 064 802 a US 5 132 380.

Konkrétně je možno uvést, že výhodné můstkové monocyklopentadienylové nebo mono(substituovaný cyklopentadienyl)ové sloučeniny přechodných kovů odpovídají obecnému vzorci I:

Z'

M ^(I) \ (X)„ ve kterém:

M znamená kov ze skupiny 3 až 5, zejména kov ze skupiny 4, konkrétně titan,

Cp’ znamená substituovanou cyklopentadienylovou skupinu vázanou na Z’, přičemž tato skupina je vázána způsobem π⁵ na M, nebo tato skupina je dále substituována jedním až čtyřmi substituenty vybranými ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, halogen, hydrokarbyloxyskupinu, aminoskupinu a jejich směsi, kde uvedený substituent obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, nebo případně, dva tyto další substituenty (s výjimkou halogenu a aminoskupiny) společně způsobují, že Cp* má kondenzovanou kruhovou strukturu,

Z' je dvojvazná skupina jiná než cyklická nebo ne-cyklický π-vazebný aniontový ligand, přičemž tato část Z'obsahuje bór, nebo člen ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a případně dusík, fosfor, síru nebo kyslík, a tato skupina obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a dále případně mohou společně skupiny CP a Z' tvořit kondenzovaný kruhový systém,

X nezávisle na místě svého výskytu představuje aniontovou ligandovou skupinu (jinou než cyklická π-vazebná skupina) obsahující až 50 ne-vodíkových atomů, a n je 1 nebo 2 v závislosti na mocenství M.

Ve shodě s tím co bylo shora uvedeno, M znamená ve výhodném provedení kov ze skupiny 4, zejména titan, n je 1 nebo 2, X je jednovazná ligandová skupina obsahující až 30 ne-vodíkových atomů, nejvýhodněji hydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku.

V případě, že n je 1 a kov ze skupiny 3 až 5 (ve výhodném provedení kov ze skupiny 4) je ve formálním oxidačním stavu +3, potom X je ve výhodném provedení stabilizační ligand.

Termínem „stabilizační ligand“ se míní to, že tento ligand stabilizuje kovový komplex prostřednictvím :

(1) buďto dusíkové, fosforové, kyslíkové, nebo sírové chelatační vazby, nebo (2) prostřednictvím π³ vazby s rezonanční, delokalizovanou π-elektronovou strukturou.

Jako příklad stabilizačních ligandů skupiny 1 je možno uvést silylové, hydrokarbylové, amidové nebo fosfidové ligandy substituované jedním nebo více alifatickými nebo aromatickými etherovými, thioetherovými, aminovými nebo fosfinovými funkčními skupinami, zejména takovými aminovými nebo fosfinovými skupinami, které jsou terciárně substituované, přičemž uvedený

- 10CZ 293261 B6 stabilizační ligand obsahuje 3 až 30 ne-vodíkových atomů. Nejvýhodnějšími stabilizačními ligandy z výše uvedené skupiny 1 jsou 2-dialkylaminobenzylové nebo 2-(dialkylaminomethyl)fenylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v alkylových skupinách.

Jako příklad těchto stabilizačních ligandů z výše uvedené skupiny 2 je možno uvést hydrokarbylové skupiny obsahující 3 až 10 atomů uhlíku obsahující ethylenické nenasycené vazby, jako je například allylová skupina, 1-methylallylová skupina, 2-methylallylová skupina, 1,1—dimethvlallylová skupina nebo 1,2,3-trimethylallylová skupina.

Podle výhodnějšího provedení tyto kovové koordinační komplexy odpovídají obecnému vzorci II:

(Π) ve kterém:

R' při každém svém výskytu je nezávisle vybrán ze skupiny zahrnující atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, kyanoskupinu, halogeny a kombinace těchto skupin, obsahující až 20 ne-vodíkových atomů, nebo dvě tyto R'skupiny (s výjimkou kyanoskupiny nebo halogenu) společně mohou tvořit dvojvazný derivát,

X při každém svém výskytu je nezávisle vybrán ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, halogen, alkylovou skupinu, arylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, aryloxyskupinu, alkoxyskupinu, amidovou skupinu, siloxyskupinu a kombinace těchto skupin, obsahující až 20 ne-vodíkových atomů,

Y je dvojvazná aniontová ligandová skupina obsahující dusík, fosfor, kyslík nebo síru, přičemž tato skupina obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a Y je navázáno na Z nebo M prostřednictvím uvedeného dusíku, fosforu, kyslíku nebo síry, a případně mohou Y a Z společně tvořit kondenzovaný kruhový systém,

M je kov ze skupiny 4, zejména titan,

Z je SiR*2,CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂,CR=CR’, CR*₂SíR*₂, GeR*₂,BR*neboBR’₂, přičemž:

každé R* nezávisle na místě svého výskytu je vybrán ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, halogenovanou arylovou skupinu obsahující až 20 ne-vodíkových atomů a jejich směsi, nebo dva nebo více R skupin z významu Z, nebo R skupina z významu Z společně s Y tvoří kondenzovaný kruhový systém, a n je 1 nebo 2.

Podle ještě výhodnějšího provedení Y znamená -O-, -S-, -NR*-, -PR*-. Podle velice výhodného provedení Y představuje skupinu obsahující dusík nebo fosfor odpovídající obecnému vzor-11 CZ 293261 B6 ci -N(R')- nebo -P(R')-, ve kterých R'má stejný význam jako bylo uvedeno shora, to znamená amidovou skupinu nebo fosfidovou skupinu.

Nejvýhodnější kovové koordinační komplexy odpovídají obecnému vzorci III:

(ΠΙ) ve kterém:

M znamená titan,

R' v každém místě svého výskytu je nezávisle vybrán ze souboru zahrnujícího atom vodíku, silylovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu nebo jejich kombinace obsahující až 20 atomů uhlíku nebo křemíku, ve výhodném provedení až 10 atomů uhlíku nebo křemíku, nebo dvě R' skupiny této substituované cyklopentadienylové části jsou společně spojeny.

E znamená křemík nebo uhlík,

X nezávisle v každém místě svého výskytu je vybrán ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, halogen, alkylovou skupinu, arylovou skupinu, aryloxyskupinu nebo alkoxyskupinu obsahující až 10 atomů uhlíku, m je 1 nebo 2, a n je 1 nebo 2.

Jako příklad výše uvedených nejvýhodnějších kovových koordinačních sloučenin je možno uvést sloučeniny, ve kterých R' na amidové skupině znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně izomerů), norbomylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo cyklododecylovou skupinu, dále (ER'2)_m znamená dimethylsilanovou skupinu nebo 1,2-ethylenovou skupinu, R' na cyklické π-vazebné skupině nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, norbomylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, nebo dvě R'skupiny jsou spojeny a tvoří indenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu nebo oktahydrofluorenylovou skupinu, a X znamená chlor, brom, jod, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, norbomylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu.

Jako konkrétní příklad vysoce výhodných sloučenin je možno uvést: dimethyl-(terc.-butylamido) (tetramethyl-h⁵-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium, dibenzyl-(terc.-butylamido) (tetramethyl-h⁵-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium dimethyl-(terc.-butylamido) (tetramethyl-h⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium

-12CZ 293261 B6 dibenzyl-(terc.-butylamido) (tetramethyl-h⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium, dimethyl-(methylamido) (tetramethyl-h⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium, dibenzyl-(methylamido) (tetramethyl-h⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium, dimethyl-(fenylamido) (tetramethyl-h⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium, dibenzyl-(fenylamido) (tetramethyl-h⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium, dimethyl-(benzylamido) (tetramethyl-h⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium, dibenzyl-(benzylamido) (tetramethyl-h⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium, dimethyl-(terc.-butylamido) (h⁵-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium, dibenzyl-(terc.-butylamido) (h⁵-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium, dimethyl-(terc.-butylamido) (h⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium, dibenzyl-(terc.-butylamido) (h⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium, dimethyl-(methylamido) (h⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium, dibenzyl-(terc.-butylamido) (h⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium, dimethyl-(terc.-butylamido)indenyldimethylsilantitanium, dibenzyl-(terc.-butylamido)indenyldimethylsilantitanium, dibenzyl-(benzylamido)indenyldimethylsilantitanium, a odpovídající koordinační komplexy zirkonia a hafnia.

Sloučeniny přechodných kovů, ve kterých je přechodný kov ve formálním oxidačním stavu +2 a postupy jejich přípravy jsou detailně popsány v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce WO 9 500 526 (která odpovídá patentové přihlášce Spojených států amerických US 241 523, podané 12. května 1994). Mezi vhodné komplexy je možno zařadit takové látky, které obsahují jednu, a pouze jednu, cyklickou, delokalizovanou, aniontovou, π-vazebnou skupinu, přičemž tyto komplexy odpovídají obecnému vzorci IV:

Z X

L--M—X* (IV) ve kterém:

M znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2,

L je skupina obsahující cyklický, delokalizovaný, aniontový π-systém, prostřednictvím kterého je tato skupina vázána na M, přičemž tato skupina je rovněž vázána na Z,

-13CZ 293261 B6

Z je skupina vázána na M prostřednictvím σ-vazby, přičemž tato skupina obsahuje bór, nebo člen ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a rovněž obsahuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík, přičemž tato skupina obsahuje až 60 ne-vodíkových atomů, a

X* znamená neutrální, konjugovaný nebo ne-konjugovaný dien, případně substituovaný jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami, přičemž tato skupina X* obsahuje až 40 uhlíkových atomů a tvoří π-komplex s M.

Mezi výhodné sloučeniny na bázi přechodných kovů obecného vzoru IV je možno zařadit takové sloučeniny, ve kterých Z, M a X* mají stejný význam jako bylo definováno shora, a L znamená C₅H₄ skupinu vázanou na Z a dále vázanou Π⁵ -vazebným způsobem na M, nebo představuje tuto n⁵ - vazebnou skupinu substituovanou jedním až čtyřmi substituenty nezávisle vybranými ze skupiny zahrnující hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, halogen, kyanoskupinu a kombinace těchto skupin, přičemž uvedený substituent obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dva tyto substituenty (s výjimkou kyanoskupiny a halogenu) společně způsobují, že L má kondenzovanou kruhovou strukturu.

Mezi ještě výhodnější sloučeniny na bázi přechodného kovu s formálním oxidačním mocenstvím +2 patří sloučeniny odpovídající obecnému vzorci V :

R'

R' (V) ve kterém:

R při každém svém výskytu je nezávisle vybrán ze skupiny zahrnující atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, kyanoskupinu a kombinace těchto skupin, přičemž tento R' obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dvě tyto R' skupiny (kde R' ovšem není atom vodíku, halogenu nebo kyanoskupina) společně mohou tvořit dvojvazný derivát připojený na sousední polohy cyklopentadienylového kruhu za vzniku kondenzované kruhové struktury,

X* znamená neutrální Ji⁴ - vazebnou dienovou skupinu, která obsahuje až 30 ne-vodíkových atomů, která tvoří π-komplex s M,

Y je -O-, -S-, -NR*-, -PR-,

M znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2, a

Z* znamená SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂, nebo GeR*₂, kde

R* nezávisle na místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo je tento význam vybrán ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, halogenovanou arylovou skupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R obsahuje až 10 ne-vodíkových atomů, a případně dvě nebo více R* skupin z významu Z (kde R* není atom

- 14CZ 293261 B6 vodíku), nebo R* skupina z významu Z* a R* skupina z významu Y společně tvoří kondenzovaný kruhový systém.

Ve výhodném provedení podle vynálezu R', znamená nezávisle v každém jednotlivém svém výskytu atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, atom halogenu a kombinace těchto významů, přičemž R', obsahuje až 10 ne-vodíkových atomů, nebo dvě skupiny R', (kde R' není atom vodíku nebo atom halogenu) společně tvoří dvojvazný derivát této struktury, a nejvýhodněji R' představuje atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně všech izomerů, kdy se tyto izomery vyskytují), cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, norbomylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, nebo dvě R'skupiny (s výjimkou atomu vodíku nebo halogenu) jsou navzájem spojeny, přičemž celá C₅R'4 skupina takto představuje například indenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu, tetrahydrofluorenylovou skupinu nebo oktahydrofluorenylovou skupinu.

Kromě toho je podle uvedeného vynálezu dále výhodné, jestliže přinejmenším jedna R' skupina nebo R* skupina představuje elektron poskytující skupinu. Tímto termínem „elektron poskytující“ se míní to, že tato skupina poskytuje elektron ochotněji než atom vodíku. Vzhledem k výše uvedenému je velice výhodná taková skupina Y, která obsahuje dusík nebo fosfor, přičemž odpovídá obecnému vzorci -N(R )- nebo -P(R')-, kde R představuje hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku.

Jako příklad vhodných X* skupin je možno uvést:

s-trans-Jl⁴-l ,4-difenyl-l ,3-butadien, s-trans-n⁴-3-methyl-1,3-pentadien, s-trans-n⁴-l ,4-dibenzyl-l ,3-butadien, s-trans-n⁴-2,4-hexadien, s-trans-x⁴-l ,3-pentadien, s-trans-n⁴-l ,4—d itoly 1—1,3-butadien, s-trans-n⁴-l ,4-bis(trimethy lsilyl)— 1,3-butadien, s-cis-n⁴-l,4-difenyl-l,3-butadien, s-cis-Ji⁴-3-methyl-l ,3-pentadien, s—cis-Jl⁴-1,4-dibenzyl-l ,3-butadien, s-cis-Jt⁴-2,4-hexadien, s-trans-n⁴-l ,3-pentadien, s-cis-n⁴-l ,4—ditolyl—1,3-butadien, a s-cis-Jt⁴-l,4-bis(trimethylsilyl)-l,3-butadien, přičemž uvedená s-cis dienová skupina tvoří π-komplex s kovem, jak již bylo definováno výše.

Mezi nejvýhodnější sloučeniny přechodných kovů s formálním oxidačním mocenstvím +2 patří amidosilanové nebo amidoalkadiylové sloučeniny obecného vzorce V, ve kterém:

-Z* —Y— znamená skupinu -(ER ₂)_m ^N(R )-,

-15CZ 293261 B6 a R v každém místě svého výskytu je nezávisle zvolen ze souboru zahrnujícího atom vodíku, silylovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a kombinace těchto skupin, přičemž uvedená skupina R'obsahuje až 10 atomů uhlíku nebo křemíku, nebo dvě tyto skupiny R na substituované cyklopentadienylové skupině (v případě, že R'neznamená atom vodíku) společně tvoří dvojvazný derivát napojený na sousední polohy tohoto cvklopentadienylového kruhu,

R znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku,

R v každém místě svého výskytu nezávisle znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku.

E v každém místě svého výskytu znamená atom křemíku nebo uhlíku, a m je 1 nebo 2.

Jako příklad kovových komplexů podle předmětného vynálezu, je možno uvést sloučeniny, ve kterých R znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně všech izomerů předchozích skupin, jestliže přichází v úvahu), cyklododecylovou skupinu, norbomylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, dále skupina (ER ₂)_m znamená dimethylsilanovou skupinu nebo ethandiylovou skupinu, a uvedenou cyklickou delokalizovanou π-vazebnou skupinou je cyklopentadienylová skupina, tetramethylcyklopentadienylová skupina, indenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, fluorenylová skupina, tetrahydrofluorenylová skupina nebo oktahydrofluorenylová skupina.

Mezi vhodné bis-cyklopentadienylové nebo substituované cyklopentadienylové sloučeniny obsahující přechodný kov je možno zařadit sloučeniny, které obsahují můstkovou skupinu napojenou na cyklopentadienylové skupiny a takové sloučeniny, které neobsahují tyto můstkové skupiny.

Mezi nemůstkové bis-cyklopentadienylové nebo bis(substituovaný cyklopentadienyl)ové deriváty na bázi přechodných kovů je možno zařadit sloučeniny reprezentované obecným vzorcem:

Cp₂MX_n, ve kterém:

Cp znamená π-vazebnou cyklopentadienylovou skupinu nebo π-vazebnou substituovanou cyklopentadienylovou skupinu, a

M a X mají stejný význam jako bylo uvedeno shora u sloučeniny obecného vzorce II, a n' znamená číslo 1 nebo 2, přičemž je o dvě menší než oxidační stav M.

Ve výhodném provedení n je 2. Jako příklad těchto nemůstkových biscyklopentadienylových derivátů přechodných kovů je možno uvést biscyklopentadienylzirkoniumdimethyl, biscyklopentadienylzirkoniumdibenzyl, bis(methylcyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl, bis(n-buty!cyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl,

-16CZ 293261 B6 bis(terc.-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl, bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl, bis(indenyl)zirkoniumdibenzyl, bis(fluorenyl)zirkoniumdimethyl.

bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkoniumbis[2-(N,N-dimethylamino)benzyl], a odpovídající deriváty titanu a hafnia.

Mezi výhodné můstkové skupiny patří skupiny odpovídající obecnému vzorci (ER ₂)_x, ve kterém E znamená křemík nebo uhlík, R nezávisle na místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího silylovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a jejich kombinace, přičemž tato skupina R obsahuje až 30 atomů uhlíku nebo křemíku, a x je 1 až 8. Ve výhodném provedení podle vynálezu R znamená ve všech místech svého výskytu nezávisle methylovou skupinu, benzylovou skupinu, terc.-butylovou skupinu nebo fenylovou skupinu.

Jako příklad můstkových ligandů obsahujících dvě π-vazebné skupiny je možno uvést:

(dimethylsilyl-bis-cyklopentadienyl), (dimethylsilyl-bis-methylcyklopentadienyl), (dimethylsilyl-bis-ethylcyklopentadienyl), (dimethylsilyl-bis-terc.-butylcyklopentadienyl), (dimethylsilyl-bis-tetramethylcyklopentadienyl), (dimethylsilyl-bis-indenyl), (dimethylsilyl-bis-tetrahydroindenyl), (dimethylsilyl-bis-fluorenyl), (dimethylsilyl-bis-terahydrofluorenyl), (dimethylsilyl-bis-2-methyl-4-fenylindenyl), (dimethylsilyl-bis-2-methylindenyl), (dimethylsilyl-cyklopentadienyl-fluorenyl), (1,1,2,2-tetramethyl-l ,2-disilyl-bis-cyklopentadienyl), (1,2-bis-(cyklopentadienyl)ethan), a (isopropyliden-cyklopentadienyl-fluorenyl).

Jako příklad výše uvedených můstkových biscyklopentadienylových nebo bis(substituovaný cyklopentadienyl)ových komplexů je možno uvést sloučeniny odpovídající následujícímu obecnému vzorci VI:

-17CZ 293261 B6

(VI) ve kterém:

Μ, X. E, R, m a njnají stejný význam jako bylo definováno u komplexů obecného vzorce III.

Dva uvedené substituenty X společně mohou tvořit neutrální π-vazebný konjugovaný dien obsahující 4 až 30 ne-vodíkových atomů vytvářejících π-komplex s M, kde M, které je ve výhodném provedení podle vynálezu zirkonium nebo hafnium, je ve formálním oxidačním stavu +2.

Výše uvedené kovové komplexy jsou zejména vhodné pro přípravu polymerů, které mají stereoregulémí molekulovou strukturu. V souvislosti s touto schopností je výhodné, jestliže tento komplex má Cs symetrii nebo jestliže má chirální, stereorigidní strukturu. Jako příklad sloučenin prvního typu je možno uvést sloučeniny, které mají různé delokalizované π-vazebné systémy, jako například jednu cyklopentadienylovou skupinu a jednu fluorenylovou skupinu. Podobné systémy na bázi Ti (v mocenství IV) nebo Zr (v mocenství IV) jsou uváděny jako vhodné pro přípravu syndiotaktických olefinových polymerů v publikaci : Ewen a kol., J. Am. Chem. Soc., Vol. 110, str. 6 255-6 256 (1980). Jako příklad chirálních struktur je možno uvést bis-indenylové komplexy. Podobné systémy na bázi Ti (v mocenství IV) nebo Zr (v mocenství IV) byly uvedeny jako vhodné pro přípravu isotaktických olefinových polymerů v publikaci: Wild a kol., J. Organomet. Chem. Vol. 232, str. 233-47 (1982).

Jako příklad komplexů obecného vzorce IV je možno uvést následující látky:

(dimethylsilyl-bis-cyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (dimethylsilyl-bis-tetramethylcyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (dimethylsilyl-bis-terc.-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdifenyl, (dimethylsilyl-bis-terc.-tetramethylcyklopentadienyl)zirkoniumbenzyl, (dimethylsilyl-bis-indenyl), (dimethylsilyl-bis-indenyl)zirkonium-bis(2-dimethylaminobenzyl),

-18CZ 293261 B6 isopropyliden-cyklopentadienyl-fluorenyl)zirkoniumdimethyl, [2,2 -bifenyldiylbis(3,4dimethyl-l-cyklopentadienyl)]-titaniumdibenzyl, [6,6-dimethyl-2,2-bifenyl-bis(3.4-dimethyl-l-cyklopentadienyl]zirkoniumdimethyl, a odpovídající komplexy titanu a hafnia.

Mezi vhodné tricyklopentadienylové nebo substituované cyklopentadienylové sloučeniny na bázi přechodných kovů je možno zařadit látky, které obsahují můstkovou skupinu spojenou dvěma cyklopentadienylovými skupinami, a dále sloučeniny, které obsahují tyto můstkové skupiny.

Vhodné ne-můstkové tricyklopentadienylové deriváty na bázi přechodných kovů jsou reprezentovány obecným vzorcem:

Cp₃MX_n ·, ve kterém:

Cp, M a X mají stejný význam jako bylo uvedeno shora, a n znamená číslo o tři menší než je formální oxidační stav M, přičemž je 0 nebo 1, ve výhodném provedení 1.

Ve výhodném provedení je ligandovou skupinou X hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxyskupina, hydridová skupina, halogen, silylová skupina, germylová skupina, amidová skupina a siloxyskupina.

Ve výhodném provedení podle vynálezu je touto sloučeninou přechodného kovu můstková monocyklopentadienylová sloučenina přechodného kovu ze skupiny 4 nebo můstková biscyklopentadienylová sloučenina přechodného kovu ze skupiny 4, přičemž podle ještě výhodnějšího provedení je touto sloučeninou můstková monocyklopentadienylová sloučenina přechodného kovu, zejména je touto látkou sloučenina, ve které je uvedeným kovem titan.

Další sloučeniny, které jsou vhodné k použití pro přípravu katalytických kompozic podle předmětného vynálezu, zejména sloučenin obsahujících jiné kovy ze skupiny 4, jsou pro odborníky pracující v daném oboru zřejmé.

Obecně je možno uvést, že molámí poměr hliníkových atomů (pocházejících z aluminoxanové složky) k atomům přechodného kovu v naneseném katalyzátoru se pohybuje v rozmezí od 1 do 5000, ve výhodném provedení podle vynálezu od 25 do 1000 a nejvýhodněji v rozmezí od 50 do 500. Při příliš nízkých uvedených rozmezích není tento nanesený katalyzátor příliš aktivní, přičemž při příliš vysokých hodnotách tohoto poměru není použití tohoto katalyzátoru ekonomické vzhledem k relativně vysokým nákladům spojeným s použitím velkých množství aluminoxanu.

Množství sloučeniny přechodného kovu v naneseném katalyzátoru podle předmětného vynálezu není důležité, ovšem obvykle se toto množství pohybuje v rozmezí od 0,1 do 1000 mikromolů sloučeniny přechodného kovu na gram nosičového materiálu. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu tento nosičový katalyzátor obsahuje 1 až 250 mikromolů sloučeniny přechodného kovu na gram nosičového materiálu. Podle předmětového vynálezu bylo zjištěno, že zvýšený podíl hliníku v nosičovém materiálu se projeví v tom, že takto získané katalyzátory mají vyšší účinnost, vyjádřenou ve vztahu k přechodnému kovu, v porovnání s katalyzátory, které mají nižší podíl hliníku, ovšem přibližně stejný poměr hliníku k přechodnému kovu. Tyto nosičové komponenty s vyšším podílem hliníku rovněž vedou k naneseným katalyzátorům, které mají vyšší účinnosti, vyjádřené ve vztahu k hliníku nebo k nosičovému materiálu.

-19CZ 293261 B6

Nanesené katalyzátory podle předmětového vynálezu je možno použít jako takové nebo předpolymerizované formě získané tak, že se podrobí působení tento nanesený katalyzátor polymeračním podmínkám k polymeraci olefinů.

Nanesená katalytická složka podle předmětového vynálezu je získatelná zahříváním nosičového materiálu obsahujícího aluminoxan pod interní atmosférou, přičemž doba zpracování a aplikovaná teplota jsou dostatečné k fixování aluminoxanu k nosičovému materiálu.

Nosičový materiál obsahující aluminoxan je možno získat kombinováním s nosičovým materiálem obsahujícím 0 a maximálně 20 hmotnostních procent vody, ve výhodném provedení 0 až maximálně 6 hmotnostních procent vody, vztaženo na celkovou hmotnost nosičového materiálu a vody, přičemž tento postup probíhá za použití ředidla. Pokud se týče katalytických vlastnosti naneseného katalyzátoru lze při aplikaci nosičových materiálů neobsahujících v podstatě žádnou vodu dosáhnout dobrých výsledků. Kromě toho je třena uvést, že předmětného vynálezu bylo zjištěno, že nosičové materiály obsahující relativně malé množství vody je možno použít, aniž by docházelo k nějakým problémům. Nosičové materiály obsahující vodu, jestliže se kombinují za stejných podmínek se stejným množstvím aluminoxanu, potom poskytují při provádění tohoto postupu podle vynálezu nanesené katalytické komponenty, které mají mírně vyšší obsah hliníku něž nosičové materiály v podstatě neobsahují vodu. Předpokládá se, že voda reaguje se zbytkovým množstvím alkylaluminiové sloučeniny, přítomné v aluminoxanu, za současného převedení alkylaluminiové sloučeniny na další aluminoxan. Další výhoda spočívá v tom, že tímto způsobem se ztrácí méně alkylaluminia do odpadu nebo prostřednictvím recyklových proudů. Tento aluminoxan se výhodně použije v rozpuštěné formě.

V alternativním provedení je možno tento nosičový materiál obsahující aluminoxan získat kombinováním nosičového materiálu obsahující 5 a 30 hmotnostních procent vody, ve výhodném provedení 6 až 20 hmotnostních procent vody, vztaženo na celkovou hmotnost nosičového materiálu a vody, v ředidle se sloučeninou obecného vzorce:

R η’ΑΙΧ 3-_n*, ve kterém:

R znamená na všech místech svého výskytu nezávisle hydrokarbylovou skupinu,

X znamená halogen nebo hydrokarbyloxyskupinu, a n* znamená celé číslo od 1 do 3.

Ve výhodném provedení n* znamená 3. V případě, kdy se aluminoxan připraví in šitu reakcí sloučeniny obecného vzorce:

R „*A1X 3__n* s vodou, potom molámí poměr sloučeniny R n*AlX ₃__n« k vodě se obvykle pohybuje v rozmezí od 10 : 1 do 1 : 1, ve výhodném provedení v rozmezí od 5 : 1 do 1 : 1.

Nosičový materiál se přidá k aluminoxanové sloučenině nebo ke sloučenině obecného vzorce R η.ΑΙΧ 3__n·, ve výhodném provedení rozpuštěné v rozpouštědle, podle nejvýhodnějšího provedení rozpuštěné v uhlovodíkovém rozpouštědle, nebo se roztok aluminoxanu nebo sloučeniny obecného vzorce R η.ΑΙΧ ₃__n. přidá k nosičovému materiálu. Tento nosičový materiál je možno použít jako takový v suché formě nebo suspendovaný v uhlovodíkovém ředidle. V tomto směru je možno použít jak alifatické, tak aromatické uhlovodíky. Mezi vhodné alifatické uhlovodíky patří například pentan, isopentan, hexan, heptan, oktan, isooktan, nonan, isononan, děkan, cyklo

-20CZ 293261 B6 hexan, methylcyklohexan a kombinace dvou nebo více těchto ředidel. Jako vhodné příklady aromatických ředidel je možno uvést benzen, toluen, xylen a další aromatické sloučeniny substituované alkylovou skupinou nebo halogenem. Podle nejvýhodnějšího provedení je použitým ředidlem aromatický uhlovodík, zejména toluen. Vhodná koncentrace pevného nosičového materiálu v tomto uhlovodíkovém médiu se pohybuje v rozmezí od 0,1 do 15 hmotnostních procent, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,5 do 10 hmotnostních procent, a nej výhodněji od 1 do 7 hmotnostních procent. Doba kontaktu a teplota nejsou v tomto případě kritické parametry. Ve výhodném provedení podle vynálezu se teplota pohybuje v rozmezí od 0 °C do 60 °C, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 10°Cdo40°C. Doba kontaktu se pohybuje v rozmezí od 15 minut do 40 hodin, ve výhodném provedení v rozmezí od 1 hodiny do 20 hodin.

Ještě předtím, než se podrobí tento nosičový materiál obsahující aluminoxan zpracování v zahřívacím stupni, se ředidlo nebo rozpouštědlo odstraní za účelem získání volně tekoucího prášku. Toto zpracování se ve výhodném provedení provede aplikací metody, při které se odstraní pouze kapalina a zůstane hliníková sloučenina hliníková sloučenina na pevné látce, jako například aplikováním tepla, sníženého tlaku, odpařování nebo kombinace těchto metod.

Tento zahřívací stupeň (A), po kterém následuje případně promývací stupeň (B) se provádí takovým způsobem, že se fixuje velmi značný podíl (více než 90 procent hmotnostních) aluminoxanu, který zůstává na nanesené katalytické komponentě. Při zahřívacím stupni se aluminoxan fixuje na nosičový materiál, přičemž při případně prováděném promývacím stupni se tento aluminoxan, který není fixován, ve značné míře odstraní a získá se nanesená katalytická komponenta podle předmětného vy nálezu. Homí hranice teploty při tomto tepelném zpracování je ve výhodném provedení nižší než teplota, při které se nosičový materiál začíná aglomerovat a tvořit hrudky, které je velice obtížné opětně dispergovat, a nižší než je teplota rozkladu aluminoxanu.

V případě, kdy se metalocenová sloučenina přidá před tímto tepelným zpracováním, jak bude vysvětleno dále, potom by teplota zahřívání měla být nižší než je teplota rozkladu této metalocenové sloučeniny. Nosičový materiál obsahující aluminoxan, který je co do formy volně tekoucí látka nebo prášek, se ve výhodném provedení tepelnému zahřívání při teplotě pohybující se v rozmezí od přinejmenším 75 °C, výhodně od přinejmenším 85 °C a nejvýhodněji od přinejmenším 100 °C, do teploty až 250 °C, výhodně až do 200 °C, přičemž doba tohoto tepelného zpracování se pohybuje v rozmezí od 15 minut do 72 hodin, ve výhodném provedení až do 24 hodin. Podle ještě výhodnějšího provedení se tepelné zahřívání provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od 160 °C do 200 °C po dobu v rozmezí od 30 minut do 4 hodin. Dobrých výsledků se dosáhne při zahřívání po dobu 8 hodin při teplotě 100 °C, a rovněž tak při zahřívání po dobu 2 hodin při teplotě 175 °C. Každý odborník pracující v daném oboru může na základě předběžně provedených experimentů definovat podmínky pro toto tepelné zpracování, při kterých se dosáhne požadovaného výsledku. V této souvislosti je třeba poznamenat, že čím je delší tepelné zpracování, tím větší množství aluminoxanu se fixuje na nosičový materiál. Tepelné zpracování se provádí za sníženého tlaku nebo pod inertní atmosférou, jako je například plynný dusík, ovšem výhodné je provádět tento postup za sníženého tlaku. V závislosti na podmínkách tohoto zahřívacího stupně je možno aluminoxan fixovat na nosičový materiál do takové míry, že je možno vynechat promývací stupeň.

V případně prováděného promývacího stupně (B) jsou počet promývání a použité rozpouštědlo takové, aby bylo dosaženo dostatečného odstranění podílu nefixovaného aluminoxanu a tím aby byla získána nanesená katalytická komponenta podle vynálezu. Promývací podmínky by měly být takové, aby nefixovaný aluminoxan byl rozpustný v promývacím rozpouštědle. Nanesený materiál obsahující aluminoxan, který byl již podrobený tepelnému zpracování, se ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu podrobí jednomu až pěti promývacím stupňům, při kterých se použije aromatického uhlovodíkového rozpouštědla a promývání se provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od 0 °C do 110 °C. Podle ještě výhodnějšího provedení se toto zpracování provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od 20 °C do 100 °C. Mezi výhodné příklady aromatických rozpouštědel je možno uvést toluen, benzen a xyleny. Podle ještě výhodnějšího provedení je tímto aromatickým uhlovodíkovým rozpouštědlem toluen. Na konci promývacího

-21 CZ 293261 Β6 stupně se použité rozpouštědlo odstraní metodou, při které se rovněž odstraní aluminoxan rozpuštěný v rozpouštědle, jako je například filtrace nebo dekantování. Ve výhodném provedení podle vynálezu se promývací rozpouštědlo odstraní tak, aby by! získán volně tekoucí prášek nanesené katalytické složky.

Promývací stupeň se ve výhodném provedení může provést za podmínek refluxování promývací ho rozpouštědla. Promývací stupeň provedený za refluxních podmínek umožňuje kontrolu distribuce velikosti částic, ve výhodném provedení takovým způsobem, aby bylo dosaženo podobné distribuce velikosti částic, kterou měl výchozí nosičový materiál, přičemž bylo rovněž zjištěno, že za těchto podmínek se získá nosičový katalyzátor, který má zvýšenou polymerační aktivitu. V obvyklém provedení se nosičová katalytická složka po provedení zahřívacího stupně, suspenduje v aromatickém uhlovodíku, přičemž takto získaná suspenze se zahřívá při teplotě varu pod zpětným chladičem nebo se zahřívá při teplotě varu tohoto aromatického uhlovodíku. Suspenze se udržuje za těchto refluxních podmínek po dobu 5 minut až 72 hodin. Veškeré aglomerované částice, které se mohly vytvořit během zahřívacího stupně se deaglomerují nebo se dispergují během promývacího stupně při refluxních podmínkách. Čím déle se udržují refluxní podmínky, tím lepší disperze se získá. Koncentrace nanesené katalytické složky v aromatickém uhlovodíku není kritická, ovšem obvykle se pohybuje v rozmezí od 1 gramu do 500 gramů na litr uhlovodíku, ve výhodném provedení v rozmezí od 10 gramů do 250 gramů na litr. Jako výhodný příklad aromatických uhlovodíků je možno uvést toluen, benzen a xyleny. Podle ještě výhodnějšího provedení je aromatickým uhlovodíkovým rozpouštědlem toluen. Během refluxního stupně se aplikuje promíchávání.

Nanesená katalytická komponenta podle předmětného vynálezu se po promývání nebo po refluxním stupni, které byly popsány výše, výhodně podrobí dispergačnímu zpracování před kombinováním této nanesené katalytické komponenty se sloučeninou přechodného kovu. Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že tímto se zvýší katalytická aktivita finálního naneseného katalyzátoru. Všeobecně je možno uvést, že jako dispergačního média se používá uhlovodíku, jako jsou například alifatické, cykloalifatické nebo aromatické uhlovodíky. Vhodným příkladem jsou alifatické uhlovodíky obsahující 6 až 20 atomů uhlíku, ve výhodném provedení uhlovodíky obsahující 6 až 10 atomů uhlíku nebo směsi těchto alifatických uhlovodíků. Teplota v tomto případě není důležitá, ovšem vhodná teplota se pohybuje v rozmezí od 0 °C do 50 °C. Doba trvání tohoto zpracování je obvykle přinejmenším 5 minut a může být až 72 hodin. Homí limit není kritický, ale určí se praktickými důvody.

Sloučenina přechodného kovu se ve výhodném provedení podle vynálezu přidá po provedení zahřívacího stupně, a podle ještě výhodnějšího provedení jak po provedení zahřívacího stupně, tak i případného promývacího stupně a dispergačního stupně. V případě, kdy se sloučenina přechodného kovu přidá před libovolným z uvedených stupňů, potom je třeba dbát zvýšené pozornosti, aby se nevystavila sloučenina přechodného kovu příliš vysokým teplotám, které by mohly vést k rozkladu nebo k inaktivaci této sloučeniny. Ve výhodném provedení se sloučenina přechodného kovu přidává až po promývacím stupni, čímž se předejde vymytí přechodného kovu z nosičového materiálu společně s aluminoxanem.

Přechodný kov se kontaktuje s nosičovým materiálem obsahujícím aluminoxan, a ve výhodném provedení podle vynálezu s nanesenou katalytickou komponentou podle vynálezu, v ředidle, ve výhodném provedení za takových podmínek, při kterých je sloučenina přechodného kovu rozpustná. Mezi vhodná rozpouštědla je možno v tomto směru zařadit alifatické a aromatické uhlovodíky, ve výhodném provedení podle vynálezu se používá alifatických uhlovodíků, jako je třeba hexan. Metalocenová sloučenina se výhodně přidává k suspenzi nosičového materiálu, ve výhodném provedení rozpuštěná ve stejném ředidle, ve kterém je suspendována nosičová látka. Obecně je možno uvést, že nosičová látka obsahující aluminoxan se suspenduje v ředidle tak, aby byla dosažena koncentrace 1 až 20 hmotnostních procent, ve výhodném provedení 2 až 10 hmotnostních procent. Doba kontaktování a teploty nepředstavují kritické parametry. Ve výhodném provedení podle vynálezu se teplota pohybuje v rozmezí od 10 °C do 60 °C, podle ještě výhod-22CZ 293261 B6 nějšího provedení je tato teplota v rozmezí od 20 °C do 45 °C. Doba kontaktování se pohybuje v rozmezí od 5 minut do 100 hodin, ve výhodném provedení podle vynálezu od 0,5 hodiny do 3 hodin. V obvyklém provedení se použité ředidlo odstraní po přídavku metalocenové sloučeniny. Toto odstranění je možno provést libovolnou vhodnou metodou, jako například aplikováním tepla a/nebo sníženého tlaku, odpařením, filtrací nebo dekantováním, nebo je možno použít kombinace těchto metod. V případě, kdy se aplikuje zahřívání, potom by teplota neměla převýšit teplotu rozkladu metalocenové sloučeniny.

V některých případech může být výhodné podrobit olefin v přítomnosti tohoto naneseného katalyzátoru polymeračním podmínkám, přičemž se získá předpolymerovaný nanesený katalyzátor.

Podle velice výhodného provedení postup přípravy naneseného katalyzátoru podle předmětného vynálezu zahrnuje následující stupně:

- zahřívání nosičového materiálu na bázi oxidu křemičitého obsahujícího methylaluminoxan při teplotě pohybující se v rozmezí od 75 °Cdo250°C pod inertní atmosférou, ve výhodném provedení za sníženého tlaku;

- případně potom následuje vystavení takto získaného produktu při zahřívacím stupni jednomu nebo několika promývacím stupňům za použití toluenu;

- přičemž se zvolí při provádění zahřívacího stupně a promývacího stupně takové podmínky, aby byla získána nanesená složka, ve které maximálně 9 procent hliníku přítomného v nanesené katalytické komponentě je extrahovatelných při jednohodinové extrakci toluenem při teplotě 90 °C za použití 1 gramu nanesené katalytické komponenty na 10 mililitrů toluenu, a

- po provedení zahřívacího stupně a případně promývacího stupně přidání sloučeniny přechodného kovu zvolené ze souboru zahrnujícího můstkové monocyklopentadienylové nebo mono(substituovaný cyklopentadienyl)ové sloučeniny přechodného kovu ze 4 skupiny a můstkové biscyklopentadienylové a bis(substituovaný cyklopentadienyl)ové sloučeniny přechodného kovu ze 4 skupiny, s tou podmínkou, že po přídavku sloučeniny přechodného kovu se takto získaný produkt nepodrobí vystavení teplot rovných nebo vyšších než je jeho teplota rozkladu.

Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu takto připravený nanesený katalyzátor obsahuje 20 až 40 hmotnostních procent hliníku, vztaženo na celkovou hmotnost nosičového materiálu a aluminoxanu. Podle dalšího výhodném provedení molový poměr hliníkových atomů k atomům přechodného kovu v takto získaném katalyzátoru se pohybuje od 25 do 1000. Výhodně rovněž takto získaný nanesený katalyzátor podle vynálezu obsahuje 0,1 až 1000 mikromolů sloučeniny přechodného kovu na gram nosičového materiálu.

Takto získaný nanesený katalyzátor může být použit jako takový, bez oddělování nebo čištění, ovšem ve výhodném provedení se tento katalyzátor nejdříve regeneruje ve formě volně tekoucích částic. Takto oddělený katalyzátor je možno skladovat pod inertní atmosférou po dlouhé časové intervaly, například po dobu jednoho až několika měsíců. Před použitím může být tento nanesený katalyzátor snadno opětně suspendován v ředidle, ve výhodném provedení v uhlovodíkovém ředidle. Takto získaný katalyzátor nevyžaduje použití dalších aktivátorů nebo kokatalyzátorů.

Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká adičního polymeračního postupu, při kterém se jeden nebo více adičních polymerizovatelných monomerů uvádí do kontaktu s tímto naneseným katalyzátorem podle předmětného vynálezu za adičních polymeračních podmínek.

Mezi vhodné polymerizovatelné monomery je možno zařadit ethylenicky nenasycené monomery, acetylenické sloučeniny, konjugované nebo nekonjugované dieny, polyeny a oxid uhelnatý. Ve výhodném provedení podle vynálezu je možno mezi olefiny zařadit například alfa-olefiny obsahující 2 až 200 atomů uhlíku, výhodně 2 až 12 atomů uhlíku, ještě výhodněji 1 až 8 atomů

-23CZ 293261 B6 uhlíku a kombinace dvou nebo více těchto alfa-olefinů. Mezi zejména výhodné alfa-olefíny je možno zařadit například ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 4-methyl-l-pentan, 1-hexen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, l-dicen,l-undecen, 1-dodecen, 1-tridecen, 1-tetradecen, 1-pentadecen, nebo kombinace těchto látek. Mezi výhodné alfa-olefíny patří ethylen, propen, 1-buten, 4-methyl-1-penten, 1-hexen, 1-okten, a kombinace ethylenu a/nebo propenu s jedním nebo více těmito dalšími alfa-olefíny. Mezi výhodné monomery je možno zařadit styren, halogenem substituované nebo alkylem substituované styreny, vinylchlorid, akrylonitril, methylakrylát, methylmethakrylát, tetrafluorethylen, methakrylonitril, vinyldenchlorid, vinylcyklobuten, 1,4-hexadien a 1,7-oktadien. Mezi vhodné adiční polymerizovatelné monomery rovněž patří veškeré směsi těchto uvedených monomerů.

Nanesený katalyzátor je možno připravit in šitu v polymerační směsi zavedením do této směsi jak nanesenou katalytickou komponentu podle předmětného vynálezu, tak i vhodnou metalocenovou sloučeninu. Tato nanesená katalytická komponenta a nanesený katalyzátor podle předmětného vynálezu mohou být výhodně použity pro polymerační proces prováděný za vysokého tlaku, v roztoku, v suspenzi nebo pro polymerační proces prováděný v plynové fázi. Proces prováděný za vysokého tlaku se obvykle provádí při teplotách pohybujících se v rozmezí od 100°Cdo 400 °C a při tlacích nad 50 MPa. Při postupu prováděném v suspenzi se obvykle používá inertního uhlovodíkového ředidla a teplot pohybujících se v rozmezí od 0 °C až do teploty těsně pod teplotou, při které je výsledný polymer v podstatě rozpustný v inertním polymeračním médiu. Ve výhodném provedení se tyto teploty pohybují v rozmezí od 20 °C do 115 °C, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 60°Cdo 105 °C. Při postupu prováděném v roztoku se používá teplot pohybujících se od teploty, při které je výsledný polymer rozpustný v inertním rozpouštědle až do teploty 275 °C. Obecně je možno uvést, že rozpustnost polymeru závisí na jeho hustotě. V případě ethylenových kopolymerů, které mají hustotu 0,86 gramu/cm³, je možno polymeraci v roztoku provést při teplotách nízkých asi 60 °C. Ve výhodném provedení se teploty při provádění polymerace v roztoku pohybují v rozmezí od 75 °C do 260 °C, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 80 °C do 170 °C. Jako inertních rozpouštědel se obvykle používá a ve výhodném provedení alifatických uhlovodíků. Postup provádění polymerace v roztoku a v suspenzi se obvykle provádí při tlaku v rozmezí od 0,1 MPa do 10 MPa. V případě provádění polymeračního procesu v plynné fázi se teploty pohybují v rozmezí od 20 °C do 100 °C, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 40 °C do 80 °C. Při provádění polymeračních procesů v plynové fázi se tlak obvykle pohybuje v rozmezí od podtlaků až do 10 MPa. Typické provedení polymeračního procesu v plynové fázi je možno nalézt v patentech Spojených států amerických US 4 588 790, US 4 543 399, US 5 352 749, US 5 405 922 a v patentové přihlášce Spojených států amerických 122 582, podané 17. září 1993- odpovídající mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce WO 9 507 942.

Při použití nosičového materiálu pro polymerační proces prováděný v plynové fázi má ve výhodném provedení tento nosičový materiál střední průměr částic v rozmezí od 20 do 200 pm, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 30 pmdo 150 pm a podle nej výhodnějšího provedení v rozmezí od 35 pm do 100 pm. Při použití nosičového materiálu pro polymerační proces prováděný v suspenzi má ve výhodném provedení tento nosičový materiál střední průměr částic v rozmezí od 1 do 200 pm, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 5 do 100 pm, a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od 20 do 80 pm. Ve výhodném provedení v případě použití při polymeračním procesu prováděném za vysokého tlaku má tento nosičový materiál střední průměr částic v rozmezí od 1 do 40 pm, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 2 do 30 pm, a podle nej výhodnějšího provedení v rozmezí od 3 pm do 20 pm.

Při použití naneseného katalyzátoru podle předmětného vynálezu, jestliže se použije pro polymerační proces prováděný v suspenzi nebo plynové fázi, je nejenom možno připravit ethylenové kopolymeiy o hustotě typické pro vysokohustotní polyethylen, to znamená v rozmezí od 0,970 g/cm³ do 0,940 g/cm, ovšem zcela překvapivě bylo podle vynálezu zjištěno, že je možno rovněž pomocí tohoto katalyzátoru připravit kopolymery, které mají podstatně nižší hustoty. Takto je tedy možno připravit kopolymery o hustotách nižších než 0,940 g/cm³, a zejména o hus-24CZ 293261 B6 totách nižších než 0,930 g/cm³ až do hustot 0,880 g/cm³ nebo ještě nižších hodnot, při současném zachování dobré sypné hustoty a při současném zabránění nebo v podstatě eliminování zanášení reaktoru usazeninami. Podle předmětného vynálezu je takto možno připravit ethylenové polymery a kopolymery, které mají hmotnostní průměr molekulové hmotnosti až do 1 000 000 a dokonce ještě vyšší.

Při provádění polymerační postupu podle vynálezu je možno použít látky odstraňující nebo vázající nečistoty, přičemž tyto látky slouží ke chránění naneseného katalyzátoru před působením katalytických jedů, jako je například voda, kyslík, a polární sloučeniny. Tyto látky zachycují znečištěniny je možno obecně použít v množstvích závisících na množství znečištěnin, přičemž jsou obvykle přidávány do nástřiku monomerů a ředidla nebo do reaktoru. Mezi typické zachycovače nečistot patří trialkylaluminiové sloučeniny nebo sloučeniny boru a aluminoxany.

Při provádění polymeračního postupu podle vynálezu je možno rovněž použít činidla pro kontrolu molekulové hmotnosti, jako je například vodík, nebo jiná činidla pro přenos řetězce.

Příklady provedení vynálezu

Nanesená katalytická složka, nanesený katalyzátor, postup jejich přípravy a použití a dosažené výsledky budou v dalším ilustrovány s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou pouze ilustrativní a jinak neomezují rozsah tohoto vynálezu. Pokud nebude uvedeno jinak, potom všechny díly a procenta jsou uvedeny jako procenta a díly hmotnostní.

Příklady

V těchto příkladech byly použity následující nosičové materiály: granulovaný oxid křemičitý, běžně komerčně dostupný od firmy Grace GmbH pod označením SD 3216.30, kulovitý oxid křemičitý, běžně komerčně dostupný pod označením Sylopol 2212 od firmy Grace Davison (division of W.R.Grace & Co.) s povrchovou plochou 250 m²/gram a s objemem pórů 1,4 cm³/gram. Pokud nebude výslovně uváděno jinak, potom byly použité typy oxidu křemičitého zahřívány při teplotě 250 °C po dobu 3 hodin za použití vakua, čímž bylo dosaženo konečného obsahu vody v podstatě 0, což bylo stanoveno diferenciální skanovací kalorimetrií. V případě, kdy bylo použito oxidu křemičitého obsahujícího vodu, potom byl tento materiál použit v takovém stavu v jakém je dodáván, bez tepelného zpracování.

Aluminoxan, použitý v těchto příkladech, byl roztok methylaluminoxanu (MaO) v toluenu o koncentraci 10 procent hmotnostních, který je běžně komerčně dostupný od firmy Witco & GmbH. Použitým metalocenem byl 0,0714 M roztok dimethyl-{(terc.-butylamino) (tetramethyl-J)⁵cyklopentadienyl) (dimethyl)silan}titania (v tomto textu označovaný jako MCpTi) v Isoparu™ E (chráněná značka Exxon Chemical Company).

Sypná hustota produkovaných polymerů byla stanovena metodou podle ASTM 1895. Obsah hliníku na nosičového materiálu byl stanoven zpracováním s kyselinou sírovou, po kterém následoval přídavek EDTA a zpětná titrace chloridem zinečnatým.

Všechny experimenty byly provedeny pod atmosférou dusíku, pokud nebude výslovně uvedeno jinak.

Příklad 1

Podle tohoto provedení bylo do nádoby o objemu 1000 mililitrů vsazeno 11,1 gramu oxidu křemičitého SD 3216.30. Potom bylo přidáno 300 gramů MAO roztoku a takto získaná reakční

-25CZ 293261 B6 směs byla promíchávána po dobu 16 hodin. Potom bylo použité rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku při teplotě 20 °C, čímž bylo získáno 38 gramů volně tekoucího prášku, jehož obsah hliníku byl 31,6 procenta. Tento vzorek byl rozdělen na čtyři stejné podíly po 9 gramech, přičemž každý tento podíl byl zahříván při různé teplotě po dobu 2 hodin za sníženého tlaku. Po tomto zpracování byl změřen obsah hliníku v každém vzorku a každý tento vzorek byl suspendován v toluenu (100 mililitrů), načež byla tato směs promíchávána po dobu 1 hodiny, zfiltrována a potom byly nosičové materiály promyty dvěma podíly 50 mililitrů čerstvého toluenu a potom byly sušeny za použití vakua při teplotě 120 °C po dobu jedné hodiny. Výsledky analýz na hliník jsou uvedeny v následující tabulce č. I.

Tabulka I

Tepelné zpracování/promývání toluenem o teplotě místnosti

Teplota (°C)	[Al] po zahřátí (hmotn.%)	[Al] po promytí (hmotn.%)
125	30,7	20,3
150	30,0	25,7
175	30,8	30,3
200	31,1	31,4

Výše uvedený postup byl potom opakován, ovšem za použití 12,1 gramu oxidu křemičitého a 327 gramů MAO roztoku, přičemž bylo získáno 42 gramů volně tekoucího prášku, u něhož byl obsah hliníku 31,3 procenta. Tento vzorek byl rozdělen na čtyři stejné podíly a každý z těchto podílů byl zahříván stejným způsobem jako je uvedeno výše, načež byl podroben stejné promývací proceduře s tím rozdílem, že byl použit toluen o teplotě 90 °C. Získané výsledky jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce č. II.

Tabulka II

Tepelné zpracování/promývání toluenem o teplotě 90 °C

Teplota (°C)	[Al] po zahřátí (hmotn.%)	[Al] po promytí (hmotn.%)
125	31,0	16,4
150	30,7	25,8
175	30,7	29,3
200	31,0	29,1

Tyto výsledky ukazují, že v případě tepelného zpracování prováděného po stejnou dobu, má zvýšení teploty tohoto tepelného zpracovávání za následek to, že na oxidu křemičitém je fixován větší podíl aluminoxanu. Při teplotě 90 °C se při toluenovém promývání odstraní větší procentuální obsah nefíxovaného hliníku v porovnání s toluenovým promýváním při teplotě místnosti, což platí pro promývací zpracovávání prováděné po stejnou dobu.

Příklad 2

Podle tohoto provedení bylo do nádoby o objemu 250 mililitrů vsazeno 6,2 gramu oxidu křemičitého SD 3216.30. Potom bylo přidáno 168 gramů MAO roztoku a tato směs byla promíchávána po dobu 16 hodin. Po tomto časovém intervalu byl toluen odstraněn za sníženého tlaku při teplotě 20 °C a potom byl pevný podíl sušen za použití vakua po dobu 16 hodin při teplotě 20 °C, čímž byl získán volně tekoucí prášek. Hmotnost pevné látky byly 22,1 gramu a obsah hliníku byl 26,8 procenta.

-26CZ 293261 B6

Příklad 3

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 2, přičemž bylo použito 3 gramů oxidu křemičitého a 56,6 gramů MAO roztoku, přičemž tímto způsobem bylo získáno 7,6 gramu volně tekoucího prášku, jehož obsah hliníku je 26,1 procenta. Potom bylo 5,2 gramu tohoto nosičového materiálu suspendováno v toluenu (50 mililitrů) při teplotě 20 °C a tato směs byla promíchávána po dobu 1 hodiny. Získaná směs byla zfiltrována a nosičový materiál byl promyl dvěma podíly 20 mililitrů čerstvého toluenu, načež byl sušen za použití vakua při teplotě 20 °C po dobu 1 hodiny. Hmotnost tohoto produktu byla 3,0 gramy a obsah hliníku byl 18,2 procenta.

Příklad 4

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 2, přičemž bylo použito 3 gramů oxidu křemičitého a 75,6 gramů MAO roztoku, a získán byl volně tekoucí prášek. Tento prášek byl potom zahříván při teplotě 100 °C po dobu dvou hodin za použití vakua. Hmotnost tohoto produktu byla 8,4 gramu a obsah hliníku byl 29,0 procent. Potom bylo 4,4 gramu tohoto nosičového materiálu suspendováno v toluenu (50 mililitrů) při teplotě 20 °C a tato směs byla promíchávána po dobu 1 hodiny. Získaná směs byla zfiltrována a nosičový materiál byl promyt dvěma podíly 20 mililitrů čerstvého toluenu, a potom byl tento produkt sušen za použití vakua při teplotě 20 °C po dobu 1 hodiny. Hmotnost produktu byla 2,2 gramu a obsah hliníku byl 17,3 procenta.

Příklad 5

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 2, přičemž bylo použito 3 gramů oxidu křemičitého a 56,6 gramů MAO roztoku, a získán byl volně tekoucí prášek. Tento prášek byl potom zahříván při teplotě 150 °C po dobu dvou hodin za použití vakua. Hmotnost tohoto produktu byla 7,2 gramu a obsah hliníku byl 26,6 procent.

Příklad 6

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 2, přičemž bylo použito nádoby o objemu 1000 mililitrů, 12,1 gramu oxidu křemičitého a 327 gramů MAO roztoku, a získán byl volně tekoucí prášek. V dalším postupu bylo 9,5 gramu tohoto prášku zahříváno při teplotě 175 °C po dobu dvou hodin za použití vakua. Zjištěný obsah hliníku byl 30,7 procenta. V dalším postupu bylo 2,7 gramu tohoto nosičového materiálu suspendováno v hexanu (40 mililitrů) při teplotě 20 °C a tato směs byla potom promíchávána po dobu 4 hodin. Takto získaná směs byla potom zfiltrována a nosičový materiál byl promyt dvěma podíly 30 mililitrů čerstvého hexanu, načež byl tento produkt sušen za použití vakua při teplotě 20 °C po dobu 1 hodiny. Hmotnost takto získaného produktu byla 2,4 gramu a obsah hliníku byl 30,4 procenta.

Příklad 7

Podle tohoto příkladu byl opakován postup příkladu 2. Získán byl práškový produkt, který byl zahříván při teplotě 150 °C po dobu dvou hodin a za použití vakua. Hmotnost produktu byla 7,25 gramu a obsah hliníku byl 26,6 procenta. Potom byly 3 gramy takto získaného nosičového materiálu suspendováno v toluenu (40 mililitrů) při teplotě 20 °C a tato směs byla promíchávána po dobu 1 hodiny. Získaná směs byla zfiltrována a nosičový materiál byl promyt dvěma 10 mililitrovými podíly čerstvého toluenu a potom byl tento produkt sušen za použití vakua při teplotě 20 °C po dobu jedné hodiny. Hmotnost produktu byla 2,4 gramu, přičemž obsah hliníku byl 24,1 procenta.

-27CZ 293261 B6

Příklad 8

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 2, přičemž bylo použito 3 gramů oxidu křemičitého a 75,5 gramů MAO roztoku, a získán byl volně tekoucí prášek. Tento prášek byl potom zahříván při teplotě 150 °C po dobu dvou hodin za použití vakua. Hmotnost tohoto produktu byla 8,4 gramu a obsah hliníku byl 29,8 procenta. Potom bylo 5,0 gramů tohoto nosičového materiálu suspendováno v toluenu (40 mililitrů) při teplotě 20 °C a tato směs byla promíchávána po dobu 1 hodiny. Získaná směs byla zfiltrována a nosičovy' materiál byl promyt dvěma podíly 20 mililitrů čerstvého toluenu, načež byl tento produkt sušen za použití vakua při teplotě 20 °C po dobu 1 hodiny. Hmotnost tohoto produktu byla 4,5 gramy a obsah hliníku byl 28,9 procenta.

Příklad 9

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 2, přičemž bylo použito nádoby o objemu 1000 mililitrů, 9,1 gramu oxidu křemičitého a 246 gramů MAO roztoku, a získán byl volně tekoucí prášek. Tento prášek byl potom zahříván při teplotě 150 °C po dobu dvou hodin za použití vakua. Hmotnost tohoto produktu byla 29,0 gramu a obsah hliníku byl 29,6 procenta. V dalším postupu byl tento nosičovy materiál suspendován v toluenu (300 mililitrů) při teplotě 20 °C a tato směs byla potom promíchávána po dobu 1 hodiny. Takto získaná směs byla potom zfiltrována a nosičový materiál byl promyt dvěma podíly 100 mililitrů čerstvého toluenu, načež byl tento produkt sušen za použití vakua při teplotě 20 °C po dobu 1 hodiny. Hmotnost takto získaného produktu byla 24,3 gramu a obsah hliníku byl 28,5 procenta.

Příklad 10

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 2, přičemž bylo použito 5 gramů oxidu křemičitého a 101 gramu MAO roztoku, a získán volně tekoucí prášek. Tento prášek byl potom zahříván při teplotě 175 °C po dobu dvou hodin za použití vakua. Obsah hliníku v tomto produktu byl 28,8 procenta. Tento prášek (v množství 12,8 gramu) byl potom opětně suspendován v toluenu (130 mililitrů) a tato směs byla zahřáta na teplotu 90 °C a promíchávána a získaný pevný materiál byl promyt dvěma podíly 50 mililitrů čerstvého toluenu při teplotě 90 °C. Získaný nosičový materiál byl potom sušen za použití vakua při teplotě 120 °C po dobu jedné hodiny. Hmotnost produktu byla 10,4 gramu a obsah hliníku byl 26,3 procenta.

Příklad 11

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 2, přičemž bylo použito 10 gramů oxidu křemičitého a 76 gramů MAO roztoku, a získán volně tekoucí prášek. Tento prášek byl potom zahříván při teplotě 175 °C po dobu dvou hodin za použití vakua. Obsah hliníku v tomto produktu byl 17,2 procenta.Tento prášek (v množství 15,6 gramu) byl potom opětně suspendován v toluenu (150 mililitrů) a tato směs byla zahřáta na teplotu 90 °C a promíchávána po dobu jedné hodiny. Získaná směs byla zfiltrována a získaný pevný materiál byl promyt dvěma podíly 50 mililitrů čerstvého toluenu při teplotě 90 °C. Získaný nosičový materiál byl potom sušen za použití vakua při teplotě 120 °C po dobu jedné hodiny. Hmotnost nosičového materiálu byla 13,0 gramů a obsah hliníku byl 16,3 procenta.

-28CZ 293261 B6

Příklad 12

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 2, přičemž bylo použito 5 gramů oxidu křemičitého SD 3216.30, jehož obsah vody byl 2,8 procenta, a 101 gramů MAO roztoku, a získán byl volně tekoucí prášek. Tento prášek byl potom zahříván při teplotě 175 °C po dobu dvou hodin za použití vakua. Obsah hliníku v tomto produktu byl 29,4 procenta. Tento prášek (v množství 13 gramů) byl potom opětně suspendován v toluenu (130 mililitrů) a tato směs byla zahřáta na teplotu 90 °C a promíchávána po dobu jedné hodiny. Získaná směs byla zfiltrována a získaný pevný materiál byl promyt dvěma podíly 50 mililitrů čerstvého toluenu při teplotě 90 °C. Získaný nosičový materiál byl potom sušen za použití vakua při teplotě 120 °C po dobu jedné hodiny. Hmotnost produktu byla 11,5 gramu a obsah hliníku byl 29,0 procenta.

Příklad 13

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 2, přičemž bylo použito nádoby o objemu 1000 mililitrů, 9 gramů oxidu křemičitého Sylopol 2212 a 243 gramů MAO roztoku, a získán byl volně tekoucí prášek. Tento prášek byl potom zahříván při teplotě 150 °C po dobu dvou hodin za použití vakua. Hmotnost tohoto produktu byla 29,3 gramu a obsah hliníku byl

29,8 procenta. Tento nosičový materiál byl potom suspendován v toluenu (300 mililitrů) při teplotě 20 °C a tato směs byla potom promíchávána po dobu 1 hodiny. Takto získaná směs byla zfiltrována a nosičový materiál byl promyt dvěma podíly 100 mililitrů čerstvého toluenu, načež byl tento produkt sušen za použití vakua při teplotě 120 °C po dobu 1 hodiny. Hmotnost takto získaného produktu byla 25,9 gramu a obsah hliníku byl 29,3 procenta.

Příklad 14

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 2, přičemž bylo použito nádoby o objemu 1000 mililitrů, 9,1 gramu oxidu křemičitého a 246 gramů MAO roztoku, a získán byl volně tekoucí prášek. Tento prášek byl potom zahříván při teplotě 175 °C po dobu dvou hodin za použití vakua. Hmotnost tohoto produktu byla 30,8 gramu a obsah hliníku byl 30,0 procenta. Tento nosičový materiál byl potom suspendován v toluenu (300 mililitrů) při teplotě 20 °C a tato směs byla potom promíchávána po dobu 1 hodiny. Takto získaná směs byla zfiltrována a nosičový materiál byl promyt dvěma podíly 100 mililitrů čerstvého toluenu, načež byl tento produkt sušen za použití vakua při teplotě 120 °C po dobu 1 hodiny. Hmotnost takto získaného produktu byla 27,1 gramu a obsah hliníku byl 29,0 procent.

Příklad 15

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 2, přičemž bylo použito 5,1 gramu oxidu křemičitého a 101 gramu MAO roztoku, a získán byl volně tekoucí prášek. Potom bylo

6,8 gramu tohoto prášku zahříváno při teplotě 100 °C po dobu dvou hodin za použití vakua. Tento nosičový materiál byl potom suspendován v toluenu (100 mililitrů) při teplotě 90 °C a tato směs byla promíchávána po dobu 1 hodiny. Získaná směs byla zfiltrována a nosičový materiál byl promyt dvěma podíly 50 mililitrů čerstvého toluenu (90 °C), a potom tento produkt byl sušen za použití vakua při teplotě 100 °C po dobu 1 hodiny. Hmotnost tohoto produktu byla 3,4 gramu a obsah hliníku byl 16,6 procenta.

-29CZ 293261 B6

Příklad 16

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 2, přičemž bylo použito 5,1 gramu oxidu křemičitého a 101 gramu MAO roztoku, a získán byl volně tekoucí prášek. Potom bylo

6,8 gramu tohoto prášku suspendováno v toluenu (100 mililitrů) při teplotě 90 °C a tato směs byla promíchávána po dobu jedné hodiny. Získaná směs byla zfiltrována a nosičový materiál byl promyt dvěma podíly 50 mililitrů čerstvého toluenu (90 °C), a potom tento produkt byl sušen za použití vakua při teplotě 100 °C po dobu 1 hodiny. Hmotnost tohoto produktu byla 3,0 gramy a obsah hliníku byl 13,4 procenta.

Příklad 17

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 2, přičemž bylo použito 5 gramů oxidu křemičitého SD 3216.30 obsahujícího 2,8 procenta vody a 101 gramů MAO roztoku, a získán byl volně tekoucí prášek. Potom bylo 6 gramů tohoto prášku suspendováno v toluenu (100 mililitrů) při teplotě 90 °C a tato směs byla promíchávána po dobu jedné hodiny. Získaná směs byla zfiltrována a nosičový materiál byl promyt dvěma podíly 50 mililitrů čerstvého toluenu (90 °C), a potom tento produkt byl sušen za použití vakua při teplotě 20 °C po dobu 1 hodiny. Hmotnost tohoto produktu byla 2,9 gramu a obsah hliníku byl 16,4 procenta.

Příklad 18

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 2, přičemž bylo použito 5 gramů oxidu křemičitého SD 3216.30 obsahujícího 2,8 procenta vody a 101 gramů MAO roztoku, a získán byl volně tekoucí prášek. Potom byl tento prášek zahříván při teplotě 100 °C po dobu 2 hodin. V dalším postupu bylo 6 gramů tohoto prášku suspendováno v toluenu (100 mililitrů) při teplotě 90 °C a tato směs byla promíchávána po dobu jedné hodiny. Získaná směs byla zfiltrována a nosičový materiál byl promyt dvěma podíly 50 mililitrů čerstvého toluenu (90 °C), a potom tento produkt byl sušen za použití vakua při teplotě 20 °C po dobu 1 hodiny. Hmotnost tohoto produktu byla 3,8 gramu a obsah hliníku byl 22,2 procenta.

Příklad 19

Postup přípravy nanesených katalyzátorů

Nanesené katalyzátory byly připraveny za použití nanesených katalytických komponent získaných v příkladech 2 až 18, přičemž bylo použito následujícího postupu.

V obvyklém provedení byl 1 gram nosičové komponenty suspendován ve 20 mililitrech hexanu a tato směs byla promíchávána po dobu 30 minut. Potom byl přidán alikvótní podíl MCpTi roztoku (0,0714 M) v dostatečném množství, aby bylo dosaženo podílu přechodného kovu, který je uveden v následující tabulce č. III. Takto získaná směs byla potom promíchávána po dobu 30 minut, načež byla přemístěna do polymeračního reaktoru.

Polymerace

Do autoklávu o objemu 10 litrů bylo vloženo 6 litrů bezvodého hexanu, v případě potřeby komonomer, v případě potřeby plynný vodík, a obsah byl potom zahřát na teplotu 80 °C, pokud nebude uvedeno jinak. Potom byl přidán ethylen v takovém množství, aby byl tlak zvýšen na požadovanou úroveň. Potom byl přidán podíl naneseného katalyzátoru, který je uveden v následující tabulce č. III prostřednictvím tlakového dávkovacího válce. Tento ethylen byl dodáván do

-30CZ 293261 B6 reaktoru kontinuálním způsobem podle potřeby. Po proběhnutí požadované doby polymerace bylo zavřeno potrubí přivádějící ethylen a obsah reaktoru byl převeden do vzorkového zásobníku.

Z tohoto polymeru byl dekantováním odstraněn hexan a potom byl tento polymer sušen po dobu přes noc, načež byl zvážen a zjištěn byl výtěžek.

Při pokusu 22 byla použitá teplota 70 °C a do reaktoru bylo přidáno 100 mililitrů 1-oktenového komonomeru, přičemž byl získán ethylen/ 1-oktenový kopolymer o hustotě 0.9266 g'cm³. Při pokusu 23 byla použitá teplota 50 °C, použito bylo přídavku 200 mililitrů 1-oktenového komonomeru do reaktoru a získán byl ethylen/oktenový kopolymer o hustotě 0,9230 g/cm³.

Konkrétní podmínky provádění polymerace a získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. III. Z uvedených výsledků je patrné, že za použití nanesených katalytických složek, připravených za různého kombinování tepelného zpracování a/nebo promývacího zpracování, je možno připravit polymery s vysokou sypnou hustotou. Nejvyšší účinnosti bylo dosaženo při použití nanesených katalytických složek a katalyzátorů obsahujících více než 20 procent hmotnostních hliníku. Vynikající účinnosti bylo dosaženo při použití nanesených katalytických složek podrobených dispergování v toluenu o teplotě 90 °C. Spatných výsledků pokud se týče sypné hustoty (pokusy 1 až 3) bylo dosaženo s nanesenými katalytickými komponentami, které nebyly ani podrobeny tepelnému zpracování při dostatečně vysoké teplotě a po dostatečně dlouhý časový interval, ani nebyly podrobeny dostatečnému promývání.

Tabulka III

Polymerační pokusy

Pokus č.	Komponenta z příkladu č.	Al1 (hmotn.%)	Ti2 (pmol/g)	Al / Ti3
1	2	26,8	40	248
2	3	18,2	40	169
3	4	17,3	40	160
4	5	26,6	40	246
5	6	30,4	40	281
6	15	16,6	40	154
7	16	13,4	40	124
8	17	16,4	40	152
9	18	22,2	40	206
10	7	24,1	40	223
11	8	28,9	40	268
13	9	28,5	40	264
14	9	28,5	20	528
15	14	29,0	20	537
16	13	29,3	20	543
17	10	26,3	40	244
18	10	26,3	40	244
19	10	26,3	70	139
20	11	16,3	40	151
21	12	29,0	40	269
22	12	29,0	40	269
23	12	29,0	40	269

-31 CZ 293261 B6

Tabulka III (pokračování)

Polymerační pokusy

Pokus č.	[Ti] (pmol)	Tlak5 (MPa)	Doba6 (minuty)	Výtěžek7 (gramy)
1	40	1,0	30	100
2	56	1,0	50	97
3	40	1,0	38	137
4	40	1,0	35	171
5	40	1,0	3,0	255
6	20	1,5	60	179
7	20	1,5	60	120
8	20	1,5	60	185
9	20	1,5	60	315
10	40	1,0	72	180
11	40	1,0	135	800
13	15	1,5	60	245
14	10	1,5	200	1 000
15	20	1,5	180	1 000
16	10	1,5	60	363
17	20	1,5	30	375
18	20	1,5	60	720
19	17,5	1,5	120	1 005
20	80	1,5	27	430
21	20	1,5	60	650
22	40	1,0	22	207
23	80	1,0	45	207

-32CZ 293261 B6

Tabulka III (pokračování)

Polymerační pokusy

Pokus č.	E(Ti)8 [gPE/gTi/h]	E(SiO2)9 [gPE/gSiO2/h]	E(A1)10 [gPE/gAl/h]	Sypná hustota (g/cm3)
1	104 384	471	746	0,05
2	43 394	137	457	0,09
3	112 900	344	1 250	0,13
4	152 997	684	1 102	0,20
5	266 180	1 470	1 678	0,24
6	186 848	556	2 157	0,35
7	125 261	337	1 791	0,33
8	193 111	571	2 256	0,37
9	328 810	1 204	2 838	0,38
10	78 288	311	622	0,35
11	185 572	938	1 230	0,41
13	340 988	1 685	2 292	0,39
14	626 305	1 547	2 105	0,43
15	247 947	884	1 149	0,33
16	757 829	1 959	2 478	0,31
17	782 881	3 448	5 703	0,35
18	751 566	3 310	5 475	0,38
19	599 493	4 620	7 643	0,34
20	249 632	735	2 931	0,33
21	678 497	3 448	4 483	0,35
22	294 648	1 497	1 947	0,36
23	72 025	366	476	0,33

Obsah hliníku na nanesené katalytické komponentě

Obsah titanu na naneseném katalyzátoru v pmol/g nosičového materiálu (oxid křemičitý + MA0)

Molový poměr hliníku a titanu v naneseném katalyzátoru pmol titanu přidaného do reaktoru ve formě naneseného katalyzátoru

Celkový tlak polymerace

Doba polymerace

Gramy produkovaného polymeru ⁸ Katalytická účinnost vyjádřena v gramech titanu v naneseném katalyzátoru ⁹ Katalytická účinnost vyjádřena v gramech oxidu křemičitého v naneseném katalyzátoru ¹⁰ Katalytická účinnost vyjádřená v gramech hliníku v naneseném katalyzátoru

Příklad 20

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 2, přičemž bylo použito 6,2 gramu oxidu křemičitého SD 3216.30 a 68 gramů MAO roztoku, a bylo získáno 22,1 gramu volně

-33CZ 293261 B6 tekoucího prášku, u kterého byl obsah hliníku je 27,8 procent. V dalším postupu bylo 11 gramu tohoto nosičového materiálu suspendováno v toluenu (75 mililitrů) načež bylo přidáno 440 mikromolů MCpTi (6,16 mililitru 0,0714 M roztoku v hexanu). Tato směs byla potom promíchávána po dobu 1 hodiny a potom bylo použité rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku a zbytek byl zahříván při teplotě 150 °C po dobu dvou hodin. Výtěžek byl 11 gramů volně tekoucího prášku, u kterého byl obsah hliníku 28,2 procenta. Tento materiál byl potom suspendován v toluenu (100 mililitrů) a získaná směs byla promíchávána po dobu 1 hodiny, zfíltrována a pevný podíl byl promyt dvěma 50-ti mililitrovými podíly čerstvého toluenu, načež byl tento produkt sušen za použití vakua při teplotě 100 °C po dobu 1 hodiny. Hmotnost takto získaného produktu byla 9 gramů, obsah hliníku činil 24,8 procenta a obsah titanu byl 40 mikromolů/gram.

Příklad 21

Podle tohoto příkladu byl proveden stejný postup jako v příkladu 6, přičemž bylo použito 12,1 gramů oxidu křemičitého SD 3216.30 a 327 gramů MAO roztoku a získán byl volně tekoucí prášek. V dalším postupu bylo 9,1 gramu tohoto prášku zahříváno při teplotě 150 °C za použití vakua po dobu 2 hodin, čímž byl získán produkt, u kterého byl obsah hliníku 30,7 procenta. V dalším postupu bylo 3,5 gramu tohoto prášku suspendováno v toluenu (35 mililitrů), načež bylo přidáno 140 mikromolů MCpTi (1,96 mililitru 0,0714 M roztoku v hexanu) a tato směs byla potom promíchávána po dobu 1 hodiny. Získaná směs byla zfíltrována a získaný nosičový materiál byl promyt šesti 50-ti mililitrovými podíly čerstvého toluenu (v tomto okamžiku byly promývací podíly bezbarvé), načež byl sušen za použití vakua při teplotě 20 °C po dobu 1 hodiny. Hmotnost takto získaného produktu byla 22 gramů a obsah titanu byl 30 mikromolů/gram.

Příklad 22

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 2, přičemž byly použity 3,0 gramy oxidu křemičitého SD 3216.30 a 82 gramů MAO roztoku, a získáno bylo 10,5 gramu volně tekoucího prášku. Potom bylo 4,85 gramu tohoto prášku suspendováno v toluenu (50 mililitrů) a tato směs byla promíchávána po dobu 1 hodiny. Získaná směs byla zfíltrována a nosičový materiál byl promyt dvěma podíly 20 mililitrovými podíly čerstvého toluenu, a potom byl tento produkt zahříván za použití vakua při teplotě 150 °C po dobu dvou hodin. Hmotnost tohoto produktu byla 2,1 gramu a obsah hliníku byl 14,9 procenta. MCpTi byl přidán stejným způsobem jako bylo uvedeno v postupu podle příkladu 19.

Příklad 23

Podle tohoto provedení bylo použito nádoby o objemu 250 mililitrů, do které bylo přidáno 3,3 gramu oxidu křemičitého SD 3216.30. Potom byl k této suspenzi přidán toluen (80 mililitrů), načež následoval přídavek 130 mikromolů MCpTi (1,82 mililitru 0,0714 M roztoku v hexanu) a takto získaná směs byla promíchávána po dobu dvou hodin. Potom bylo přidáno 101 gramu MAO roztoku a tato směs byla potom promíchávána po dobu 16 hodin. V tomto okamžiku bylo použité rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku při teplotě 20 °C, čímž byl získán volně tekoucí prášek.

Další polymerační postupy byly provedeny stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 19, kde je uveden obecný postup, přičemž konkrétní použité podmínky při těchto jednotlivých provedeních a získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. IV.

Z výsledků uvedených v této tabulce je zřejmé, že nízké katalytické účinnosti se dosáhne v případě, kdy se metalocen přidá před tepelným zpracováním při teplotě 150 °C (viz příklad 20). Přijatelná sypná hustota produktu se získá v případech, kdy se metalocen přidá po provedení

-34CZ 293261 B6 zahřívacího stupně, ovšem před promývacím stupněm (viz provedení podle příkladu 21). Dobré sypné hustoty se dosáhne v případech, kdy se promývací stupeň (viz provedení podle příkladu 22). Inaktivní katalyzátor se získá v případě, kdy se metalocen nejdříve přidá k oxidu křemičitému (viz postup podle příkladu 23).

Tabulka IV

Polymerační pokusy

Pokus č.	Al1 (hmotn.%)	Ti2 (pmol/g)	Al/Ti3	[Ti] (pmol)
20	24,8	40	227	40
21	22,0	30	272	30
22	14,9	40	138	40
23	26,6	40	246	40

Pokus č.	Tlak5 (MPa)	Doba6 (minuty)	Výtěžek7 (gramy)
20	1,0	25	13
21	1,0	60	167
22	1,0	60	141
23	1,0	30	0

Tabulka IV (pokračování)

Polymerační pokusy

Pokus č.	E(Ti)8 [gPe/gTi/h]	E(SiO2)9 [gPE/gSiO2/h]	E(A1)10 [gPE/gAl/h]	Sypná hustota (g/cm3)
20	16 284	67	126	—
21	116214	317	759	0,28
22	73 591	207	946	0,32
23	0	0	0	-

Obsah hliníku na nanesené katalytické komponentě ² Obsah titanu na naneseném katalyzátoru v pmol/g nosičového materiálu (oxid křemičitý + MA0) ³ Molový poměr hliníku a titanu v naneseném katalyzátoru ⁴ pmol titanu přidaného do reaktoru ve formě naneseného katalyzátoru ⁵ Celkový tlak polymerace ⁶ Doba polymerace ⁷ Gramy produkovaného polymeru ⁸ Katalytická účinnost vyjádřena v gramech titanu v naneseném katalyzátoru ⁹ Katalytická účinnost vyjádřena v gramech oxidu křemičitého v naneseném katalyzátoru ¹⁰ Katalytická účinnost vyjádřená v gramech hliníku v naneseném katalyzátoru

-35CZ 293261 B6

Příklad 24

Podle tohoto provedení byl postup prováděn stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že po odstranění rozpouštědla ze směsi MAO/oxid křemičitý za sníženého tlaku při teplotě 20 °C byly jednotlivé podíly takto získaného prášku podrobeny dvouhodinovému tepelnému zpracovávání a případně promývacímu zpracování, přičemž přehledně jsou tyto skutečnosti uvedeny v následující tabulce č. V. Po provedení těchto zpracování byly nanesené katalytické komponenty na jedné straně extrahovány toluenem o teplotě 90 °C ke stanovení procentického podílu extrahovatelného hliníku, a na druhé straně byly použity k provedení polymeračních reakcí. Všechny promývací a extrakční stupně byly provedeny s 1 gramem nosičového materiálu na 10 mililitrů toluenu, promíchávání bylo prováděno po dobu jedné hodiny, následovala filtrace a promývání, které bylo provedeno dvakrát s 5 mililitry toluenu na gram výchozího nosičového materiálu. Nanesené katalyzátory byly připraveny stejným způsobem jako je uvedeno v obecném postupu detailně popsaném v příkladu 19. Všechny polymerační postupy byly prováděny při celkovém tlaku 1,5 MPa a při teplotě 80 °C po dobu jedné hodiny. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. VI. Z uvedených výsledků je patrné, že všechny procentické podíly extrahovatelného hliníku byly pod 10 procent, přičemž byly získány produkty s vynikajícími sypnými hustotami.

Při postupu 1, kdy bylo použito tepelného zpracovávání při teplotě 175 °C, bez použití promývacího zpracovávání, bylo možno získat polymery s dobrou sypnou hustotou.

Tabulka V

Testy na extrakci

Pokus č.	Tepelné zpracovávání (°C)	Promývání toluenem (20 °C)	Obsah hliníku v katalytickém nosiči (%)
1	175	ne	29,8
2	175	ano	28,3
3	165	ne	30,5
4	164	ano	29,3
5	125	ne	30,1
6	75	ano	16,6

Pokus č.	Obsah hliníku po extrakci (%)	Extrahovaný hliník (%)	Sypná hustota (g/cm3)
1	27,9	6,4	0,35
2	27,9	5,0	0,34
3	27,6	10	0,12
4	27,6	5,8	0,31
5	20,9	33	0,06
6	15,9	4,2	0,34

-36CZ 293261 B6

Tabulka VI

Polymerační pokusy

Pokus č.	Ti2 (pmol/g)	Al /Ti3	[Ti]4 (pmol)	Výtěžek7 (gramy)
1	40	276	20	415
2	40	262	20	400
3	40	282	20	330
4	40	271	20	312
5	40	278	20	312
6	40	151	20	130

Pokus č.	E(Ti)8 [gPe/gTi/h]	E(SiO,)9 [gPE/gSiOj/h]	E(A1)10 [gPE/gAl/h]	Sypná hustota (g/cm3)
1	433 194	2 307	2 785	0,35
2	417 537	2 040	2 827	0,34
3	344 468	1 914	2 164	0,12
4	271 399	1 403	1 775	0,31
5	325 678	1 766	2 073	0,06
6	135 699	404	1 566	0,34

Obsah titanu na naneseném katalyzátoru v pmol/g nosičového materiálu (oxid křemičitý + MAO) ³ Molový poměr hliníku a titanu v naneseném katalyzátoru ⁴ pmol titanu přidaného do reaktoru ve formě naneseného katalyzátoru ⁷ Gramy produkovaného polymeru ⁸ Katalytická účinnost vyjádřena v gramech titanu v naneseném katalyzátoru ⁹ Katalytická účinnost vyjádřena v gramech oxidu křemičitého v naneseném katalyzátoru ¹⁰ Katalytická účinnost vyjádřená v gramech hliníku v naneseném katalyzátoru

Příklad 25

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 2, přičemž bylo použito 5 gramů oxidu křemičitého a 101 gramu MAO roztoku, a získán byl volně tekoucí prášek. Tento prášek byl potom zahříván při teplotě 100 °C po dobu osmi hodin za použití vakua a získáno bylo 12,5 gramu materiálu. Tento nosičový materiál byl potom suspendován v toluenu (125 mililitrů) při teplotě 90 °C a získaná směs byla promíchávána po dobu 1 hodiny. Získaná směs byla zfiltrována a nosičový materiál byl promyt dvěma 50-mililitrovými podíly čerstvého toluenu (o teplotě 90 °C), a potom byl tento produkt sušen za použití vakua při teplotě 100 °C po dobu 1 hodiny. Hmotnost tohoto produktu byla 11,1 gramu a změřený obsah hliníku odpovídal 26,1 procenta hmotnostního. Dále byl proveden polymerizační postup stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 19, přičemž bylo použito polymeračních podmínek zahrnujících celkový tlak 1,5 MPa a teplotu 80 °C, a polymerace byla prováděna po dobu jedné hodiny. Použitá množství a získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. VII.

-37CZ 293261 B6

Tabulka Vil

Polymerační postup

Ti2 [pmol/g]	Al /Ti3	[Ti]4 (pmol)	Výtěžek7 (gramy)
40	242	20	365
E(Ti)8 [gPe/gTi/h]	E(SiO2)9 [gPE/gSiO2/h]	E( Al)10 [gPE/gAl/h]	Sypná hustota (g/cm3)
381 002	1 662	2 797	0,33

Obsah titanu na naneseném katalyzátoru v pmol/g nosičového materiálu (oxid křemičitý + MA0)

Molový poměr hliníku a titanu v naneseném katalyzátoru ⁴ pmol titanu přidaného do reaktoru ve formě naneseného katalyzátoru ⁷ Gramy produkovaného polymeru ⁸ Katalytická účinnost vyjádřena v gramech titanu v naneseném katalyzátoru ⁹ Katalytická účinnost vyjádřena v gramech oxidu křemičitého v naneseném katalyzátoru ¹⁰ Katalytická účinnost vyjádřená v gramech hliníku v naneseném katalyzátoru

Příklad 26

Postup podle tohoto příkladu byl prováděn stejným způsobem jako je v příkladu 5 patentu Spojených států amerických US 5 240 894, přičemž účelem bylo připravit nanesenou katalytickou složku. Tento postup byl proveden následujícím příkladem : 0,58 pmol MCpTi (8,1 mililitru 0,0714 M roztoku) bylo přidáno do 35 mililitrech toluenu. K tomuto roztoku bylo potom přidáno 75 mililitrů MAO v toluenu o koncentraci 10 procent hmotnostních a tato směs byla promíchávána po dobu 15 minut. Potom byl přidán oxid křemičitý (5 gramů SD 3216.30, který byl předem zpracován při teplotě 250 °C po dobu tří hodin) a tato směs byla promíchávána po dobu 20 minut. Získaná směs byla potom zahřívána při teplotě 65 °C za použití vakua po dobu 75 minut a usušený pevný produkt byl potom promyt dvěma podíly pentanu po 70 mililitrech, načež byl zfiltrován a usušen za vysokého vakua a tímto způsobem byla získána žlutá pevná látka (8 gramů), ve které obsah hliníku byl 18,1 procenta hmotnostního. Po toluenové extrakci prováděné při teplotě 90 °C, po které následovalo usušení produktu, byla získána žlutá pevná látka, ve které byl obsah hliníku 16,2 procenta hmotnostního. Podíl extrahovatelného hliníku byl 10,5 procenta hmotnostního. Po promytí došlo k určité ztrátě MCpTi, ke které rovněž došlo během extrakce horkým toluenem, což bylo zjištěno podle žlutého zabarvení supematantu. Polymerační pokusy byly provedeny stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 19, přičemž bylo použito naneseného katalyzátoru, který nebyl zpracován horkým toluenem (pokus 1), a naneseného katalyzátoru, který byl zpracován horkým toluenem (pokus 2). Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. VIII.

Z uvedených výsledků je patrné, že katalyzátor nezpracovávaný toluenem (který měl 10,5 procenta hmotnostního extrahovatelného hliníku) měl špatnou sypnou hustotu. V případě, kdy byl nanesený katalyzátor podroben extrakci horkým toluenem, značně se zlepšila sypná hustota (pokus 2).

-38CZ 293261 B6

Tabulka VIII

Pokus č.	Al (%)	Doba (minuty)	Výtěžek (gramy)	Sypná hustota (g/cmJ)
1	18,1	60	175	0,10
2	16,2	60	50	0,30

Příklad 27

Podle tohoto příkladu bylo použito nádoby o objemu 1 000 mililitrů, do které bylo přidáno 508 gramů MAO roztoku v toluenu o koncentraci 10 procent hmotnostních a 25 gramů oxidu křemičitého Sylopol 2212, který měl obsah vody 3,5 procenta, přičemž tyto přídavky byly prováděny za současného kontinuálního promíchávání. Tato směs byla potom promíchávána po dobu dalších dvou hodin a potom bylo použité rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku při teplotě 20 °C, čímž byl získaná volně tekoucí prášek. Tento prášek byl potom zahříván při teplotě 175 °C po dobu dvou hodin za použití vakua. Vzniklý prášek byl potom opětně suspendován v toluenu (700 mililitrů) a tato směs byla potom zahřívána při teplotě varu rozpouštědla pod zpětným chladičem po dobu jedné hodiny. Tato směs byla potom zfiltrována a nosičový materiál byl promyt dvěma 200 mililitrovými podíly čerstvého toluenu při teplotě 100 °C. Tento nosičový materiál byl potom sušen za použití vakua při teplotě 120 °C po dobu jedné hodiny. Tímto způsobem bylo získáno 63,9 gramu nosičového materiálu, jehož obsah hliníku byl 26,4 procenta. Vzorek tohoto nosičového materiálu byl potom suspendován v toluenu, promícháván po dobu jedné hodiny a potom byla změřena distribuce velikosti částic za použití zařízení Malvem Mastersizer X instrument. Při tomto měření byla zjištěna hodnota d (v, 0,5) přibližně 12 mikrometrů. Tímto shora uvedeným způsobem byly připraveny další nanesené katalytické komponenty, které měly mírně odlišný obsah hliníku.

Odvážené množství této nosičové komponenty bylo potom suspendováno v hexanu a tato směs byla potom promíchávána po dobu 16 hodin, načež byla přidána MCpTi komponenta (pokusy 1 až 3) nebo {(terc.-butylamido) (tetramethyl-n⁵-cyklopentadienyl) (dimethyl)silan}titanium D⁴-l,3-pentadien (zde označovaný jako MCpTi (II) v pokusu 4). Potom byly přidány MCpTi nebo MCpTi (II) v množstvích, které jsou uvedena v následující tabulce č. IX (přidávány vlsoparu E™). Takto připravené nanesené katalyzátory byly potom podrobeny polymeraci v suspenzi při teplotě 80 °C, přičemž bylo použito obecného postupu podle příkladu 19. Další podmínky a získané výsledky jsou uvedeny v tabulce č. IX. Z těchto výsledků je patrné, že při použití delší dispergační periody před přídavkem sloučeniny přechodného kovu se zvýší katalytická účinnost (v porovnání s tabulkou III).

Tabulka IX

Pokus č.	Sloučenina přechodného kovu	Al	Ti	Al/Ti
1	MCpTi	27,5	120	85
2	MCpTi	26,4	80	122
3	MCpTi	27,5	100	102
4	MCpTi (II)	25,7	40	238

Pokus č.	[Ti] (pmol)	Doba (minuty)	Výtěžek (gramy)
1	30	79	950
2	20	85	1 020
3	30	60	1 000
4	20	56	900

-39CZ 293261 B6

Tabulka IX (pokračování)

Pokus č.	E(Ti) [gPe/gTi/h]	E(SiO2) [gPE/gSÍO2/h]	E(A1) [gPE/gAl/h]	Sypná hustota (g/cm3)
1	502 101	7052	10 495	0,37
2	751 566	6653	10 909	0,35
3	695 894	8145	12 121	0,27
4	1 006 561	4036	4504	0,32

Příklad 28

Podle tohoto provedení byl použit autokláv o objemu 3 litrů, do kterého byl přidán podíl 1oktenu, což je naznačeno dále v uvedené tabulce č. X, načež následoval přídavek Isoparu™ E v množství dostatečném k dosažení celkového objemu 1500 mililitrů. Potom bylo přivedeno 10 300 mililitrů plynného vodíku a obsah reaktoru byl zahřát na požadovanou teplotu. Potom byl v dostatečném množství přidán ethylen ke zvýšení tlaku v systému na 3,0 MPa. Potom byl přidán nanesený katalyzátor k iniciování polymerace, přičemž ethylen byl přiváděn do tohoto reaktoru kontinuálním způsobem podle potřeby. Po proběhnutí požadované polymerační doby byl přívod ethylenu zastaven a obsah reaktoru byl odveden do vzorkového zásobníku. Tento polymer byl 15 potom sušen po dobu přes noc, načež byl zvážen ke stanovení katalytické účinnosti. Získané výsledky jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce č. X, přičemž hodnota distribuce molekulové hmotnosti (M_w/M_n) byla získána gelovou permeační chromatografickou metodou a index toku taveniny I₂ byl stanoven metodou podle ASTM D-1238-65T (při teplotě 190 °C a zatížení 2,16 kilogramu).

Při provádění polymeračních pokusů bylo použito následujících nanesených katalyzátorů. Nosičový materiál obsahující 23,8 procenta hliníku na dehydratovaném oxidu křemičitém SD 3216.30 byl připraven stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 10. Při pokusech 1 až 3 bylo 0,075 gramu nosičového materiálu suspendováno v Isoparu™, a tato směs byla promíchávána po dobu 25 několika minut. Potom byl přidán alikvótní podíl MCpTi roztoku (0,0714 M) v dostatečném množství, aby bylo dosaženo podílu titanu 20 pmol/gram. Tato směs byla potom promíchávána po dobu několika minut, načež byla převedena do polymeračního reaktoru. Při pokusech 4 až 6 bylo použito 0,3 gramu nosičového materiálu a stejného podílu titanu.

Tabulka X

Pokus č.	1-okten (ml)	Doba (minuty)	Výtěžek (gramy)	Průměrná teplota (°C)
1	302	20	69	81
2	382	20	55	80
3	456	17	35	80
4	455	20	244	133
5	455	20	217	143
6	457	20	200	152

-40CZ 293261 B6

Pokus č.	Účinnost (gPE/gTi)	I2 (g/10 minut)	Hustota (g/cmJ)	Mw/Mn
1	960 334	0,25	0,882	2,18
2	765 484	0,25	0,873	2,09
3	487 126	0,41	0,870	2,09
4	848 990	1,30	0,877	2,44
5	755 045	0,47	0,882	2,88
6	695 894	0,33	0,880	2,99

Při použití nanesených katalyzátorů v polymeračních postupech prováděných v roztoku tyto nanesené katalyzátory vykazovaly dobrou účinnost a polymery a polymery měly úzkou distribuci molekulové hmotnosti.

Příklad 29

Podle tohoto příkladu byly provedeny kontinuální polymerační pokusy. Tyto pokusy byly provedeny za použití naneseného katalyzátoru připraveného postupem obdobným jako je postup podle příkladu 27. Nosičový materiál obsahoval 25 hmotnostních procent hliníku. Při všech pokusech byl podíl MCpTi 40 pmol/gram.

Podle tohoto provedení byly do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru o objemu 10 litrů, opatřeného pláštěm, přiváděny kontinuálním způsobem isopentan, ethylen, 1-buten, vodík a nanesený katalyzátor, přičemž takto připravený produkt ve formě suspenze byl potom kontinuálně odebírán. Celkový tlak při všech polymeračních pokusech byl 1,5 MPa. Odvedená suspenze byla zavedena do mžikového tanku k odstranění použitého ředidla, přičemž byl získán suchý volně tekoucí polymemí prášek. V tabulce IX jsou souhrnně uvedeny použité podmínky a vlastnosti vyrobeného produktu. Index toku taveniny byl měřen metodou podle ASTM D1238-65T (při teplotě 190 °C a při zatížení 21,6 kilogramu, zkratka pro tento index toku taveniny je I21). Obsah butenu v polymeru byl zjištěn infračervenou spektroskopií. Z uvedených výsledků je patrné, že vysoká sypná hustota polymemího prášku může být získána v širokém rozsahu hustot, přičemž morfologie částic je zachována.

Tabulka XI

Pokus č.	Průtočné množství isopentanu (g/h)	Průtočné množství ethylenu (g/h)	Průtočné množství butenu (g/h)	Průtočné množství vodíku (1/h)
1	2500	1600	195	0,54
2	2500	1000	80	0,30
3	2500	800	80	0,30
4	2500	1150	125	0,30
5	2500	850	100	0,30
6	2500	650	100	0,30
7	2500	550	160	0,50

-41 CZ 293261 B6

Pokus č.	Teplota (°C)	Li (g/10 minut)	Hustota (g/cm3)	Obsah butenu v polymeru (hmotn.%)	Sypná hustota (g/cm3)
1	60	1.28	0,9305	1,94	0,34
2	60	0.38	0,9136	5,58	0,34
3	55	0,28	0,9190	6,34	0,38
4	55	0.18	0,9112	8,54	0,39
5	55	0,21	0,9050	10,18	0,37
6	55	0.45	0,9035	11,64	0,38
7	35	0.40	0,8958	14,60	0,23

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (30)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Nanesená katalytická komponenta, vyznačující se tím, že obsahuje nosičový materiál a aluminoxan, přičemž tato komponenta obsahuje 15 až 40 hmotnostních procent hliníku, vztaženo na celkovou hmotnost nosičového materiálu a aluminoxanu, přičemž v této katalytické komponentě je extrahovatelný podíl maximálně 10 procent hmotnostních hliníku při jednohodinové extrakci toluenem při teplotě 90 °C za použití 10 mililitrů toluenu na gram nanesené katalytické komponenty, a tato nanesená katalytická komponenta je získatelná (A) zahříváním nosičového materiálu obsahujícího aluminoxan ve formě volně tekoucího prášku pod inertní atmosférou po dobu a při teplotě dostatečné k fixování aluminoxanu na nosičový materiál.
2. 2. Nanesená katalytická komponenta podle nároku 1, vyznačující se tím, že po zahřívacím stupni (A) následuje:

   (B) podrobení tohoto nosičového materiálu obsahujícího aluminoxan zpracování v jednom nebo více promývacích stupních za účelem odstranění aluminoxanu, kteiý není fixován na nosičový materiál.
3. 3. Nanesená katalytická komponenta podle nároku 2, vyznačující se tím, že promývací stupeň se provádí za podmínek refluxování promývacího rozpouštědla, suspendováním nanesené katalytické komponenty v aromatickém uhlovodíku a zahříváním této suspenze při teplotě varu tohoto aromatického uhlovodíku.
4. 4. Nanesená katalytická komponenta podle některého z nároků laž 3, vyznačující se t í m , že maximálně 9 procent hmotnostních hliníku, přítomného v nanesené katalytické komponentě, je extrahovatelný.
5. 5. Nanesená katalytická komponenta podle některého z nároků laž 4, vyznačující se t í m , že nosičovým materiálem je oxid křemičitý.
6. 6. Nanesená katalytická komponenta podle některého z nároků 1 až5, vyznaču j ící se t í m , že uvedeným aluminoxanem je methylaluminoxan.
7. 7. Nanesená katalytická komponenta podle některého z nároků 1 až6, vyznačující se t í m , že obsahuje 20 až 40 hmotnostních procent hliníku, vztaženo na celkovou hmotnost nosičového materiálu a aluminoxanu.

   -42CZ 293261 B6
8. 8. Nanesený katalyzátor, vyznačující se tím, že obsahuje:

   - nanesenou katalytickou komponentu podle některého z nároků 1 až 7, a

   - sloučeninu přechodného kovu.
9. 9. Nanesený katalyzátor podle nároku 8, vyznačující se tím, že sloučeninou přechodného kovu je můstková monocyklopentadienylová sloučenina přechodného kovu ze 4. skupiny nebo můstková biscyklopentadienylová sloučenina přechodného kovu ze 4. skupiny.
10. 10. Nanesený katalyzátor podle nároku 8 nebo 9, vyznačující se tím, že molámí poměr hliníkových atomů k atomům přechodného kovu je od 1 do 5000.
11. 11. Nanesený katalyzátor podle některého z nároků 8 až 10, vyzn aču j í cí se tí m , že obsahuje 0,1 až 1000 mikromolů sloučeniny přechodného kovu na gram nosičového materiálu.
12. 12. Nanesený katalyzátor podle některého z nároků 8 až 11,vyznačující se tím, že je v předpolymerované formě získané tak, že se podrobí olefin v přítomnosti tohoto naneseného katalyzátoru polymeračním podmínkám.
13. 13. Způsob přípravy nanesené katalytické komponenty, vyznačující se tím. že se (A) zahřívá nosičový materiál obsahující aluminoxan ve formě volně tekoucího prášku pod inertní atmosférou po dobu a při teplotě dostatečné k fixování aluminoxanu k nosičovému materiálu,

    - přičemž se zvolí podmínky v zahřívacím stupni (A) vedoucí k získání nanesené katalytické komponenty, která obsahuje 15 až 40 hmotnostních procent hliníku, vztaženo na celkovou hmotnost nosičového materiálu a aluminoxanu, přičemž v této nanesené katalytické komponentě je extrahovatelný podíl maximálně 10 procent hmotnostních hliníku při jednohodinové extrakci toluenem při teplotě 90 °C za použití 10 mililitrů toluenu na gram nanesené katalytické komponenty.
14. 14. Způsob podle nároku 13,vyznačující se tím, že po zahřívacím stupni (A) se:

    (B) podrobí nosičový materiál obsahující aluminoxan zpracování v jednom nebo více promývacích stupních za účelem odstranění aluminoxanu nefixovaného na nosičový materiál.
15. 15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že promývací stupeň se provádí za podmínek refluxování promývacího rozpouštědla, suspendováním nanesené katalytické komponenty v aromatickém uhlovodíku a zahříváním této suspenze při teplotě varu tohoto aromatického uhlovodíku.
16. 16. Způsob podle některého z nároků 13 až 15,vyznačující se tím, že tepelné zpracovávání se provádí při teplotě v rozmezí od 75 °C do 250 °C.
17. 17. Způsob podle některého z nároků 14 až 16, vyznačující se tím, že promývacím rozpouštědlem je aromatické uhlovodíkové rozpouštědlo.
18. 18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že uvedeným aromatickým uhlovodíkovým rozpouštědlem je toluen.
19. 19. Způsob podle některého znároků 13 až 18, vy zn ač uj íc í se t í m , že tepelné zpracovávání se provádí za sníženého tlaku.

    -43CZ 293261 B6
20. 20. Způsob podle některého z nároků 13 až 19, vyznačující se tí m , že nosičovým materiálem je oxid křemičitý.
21. 21. Způsob podle některého z nároků 13 až 20, vyznačující se tím, že aluminoxanem je methylaluminoxan.
22. 22. Způsob přípravy naneseného katalyzátoru, vyznačující se tím, že se:

    - připraví nanesená katalytická složka podle některého z nároků 13 až 21,

    - přidá se sloučenina přechodného kovu, buďto před, nebo po zahřívacím stupni (A) nebo případně promývacím stupni (B), s tou podmínkou, že po přidání této sloučeniny přechodného kovu se takto získaný produkt nepodrobí působení teploty stejné nebo vyšší než je rozkladová teplota sloučeniny přechodného kovu.
23. 23. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že sloučenina přechodného kovu se přidá po provedení zahřívacího stupně.
24. 24. Způsob podle nároku 23, vy z n a č uj í c í se t í m , že sloučenina přechodného kovu se přidá po případném promývacím stupni.
25. 25. Způsob podle některého z nároků 22 až 24, vy zn ač u j í c í se t í m , že sloučeninou přechodného kovu je můstková monocyklopentadienylová nebo mono(substituovaná cyklopentadienyl)ová sloučenina přechodného kovu ze 4. skupiny nebo můstková biscyklopentadienylová nebo bis(substituovaná cyklopentadienyl)ová sloučenina přechodného kovu ze 4. skupiny.
26. 26. Způsob podle některého z nároků 22 až25, vy zn ač u j í c í se t í m , že molámí poměr hliníkových atomů, k atomům přechodného kovu v naneseném katalyzátoru je od 1 do 5000.
27. 27. Způsob podle některého z nároků 22 až 26, vyznačující se tím, že nanesený katalyzátor obsahuje 0,1 až 1000 mikromolů sloučeniny přechodného kovu na gram nosičového materiálu.
28. 28. Způsob podle některého z nároků 22 až27, vy zn ač u j í c í se t í m , že se dále podrobí olefin zpracovávání za polymeračních podmínek v přítomnosti naneseného katalyzátoru za vzniku předpolymerizovaného naneseného katalyzátoru.
29. 29. Použití naneseného katalyzátoru podle některého z nároků 8 až 12 k provádění adiční polymerace jednoho nebo více adičně polymerizovatelných monomerů.
30. 30. Použití naneseného katalyzátoru podle některého z nároků 8 až 12 k provádění adiční polymerace jednoho nebo více adičně polymerizovatelných monomerů v suspenzi nebo v plynové fázi.