KR100538590B1 - 폴리올레핀의 고수율 합성을 위한 촉매 시스템 - Google Patents

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Abstract

폴리올레핀의 고수율 합성을 위한 촉매 시스템, 및 하기 성분 (1) 내지 (3)을 포함하는 촉매 성분들로부터 제조된 지지된 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재하에 중합 반응기에서 수행되는, 올레핀 단량체 또는 올레핀 단량체와 하나 이상의 공단량체를 중합시켜 중합체를 제조하는 방법: (1) 하나 이상의 탈수된 지지체 물질을 포함하는 지지체 물질 성분; (2) 메탈로센 착화합물 약 0.1 내지 약 25 μ몰/지지체 물질 성분 g 범위의 총 장입량으로 사용되는 하나 이상의 메탈로센 착화합물을 포함하는 메탈로센 착화합물 성분; 및 (3) 약 0.5 내지 약 2.5 범위의 활성화제 총 몰 대 메탈로센 착화합물 총 몰의 몰 비로 사용되는 하나 이상의 활성화제를 포함하는 활성화제 성분(여기서, 촉매 시스템은 활성 촉매 약 0.01 내지 약 6 몰/단량체 몰 범위의 촉매 농도로 사용되며, 촉매 효율은 2.4 x 107 g 중합체/g 몰 촉매/시간 이상이다).

Description

폴리올레핀의 고수율 합성을 위한 촉매 시스템{CATALYST SYSTEM FOR HIGH YIELD SYNTHESIS OF POLYOLEFINS}
본 발명은 폴리올레핀의 고 수율 합성을 위한 지지된 메탈로센 촉매 시스템, 상기 촉매 시스템의 제조 방법, 상기 촉매 시스템을 이용하는 중합 방법 및 상기 중합 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 중합체에 관한 것이다.
최근 들어 메탈로센 촉매의 도입으로 인해 폴리올레핀 공중합체의 제조에 많은 진보가 이루어졌다. 메탈로센 촉매는 주어진 일련의 조건하에서 통상적인 지글러(Ziegler) 촉매에 비해 개선된 활성을 포함하여 많은 잇점을 제공한다. 또한, 메탈로센 촉매는 종종 특성상 단일-부위인 것으로 기술된다. 이러한 단일-부위 특성으로 인해, 이들 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀은 종종 그의 분자 구조가 매우 균일하다.
메탈로센 촉매가 기체상, 용액 또는 슬러리 공정에서 지지된 촉매로서 상업적으로 유용하도록 하기 위해, 사용되는 촉매는 매우 활성인 것이 바람직하다. 중합 공정에서 촉매의 높은 생산성은 촉매 비용을 감소시키고 촉매 잔류물 제거 절차 비용을 없애기 위해 요구된다. 따라서, 중합체 중의 촉매 잔류물은 수지 제조업자, 수지로부터 조립 제품을 제작하는 관계자, 또는 상기 제작된 제품의 궁극적 사용자에게 어떠한 과도한 문제를 야기하지 않고 중합체에 남아 있을 수 있을 만큼 충분히 낮아야 한다. 매우 활성인 촉매를 기체상, 용액 또는 슬러리 공정에 사용하는 경우, 중합체의 전이 금속 함량은 전이 금속 파운드 당 중합체 1,000,000 파운드 보다 높은 생산성 수준에서 전이 금속 약 1 ppm 미만이어야 한다.
기체상 중합 반응기의 특징 중 하나는, 속도가 너무 높게 맞춰질 때 일어나는 유동층으로부터의 고체 입자의 과잉 이동을 방지하도록 반응기 내의 기체 속도가 제한된다는 것이다. 기체 속도가 너무 낮게 맞춰지면, 층으로부터의 중합체의 낙하로 인해 반응기 오염이 발생할 수도 있다. 기체 속도가 제한받기 때문에, 주어진 일련의 조건에서 작동시 제거될 수 있는 열의 양도 또한 제한받는다. 열 제거에 대한 제한은 주어진 반응기에 대한 생산성의 정도에 대한 제한을 결정한다. 촉매 공급률을 증가시켜 기체상 반응기의 생산성을 향상시키려는 시도는 종종 반응기의 열 제거 한계로 인해 성공하지 못한다.
열 제거 한계에 대한 반응기 유출물 및 부분 용액에 있어서의 주요 개선점이 본원에 참고로 인용된 US 4,543,399; US 5,352,749; EP 89691; WO 94/25495; 및 WO 94/28032에 기술되어 있으며, 여기에서는 휘발성 액체를 반응기에 공급한다. 휘발성 액체는 뜨거운 유동층에서 증발되어 기체를 생성하고, 이 기체는 유동 기체와 혼합된다. 증발된 액체는 재순환 기체의 일부로서 반응기의 상부로부터 나와서 재순환 루프의 열 교환 부분을 통해 이동한다. 증발된 액체는 열 교환기에서 응축된 후 휘발성 액체로서 반응기에 공급된다.
사실상, 기체 상에서 상업적 공중합체는 보다 큰 탄소 수를 갖는 알파-올레핀용 반응기에서 가능한 낮은 농도로 인해 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 단량체를 사용하여 제조된다. 통상적인 지글러 촉매는 보다 큰 수의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체를 중합체 중에 혼입시키는데 특별히 효율적이거나 효과적이지는 않다. 현재까지, 중합체 중 알파-올레핀 공단량체 혼입 비율이 높은, 매우 활성적이고 매우 효과적인 지지된 메탈로센 촉매는 입증된 바 없다.
지금까지, 기체상 및 슬러리 공정에서 폴리올레핀 단독중합체 및 공중합체를 제조하는데 유용한 지지된 메탈로센 촉매는, 특별히 높은 조촉매 대 촉매 비로 사용되는 경우를 제외하고는, Zr계 촉매의 경우 50,000,000 g 중합체/몰 촉매/시간 미만, Ti계 촉매의 경우 24,000,000 g 중합체/몰 촉매/시간 미만의 촉매 효율을 갖는 것으로 보고되었다. 다양한 메탈로센 장입량 및 촉매 농도가 명확한 경향이 없이 기록되어 있다. 실제로, 데이터를 기록하는데 사용된 규칙의 불균일성 및 개시 내용 중 다양한 용어들의 정의에 있어서의 부정확성으로 인해, 다양한 부류의 메탈로센 착화합물의 사용 또는 사용된 다양한 공정 변수들에 대한 임의의 최적 범위 사이에 거의 관계가 없는 것으로 보인다.
발명의 요약
기체상 및 슬러리 공정에서 올레핀을 중합하거나 또는 약 3 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 고급 알파-올레핀과 에틸렌 또는 프로필렌을 공중합하는데 보다 효율적으로, 효과적으로 및 경제적으로 사용될 수 있는 지지된 올레핀 중합 촉매에 대한 요구가 존재한다.
본 발명자들은 놀랍게도 25 μ몰 미만의 메탈로센/g 지지체 및 비교적 낮은 조촉매/촉매 비를 갖는 배합물을 갖는 지지된 메탈로센 촉매의 경우, 측정된 촉매 효율이 항상 Zr계 촉매의 경우 50,000,000 g 중합체/몰 촉매/시간 보다 크고, Ti계 촉매의 경우 24,000,000 g 중합체/몰 촉매/시간보다 크며, 바람직한 태양에서 Ti계 촉매의 경우 약 50,000,000 g 중합체/몰 촉매/시간보다 클 수 있음을 발견하였다. 이러한 현상은 메탈로센의 선택, 조촉매의 선택, 지지체의 선택, 및 지지체의 제조 방법, 배합된 촉매의 제조 방법, 촉매의 활성화 방법 또는 배합된 촉매를 반응기에 주입하는 방법과는 무관하다.
한 태양에 있어서, 본 발명은 올레핀 단량체 또는 올레핀 단량체와 하나 이상의 공단량체를 중합시켜 중합체를 제조하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 하기 성분 (1) 내지 (3)을 포함하는 촉매 성분들로부터 제조된 지지된 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재하에 중합 반응기에서 수행된다: (1) 하나 이상의 탈수된 지지체 물질을 포함하는 지지체 물질 성분; (2) 메탈로센 착화합물 약 0.1 내지 약 25 μ몰/지지체 물질 성분 g 범위의 총 장입량으로 사용되는 하나 이상의 메탈로센 착화합물을 포함하는 메탈로센 착화합물 성분; 및 (3) 약 0.5 내지 약 2.5 범위의 활성화제 총 몰 대 메탈로센 착화합물 총 몰의 몰 비로 사용되는 하나 이상의 활성화제를 포함하는 활성화제 성분(여기서, 촉매 시스템은 활성 촉매 약 0.01 내지 약 6 몰/단량체 몰 범위의 촉매 농도로 사용되며, 촉매 효율은 2.4 x 107 g 중합체/g 몰 촉매/시간 이상이다).
다른 태양에 있어서, 본 발명은 올레핀 단량체 또는 올레핀 단량체와 하나 이상의 공단량체를 중합시켜 중합체를 제조하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 하기 성분 (1) 내지 (3)을 포함하는 촉매 성분들로부터 제조된 지지된 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재하에 중합 반응기에서 수행된다: (1) 하나 이상의 탈수된 지지체 물질을 포함하는 지지체 물질 성분; (2) 메탈로센 착화합물 약 0.1 내지 약 25 μ몰/지지체 물질 성분 g 범위의 총 장입량으로 사용되는, Ti를 중심 금속으로 갖는 하나 이상의 메탈로센 착화합물을 포함하는 메탈로센 착화합물 성분; 및 (3) 약 0.5 내지 약 2.5 범위의 활성화제 총 몰 대 메탈로센 착화합물 총 몰의 몰 비로 사용되는 하나 이상의 활성화제를 포함하는 활성화제 성분(여기서, 촉매 효율은 0.5 x 106 g 중합체/g 촉매/시간 이상이다).
또 다른 태양에 있어서, 본 발명은 올레핀 단량체 또는 올레핀 단량체와 하나 이상의 공단량체를 중합시켜 중합체를 제조하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 하기 성분 (1) 내지 (3)을 포함하는 촉매 성분들로부터 제조된 지지된 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재하에 중합 반응기에서 수행된다: (1) 하나 이상의 탈수된 지지체 물질을 포함하는 지지체 물질 성분; (2) 메탈로센 착화합물 약 0.1 내지 약 25 μ몰/지지체 물질 성분 g 범위의 총 장입량으로 사용되는, 형식 산화 상태가 +2인 Ti를 중심 금속으로 갖는 하나 이상의 메탈로센 착화합물을 포함하는 메탈로센 착화합물 성분; 및 (3) 활성화제 성분(여기서, 촉매 효율은 0.5 x 106 g 중합체/g 촉매/시간 이상이다).
또한, 본 발명에 의하면 (1) 하나 이상의 탈수된 지지체 물질을 포함하는 지지체 물질 성분; (2) 메탈로센 착화합물 성분; 및 (3) 활성화제 성분을 포함하는 촉매 성분들로부터 제조된 지지된 올레핀 중합 촉매가 제공되는데, 이때 메탈로센 착화합물 성분은 약 0.1 내지 약 25 μ몰/지지체 물질 성분 g 범위의 장입량으로 사용되고, 조촉매 또는 활성화제 성분은 메탈로센 착화합물 성분에 대해 약 0.5 내지 약 2.5 범위의 몰 비로 사용되며, 촉매 시스템이, 하나 이상의 올레핀 단량체를 중합시켜 중합체를 제조하는 반응기에 사용되는 경우, 촉매 시스템은 약 0.01 내지 약 6 몰 활성 촉매/단량체 몰 범위의 촉매 농도로 사용되며, 촉매 효율은 2.4 x 107 g 중합체/몰 촉매/시간 이상이다.
본 발명 방법의 중요한 태양은 다양한 촉매 시스템 요소와 중합 방법 요소와의 균형을 제공하여, 그 결과 촉매 시스템의 촉매 효율이 개선되고 최대화될 수 있다는 점이다. 따라서, 본 발명의 한 태양으로, 올레핀 단량체 또는 올레핀 단량체와 하나 이상의 공단량체를 중합시켜 중합체를 제조하기 위한 촉매 시스템의 효율을 최대화하는 방법이 제공되는데, 상기 방법은 하기 성분 (1) 내지 (3)을 포함하는 촉매 성분들로부터 제조된 지지된 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재하에 중합 반응기에서 수행된다: (1) 하나 이상의 탈수된 지지체 물질을 포함하는 지지체 물질 성분; (2) 메탈로센 착화합물 성분; 및 (3) 활성화제 성분(여기서, 메탈로센 착화합물 성분은 지지체 물질 성분의 질량에 대한 메탈로센 착화합물 성분의 질량으로 환산한 일정 범위의 장입량으로 사용되고, 활성화제 성분은 일정 범위의 활성화제 성분 대 메탈로센 착화합물 성분의 몰 비로 사용되며, 촉매 시스템은 시간 당 촉매 중량 당 생성된 중합체 중량으로 환산한 촉매 효율을 최대화하도록 균형을 맞추는 방식으로 일정 범위의 촉매 농도로 사용된다).
또 다른 태양으로, 본 발명은 (a) 개별 메탈로센 지지체 또는 공통의 메탈로센 지지체 상에 지지된 하나 이상의 메탈로센 착화합물을 포함하는 메탈로센 성분; 및 (b) 개별 조촉매 지지체 또는 공통의 조촉매 지지체 상에 지지된 하나 이상의 조촉매 또는 활성화제를 포함하는 조촉매 성분(여기서, 조촉매 또는 활성화제 중 하나 이상은 비-알룸옥산 비이온성 조촉매 또는 활성화제이다)을 포함하는 촉매 시스템을 제공한다.
표 1은 본원에 모두 참고로 인용된, 기체상, 슬러리 및 용액 공정에서 폴리올레핀 단독- 및 공중합체를 제조하는데 유용한 지지된 메탈로센 촉매의 사용과 관련된 여러 참조문헌에 개시된 데이터를 나타낸 것이다. 2 내지 625 μ몰/실리카 g 범위의 다양한 메탈로센 장입량, 1.2 내지 400보다 큰 조촉매/촉매 비, 및 단량체 몰 당 촉매 0.2 x 106 내지 200 x 106 몰보다 큰 반응기 중 촉매 농도(여기서, 반응기는 유동층 반응기의 경우 중합 대역과 여백의 부피를 합한 것, 또는 슬러리 또는 용액 반응기의 경우 중합 대역과 상부 공간의 부피를 합한 것으로 정의된다)에도 불구하고, 매우 높은 촉매 장입량 및/또는 매우 높은 조촉매 대 촉매 비가 사용된 경우를 제외하고는, 보고된 촉매 효율은 24,000,000 g 중합체/몰 촉매/시간 미만이다. 이들 참조문헌으로부터, 상기 인자들 사이의 상호관계의 명확한 경향이 없음이 명백하다.
선택된 기체상 기술
문 헌 μ몰 금속/g 지지체 조촉매/촉매 범위 촉매 몰/단량체 몰 x 106 중합체 g/ 촉매 몰/시간 실시예에 사용된 반응기 유형
US 5,466,649 50-112μ몰/g >300 알려지지 않음 9.1-82 MM 기체상
PCT 96/18661 55μ몰/g >100 15.6 <27.4 MM 슬러리
US 5,470,993 8-33 & 625 μ몰/g 1.2-3.0 >0.26 <24 MM 기체상
US 5,405,922 44 & 65μ몰/g >200 알려지지 않음 45-64 MM 기체상
PCT 95/07942 8-94μ몰/g 1.2-3.0 >0.104 <24 MM 기체상
US 5,057,475 34-70μ몰/g >100 >217 <3.6 MM 슬러리
US 4,897,455 65-115μ몰/g >20 >43 <9.1 MM 기체상
PCT 94/03509 65μ몰/g >200 알려지지 않음 13.7 MM 기체상
PCT 94/03506 6 & 43μ몰/g >20 >82 <13.7 MM 슬러리
PCT 91/01337 63-67μ몰/g >100 알려지지 않음 <1.8 MM 기체상
PCT 94/26793 51-54μ몰/g >300 >8.6 <45.6 MM 슬러리
PCT 94/21691 2 & 35μ몰/g >200 >0.269 520 MMw/2 μm/g 슬러리
US 5,362,824 68μ몰/g >30 알려지지 않음 720-1186 MM 슬러리
US 5,474,962 22-34μ몰/g >250 34 <18.2 MM 기체상
US 5,124,418 66μ몰/g >400 7 <22.8 MM 기체상
SRI 보고서 #174 Ti-Mg 지글러 N/A 5.0 6000 lb. PE/lb. 촉매 기체상
EP 578,838 0.5-5.5 2000 7 9.1-36.5 MM 슬러리
본원에서 특정 족에 속하는 원소 또는 금속에 대한 모든 언급은 1989년 CRC 프레스 인코포레이티드가 출판하고 판권을 갖고 있는 원소 주기율표에 관한 것이다. 또한 족 또는 족들에 대한 어떤 언급도 족을 번호매기는데 IUPAC 시스템을 이용하는 상기 원소 주기율표에 나타낸 바와 같은 족 또는 족들에 대한 것이어야 한다.
본 발명은 올레핀 단량체, 또는 올레핀 단량체와 하나 이상의 공단량체를 중합시켜 중합체를 제조하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 (1) 메탈로센 착화합물 성분; (2) 활성화제 성분; 및 (3) 지지체 물질 성분을 포함하는 촉매 성분들로부터 제조된 지지된 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재하에 중합 반응기에서 수행된다.
본 발명의 메탈로센 착화합물 성분에 사용하기에 적합한 메탈로센 착화합물에는 활성화제의 존재에 의해 또는 활성화 방법을 이용함으로써 올레핀 혼입 및 중합에 대해 활성화될 수 있는 원소 주기율표의 3 내지 10족 금속의 임의의 화합물 또는 착화합물이 포함된다. 이들 메탈로센 착화합물은 활성화되기 전에는 약한 촉매이거나, 또는 이들은 활성화되기 전에는 촉매 활성을 전혀 나타내지 않을 수 있다. 본원의 고찰에서, 본 발명의 촉매 시스템에서 활성화되는 메탈로센 착화합물을 간단히 촉매로서 칭할 수도 있다. 그 예로는 하기 화학식에 상응하는 10족 디이민 유도체가 포함된다:
상기식에서,
은 이고;
M*는 Ni(II) 또는 Pd(II)이고;
K는 하이드로카빌이며;
Ar*는 아릴 그룹, 특히 2,6-디이소프로필페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디-t-부틸페닐 또는 2,6-디페닐페닐이고;
T는 각각의 위치에서 독립적으로 수소, C1-4 알킬 또는 페닐로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 2개의 T 그룹은 2개의 탄소 잔기와 함께 접합 고리 시스템, 특히 1,8-나프탄디일 그룹을 형성한다.
전술한 촉매 중 몇몇이 문헌 [M. Brookhart, et al., J. Am. Chem. Soc., 118, 267-268(1996) 및 J. Am. Chem. Soc., 117, 6414-6415(1995)]에, 특히 α-올레핀을 단독으로 중합하거나 또는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트와 같은 극성 공단량체와 함께 중합하기 위한 활성 중합 촉매인 것으로 개시되어 있다. 본 발명의 한 태양에서, 전술한 촉매는 또한 비닐 클로라이드 단량체의 중합에 사용하기에 효과적인 것으로 밝혀졌다.
추가의 촉매로는 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태에 있는 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9족 또는 란타나이드계 금속의 유도체가 포함된다. 바람직한 화합물로는, 환형 또는 비환형의 탈편재화된 π-결합 음이온성 리간드 그룹일 수 있는 π-결합 음이온성 또는 중성 리간드 그룹 1 내지 3개를 함유하는 금속 착화합물이 포함된다. 상기 π-결합 음이온성 리간드 그룹의 예는 공액 또는 비공액, 환형 또는 비환형 디에닐 그룹, 알릴 그룹, 보레이타벤젠 그룹 및 아렌 그룹이다. "π-결합"이란 용어는 리간드 그룹이 π 결합에 의해 전이 금속에 결합되어 있음을 의미한다.
탈편재화된 π-결합 그룹 중의 각각의 원자는 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 하이드로카빌-치환된 메탈로이드 라디칼(여기서, 메탈로이드는 원소 주기율표의 14족에서 선택된다), 및 15 또는 16족 이종원자 함유 잔기로 더 치환된 상기 하이드로카빌 또는 하이드로카빌-치환된 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 라디칼로 독립적으로 치환될 수 있다. "하이드로카빌"이란 용어에는 C1-20 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬 라디칼, C6-20 방향족 라디칼, C7-20 알킬-치환된 방향족 라디칼 및 C7-20 아릴-치환된 알킬 라디칼이 포함된다. 또한, 2개 이상의 상기 라디칼들은 함께 접합 고리 시스템, 수소화된 접합 고리 시스템 또는 금속과의 금속환을 형성할 수도 있다. 적합한 하이드로카빌-치환된 유기메탈로이드 라디칼로는 각각의 하이드로카빌 그룹이 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는, 14족 원소의 모노-, 디- 및 트리-치환된 유기메탈로이드 라디칼이 포함된다. 적합한 하이드로카빌-치환된 유기메탈로이드 라디칼의 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀 및 트리메틸게르밀 그룹이 포함된다. 15 또는 16족 이종원자 함유 잔기의 예로는 아민, 포스핀, 에테르 또는 티오에테르 잔기 또는 그의 2가 유도체, 예를 들면, 전이 금속 또는 란타나이드 금속에 결합된 아미드, 포스파이드, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌티오 또는 티오에테르 그룹, 및 하이드로카빌 그룹 또는 하이드로카빌-치환된 메탈로이드 함유 그룹에 결합된 아미드, 포스파이드, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌티오 또는 티오에테르 그룹이 포함된다.
적합한 음이온성 탈편재화 π-결합 그룹의 예로는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 펜타디에닐, 사이클로헥사디에닐, 실라사이클로헥사디에닐, 알릴, 디하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐, 데카하이드로안트라세닐 그룹 및 보레이타벤젠 그룹 뿐 아니라, 이들의 C1-10 하이드로카빌-치환되거나 또는 C1-10 하이드로카빌-치환된 실릴 치환된 유도체가 포함된다. 바람직한 음이온성 탈편재화 π-결합 그룹은 사이클로펜타디에닐, 펜타메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 트리메틸실릴사이클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 사이클로헥사디에닐 및 실라사이클로헥사디에닐이다.
보레이타벤젠은 벤젠에 대한 붕소 함유 유사체인 음이온성 리간드이다. 이들은 문헌 [G. Herberich, et al., Organometallics, 14, 1, 471-480(1995)]에 기술되어 있는 기술에서 이미 공지되어 있다. 바람직한 보레이타벤젠은 하기 화학식에 상응한다:
상기식에서, R"는 하이드로카빌, 실릴 또는 게르밀로 이루어진 군에서 선택되며, 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는다.
적합한 부류의 촉매는 하기 화학식에 상응하는 전이 금속 착화합물 또는 그의 이량체이다:
LlMXmX'nX"p
상기식에서,
L은 50개 이하의 비-수소 원자를 함유하는, M에 결합되어 있는 음이온성 탈편재화 π-결합 그룹이고, 임의로 2개의 L 그룹은 함께 연결되어 가교 구조를 이룰 수 있으며, 또한 임의로 하나의 L은 X에 결합될 수 있거나, 또는 심지어 임의로 하나의 L은 X'에 결합될 수 있고;
M은 +2, +3 또는 +4 형식 산화 상태의 원소 주기율표의 4족 금속이고;
X는 L과 함께 M과의 금속환을 형성하는, 50개 이하의 비-수소 원자의 임의의 2가 치환기이며;
X'는 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는 임의의 중성 루이스 염기이고;
X"는 각각의 위치에서 40개 이하의 비-수소 원자를 갖는 1가 음이온성 잔기이며, 임의로, 2개의 X" 그룹은 함께 공유 결합되어 M에 결합되는 2개의 원자가를 모두 갖는 2가 이음이온성 잔기를 형성하거나, 또는 임의로, 2개의 X" 그룹은 함께 공유 결합되어 M(여기서, M은 +2 산화 상태이다)에 π-결합된 중성, 공액 또는 비공액 디엔을 형성하거나, 또는 임의로, 하나 이상의 X"와 하나 이상의 X' 그룹은 함께 결합되어 M에 공유 결합되고 루이스 염기 작용기에 의해 그에 배위되어 있는 잔기를 형성할 수 있으며;
l은 0, 1 또는 2이고;
m은 0 또는 1이고;
n은 0 내지 3의 수이며;
p는 0 내지 3의 정수이고;
l+m+p의 합은, 2개의 X" 그룹이 함께 M에 π-결합된 중성 공액 또는 비공액 디엔을 형성하는 경우(이 경우에는, l+m의 합이 M의 형식 산화 상태와 같다)를 제외하고, M의 형식 산화 상태와 같다.
바람직한 착화합물로는 1 또는 2개의 L 그룹을 함유하는 것들이 포함된다. 2개의 L 그룹을 함유하는 착화합물로는 2개의 L 그룹을 연결하는 가교 그룹을 함유하는 것들이 포함된다. 바람직한 가교 그룹은 식 (ER* 2)x(여기서, E는 규소, 게르마늄, 주석 또는 탄소이고, R*는 각각의 위치에서 독립적으로 수소이거나, 또는 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 및 그의 혼합물 중에서 선택된 그룹이고, 상기 R*는 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 가지며, x는 1 내지 8이다)에 상응하는 그룹들이다. 바람직하게, R*는 각각의 위치에서 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 벤질, 3급-부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시 또는 페녹시이다. 바람직하게, x는 1 또는 2이다.
2개의 L 그룹을 함유하는 착화합물의 예는 하기 화학식에 상응하는 화합물이다:
(I) 또는 (II)
상기식에서,
M은 +2 또는 +4 형식 산화 상태의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;
R3는 각각의 위치에서 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고(특히, 하이드로카빌옥시실릴, 할로카빌 및 할로하이드로카빌이고), 20개 이하의 비-수소 원자를 가지거나, 또는 인접한 R3 그룹은 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 형성하여 접합 고리 시스템을 형성하고;
X"는 각각의 위치에서 독립적으로 40개 이하의 비-수소 원자를 갖는 음이온성 리간드 그룹이거나, 또는 2개의 X" 그룹은 함께 40개 이하의 비-수소 원자를 갖는 2가 음이온성 리간드 그룹을 형성하거나 또는 함께 M(여기서, M은 +2 형식 산화 상태이다)과의 π-착화합물을 형성하는 4 내지 30개의 비-수소 원자를 갖는 공액 디엔이고;
R*, E 및 x는 앞에서 정의한 바와 같다.
전술한 금속 착화합물은 입체규칙적 분자 구조를 갖는 중합체의 제조에 특히 적합하다. 상기와 같은 능력에 있어서, 착화합물은 CS 대칭을 가지거나 또는 키랄, 입체강성 구조를 갖는 것이 바람직하다. 첫 번째 유형의 예는 상이한 탈편재화 π-결합 시스템, 예를 들어 하나의 사이클로펜타디에닐 그룹 및 하나의 플루오레닐 그룹을 갖는 화합물이다. 신디오택틱 올레핀 중합체의 제조를 위한, Ti(IV) 또는 Zr(IV)을 기재로 하는 유사한 시스템이 문헌 [Ewen, et al., J. Am, Chem. Soc., 110, 6255-6256(1980)]에 개시되었다. 키랄 구조물의 예로는 라세미체(rac) 비스-인데닐 착화합물이 포함된다. 이소택틱 올레핀 중합체의 제조를 위한, Ti(IV) 또는 Zr(IV)을 기재로 하는 유사한 시스템이 문헌 [Wild, et al., J. Organomet. Chem., 232, 233-247(1982)]에 개시되었다.
2개의 π-결합 그룹을 함유하는 대표적인 가교 리간드는 다음과 같다: (디메틸실릴-비스(사이클로펜타디에닐)), (메틸페닐실릴-비스(메틸사이클로펜타 디에닐)), (디페닐실릴-비스(에틸사이클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(t-부틸사이클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(인데닐)), (디메틸실릴-비스(테트라하이드로인데닐)), (디메틸실릴-비스(플루오레닐)), (디메틸실릴-비스(테트라하이드로플루오레닐)), (디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)), (디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)), (디메틸실릴-사이클로펜타디에닐-플루오레닐), (디메틸실릴-사이클로펜타디에닐-옥타하이드로플루오레닐), (디메틸실릴-사이클로펜타디에닐-테트라하이드로플루오레닐), (1,1,2,2,-테트라메틸-1,2-디실릴-비스-사이클로펜타디에닐), (1,2-비스(사이클로펜타디에닐))에탄 및 (이소프로필리덴-사이클로펜타디에닐-플루오레닐).
바람직한 X" 그룹은 하이드라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 할로, 아미도, 실록시, 포스피도, 실릴, 게르밀, 할로하이드로카빌, 할로실릴, 실릴하이드로카빌 및 아미노하이드로카빌 그룹 중에서 선택되거나, 2개의 X" 그룹은 함께 공액 디엔의 2가 유도체를 형성하거나 또는 함께 중성의 π-결합된 공액 디엔을 형성한다. 가장 바람직한 X" 그룹은 C1-20 하이드로카빌 그룹이다.
본 발명에 사용되는 금속 착화합물의 또 다른 부류는 전술한 화학식 LlMXmX'nX"p(여기서, X는 L과 함께 M과의 금속환을 형성하는, 50개 이하의 비-수소 원자를 갖는 2가 치환기이거나, 또는 하나의 X'는 L과 M 둘 다에 결합한다) 또는 그의 이량체에 상응한다.
바람직한 2가의 X 치환기로는, 산소, 황, 붕소 또는 탈편재화된 π-결합 그룹에 직접 부착된 원소 주기율표의 14족 구성원인 원자 하나 이상과, M에 공유 결합되어 있는 질소, 인, 산소 또는 황으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 다른 원자를 포함하는, 30개 이하의 비-수소 원자를 함유하는 그룹이 포함된다.
본 발명에 따라 사용되는 상기 4족 금속 배위 착화합물의 바람직한 부류는 하기 화학식에 상응한다:
상기식에서,
M은 +2 또는 +4 형식 산화 상태의 티타늄 또는 지르코늄이고;
R3는 각각의 위치에서 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 20개 이하의 비-수소 원자를 가지거나, 또는 인접한 R3 그룹은 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 형성하여 접합 고리 시스템을 형성하고;
X"는 각각 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는, 하이드라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실록시, 아미도, 포스피도, 할로 또는 실릴 그룹이거나, 2개의 X" 그룹은 함께 중성 C5-30 공액 디엔 또는 그의 2가 유도체를 형성하며;
Y는 -O-, -S-, -NR*- 또는 -PR*-이고;
Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR * 2SiR* 2 또는 GeR* 2(여기서, R*는 앞에서 정의한 바와 같다)이다.
본 발명에 따라 사용되는, 하나의 X'(Z-Y'로 예시되는)가 L 및 M 둘 다에 결합되는 4족 금속 배위 착화합물의 다른 바람직한 부류는 하기 화학식에 상응한다:
상기식에서,
M은 +3 형식 산화 상태의 티타늄이고;
R3는 각각의 위치에서 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 20개 이하의 비-수소 원자를 가지거나, 또는 인접한 R3 그룹은 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 형성하여 접합 고리 시스템을 형성하고;
X"는 각각 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 하이드라이드, 실록시, 아미도, 포스피도, 할로 또는 실릴 그룹이며;
Y'는 -OR*-, -SR*-, -NR*2- 또는 -PR*2-이고;
Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR * 2SiR* 2 또는 GeR* 2(여기서, R*는 앞에서 정의한 바와 같다)이고;
n은 0 내지 3의 수이다.
본 발명의 촉매에 사용하기에 특히 바람직한 전이 금속 착화합물 군은 하기 화학식 1에 상응하는, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,470,993 호에 개시된 것들이다:
상기식에서,
M은 +2 형식 산화 상태의 티타늄 또는 지르코늄이고;
L은 환형의 탈편재화된 음이온성 π-시스템을 함유하여 이를 통해 M에 결합되는 그룹으로, 이 그룹은 또한 Z에 결합되며;
Z는 붕소 및 원소 주기율표의 14족 구성원을 포함하고, 또한 질소, 인, 황 및 산소로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는, σ-결합을 통해 M에 결합되는 잔기이며, 상기 잔기는 60개 이하의 비-수소 원자를 가지고;
X는 하이드로카빌 및 트리메틸실릴 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 그룹으로 임의로 치환된, 중성의 공액 또는 비공액 디엔이며, 40개 이하의 탄소원자를 가지고, M과 π-착화합물을 형성한다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 예시적인 4족 금속 착화합물로는 다음이 포함된다: 사이클로펜타디에닐티타늄트리메틸, 사이클로펜타디에닐티타늄트리에틸, 사이클로펜타디에닐티타늄트리이소프로필, 사이클로펜타디에닐티타늄트리페닐, 메틸사이클로펜타디에닐티타늄트리벤질, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄-2,4-디메틸펜타디에닐, 사이클로펜타디에닐티타늄-2,4-디메틸펜타디에닐·트리에틸포스핀, 사이클로펜타디에닐티타늄-2,4-디메틸펜타디에닐·트리메틸포스핀, 사이클로펜타디에닐티타늄디메틸메톡사이드, 사이클로펜타디에닐티타늄디메틸클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄트리메틸, 인데닐티타늄트리메틸, 2-메틸인데닐티타늄트리에틸, 2-페닐인데닐티타늄트리프로필, 3-메틸인데닐티타늄트리페닐, 테트라하이드로인데닐티타늄트리벤질, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄트리이소프로필, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄트리벤질, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄디메틸메톡사이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄디메틸클로라이드, 비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티타늄, 비스(η5-3-메틸펜타디에닐)티타늄·트리메틸포스핀, 비스(η5-1,5-비스(트리메틸실릴)펜타디에닐)티타늄·트리에틸포스핀, 옥타하이드로플루오레닐티타늄트리메틸, 테트라하이드로인데닐티타늄트리메틸, 테트라하이드로플루오레닐티타늄트리메틸, (3급-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티타늄디메틸, (3급-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티타늄디메틸, (사이클로헥실아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디벤질, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄 디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실란티타늄 디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(III) 2-(디메틸아미노)벤질, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(III) 알릴, (이소프로필아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(III) 2,4-디메틸펜타디에닐, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (사이클로도데실아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 2,4-헥사디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, (아닐리도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 이소프렌, (에틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(III) 2-(디메틸아미노)벤질, (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, (사이클로헥실아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(III) 2-(디메틸아미노)벤질, (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 디메틸(메틸아미도) (2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 디벤질, (아닐리도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸 실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (아닐리도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 디메틸, (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(III) 2-(디메틸아미노)벤질, (3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (사이클로헥실아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄(II) 2,4-헥사디엔, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(IV) 1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(III) 2-(디메틸아미노)벤질, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(IV) 이소프렌, (3급-펜틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디벤질-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) 2,4-헥사디엔, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) 3-메틸-1,3-펜타디엔, (3급-부틸아미도)(2,4-디메틸펜타디에닐)디메틸실란티타늄디메틸, (3급-부틸아미도)(6,6-디메틸사이클로헥사디에닐)디메틸실란티타늄디메틸, (3급-옥틸아미도) (1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄디메틸, (아닐리도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐메틸페닐-실란티타늄(IV) 디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)메틸페닐-실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일-티타늄(IV) 디메틸, 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일-티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1-(디메틸아미노)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일-티타늄(III) 디메틸, 1-(디메틸아미노)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일-티타늄(III) 디알릴, 1-(디메틸아미노)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일-티타늄(III) 디벤질, 1-(디이소부틸아미노)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일-티타늄(III) 디메틸, 1-(디이소프로필아미노)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일-티타늄(III) 디메틸, 1-(메틸페닐아미노)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일-티타늄(III) 디메틸, (디메틸아미노)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실릴티타늄(III) 디메틸, (디에틸아미노)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실릴티타늄(III) 디알릴, (디메틸아미노)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실릴티타늄(III) 디벤질, (디이소부틸아미노)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실릴티타늄(III) 디메틸, (디이소프로필아미노)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실릴티타늄 (III) 메틸페닐, (메틸페닐아미노)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실릴티타늄(III) 디메틸, (1-메틸에톡시)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실릴티타늄(III) 디메틸, 1-(디메틸아미노)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실릴티타늄(III) 디메틸, 1-(디메틸아미노)-2-(테트라메틸- η5-사이클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실릴티타늄(III) 디알릴, 1-(디에틸아미노)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실릴티타늄(III) 디벤질, 1-(디이소부틸아미노)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실릴티타늄(III) 디메틸, 1-(디이소프로필아미노)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실릴티타늄(III) 디메틸, 1-(메틸페닐아미노)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실릴티타늄(III) 디메틸, 1-(디에틸아미노)-2-(2,3-디메틸-η5-인데닐)에탄디일티타늄 (III) 디메틸, 1-(디메틸아미노)-2-(2-메틸-η5-인데닐)에탄디일티타늄(III) 디알릴, 1-(디메틸아미노)-2-(2,3,4,6-테트라메틸-η5-인데닐)에탄디일티타늄(III) 디벤질, 1-(디이소부틸아미노)-2-(η5-인데닐)에탄디일티타늄(III) 디메틸, 1-(디이소프로필아미노)-2-(η5-사이클로펜타인데닐)에탄디일티타늄(III) 디메틸, 1-(메틸페닐아미노)-2-(η5-테트라하이드로인데닐)에탄디일티타늄(III) 디메틸, (디메틸아미노) (η5-테트라하이드로플루오레닐)디메틸실릴티타늄(III) 디메틸, (디에틸아미노) (η5-옥타하이드로플루오레닐)디메틸실릴티타늄(III) 디알릴, (디메틸아미노) (2,3,4,6-테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실릴티타늄(III) 디벤질, (디이소부틸아미노)(2,3,4,6-테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실릴티타늄(III) 디메틸, (디이소프로필아미노)(2,3,4,6-테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실릴티타늄(III) 디메틸, (메틸페닐아미노)(2,3,4,6-테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실릴티타늄(III) 디메틸, 1-(메틸에톡시)(2,3,4,6-테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실란티타늄(III) 디메틸, 1-(디메틸아미노)-2-(2,3,4,6-테트라메틸-η5-인데닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실릴티타늄(III) 디메틸, 1-(디메틸아미노)-2-(2,3,4,6-테트라메틸-η5-인데닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실릴티타늄(III) 디알릴, 1-(디에틸아미노)-2-(2,3,4,6-테트라메틸-η5-인데닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실릴티타늄(III) 디벤질, 1-(디이소부틸아미노)-2-(2,3,4,6-테트라메틸-η5-인데닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실릴티타늄(III) 디메틸, 1-(디이소프로필아미노)-2-(2,3,4,6-테트라메틸-η5-인데닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실릴티타늄(III) 디메틸, 및 1-(메틸페닐아미노)-2-(2,3,4,6-테트라메틸-η5-인데닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실릴티타늄(III) 디메틸.
본 발명에 사용하기에 적합한 가교 착화합물을 포함하여, 2개의 L 그룹을 함유하는 착화합물로는 다음이 포함된다: 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 벤질, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 페닐, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디페닐, 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄-알릴, 비스(부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡사이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄디메틸, 비스(인데닐)지르코늄디메틸, 인데닐플루오레닐지르코늄디메틸, 비스(2-페닐인데닐)지르코늄메틸(2-(디메틸아미노)벤질), 비스(인데닐)지르코늄 메틸트리메틸실릴, 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 메틸트리메틸실릴, 비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸벤질, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡사이드, 비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드, 비스(메틸에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(에틸부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질, 비스(3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(에틸테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(메틸프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질, 비스(비스(트리메틸실릴)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질, 디메틸실릴-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(III) 알릴, 디메틸실릴-비스(3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴-비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 메틸렌-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(III) 2-(디메틸아미노)벤질, 메틸렌-비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)티타늄(III) 2-(디메틸아미노메틸)페닐, 디메틸실릴-비스(인데닐)지르코늄벤질클로라이드, 디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실릴-비스 (2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실릴-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실릴-비스(플루오레닐)지르코늄메틸클로라이드, 디메틸실릴-비스(테트라하이드로플루오레닐)지르코늄 비스(트리메틸실릴메틸), (이소프로필리덴)(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디벤질, 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디메틸, (N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미네이토(2-)-N)디메틸티타늄, (N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미네이토(2-)-N)디메틸티타늄, ((2-디메틸아미노)페닐)메틸)(1,1-디메틸-N-페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미네이토(2-)-N)티타늄, (N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미네이토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-헥사디엔)티타늄, (1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미네이토(2-)-N)티타늄, ((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미네이토(2-)-N)티타늄, (N-사이클로헥실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-페닐-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미네이토(2-)-N)디메틸티타늄, (N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디메틸아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미네이토(2-)-N)디메틸티타늄, (N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)실란아미네이토(2-)-N)디메틸티타늄, (N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)에탄아미네이토(2-)-N)디메틸티타늄, 및 (1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-트리메틸-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미네이토(2-)-N)티타늄.
본 발명에 유용한 촉매에 사용하기에 특히 바람직한 비스-Cp 착화합물은 하기 화학식 2에 상응하는, EP 676,421 호의 가교된 비스-Cp 착화합물이다:
상기식에서,
Cp1 및 Cp2는 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 인데닐 또는 수소화된 인데닐 그룹이고;
Y는 1가 음이온성 리간드이거나, 또는 Y2는 디엔이며;
M은 지르코늄, 티타늄 또는 하프뮴이고;
Z는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 그룹 또는 디알킬실릴 또는 디알킬게르밀 그룹, 또는 알킬포스핀 또는 알킬아민 라디칼을 포함하는 가교 그룹이다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 금속 착화합물의 또 다른 부류는 하기 화학식 I에 상응한다:
상기식에서,
M은 +2, +3 또는 +4 형식 산화 상태의 티타늄, 지르코늄 또는 하프뮴이고;
R은 아릴 리간드, 또는 그의 할로-, 실릴-, 알킬-, 사이클로알킬-, 디하이드로카빌아미노-, 하이드로카빌옥시- 또는 하이드로카빌렌아미노-치환된 유도체이며, 6 내지 40개의 비-수소 원자를 가지고;
Z는 2가 잔기, 또는 하나의 σ-결합 및 M에 배위-공유 결합을 형성할 수 있는 중성의 2개 전자쌍을 포함하는 잔기이고, 상기 Z는 붕소 또는 원소 주기율표의 14족 구성원을 포함하고, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하며;
X는 환형의 탈편재화된 π-결합 리간드 그룹인 리간드 부류를 제외한, 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온성 리간드 그룹이고;
X'는 각각의 위치에서 독립적으로 20개 이하의 원자를 갖는 중성 루이스 염기 결합 화합물이고;
X"는 60개 이하의 원자를 갖는 2가 음이온성 리간드 그룹이며;
p는 0, 1, 2 또는 3이고;
q는 0, 1 또는 2이고;
r은 0 또는 1이다.
상기 착화합물은 순수한 형태로, 또는 다른 착화합물과의 혼합물로서, 임의로 용매, 특히 유기 액체 중에 용매화된 부가물의 형태로 뿐 아니라, 이량체 또는 그의 킬레이트화 유도체(여기서, 킬레이트화제는 유기 물질이다)의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 금속 착화합물의 또 다른 부류는 하기 화학식에 상응한다:
상기식에서,
M은 원소 주기율표의 3 내지 13족 중 한 족의 금속, 란타나이드 또는 액티나이드이며, 이것은 +2, +3 또는 +4 형식 산화 상태로 존재하고, 5개의 치환기: RA; (RB)j-T[여기서, j는 0, 1 또는 2이다]; RC; RD; 및 Z[여기, RA, RB, RC 및 RD는 R 그룹이다]를 갖는 환형의 탈편재화된 π-결합 리간드 그룹인 하나의 사이클로펜타디에닐 그룹(Cp)에 π-결합되며;
T는 Cp 고리에 공유 결합되고, j가 1 또는 2일 때, 및 j가 0이고 T가 F, Cl, Br 또는 I일 때; j가 1이고 T가 O 또는 S, 또는 N 또는 P이고 RB가 T에 대한 이중 결합을 가질 때; j가 2이고 T가 N 또는 P일 때에는 RB에 공유 결합되는 이종원자이며;
RB는 각각의 위치에서 독립적으로 수소이거나, 또는 1 내지 80개의 비-수소 원자를 갖는 그룹, 즉, 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴하이드로카빌, 하이드로카빌아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌옥시이며, 각각의 RB는 각각의 위치에서 독립적으로 1 내지 20개의 비-수소 원자를 갖는, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실록시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌실릴)아미노, 하이드로카빌아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌설피도, 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌실릴하이드로카빌, 또는 1 내지 20개의 비-수소 원자를 갖는 비간섭 그룹인 하나 이상의 그룹으로 임의로 치환되며;
RA, RC 및 RD는 각각 수소이거나, 또는 1 내지 80개의 비-수소 원자를 갖는 그룹, 즉, 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 하이드로카빌실릴하이드로카빌이고, 각각의 RA, RC 및 RD는 각각의 위치에서 독립적으로 1 내지 20개의 비-수소 원자를 갖는, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실록시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌실릴)아미노, 하이드로카빌아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌설피도, 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌실릴하이드로카빌, 또는 1 내지 20개의 비-수소 원자를 갖는 비간섭 그룹인 하나 이상의 그룹으로 임의로 치환되거나; 또는, 임의로, RA, RB, RC 및 RD 중 2개 이상은 서로 공유 결합되어 각각의 R 그룹에 대해 1 내지 80개의 비-수소 원자를 갖는 접합 고리 또는 고리 시스템 하나 이상을 형성하며, 상기 하나 이상의 접합 고리 또는 고리 시스템은 각각의 위치에서 독립적으로 1 내지 20개의 비-수소 원자를 갖는, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실록시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌실릴)아미노, 하이드로카빌아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌설피도, 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌실릴하이드로카빌, 또는 1 내지 20개의 비-수소 원자를 갖는 비간섭 그룹인 하나 이상의 그룹으로 치환되지 않거나 치환되며;
Z는 σ-결합에 의해 Cp 및 M 둘 다에 결합된 2가 잔기이고, 상기 Z는 붕소 또는 원소 주기율표의 14족 구성원을 포함하고, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하며;
X는 환형의 탈편재화된 π-결합 리간드 그룹인 리간드 부류를 제외한, 60개 이하의 원자를 갖는 음이온성 또는 이음이온성 리간드 그룹이고;
X'는 각각의 위치에서 독립적으로 20개 이하의 원자를 갖는 중성 루이스 염기 결합 화합물이고;
p는 0, 1 또는 2이며, X가 음이온성 리간드일 경우는 M의 형식 산화 상태보다 2가 적은 값이고, X가 이음이온성 리간드 그룹인 경우 p는 1이며;
q는 0, 1 또는 2이다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 금속 착화합물의 또 다른 부류는 하기 화학식에 상응한다:
상기식에서,
M은 원소 주기율표의 3 내지 13족 중 한 족의 금속, 란타나이드 또는 액티나이드이며, 이것은 +2, +3 또는 +4 형식 산화 상태로 존재하고, 5개의 치환기: (RA)j-T[여기서, j는 0, 1 또는 2이다]; RB; RC; RD; 및 Z[여기, RA, RB, RC 및 RD는 R 그룹이다]를 갖는 환형의 탈편재화된 π-결합 리간드 그룹인 하나의 사이클로펜타디에닐 그룹(Cp)에 π-결합되며;
T는 Cp 고리에 공유 결합되고, j가 1 또는 2일 때, 및 j가 0이고 T가 F, Cl, Br 또는 I일 때; j가 1이고 T가 O 또는 S, 또는 N 또는 P이고 RA가 T에 대한 이중 결합을 가질 때; j가 2이고 T가 N 또는 P일 때에는 RA에 공유 결합되는 이종원자이며;
RA는 각각의 위치에서 독립적으로 수소이거나, 또는 1 내지 80개의 비-수소 원자를 갖는 그룹, 즉, 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴하이드로카빌, 하이드로카빌아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌옥시이며, 각각의 RA는 각각의 위치에서 독립적으로 1 내지 20개의 비-수소 원자를 갖는, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실록시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌실릴)아미노, 하이드로카빌아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌설피도, 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌실릴하이드로카빌, 또는 1 내지 20개의 비-수소 원자를 갖는 비간섭 그룹인 하나 이상의 그룹으로 임의로 치환되며;
RB, RC 및 RD는 각각 수소이거나, 또는 1 내지 80개의 비-수소 원자를 갖는 그룹, 즉, 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 하이드로카빌실릴하이드로카빌이고, 각각의 RB, RC 및 RD는 각각의 위치에서 독립적으로 1 내지 20개의 비-수소 원자를 갖는, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실록시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌실릴)아미노, 하이드로카빌아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌설피도, 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌실릴하이드로카빌, 또는 1 내지 20개의 비-수소 원자를 갖는 비간섭 그룹인 하나 이상의 그룹으로 임의로 치환되거나; 또는, 임의로, RA, RB, RC 및 RD 중 2개 이상은 서로 공유 결합되어 각각의 R 그룹에 대해 1 내지 80개의 비-수소 원자를 갖는 접합 고리 또는 고리 시스템 하나 이상을 형성하며, 상기 하나 이상의 접합 고리 또는 고리 시스템은 각각의 위치에서 독립적으로 1 내지 20개의 비-수소 원자를 갖는, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실록시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌실릴)아미노, 하이드로카빌아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌설피도, 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌실릴하이드로카빌, 또는 1 내지 20개의 비-수소 원자를 갖는 비간섭 그룹인 하나 이상의 그룹으로 치환되지 않거나 치환되며;
Z는 σ-결합에 의해 Cp 및 M 둘 다에 결합된 2가 잔기이고, 상기 Z는 붕소 또는 원소 주기율표의 14족 구성원을 포함하고, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하며;
X는 환형의 탈편재화된 π-결합 리간드 그룹인 리간드 부류를 제외한, 60개 이하의 원자를 갖는 음이온성 또는 이음이온성 리간드 그룹이고;
X'는 각각의 위치에서 독립적으로 20개 이하의 원자를 갖는 중성 루이스 염기 결합 화합물이고;
p는 0, 1 또는 2이며, X가 음이온성 리간드일 경우는 M의 형식 산화 상태보다 2가 적은 값이고, X가 이음이온성 리간드 그룹인 경우 p는 1이며;
q는 0, 1 또는 2이다.
구속 기하 금속 착화합물 및 그의 제조 방법이, 미국 특허출원 제 545,403 호(1990년 7월 3일 출원; EP-A-416,815); 미국 특허출원 제 547,718 호(1990년 7월 3일 출원; EP-A-468,651); 미국 특허출원 제 702,475 호(1991년 5월 20일 출원; EP-A-514,828); 미국 특허출원 제 876,268 호(1992년 5월 1일 출원; EP-A-520,732); 및 미국 특허출원 제 8,003 호(1993년 1월 21일 출원; WO 93/19104), 뿐 아니라 US-A-5,055,438, US-A-5,057,475, US-A-5,096,867, US-A-5,064,802, US-A-5,132,380 및 WO 95/00526에 개시되어 있다. 전술한 특허 또는 대응하는 미국 특허 출원 모두의 교시내용을 본원에 참고로 인용한다.
메탈로센 착화합물 성분은 단일 메탈로센 착화합물을 사용하여 제조하거나, 또는 다른 태양으로, 메탈로센 착화합물 성분은 2개 이상의 메탈로센 착화합물을 사용하여 제조하거나, 또는 하나 이상의 메탈로센 착화합물 및 하나 이상의 비-메탈로센 착화합물을 사용하여 제조할 수 있다.
다른 촉매, 특히 다른 4족 금속을 함유하는 촉매도 물론 당해분야에 숙련된 자에게는 명백할 것이다.
지지된 올레핀 중합 촉매 시스템은 촉매 시스템의 메탈로센 착화합물 성분을 활성화시키기 위해 사용되는 활성화제 성분을 포함한다. 본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 활성화제 성분은 조촉매, 특히 활성화 조촉매를 포함한다.
또는, 다른 태양으로, 착화합물은 활성화 기술 또는 방법을 이용하여 촉매적으로 활성이 된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 활성화 조촉매로는 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산, 특히 메틸알룸옥산, 트리이소부틸 알룸옥산-개질된 메틸알룸옥산 또는 디이소부틸알룸옥산; 강 루이스산, 예를 들면, C1-30 하이드로카빌 치환된 13족 화합물, 특히 트리(하이드로카빌)알루미늄- 또는 트리(하이드로카빌)붕소- 화합물, 및 각각의 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌 그룹에 1 내지 10개의 탄소를 갖는 그의 할로겐화 유도체, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란; 및 비중합체성, 불활성, 상용성, 비배위 이온 생성 화합물이 포함된다(산화 조건하에서의 상기 화합물들의 사용을 포함함). 적합한 활성화 기법은 벌크 전기분해(하기에서 더 상세히 설명함)이다. 전술한 활성화 조촉매 및 기법의 조합도 또한 경우에 따라 사용할 수 있다. 전술한 활성화 조촉매 및 활성화 기법은 다음 참조문헌에 상이한 금속 착화합물과 관련해 이미 교시된 바 있으며, 이들 문헌의 교시내용은 본원에 참고로 인용된다: EP-A-277,003; US-A-5,153,157; US-A-5,064,802; EP-A-468,651(미국 출원 07/547,718 호에 대응함); EP-A-520,732(미국 출원 07/876,268 호에 대응함); 및 US-A-5,350,723.
본 발명의 한 태양에 있어서 조촉매로 유용한 적합한 비중합체성, 불활성, 상용성, 비배위 이온 생성 화합물은 양자를 공여할 수 있는 브론스테드 산인 양이온 및 상용성 비배위 음이온 A_을 포함한다. 바람직한 음이온은 두 성분들이 혼합될 때 생성되는 활성 촉매 종(금속 양이온)의 전하의 균형을 맞출 수 있고, 전하-함유 금속 또는 메탈로이드 코어를 포함하는 단일 배위 착화합물을 함유하는 것들이다. 또한, 상기 음이온은 올레핀, 디올레핀 및 아세틸렌성 불포화 화합물이나, 에테르 또는 니트릴과 같은 다른 중성 루이스 염기에 의해 치환될 수 있다. 적합한 금속으로는 알루미늄, 금 및 백금이 포함되나 이로 제한되지는 않는다. 적합한 메탈로이드로는 붕소, 인 및 규소가 포함되나 이로 제한되지는 않는다. 단일 금속 또는 메탈로이드 원자를 함유하는 배위 착화합물을 포함하는 음이온을 함유하는 화합물은 공지되어 있으며, 많은 상기 화합물, 특히 음이온 부위에 단일 붕소 원자를 함유하는 상기 화합물이 상업적으로 시판중이다.
바람직하게는, 상기 조촉매는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
(L*-H)＋ dAd-
상기식에서,
L*은 중성 루이스 염기이고;
(L*-H)＋는 브론스테드 산이며;
Ad-는 d-의 전하를 갖는 비배위, 상용성 음이온이고;
d는 1 내지 3의 정수이다.
보다 바람직하게는, d는 1, 즉, Ad-는 A_이다.
매우 바람직하게, A_는 식 [BQ4]-(여기서, B는 +3 형식 산화 상태의 붕소이고; Q는 각각의 위치에서 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 할로카빌 및 할로-치환된-하이드로카빌 라디칼 중에서 선택되며, 상기 Q는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 Q는 할라이드이다)에 상응한다.
보다 더욱 바람직한 태양에서, Q는 플루오르화 C1-20 하이드로카빌 그룹, 가장 바람직하게는, 플루오르화 아릴 그룹, 특히 펜타플루오로페닐이다.
본 발명의 촉매의 제조에 활성화 조촉매로서 사용될 수 있는 양자 공여성 양이온을 포함하는 이온 생성 화합물의 대표적인, 비제한 예는 다음과 같은 트리-치환된 암모늄 염이다: 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데실옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타-플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트.
디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 디알킬 암모늄 염.
트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(o-톨릴)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 트리-치환된 포스포늄 염.
장쇄 알킬 모노- 및 디치환된 암모늄 착화합물, 특히 C14-C20 알킬 암모늄 착화합물의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염, 특히 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.
특히 바람직한 활성화 조촉매 군은 트리스(펜타플루오로페닐)보란, N-R3, N-R4 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[여기서, R3 및 R4는 각각의 위치에서 독립적으로 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 치환되지 않거나 치환된 포화 하이드로카빌 그룹이다], (R1R2NHCH3)＋(C6H4OH)B(C6F5)3 -, 또는 (R1R2NHCH3)＋B(C6F5)4 -[여기서, R1 및 R2는 각각의 위치에서 독립적으로 12 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환되지 않거나 치환된 포화 하이드로카빌 그룹이다]이다.
또 다른 적합한 이온 생성, 활성화 조촉매는 하기 화학식으로 나타내는 양이온성 산화제 및 비배위 상용성 음이온의 염을 포함한다:
(OX e＋)d(Ad-)e
상기식에서,
OX e＋는 e+의 전하를 갖는 양이온성 산화제이고;
e는 1 내지 3의 정수이며;
Ad- 및 d는 앞에서 정의한 바와 같다.
양이온성 산화제의 예로는 페로세늄, 하이드로카빌-치환된 페로세늄, Ag＋ 또는 Pb＋2가 포함된다. Ad-의 바람직한 태양은 활성화 조촉매, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유하는 브론스테드 산과 관련하여 앞에서 정의한 음이온들이다.
또 다른 적합한 이온 생성, 활성화 조촉매는 하기 식으로 나타내는, 카베늄 이온 또는 실릴륨 이온과 비배위 상용성 음이온의 염인 화합물을 포함한다:
ⓒ＋A-
상기식에서,
ⓒ＋는 C1-20 카베늄 이온 또는 실릴륨 이온이고;
A-는 앞에서 정의한 바와 같다.
바람직한 카베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉, 트리페닐카베늄이다. 바람직한 실릴륨 이온은 트리페닐실릴륨이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 이온성 화합물(들) 및 그의 제조 방법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 출원 제 08/610,647 호(1996년 3월 4일 출원, WO 96/28480 호에 대응함)에 기술되어 있다. 이온성 화합물의 음이온 (a.2)에서 사용된 용어 "활성 수소 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환기"는 본 출원에서 산소, 황, 질소 또는 인 원자에 결합된 수소 원자를 포함하는 치환기를 의미한다.
음이온 (a.2)에서, 활성 수소 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환기는 바람직하게는 식 Gq(T-H)r(I)[여기서, G는 다가 탄화수소 라디칼이고; 그룹 (T-H)는 T가, 그의 O, S, N 또는 P 원자가 수소원자 H에 결합되어 있는 O, S, NR 또는 PR을 포함하는 라디칼이며, 여기서 R은 하이드로카빌 라디칼, 트리하이드로카빌 실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼 또는 수소이고, H는 수소이며; q는 0 또는 1, 바람직하게는 1이고; r은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다]에 상응한다. 다가 탄화수소 라디칼 G는 r+1의 원자가를 가지며, 하나의 원자가는 음이온에서 원소 주기율표 5 내지 15족의 금속 또는 메탈로이드와 결합되며, G의 다른 r 원자가는 r개의 그룹 (T-H)에 부착된다. 바람직한 G의 예로는 2가 또는 3가 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 1 내지 20개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 알크아릴렌 라디칼이 포함된다. 적합한 2가 탄화수소 라디칼 G의 예로는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 페닐메틸렌(-C6H4-CH2-)이 포함된다. 다가 탄화수소 부위 G는 본 발명에 의해 달성될 효과에 불리하게 영향을 미치지 않는 라디칼로 더 치환될 수도 있다. 상기 비간섭 치환기의 바람직한 예는 알킬, 아릴, 알킬- 또는 아릴-치환된 실릴 및 게르밀 라디칼, 및 플루오로 치환기이다.
상기 식 Gq(T-H)r(I)에서 그룹 (T-H)는 -OH, -SH, -NRH 또는 -PRH 그룹일 수 있으며, 여기서 R은 바람직하게는 C1-18, 보다 바람직하게는 C1-12 하이드로카빌 라디칼 또는 수소이고, H는 수소이다. 바람직한 R 그룹은 탄소원자수 1 내지 18, 보다 바람직하게는 1 내지 12의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴이다. 달리는, 그룹 (T-H)는 보다 큰 작용성 잔기, 예를 들면, C(O)-OH, C(S)-OH, C(S)-SH, C(O)-SH, C(O)-NRH, C(S)-NRH, C(O)-PRH 및 C(S)-PRH의 일부인 -OH, -SH, -NRH 또는 -PRH 그룹을 포함한다. 가장 바람직하게는, 그룹 (T-H)는 하이드록시 그룹 -OH 또는 아미노 그룹 -NRH이다.
음이온 (a.2)에서 매우 바람직한 치환기 Gq(T-H)로는 하이드록시- 및 아미노-치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 알킬 그룹이 포함되며, 가장 바람직한 것은 하이드록시페닐, 특히, 3- 및 4-하이드록시페닐 그룹 및 2,4-디하이드록시페닐, 하이드록시톨릴, 하이드록시벤질(하이드록시메틸페닐), 하이드록시비페닐, 하이드록시나프틸, 하이드록시사이클로헥실, 하이드록시메틸 및 하이드록시프로필, 및 상응하는 아미노-치환된 그룹, 특히 -NRH(여기서, R은 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, n-, i- 또는 t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실, 페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴, 나프틸 및 비페닐이다)로 치환된 그룹들이다.
음이온 (a.2)는 단일의 5 내지 15족 원소 또는 다수의 5 내지 15족 원소를 추가로 포함할 수 있으나, 전하-함유 금속 또는 메탈로이드 코어를 포함하는 단일 배위 착화합물이 바람직하다. 바람직한 음이온 (a.2)는 활성 수소 잔기를 함유하는 하나 이상의 치환기를 갖는 전하-함유 금속 또는 메탈로이드 코어를 포함하는 단일 배위 착화합물을 함유하는 것들이다. 이온성 화합물 (a)의 음이온에 적합한 금속으로는 알루미늄, 금, 백금 등이 포함되나 이들로 제한되지는 않는다. 적합한 메탈로이드로는 원소 주기율표의 13, 14 및 15족 원소들이 포함되나 이들로 제한되지는 않으며, 바람직하게는 붕소, 인 및 규소이다. 단일 붕소 원자 및 활성 수소 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환기를 함유하는 배위 착화합물을 포함하는 음이온을 함유하는 이온성 화합물이 바람직하다. 단일의 5 내지 15족 원소를 포함하는 적합한 음이온의 예는 EP 0 277 004 호에 개시되어 있고, 다수의 5 내지 15족 원소를 갖는 음이온의 예는 EP 0277 003 호에 개시되어 있으나, 단 여기에 기술된 음이온에서 치환기 중 하나 이상은 활성 수소 잔기를 포함하는 치환기, 바람직하게는 Gq(T-H)r로 치환된다.
바람직하게, 음이온 (a.2)는 하기 화학식 II의 단일 배위 착화합물로 나타낼 수 있다:
[M'm＋Qn(Gq(T-H)r)z]d-
상기식에서,
M'는 원소 주기율표의 5 내지 15족에서 선택된 금속 또는 메탈로이드이고;
Q는 각각의 위치에서 독립적으로 하이드라이드, 디하이드로카빌아미도, 바람직하게는 디알킬아미도, 할라이드, 하이드로카빌옥사이드, 바람직하게는 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌 라디칼을 비롯한 치환된-하이드로카빌 라디칼, 및 하이드로카빌- 및 할로하이드로카빌-치환된 유기-메탈로이드 라디칼로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 그룹들 각각에서 하이드로카빌 부분은 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 Q는 할라이드이고;
G는 M' 및 r개의 그룹 (T-H)에 결합된, r+1의 원자가를 갖는 다가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 2가 탄화수소 라디칼이며;
그룹 (T-H)는 T가, O, S, N 또는 P 원자가 수소원자 H에 결합되어 있는 O, S, NR 또는 PR(여기서 R은 하이드로카빌 라디칼, 트리하이드로카빌 실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼 또는 수소이다)을 포함하는 라디칼이고;
m은 1 내지 7의 정수, 바람직하게는 3이고;
n은 0 내지 7의 정수, 바람직하게는 3이며;
q는 정수 0 또는 1, 바람직하게는 1이고;
r은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이고;
z는 1 내지 8의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이며;
d는 1 내지 7의 정수, 바람직하게는 1이고;
n+z-m은 d이다.
q가 0이고 다가 탄화수소 라디칼 G가 존재하지 않을 경우, T는 M'에 결합된다. 본 발명에 특히 유용한 바람직한 붕소-함유 음이온 (a.2)는 하기 화학식 III으로 나타낼 수 있다:
[BQ4-z'(Gq(T-H)r)z']d-
상기식에서,
B는 3의 원자가 상태의 붕소이고;
z'는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1이고;
d는 1이며;
Q, G, T, H, q 및 r은 화학식 II에 대해 정의한 바와 같다.
바람직하게, z'는 1 또는 2이고, q는 1이며, r은 1이다.
본 발명에 사용될 이온성 화합물의 음이온 (a.2)의 대표적인, 비제한 예는 다음과 같은 붕소-함유 음이온이다: 트리페닐(하이드록시페닐)보레이트, 트리페닐(2,4-디하이드록시페닐)보레이트, 트리(p-톨릴)(하이드록시페닐)보레이트, 트리스-(펜타플루오로페닐)(하이드록시페닐)보레이트, 트리스-(2,4-디메틸페닐)(하이드록시페닐)보레이트, 트리스-(3,5-디메틸페닐)(하이드록시페닐)보레이트, 트리스-(3,5-디-트리플루오로메틸-페닐)(하이드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(2-하이드록시에틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시부틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시사이클로헥실)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-(4'-하이드록시페닐)페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(6-하이드록시-2-나프틸)보레이트 등.
더욱 바람직한 음이온 (a.2)로는 활성 수소 잔기를 함유하는 2개의 치환기를 함유하는 것들, 예를 들어 다음이 포함된다: 디페닐디(하이드록시페닐)보레이트, 디페닐디(2,4-디하이드록시페닐)보레이트, 디(p-톨릴)디(하이드록시페닐)보레이트, 디(펜타플루오로페닐)디(하이드록시페닐)보레이트, 디(2,4-디메틸페닐)디(하이드록시페닐)보레이트, 디(3,5-디메틸페닐)디(하이드록시페닐)보레이트, 디(3,5-디-트리플루오로메틸페닐)디(하이드록시페닐)보레이트, 디(펜타플루오로페닐)디(2-하이드록시에틸)보레이트, 디(펜타플루오로페닐)디(4-하이드록시부틸)보레이트, 디(펜타플루오로페닐)디(4-하이드록시사이클로헥실)보레이트, 디(펜타플루오로페닐)디(4-(4'-하이드록시페닐)페닐)보레이트, 디(펜타플루오로페닐)디(6-하이드록시-2-나프틸)보레이트 등.
다른 바람직한 음이온은 하이드록시 작용기가 아미노 NHR 작용기(여기서, R은 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 t-부틸이다)로 치환된 전술한 보레이트들이다. 매우 바람직한 음이온 (a.2)는 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트이다.
이온성 화합물의 양이온성 부분 (a.1)은 바람직하게는 브론스테드 산 양이온, 특히 암모늄 및 포스포늄 양이온 또는 설포늄 양이온, 카보늄 양이온, 실릴륨 양이온, 옥소늄 양이온 및 양이온성 산화제로 이루어진 그룹에서 선택된다. 양이온 (a.1) 및 음이온 (a.2)는 중성 이온성 화합물을 제공하는 비로 사용된다.
브론스테드 산 양이온은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
(L-H)＋
상기식에서,
L은 중성 루이스 염기, 바람직하게는 질소, 인, 산소 또는 황 함유 루이스 염기이고; (L-H)＋는 브론스테드 산이다.
브론스테드 산 양이온의 대표적인, 비제한 예는 트리하이드로카빌- 및 바람직하게는 트리알킬-치환된 암모늄 양이온, 예를 들면, 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리(n-부틸)암모늄, 트리메틸암모늄, 트리(i-부틸)암모늄 및 트리(n-옥틸)암모늄이다. N,N-디알킬 아닐리늄 양이온, 예를 들면, N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디에틸아닐리늄, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄, N,N-디메틸벤질아닐리늄 등; 디알킬암모늄 양이온, 예를 들면, 디-(i-프로필)암모늄, 디사이클로헥실암모늄 등; 및 트리아릴포스포늄 양이온, 예를 들면, 트리페닐포스포늄, 트리(메틸페닐)포스포늄, 트리(디메틸페닐)포스포늄, 디메틸설포늄, 디에틸설포늄 및 디페닐설포늄도 또한 적합하다.
매우 바람직한 태양에 있어서, 브론스테드 산 양이온(a.1)은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
[L*-H]＋
상기식에서, L*은 하나 이상의 비교적 장쇄 알킬 그룹을 포함하는, 질소, 산소, 황 또는 인 함유 루이스 염기이다. 바람직하게, 상기 L* 그룹은 총 12 내지 100개의 탄소를 갖는 1 내지 3개의 C10-40 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 총 21 내지 90개의 탄소를 갖는 2개의 C10-40 알킬 그룹을 함유한다. 상기 양이온은 상이한 길이의 알킬 그룹의 혼합물을 포함할 수 있음을 주지해야 한다. 예를 들면, 한 적합한 양이온은 2개의 C14, C16 또는 C18 알킬 그룹과 하나의 메틸 그룹의 혼합물을 포함하는 상업적으로 시판되는 장쇄 아민으로부터 유도된 양자화된 암모늄 염이다. 상기 아민은 윗코 코포레이션(Witco Corp.)에서 켐아민(Kemamine)TM T9701이라는 상표명으로, 그리고 액조-노벨(Akzo-Nobel)에서 아르멘(Armeen)TM M2HT라는 상표명으로 시판하고 있다. 이들 바람직한 양이온은 본원에 참고로 인용된 1996년 3월 27일 출원된 미국 가출원 제 60/014284 호에 기술되어 있다. 양이온 [L*-H]＋를 포함하는 이온성 화합물(들)은 미국 특허 출원 제 08/610,647 호(1996년 3월 4일 출원, WO 96/28480 호에 대응함)에서 제조된 바와 같은, 양이온 [L-H]＋ 및 음이온 (a.2)를 포함하는 이온성 화합물을 [L*-H]＋ 염과 양이온 교환 반응시켜 용이하게 제조할 수 있다.
이온성 화합물(들)의 매우 바람직한 양이온 (a.1)의 대표적인, 비제한 예는 다음과 같은 트리-치환된 암모늄 염이다: 데실디(메틸)암모늄, 도데실디(메틸)암모늄, 테트라데실디(메틸)암모늄, 헥사데실디(메틸)암모늄, 옥타데실디(메틸)암모늄, 에이코실디(메틸)암모늄, 메틸디(데실)암모늄, 메틸디(도데실)암모늄, 메틸디(테트라데실)암모늄, 메틸디(헥사데실)암모늄, 메틸디(옥타데실)암모늄, 메틸디(에이코실)암모늄, 트리데실암모늄, 트리도데실암모늄, 트리테트라데실암모늄, 트리헥사데실암모늄, 트리옥타데실암모늄, 트리에이코실암모늄, 데실디(n-부틸)암모늄, 도데실디(n-부틸)암모늄, 옥타데실디(n-부틸)암모늄, N,N-디도데실아닐리늄, N-메틸-N-도데실아닐리늄, N,N-디(옥타데실)(2,4,6-트리메틸아닐리늄), 사이클로헥실디(도데실)암모늄 및 메틸디(도데실)암모늄.
적당한 유사하게 치환된 설포늄 또는 포스포늄 양이온, 예를 들면, 디(데실)설포늄, (n-부틸)도데실설포늄, 트리데실포스포늄, 디(옥타데실)메틸포스포늄 및 트리(테트라데실)포스포늄도 또한 들 수 있다.
바람직한 이온성 화합물 (b)는 디(옥타데실)메틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(하이드록시페닐)보레이트, 옥타데실 디메틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐) (하이드록시페닐)보레이트 및 디(옥타데실)(n-부틸)암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(하이드록시페닐)보레이트 뿐 아니라, 하이드록시페닐 그룹이 아미노페닐 그룹으로 치환된 상기 화합물들의 아미노(-NHR) 유사체이다.
적합한 양이온의 두 번째 유형은 식 ⓒ＋[여기서, ⓒ＋는 30개 이하의 비-수소 원자를 함유하는 안정한 카보늄 또는 실릴륨 이온이다]에 상응한다. 적합한 양이온의 예로는 트로필륨, 트리페닐메틸륨, 벤젠(디아조늄)이 포함된다. 실릴륨 염은 문헌 [J. Chem. Soc. Chem. Comm., 383-384(1993); 및 Lambert, J. B., et al., Organometallics, 13, 2430-2443(1994)]에서 이미 일반적으로 기술되었다. 바람직한 실릴륨 양이온은 트리에틸실릴륨 및 트리메틸실릴륨, 및 그의 에테르 치환된 부가물이다.
또 다른 적합한 유형의 양이온은 화학식 Ox e＋[여기서, Ox e＋는 e+의 전하를 갖는 양이온성 산화제이고, e는 1 내지 3의 정수이다]로 나타내는 양이온성 산화제를 포함한다.
양이온성 산화제의 예로는 페로세늄, 하이드로카빌-치환된 페로세늄, Ag＋ 및 Pb2＋가 포함된다.
일반적으로, 촉매 시스템은 약 -100 내지 약 300 ℃ 범위 내의 온도에서 적당한 용매 중에서 촉매 성분들을 임의 순서로 혼합하여 제조하거나, 또는 앞에서 설명한 바와 같이 활성화된 촉매를 전기화학적으로 생성시킨 다음 지지체 물질 성분의 습식 또는 건식 침착 및 함침에 의해 제조할 수 있다. 또는, 메탈로센 착화합물 성분 및 활성화제 성분을 개별적으로 지지체 물질 성분 상에 임의 순서로, 임의로 개별 용매 제거 및/또는 건조를 이용하여 침착시킬 수도 있다. 활성화된 촉매는 각각의 성분들을 혼합하여 사용하기 전에 별도로 제조될 수 있다. 촉매 및 조촉매 뿐 아니라 활성화된 촉매 시스템은 일반적으로 수분 및 산소 둘 다에 민감하여 불활성 분위기중에서 취급 및 이동되어야 한다.
본 발명의 촉매 시스템은 지지체 물질 성분을 포함하는 촉매 성분들로부터 제조된다. 촉매 시스템의 지지체 물질 성분에 특히 적당한 지지체 물질로는 중합체, 무기 옥사이드, 금속 할라이드, 예비중합된 중합체 기질 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 지지체 물질 군은 무기 옥사이드이며, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 다른 적합한 지지체 물질로는 TiO2, ZrO2, GeO2, B2O3 또는 이들의 혼합물로 개질된, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 적당한 지지된 촉매 시스템은, 임의로 혼합물을 가열 및/또는 감압에 적용하면서, 본 발명의 금속 착화합물을 기질과 접촉시켜 쉽게 제조된다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 지지체로는 매우 다공성인 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 가장 바람직한 지지체 물질은 실리카이다. 지지체 물질은 과립, 응집체, 펠릿 또는 임의의 다른 물리학적 형태로 존재할 수 있다. 적합한 물질로는 SD 3216.30, 데이비슨 실로이드(Davison Syloid)TM 245, 데이비슨 948 및 데이비슨 952라는 명칭으로 그레이스 데이비슨(Grace Davison, W. R. Grace & Co.의 지사)에서 시판하는 실리카, 및 에어로실(Aerosil)TM 812라는 명칭으로 데구사(Degussa) AG에서 시판하는 실리카; 및 케첸(Ketzen)TM 그레이드 B라는 명칭으로 액조 케미칼스 인코포레이티드(Akzo Chemicals Inc.)에서 시판하는 알루미나가 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다.
본 발명에 적합한 지지체는 바람직하게는 B.E.T. 방법을 이용하여 질소 다공도측정법(porosimetry)으로 측정한 바 10 내지 약 1000 m2/g, 바람직하게는 약 100 내지 600 m2/g의 표면적을 갖는다. 지지체의 기공 부피는, 질소 흡착법으로 측정한 바, 유리하게 0.1 내지 3 cm3/g, 바람직하게는 약 0.2 내지 2 cm3/g이다. 평균 입자 크기는 중요하지 않으나, 전형적으로 0.5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛이다.
실리카 및 알루미나는 둘 다 본래 그에 부착된 소량의 하이드록실 작용기를 갖는 것으로 알려져 있다. 본 발명에 지지체로서 사용될 때, 이들 물질은 바람직하게는 열 처리 및/또는 화학 처리를 수행하여 그의 하이드록실 함량을 감소시킨다. 전형적인 열 처리는 공기중, 또는 불활성 분위기중, 또는 감압하에 30 내지 1000 ℃의 온도에서 10 분 내지 50 시간 동안 수행된다. 전형적인 화학 처리는 루이스산 알킬화제, 예를 들어 트리하이드로카빌 알루미늄 화합물, 트리하이드로카빌클로로실란 화합물, 트리하이드로카빌알콕시실란 화합물 또는 유사 알킬화제와 접촉시킴을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 실리카 또는 알루미나 물질은 고형 지지체 g 당 0.8 밀리몰 미만의 표면 하이드록실 그룹, 보다 바람직하게는 0.5 밀리몰/g 미만의 표면 하이드록실 함량을 갖는다. 하이드록실 함량은 고형 지지체의 슬러리에 과량의 디알킬 마그네슘을 가한 다음 공지된 기법에 의해 용액 중에 잔류하는 디알킬 마그네슘의 양을 측정함으로써 측정할 수 있다. 상기 방법은 하기 반응식을 기초로 한다:
S-OH + Mg(Alk)2 → S-OMg(Alk) + (Alk)H
상기식에서, S는 고형 지지체이고, Alk는 C1-4 알킬 그룹이다.
지지체는 비작용화되거나(앞에서 고찰한 바와 같은 하이드록실 그룹은 제외하고), 또는 실란 또는 클로로실란 작용화제로 처리하여 거기에 펜던트 실란 -(Si-R)=, 또는 클로로실란 -(Si-Cl)= 작용기(여기서, R은 C1-10 하이드로카빌 그룹이다)를 부착시킴으로써 작용화될 수 있다. 적합한 작용화제는 지지체의 표면 하이드록실 그룹과 반응하거나 또는 매트릭스의 규소 또는 알루미늄과 반응하는 화합물이다. 적합한 작용화제의 예로는 페닐실란, 디페닐실란, 메틸페닐실란, 디메틸실란, 디에틸실란, 클로로프리메틸실란, 헥사메틸디실라잔, 디클로로실란 및 디클로로디메틸실란이 포함된다. 상기 작용화된 실리카 또는 알루미나 화합물을 생성하는 기법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,687,920 및 3,879,368 호에 이미 개시되었다.
지지체는 또한 식 AlR3(여기서, R은 각각의 위치에서 독립적으로 하이드라이드 또는 R1이고, R1은 C1-4 알킬이다)의 알룸옥산 또는 알루미늄 화합물로부터 선택된 알루미늄 성분으로 처리할 수 있다. 바람직하게는, 알루미늄 성분은 알루민옥산 및 트리스(C1-4 알킬)알루미늄 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된다. 가장 바람직한 알루미늄 성분은 알루민옥산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄 및 이들의 혼합물이다.
알룸옥산(알루민옥산으로도 또한 지칭됨)은 교번하는 알루미늄 및 산소 원자의 쇄를 함유하는 올리고머성 또는 중합체성 알루미늄 옥시 화합물로서, 여기서 알루미늄은 치환기, 바람직하게는 알킬 그룹을 갖는다. 알룸옥산의 구조는 환형 알룸옥산의 경우 식 (-Al(R1)-O)m'로 나타내고, 선형 화합물의 경우 식 R1 2Al-O(-Al(R1)-O)m'-AlR1 2로 나타내는 것으로 생각되어 왔으며, 여기서 R1은 C1-4 알킬이고, m'는 1 내지 약 50 범위의 정수, 바람직하게는 약 4 이상의 정수이다. 알룸옥산은 전형적으로 물과 알킬알루미늄 화합물의 반응 생성물로서, 알킬 그룹 이외에 할라이드 또는 알콕사이드 그룹을 함유할 수도 있다. 여러 상이한 알킬알루미늄 화합물들, 예를 들면, 트리메틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄의 혼합물을 물과 반응시키면 소위 개질된 또는 혼합된 알룸옥산이 생성된다. 바람직한 알룸옥산은 메틸알룸옥산 및 소량의 C2-4 알킬 그룹, 특히 이소부틸 그룹으로 개질된 메틸알룸옥산이다. 알룸옥산은 일반적으로 소량 내지 상당량의 출발 알킬알루미늄 화합물을 함유한다.
알킬알루미늄 화합물을 결정수를 함유하는 무기 염과 접촉시켜 알룸옥산 유형 화합물을 제조하는 특정 기법이 US-A-4,542,119 호에 개시되어 있다. 특히 바람직한 태양으로, 알킬알루미늄 화합물을 재생가능한 수-함유 물질, 예를 들면 수화 알루미나, 실리카 또는 다른 물질과 접촉시킨다. 이 방법은 EP-A-338,044 호에 개시되어 있다. 따라서, 알룸옥산은, 실란, 실록산, 하이드로카빌옥시실란 또는 클로로실란 그룹으로 임의로 작용화된 수화 알루미나 또는 실리카 물질을 공지된 기법에 따라 트리스(C1-10 알킬)알루미늄 화합물과 반응시켜 지지체에 혼입시킬 수 있다. 전술한 특허 및 공보들 또는 그의 대응하는 대응 미국 출원을 그에 개시된 기법에 대해 본원에 참고로 인용한다.
임의의 알룸옥산 또는 트리알킬알루미늄 장입물을 혼입시키기 위한 지지체 물질의 처리는 착화합물 또는 활성화된 촉매의 부가 전, 후 또는 부가와 동시에 지지체 물질을 알룸옥산 또는 트리알킬알루미늄 화합물과 접촉시킴을 포함한다. 임의로, 혼합물은 또한 불활성 분위기하에서 알룸옥산, 트리알킬알루미늄 화합물, 착화합물 또는 촉매 시스템을 지지체에 고정시키기에 충분한 시간 동안 및 충분한 온도에서 가열할 수 있다. 임의로, 알룸옥산 또는 트리알킬알루미늄 화합물을 함유하는 처리된 지지체 성분은 톨루엔 또는 유사 용매를 이용하여 하나 이상의 세척 단계를 수행하여 과량의 알룸옥산, 트리알킬알루미늄 또는 지지체에 고정되지 않은 임의의 다른 가용성 알루미늄 화합물을 제거할 수도 있다.
지지체를 알룸옥산과 접촉시키는 것 이외에, 알룸옥산은 비가수분해된 실리카 또는 알루미나 또는 가습 실리카 또는 알루미나를 임의로 불활성 희석제의 존재하에 트리알킬 알루미늄 화합물과 접촉시킴으로써 동일 반응계내에서 제조할 수 있다. 상기 방법은 당해분야에 공지되어 있으며, EP-A-250,600, US-A-4,912,075 및 US-A-5,008,228 호에 개시되어 있으며, 이들 또는 대응하는 미국 출원의 교지내용은 본원에 참고로 인용된다. 적합한 지방족 탄화수소 희석제로는 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 이소노난, 데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 상기 희석제 2개 이상의 혼합물이 포함된다. 적합한 방향족 탄화수소 희석제는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 기타 알킬 또는 할로겐 치환된 방향족 화합물이다. 가장 바람직하게는, 희석제는 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔이다. 전술한 방식으로 제조한 후, 그의 잔류 하이드록실 함량은 이전에 개시된 기법 중 어느 것에 의해서든, 지지체 g 당 1.0 meq 미만의 OH 수준으로 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 조촉매는 또한, 경우에 따라, 각각의 하이드로카빌 그룹에 1 내지 10개의 탄소를 갖는 트리(하이드로카빌)알루미늄 화합물, 올리고머 또는 중합체성 알룸옥산 화합물, 각각의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹에 1 내지 10개의 탄소를 갖는 디(하이드로카빌)(하이드로카빌옥시)알루미늄 화합물, 또는 이들 화합물의 혼합물과 함께 사용될 수도 있다. 이들 알루미늄 화합물은 중합 혼합물로부터의 산소, 물 및 알데하이드와 같은 불순물을 소거하는 그의 유리한 능력으로 인해 유용하게 사용된다. 바람직한 알루미늄 화합물로는 C2-6 트리알킬 알루미늄 화합물, 특히 알킬 그룹이 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 네오펜틸 또는 이소펜틸인 것들, 및 메틸알룸옥산, 개질된 메틸알룸옥산 및 디이소부틸알룸옥산이 포함된다. 알루미늄 화합물 대 금속 착화합물의 몰 비는 바람직하게는 10,000:1 내지 1:1000, 보다 바람직하게는 5000:1 내지 1:100, 가장 바람직하게는 1:100 내지 100:1이다.
본 발명의 한 태양으로, 촉매 시스템은 알룸옥산을 비활성화 양으로 함유하도록 제조된다. 또는, 촉매 시스템은 필수적으로 알룸옥산을 함유하지 않도록 제조될 수도 있다.
사용되는 촉매/조촉매의 몰 비는 1:1000 내지 10:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:1, 가장 바람직하게는 1:1.2 내지 1:1의 범위이다. 본 발명의 활성화 조촉매의 혼합물도 또한 경우에 따라 사용할 수 있다.
본 발명의 매우 바람직한 태양으로, 본 발명의 촉매 시스템은, 바람직하게는 조촉매를 포함하는 활성화제 성분이 메탈로센 착화합물 성분에 대해 약 0.3 내지 약 5, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.5, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 2, 훨씬 더 바람직하게는 약 1 내지 약 1.5의 범위의 몰 비로 사용되도록 제조된다.
본 발명의 촉매 시스템을 이용하여 높은 효율을 실현시키는데 있어 중요한 요인은 촉매 장입량의 범위, 즉, 지지체 물질 성분 중량에 대한 착화합물의 중심 금속의 몰 량을 기준으로 한 메탈로센 착화합물 성분의 양이다. 바람직하게는, 메탈로센 착화합물 성분은 약 0.1 내지 약 25 μ몰/지지체 물질 성분 g, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 20 μ몰/지지체 물질 성분 g, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 20 μ몰/지지체 물질 성분 g 범위의 장입량으로 사용된다.
대부분의 중합 반응에서, 사용되는 촉매 대 중합가능한 화합물의 몰 비는 10-12:1 내지 10-1:1, 보다 바람직하게는 10-12:1 내지 10-5:1이다.
분자량 조절제를 본 발명의 조촉매와 함께 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제의 예로는 수소, 트리알킬 알루미늄 화합물 또는 기타 공지된 쇄 전달제가 포함된다. 수소는 본 발명의 중합 방법에 사용된 중합 반응기에, 바람직하게는 0.05 미만, 보다 바람직하게는 0.02 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 미만의 수소 대 단량체 몰 비로 존재할 수 있다.
본 발명의 공정, 즉 기체상, 슬러리 또는 임의의 다른 중합 공정 중 어느 공정에서도 지지된 촉매를 사용하여 에틸렌성 불포화 단량체, 아세틸렌성 화합물, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔 및 이들의 혼합물을 포함한 부가 중합성 단량체를 중합할 수 있다. 바람직한 단량체로는 올레핀, 예를 들면, 2 내지 100,000개, 바람직하게는 2 내지 30개, 보다 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀 및 상기 α-올레핀 2개 이상의 혼합물이 포함된다.
특히 적합한 α-올레핀으로는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센 및 C16-C30 α-올레핀 또는 이들의 혼합물, 및 또한 중합시 생성된 장쇄 비닐 말단화된 올리고머성 또는 중합체성 반응 생성물이 포함된다. 바람직하게는, α-올레핀은 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-펜텐-1, 1-헥센, 1-옥텐, 및 에틸렌 및/또는 프로펜과 하나 이상의 상기 다른 α-올레핀과의 혼합물이다. 다른 바람직한 단량체로는 스티렌, 할로- 또는 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐사이클로부텐, 비닐사이클로헥센, 비닐사이클로헥산, 비닐 클로라이드, 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보넨 및 1,7-옥타디엔이 포함된다. 상기 언급한 단량체들의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
에틸렌이 단량체인 중합에 바람직한 올레핀 공단량체 군으로는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1,7-옥타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-펜타디엔, 1,9-데카디엔, 에틸리덴노르보넨, 스티렌 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 프로펜이 단량체인 중합에 있어서, 바람직한 공단량체는, 프로펜 대신 에틸렌을 포함시키는 것을 제외하고는 바로 앞에서 언급한 바와 같다.
장쇄 거대분자 α-올레핀은 연속적 용액 중합 반응 동안, 및 일부 다른 중합 반응, 예를 들면 기체상 중합 반응에서 동일 반응계내에서 생성된 비닐 말단화된 중합체성 잔사일 수 있다. 적당한 공정 조건하에서, 상기 장쇄 거대분자 단위는 에틸렌 및 기타 단쇄 올레핀 단량체와 함께 중합체 생성물로 중합되어 생성된 중합체 중에 소량의 장쇄 분지를 야기할 수 있다.
일반적으로, 중합은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 카민스키-신 (Kaminsky-Sinn) 유형의 중합 반응에 대한 선행 기술에서 공지된 조건하에서 수행될 수 있다. 배치 또는 연속 형태로 사용하든지 또는 다른 공정 조건 하에서 사용하든지, 현탁액, 용액, 슬러리, 기체상 또는 고압을 경우에 따라 사용할 수 있다. 상기 공지된 중합 공정의 예는 본원에 참고로 인용된 WO 88/02009, 미국 특허 제 5,084,534; 5,405,922; 4,588,790; 5,032,652; 4,543,399; 4,564,647; 4,522,987 호 등에 기술되어 있다. 바람직한 중합 온도는 0 내지 250 ℃이다. 바람직한 중합 압력은 대기압 내지 3000 기압이다.
매우 바람직한 태양에 있어서, 본 발명의 방법은 본질적으로 동일한 폴리올레핀 공중합체 조성을 생성하는 단일 반응 용기 또는 2개 이상의 용기를 가질 수 있는 단일 반응기에서 수행된다. 따라서, 상기 태양에서, 본 발명의 중합 방법은 블렌드를 생성하지 않거나, 또는 2개 이상의 반응 용기를 사용하는 경우 본질적으로 균질한 폴리올레핀 공중합체 조성을 생성하기 위한 블렌딩을 필요로 하지 않는다. 또는, 촉매 시스템은 반응기 블렌드를 생성하기 위해 2종 이상의 메탈로센 착화합물, 또는 심지어 비-메탈로센 성분을 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 달성할 수 있는 높은 촉매 효율에 기여하는 본 발명의 중요한 측면으로, 촉매 시스템은 약 0.01 x 10-6 내지 약 6 x 10-6 몰 활성 촉매/몰 단량체, 보다 바람직하게는 약 0.01 x 10-6 내지 약 5.0 x 10-6 몰 활성 촉매/몰 단량체, 더욱 바람직하게는 약 0.02 x 10-6 내지 약 3.0 x 10-6 몰 활성 촉매/몰 단량체, 보다 더욱 바람직하게는 약 0.05 x 10-6 내지 약 3.0 x 10-6 몰 활성 촉매/몰 단량체, 훨씬 더욱 바람직하게는 약 0.1 x 10-6 내지 약 3.0 x 10-6 몰 활성 촉매/몰 단량체 범위의 촉매 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 활성 촉매는 이러한 맥락에서 촉매 시스템의 메탈로센 착화합물 성분의 메탈로센 착화합물의 중심 금속으로 정의된다.
중합 방법에서 본 발명의 촉매 시스템을 사용하면, 24,000,000 g 중합체/몰 촉매/시간 이상, 바람직하게는 48,000,000 g 중합체/몰 촉매/시간 이상, 보다 바람직하게는 72,000,000 g 중합체/몰 촉매/시간 이상, 더욱 바람직하게는 96,000,000 g 중합체/몰 촉매/시간 이상, 보다 더욱 바람직하게는 144,000,000 g 중합체/몰 촉매/시간 이상, 한층 더 바람직하게는 240,000,000 g 중합체/몰 촉매/시간 이상, 가장 바람직하게는 384,000,000 g 중합체/몰 촉매/시간 이상의 촉매 효율을 제공한다. 용어 "촉매 효율"과 관련하여 사용된 바와 같이, g로 나타낸 중합체 질량은 시간 당 필요한 활성 촉매의 몰로 나타낸 질량에 대한 중합 공정에서 생성된 중합체의 질량을 말한다. 촉매 시스템을 본원에 기술된 대체 방법 중 하나에 사용하는 경우, 촉매 시스템의 질량은 단순히 촉매 성분들 질량의 합이다.
본 발명의 중합 방법은 슬러리 중합 공정에 일반적으로 유용한 조건하에서 수행될 수 있다. 슬러리 공정에 대한 설명은 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol 6, John Wiley and Sons, 472-477(1986)]에서 찾아볼 수 있다.
적절히 조절된 반응 조건하에서 슬러리 중합을 수행함으로써, 고형 촉매 시스템 주위로 생성되는 중합체는 중합 반응 동안 용융되거나 용해되지 않고, 별개의 형태를 유지하는데, 반응 동안 과립 또는 분말 형태인 것이 바람직하다.
중합 반응을 슬러리 공정 조건하에서 수행하는 경우, 중합 압력은 일반적으로 1 내지 100 atm, 바람직하게는 3 내지 30 atm이고, 중합 온도는 일반적으로 20 내지 115 ℃, 바람직하게는 50 내지 105 ℃이다. 그러나, 중합 온도의 상한가는 생성된 중합체가 그의 별개의 상태를 유지하지 않는 온도보다 높은 온도이며, 이 값은 생성된 중합체의 유형 및 밀도, 및 사용된 희석제의 유형에 따라 달라진다.
슬러리 중합에 사용될 희석제로서, 크실렌, 벤젠, 톨루엔, 이소부탄, 이소펜탄, 헵탄, 헥산 및 옥탄을 포함하여, 전형적인 불활성 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매가 적절히 사용될 수 있다. 헥산, 이소부탄 및 이소펜탄이 특히 바람직하다.
슬러리 조건 하에서 본 발명의 방법에 의해 중합체를 제조할 때, 본원에 참고로 인용된 EP 69951, DE 3127133.2 및 US 4,542,199 호에 기술된 바와 같이, 반응 시스템 중 수소의 농도를 변화시키거나 또는 중합 온도를 변화시킴으로써 분자량을 조절할 수 있다.
본 발명의 방법은 올레핀의 기체상 중합 및 공중합에 유리하게 사용할 수 있다. 올레핀의 중합, 특히 에틸렌과 프로필렌의 단독중합 및 공중합, 및 에틸렌과 고급 α-올레핀, 예를 들면 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐과의 공중합을 위한 기체상 공정은 당해분야에 공지되어 있다.
사용되는 기체상 공정은, 예를 들면, 기계적으로 교반되는 층 또는 기체 유동층을 중합 반응 대역으로 사용하는 유형일 수 있다. 유동화 기체의 흐름에 의해 천공판인 유동화 격자 위에 지지된 중합체 입자의 유동층을 함유하는 수직 원통형 중합 반응기에서 중합 반응을 수행하는 방법이 바람직하다.
층을 유동시키기 위해 사용되는 기체는 중합될 단량체 또는 단량체들을 포함하며, 또한 층으로부터 반응열을 제거하기 위한 열 교환 매체로서 작용한다. 뜨거운 기체는 통상적으로 유동층보다 넓은 직경을 갖는, 감속 대역으로도 알려진 안정 대역을 통해 반응기의 상부로부터 방출되며, 이때 기체 스트림에 함유된 미세 입자는 층으로 다시 끌려들어갈 기회를 갖게 된다. 뜨거운 기체 스트림으로부터 초-미세 입자를 제거하기 위해 사이클론을 사용하는 것도 또한 유리하다. 이어서, 기체는 통상적으로 중합 열을 갖는 기체를 제거하기 위해 취입기 또는 압축기 및 하나 이상의 열 교환기에 의해 층으로 재순환된다.
냉각된 재순환 기체에 의해 제공되는 냉각 이외에, 층을 냉각시키는 바람직한 방법은 층에 휘발성 액체를 공급하여 증발 냉각 효과를 제공하는 것이다. 이 경우에 사용되는 휘발성 액체는, 예를 들면, 휘발성 불활성 액체, 예를 들어 약 3 내지 약 8개, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소원자를 갖는 포화 탄화수소일 수 있다. 단량체 또는 공단량체 자체가 휘발성 액체이거나, 또는 응축되어 그러한 액체를 제공할 수 있는 경우, 상기 단량체 또는 공단량체를 적절히 층에 공급하여 증발 냉각 효과를 제공할 수 있다. 이러한 방식으로 사용할 수 있는 올레핀 단량체의 예는 약 3 내지 약 8개, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 올레핀이다. 휘발성 액체는 뜨거운 유동층에서 증발되어 기체를 생성하고, 이것은 유동 기체와 혼합된다. 휘발성 액체가 단량체 또는 공단량체인 경우, 휘발성 액체는 층에서 얼마간 중합될 것이다. 이어서, 증발된 액체는 뜨거운 재순환 기체의 일부로서 반응기로부터 방출되어, 재순환 루프의 압축/열 교환 부분으로 들어간다. 재순환 기체는 열 교환기에서 냉각되고, 기체가 냉각되는 온도가 이슬점 미만이면 액체는 기체로부터 침전될 것이다. 상기 액체는 유동층으로 연속적으로 재순환시키는 것이 바람직하다. 침전된 액체를 재순환 기체 스트림에 함유된 액체 소적으로서 층에 재순환시킬 수 있다. 이러한 유형의 공정은, 예를 들면, 본원에 참고로 인용된 EP 89691; US 4,543,399; WO 94/25495; 및 US 5,352,749 호에 기술되어 있다. 액체를 층으로 재순환시키는 특히 바람직한 방법은 액체를 재순환 기체 스트림으로부터 분리하고 이 액체를, 바람직하게는 층 내에 액체의 미세한 소적을 생성하는 방법을 이용하여 층에 직접 재주입하는 것이다. 이러한 유형의 공정은 본원에 참고로 인용된 BP 케미칼스(Chemicals)의 WO 94/28032 호에 기술되어 있다.
기체 유동층에서 일어나는 중합 반응은 촉매 시스템의 촉매 성분들 또는 촉매 시스템 전체를 연속적 또는 반연속적으로 가함으로써 촉진된다. 매우 바람직한 작업 방법에 있어서, 촉매 성분은 반응기 외부에서 제조되는데, 이 방법은 다음을 포함한다: (1) 지지체 물질 성분의 개별 메탈로센 지지 부분 상에 또는 공통의 메탈로센 지지체 상에 하나 이상의 메탈로센 착화합물을 침착시켜 하나 이상의 개별적으로 지지된 메탈로센 착화합물 성분을 생성하고; (2) 지지체 물질 성분의 개별 조촉매 지지 부분 상에 또는 공통의 조촉매 지지체 상에 하나 이상의 조촉매를 침착시켜 하나 이상의 개별적으로 지지된 조촉매 성분을 생성하고; (3) 단계 (1)에서의 메탈로센 성분 및 단계 (2)에서의 조촉매 성분 중 하나 이상을 임의 순서로 혼합하여 촉매 시스템을 생성한 후, 촉매 시스템을 반응기 내에 도입하거나; 또는 (4) 단계 (1)에서의 개별적으로 지지된 메탈로센 성분 및 단계 (2)에서의 개별적으로 지지된 조촉매 성분중 하나 이상을 반응기에 개별적으로 도입시킨다.
중합체는 층 내의 촉매, 지지된 촉매 또는 예비중합체의 유동화된 입자 상에서 단량체 및 하나 이상의 공단량체의 촉진된 공중합에 의해 유동층에서 직접 생성된다. 중합 반응의 개시는, 바람직하게는 목적 폴리올레핀에 유사한, 예비생성된 중합체 입자의 층을 이용하고, 촉매, 단량체(들) 및 재순환 기체 스트림에 함유되기에 바람직한 임의의 다른 기체, 예를 들면, 희석 기체, 수소 쇄 전달제, 또는 기체상 응축 방식으로 작동시 응축가능한 불활성 기체를 도입하기 전에 불활성 기체 또는 질소를 이용하여 건조시켜 층을 조절하여 달성된다. 생성된 중합체는 경우에 따라 유동층으로부터 연속적 또는 불연속적으로 방출된다. 상기 방법은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 폴리프로필렌의 제조에 대규모로 상업적으로 이용된다.
본 발명의 실시에 적합한 기체상 공정은, 바람직하게는, 반응기의 반응 대역에 대한 반응물의 연속적 공급 및 반응기의 반응 대역으로부터의 생성물의 제거를 제공함으로써 반응기의 반응 대역에 대규모로 정지-상태 환경을 제공하는 연속 공정이다.
전형적으로, 기체상 공정의 유동층은 50 ℃보다 높은 온도, 바람직하게는 약 60 ℃보다 높고 약 60 내지 약 110 ℃의 온도, 보다 바람직하게는 약 70 ℃보다 높고 약 70 내지 약 110 ℃의 온도, 훨씬 더 바람직하게는 약 80 ℃보다 높은 온도에서 운전된다.
전형적으로, 중합에 사용되는 공단량체 대 단량체의 몰 비는 생성되는 조성물에 요구되는 밀도에 따라 달라지며, 약 0.5 이하이다. 바람직하게, 중합이 단량체로서 에틸렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 α-올레핀 공단량체의 공중합인 경우, 본 발명의 방법은 0.1 미만, 바람직하게는 0.05 미만, 보다 바람직하게는 0.01 미만의 공단량체 대 단량체 몰 비를 사용한다.
많은 중합에 있어서, 쇄 전달제로서 수소를 사용하는 것이 바람직한 경우, 중합 반응기는 0.05 미만, 바람직하게는 0.02 미만, 보다 바람직하게는 0.01 미만의 수소 대 단량체 몰 비로 수소를 함유하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 약 0.85 내지 약 0.98 범위의 밀도를 갖는 중합체를 제조하는 경우, 공단량체 대 단량체 몰 비는 0.1 미만이고, 수소 대 단량체 비는 0.05 미만이며, 조성물은 70 ℃ 이상의 온도를 갖는 반응 대역을 갖는 반응기에서 제조된다.
바람직하게, 약 0.910 내지 약 0.925 범위의 밀도를 갖는 중합체를 제조하는 경우, 공단량체 대 단량체 몰 비는 0.02 미만이고, 수소 대 단량체 비는 0.02 미만이며, 조성물은 70 ℃ 이상의 온도를 갖는 반응 대역을 갖는 반응기에서 제조된다.
바람직하게, 약 0.91 내지 약 0.93 범위의 밀도를 갖는 물질을 제조하는 경우, 공단량체 대 단량체 비는 0.2 미만, 바람직하게는 0.05 미만, 훨씬 더 바람직하게는 0.02 미만이며, 심지어는 0.01 미만일 수도 있다. 전형적으로, 수소 대 단량체 비는 약 0.5 미만, 바람직하게는 0.2 미만, 보다 바람직하게는 0.05 미만, 훨씬 더 바람직하게는 0.02 미만이며, 심지어는 0.01 미만일 수도 있다.
공정 변수들의 전술한 범위는 본 발명의 기체상 공정에 적합하며, 본 발명의 실시에 적응가능한 다른 공정에도 적합할 수 있다.
많은 특허 및 특허 출원들, 특히 다음이 본 발명의 방법에 사용하도록 적응가능한 기체상 공정들을 기술하고 있다: 미국 특허 제 4,588,790; 4,543,399; 5,352,749; 5,436,304; 5,405,922; 5,462,999; 5,461,123; 5,453,471; 5,032,562; 5,028,670; 5,473,028; 5,106,804; 5,556,238; 5,541,270; 5,608,019; 5,616,661 호; 및 EP 출원 제 659,773; 692,500; 780,404; 697,420; 628,343; 593,083; 676,421; 683,176; 699,212; 699,213; 721,798; 728,150; 728,151; 728,771; 728,772; 735,058 호; 및 PCT 출원 WO 94/29032; WO 94/25497; WO 94/25495; WO 94/28032; WO 95/13305; WO 94/26793; WO 95/07942; WO 97/25355; WO 93/11171; WO 95/13305; 및 WO 95/13306 호(이들은 모두 본원에 참고로 인용된다).
숙련된 기술자라면, 본원에 개시된 본 발명이 구체적으로 개시되지 않은 임의의 성분의 부재하에 실시될 수도 있음을 인지할 것이다. 하기 실시예는 본 발명을 더 예시하기 위해 제공되며 제한하려는 것이 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준으로 나타낸 것이다.
실험예
하기 중합 실시예는 직경 4 인치, 길이 30 인치의 유동화 대역 및 직경 8 인치, 길이 10 인치의 감속 대역(이들은 끝이 가늘어지는 벽을 갖는 전이 구획에 의해 연결되어 있다)을 갖는 13 ℓ의 기체상 반응기에서 수행하였다. 전형적인 작동 범위는 40 내지 100 ℃, 250 내지 350 psia의 전체 압력 및 8 시간 이하의 반응 시간이다. 에틸렌, 공단량체, 수소 및 질소는 반응기의 바닥으로 유입되고 여기서 이들은 기체 분배기 판을 통해 이동한다. 기체의 흐름은 최소 입자 유동화 속도의 2 내지 8 배이다[Fluidization Engineering, 2nd Ed., D. Kunii and O. Levenspiel, Butterworth-Heinemann(1991)]. 현탁된 고체의 대부분은 감속 대역에서 유리된다. 반응 기체는 감속 대역의 상부로 유출되어 분진 필터를 통과하여 임의의 미분을 제거한다. 이어서, 기체는 기체 부스터 펌프를 통과한다. 중합체는 반응 과정에 걸쳐 반응기에 축적된다. 전체 시스템 압력은 반응기 내로의 단량체의 흐름을 조절함으로써 반응동안 일정하게 유지된다. 중합체는 유동화 대역의 바닥에 위치한 밸브를 개방함으로써 반응기로부터 회수 용기로 제거된다. 중합체 회수 용기는 반응기보다 저압으로 유지된다. 기록된 에틸렌, 공단량체 및 수소의 압력은 부분압을 말한다.
사용된 반응기 작동 방식은 반-배치로서 지칭된다. 촉매를 제조하고, 불활성 분위기의 글로브 박스에서 촉매 주입기에 장입시켰다. 주입기를 글로브 박스에서 꺼내어 반응기의 상부에 주입하였다. 적절한 양의 에틸렌, 1-부텐, 수소 및 질소를 반응기 내로 도입시켜 전체 압력을 300 psia로 만들었다. 이어서, 촉매를 주입하고 중합체를 통상적으로 30 분간 생성시켰다. 전체 시스템 압력은 반응기 내로의 단량체의 흐름을 조절하여 반응 동안 일정하게 유지시켰다. 30 분 후에, 반응기를 비우고 중합체 분말을 수거하였다.
여러 상이한 실리카 예비처리 절차를 이용하였다. 한 예비처리 절차는 먼저 200 ℃에서 질소 퍼지하에 수시간 동안 약 2 g의 실리카를 건조시킴을 포함한다. 실리카를 건조 오븐으로부터 꺼내어 실리카 3 중량%에 해당하는 양의 증류수와 혼합하였다. 물을 함유하는 실리카를 약 10 분간 진탕시켜 물을 고르게 분산시키고 물의 첨가시 생성된 덩어리를 파괴하였다. 이어서, 실리카를 불활성 분위기의 글로브 박스로 가져 와서, 여기서 톨루엔 슬러리 중에서 2/1의 Al/H2O 몰 비에 상응하는 양의 트리에틸 알루미늄(TEA)으로 실리카를 처리하였다. 이어서, 실리카를 여과시키고 톨루엔으로 수회 세척하여 탈수 단계 동안 생성되었을 수 있는 임의의 잔류 가용성 알루미늄 화합물을 제거하였다. 이어서, 지지체를 감압하에 건조시켜 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다.
두 번째 예비처리 절차는 먼저 약 5 g의 실리카를 500 ℃에서 질소 퍼지하에 4 시간 동안 건조시킴을 포함한다. 실리카를 건조로에서 꺼내어 불활성 분위기의 글로브 박스로 가져와 여기서 톨루엔 슬러리 중에서 1/1의 Al/OH 비에 상응하는 양의 TEA로 처리하였다. 이것은 1.2 밀리몰 TEA/g 실리카의 TEA/실리카 비에 상응한다. 이어서, 실리카를 여과시키고 톨루엔으로 수회 세척하여 탈수 단계동안 생성되었을 수 있는 임의의 잔류 가용성 알루미늄 화합물을 제거하였다. 이어서, 지지체를 감압하에 건조시켜 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다.
전형적인 지지된 촉매의 제조는 톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)Ti(Me2) 및 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)Ti(s-트랜스-η4-1,4-트랜스, 트랜스-디페닐-1,3-부타디엔) 및 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8) 촉매 및 보란([B(C6F5)3]) 조촉매의 0.005 M 용액을 제조함을 포함한다. 적절한 양(전형적으로 100 내지 300 ㎕)의 톨루엔을 실리카에 가하여 지지체를 예비 습윤시켰다. 이어서, 적절한 양의 메탈로센 촉매를 실리카에 가한 다음 적절한 양의 조촉매를 가하였다. 이어서, 용매를 감압하에 교반된 슬러리로부터 제거하여 촉매를 자유롭게 유동하는 분말로서 수득하였다.
실시예 1
촉매/지지체 제조
2 g의 데이비슨 유형 948 실리카를 불활성 질소 스트림하에 200 ℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 실리카를 건조 오븐에서 꺼내어 60 ㎎의 증류수(실리카 기준으로 3 중량%)와 혼합하였다. 물을 함유하는 실리카를 약 10 분간 진탕시켜 물을 고르게 분산시키고 물의 첨가시 생성된 덩어리를 파괴하였다. 실리카를 불활성 분위기의 글로브 박스로 옮긴 다음, 여기서 TEA로 처리하였다. 실리카를 다량의 무수 톨루엔에 현탁시킨 후 855 ㎎의 TEA를 서서히 가하였다. 첨가되는 TEA의 양은 1/2의 물/TEA 비에 상응하였다. 이어서, 실리카를 톨루엔으로 수회 세척하여 TEA 처리 단계 동안 생성되었을 수 있는 임의의 잔류 가용성 알루미늄 화합물을 제거하였다.
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(Me2)의 0.005 M 용액(2.4 μ몰)의 한 분취량(480 ㎕)을, 약 200 ㎕의 무수 톨루엔으로 미리 예비습윤시킨 전술한 예비처리된 데이비슨 948 실리카 0.005 g과 혼합하였다. 이어서, 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(2.4 μ몰)의 한 분취량(480 ㎕)을 슬러리화된 실리카에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다.
중합
전술한 촉매를, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 가하였다. 중합 전체에 걸친 온도는 79 ℃였다. 촉매를 반응기에 주입할 때 발열은 측정되지 않았다. 30 분 후에 3.7 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 2
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(Me2)의 0.005 M 용액(4.8 μ몰)의 한 분취량(960 ㎕)을, 약 200 ㎕의 무수 톨루엔으로 미리 예비습윤시킨 실시예 1에서 전술한 예비처리된 데이비슨 948 실리카 0.01 g과 혼합하였다. 이어서, 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(9.6 μ몰)의 한 분취량(1920 ㎕)을 슬러리화된 실리카에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 전술한 촉매를, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 가하였다. 중합 전체에 걸친 온도는 81 ℃였다. 촉매를 반응기에 주입할 때 발열은 측정되지 않았다. 30 분 후에 3.7 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 3
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(Me2)의 0.005 M 용액(3.0 μ몰)의 한 분취량(600 ㎕)을, 약 200 ㎕의 무수 톨루엔으로 미리 예비습윤시킨 실시예 1에서 전술한 예비처리된 데이비슨 948 실리카 0.01 g과 혼합하였다. 이어서, 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(9.0 μ몰)의 한 분취량(1,800 ㎕)을 슬러리화된 실리카에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 전술한 촉매를, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 가하였다. 중합 전체에 걸친 온도는 77 ℃였다. 촉매를 반응기에 주입할 때 4 ℃가 측정되었다. 30 분 후에 6.3 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 4
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(Me2)의 0.005 M 용액(2.0 μ몰)의 한 분취량(400 ㎕)을, 약 200 ㎕의 무수 톨루엔으로 미리 예비습윤시킨 실시예 1에서 전술한 예비처리된 데이비슨 948 실리카 0.01 g과 혼합하였다. 이어서, 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(6.0 μ몰)의 한 분취량(1,200 ㎕)을 슬러리화된 실리카에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 전술한 촉매를, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 가하였다. 중합 전체에 걸친 온도는 78 ℃였다. 촉매를 반응기에 주입할 때 발열은 측정되지 않았다. 30 분 후에 2.4 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 5
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(Me2)의 0.005 M 용액(5.0 μ몰)의 한 분취량(1,000 ㎕)을, 약 200 ㎕의 무수 톨루엔으로 미리 예비습윤시킨 실시예 1에서 전술한 예비처리된 데이비슨 948 실리카 0.05 g과 혼합하였다. 이어서, 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(6.25 μ몰)의 한 분취량(1,250 ㎕)을 슬러리화된 실리카에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 전술한 촉매를, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 가하였다. 중합 전체에 걸친 온도는 82 ℃였다. 촉매를 반응기에 주입할 때 발열은 측정되지 않았다. 30 분 후에 11.8 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 6
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(Me2)의 0.005 M 용액(3.0 μ몰)의 한 분취량(600 ㎕)을, 약 200 ㎕의 무수 톨루엔으로 미리 예비습윤시킨 실시예 1에서 전술한 예비처리된 데이비슨 948 실리카 0.05 g과 혼합하였다. 이어서, 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(9.0 μ몰)의 한 분취량(1,800 ㎕)을 슬러리화된 실리카에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 전술한 촉매를, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 가하였다. 중합 전체에 걸친 온도는 80 ℃였다. 촉매를 반응기에 주입할 때 발열은 측정되지 않았다. 30 분 후에 9.4 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 7
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(Me2)의 0.005 M 용액(3.0 μ몰)의 한 분취량(600 ㎕)을, 약 200 ㎕의 무수 톨루엔으로 미리 예비습윤시킨 실시예 1에서 전술한 예비처리된 데이비슨 948 실리카 0.10 g과 혼합하였다. 이어서, 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(9.0 μ몰)의 한 분취량(1,800 ㎕)을 슬러리화된 실리카에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 전술한 촉매를, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 가하였다. 중합 전체에 걸친 온도는 80 ℃였다. 촉매를 반응기에 주입할 때 4 ℃ 발열이 측정되었다. 30 분 후에 35.2 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 8
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(Me2)의 0.005 M 용액(1.0 μ몰)의 한 분취량(200 ㎕)을, 앞의 실시예에서의 데이비슨 948에 유사한 방식으로 예비처리한 크로스필드(Crosfield) ES70Y 실리카 0.10 g과 혼합하였다. 0.10 g의 ES70Y 실리카를 약 200 ㎕의 무수 톨루엔으로 예비습윤시켰다. 이어서, 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(1.0 μ몰)의 한 분취량(200 ㎕)을 슬러리화된 실리카에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 전술한 촉매를, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 가하였다. 중합 전체에 걸친 온도는 70 ℃였다. 30 분 후에 14.1 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 2에 나타내었다. 실시예 9
삭제
촉매/지지체 제조
5 g의 데이비슨 유형 948 실리카를 150 ℃에서 16 시간 동안 가열하였다. 실리카를 건조 오븐에서 꺼내어 125 ㎖의 톨루엔과 혼합하였다. 슬러리에 1.25 ㎖의 TEA를 가하였다. 15 분간 반응시킨 후에, 혼합물을 여과시키고, 약 50 ㎖의 톨루엔으로 세척한 다음, 진공하에 건조시켰다. 첨가된 TEA의 양은 0.25 ㎖ TEA/g 실리카의 TEA/실리카 비에 상응하였다.
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(s-트랜스-η 4-1,4-트랜스,트랜스-디페닐-1,3-부타디엔)의 0.005 M 용액(2.0 μ몰)의 한 분취량(400 ㎕)을, 약 200 ㎕의 무수 톨루엔으로 미리 예비습윤시킨 전술한 예비처리된 데이비슨 948 실리카 0.005 g과 혼합하였다. 이어서, 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(6.0 μ몰)의 한 분취량(1,200 ㎕)을 슬러리화된 실리카에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다.
중합
전술한 촉매를, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 가하였다. 중합 전체에 걸친 온도는 64 ℃였다. 촉매를 반응기에 주입할 때 발열은 측정되지 않았다. 95 분 후에 9.9 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 10
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)의 0.005 M 용액(5.0 μ몰)의 한 분취량(1000 ㎕)을, 약 200 ㎕의 무수 톨루엔으로 미리 예비습윤시킨 실시예 1에서 전술한 예비처리된 데이비슨 948 실리카 0.05 g과 혼합하였다. 이어서, 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(6.25 μ몰)의 한 분취량(1,250 ㎕)을 슬러리화된 실리카에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 전술한 촉매를, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 가하였다. 중합 전체에 걸친 온도는 82 ℃였다. 촉매를 반응기에 주입할 때 발열은 측정되지 않았다. 30 분 후에 11.8 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 11
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)의 0.005 M 용액(4.6 μ몰)의 한 분취량(920 ㎕)을, 약 200 ㎕의 무수 톨루엔으로 미리 예비습윤시킨 실시예 1에서 전술한 예비처리된 데이비슨 948 실리카 0.1 g과 혼합하였다. 이어서, 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(5.1 μ몰)의 한 분취량(1020 ㎕)을 슬러리화된 실리카에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 전술한 촉매를, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 가하였다. 중합 전체에 걸친 온도는 80 ℃였다. 촉매를 반응기에 주입할 때 4 ℃의 발열이 측정되었다. 30 분 후에 20.4 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 12
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)의 0.005 M 용액(1 μ몰)의 한 분취량(200 ㎕)을, 약 200 ㎕의 무수 톨루엔으로 미리 예비습윤시킨 실시예 1에서 전술한 예비처리된 데이비슨 948 실리카 0.03 g과 혼합하였다. 이어서, 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(3 μ몰)의 한 분취량(600 ㎕)을 슬러리화된 실리카에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 전술한 촉매를, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 가하였다. 중합 전체에 걸친 온도는 79 ℃였다. 촉매를 반응기에 주입할 때 2 ℃의 발열이 측정되었다. 30 분 후에 4.6 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 13
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)의 0.005 M 용액(0.8 μ몰)의 한 분취량(160 ㎕)을, 약 200 ㎕의 무수 톨루엔으로 미리 예비습윤시킨 실시예 1에서 전술한 예비처리된 데이비슨 948 실리카 0.035 g과 혼합하였다. 이어서, 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(0.9 μ몰)의 한 분취량(180 ㎕)을 슬러리화된 실리카에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 전술한 촉매를, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 가하였다. 중합 전체에 걸친 온도는 76 ℃였다. 촉매를 반응기에 주입할 때 발열은 측정되지 않았다. 26 분 후에 11.7 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 14
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)의 0.005 M 용액(2 μ몰)의 한 분취량(400 ㎕)을, 약 200 ㎕의 무수 톨루엔으로 미리 예비습윤시킨 실시예 1에서 전술한 예비처리된 데이비슨 948 실리카 0.1 g과 혼합하였다. 이어서, 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(6 μ몰)의 한 분취량(1200 ㎕)을 슬러리화된 실리카에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 전술한 촉매를, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 가하였다. 중합 전체에 걸친 온도는 76 ℃였다. 촉매를 반응기에 주입할 때 2 ℃의 발열이 측정되었다. 21 분 후에 27.7 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 15
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)의 0.005 M 용액(0.6 μ몰)의 한 분취량(120 ㎕)을, 약 200 ㎕의 무수 톨루엔으로 미리 예비습윤시킨 실시예 1에서 전술한 예비처리된 데이비슨 948 실리카 0.05 g과 혼합하였다. 이어서, 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(0.7 μ몰)의 한 분취량(140 ㎕)을 슬러리화된 실리카에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 전술한 촉매를, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 가하였다. 중합 전체에 걸친 온도는 71 ℃였다. 촉매를 반응기에 주입할 때 발열은 측정되지 않았다. 30 분 후에 18.3 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 16
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)의 0.005 M 용액(1 μ몰)의 한 분취량(200 ㎕)을, 약 200 ㎕의 무수 톨루엔으로 미리 예비습윤시킨 실시예 1에서 전술한 예비처리된 데이비슨 948 실리카 0.1 g과 혼합하였다. 이어서, 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(3 μ몰)의 한 분취량(600 ㎕)을 슬러리화된 실리카에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 전술한 촉매를, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 가하였다. 중합 전체에 걸친 온도는 77 ℃였다. 촉매를 반응기에 주입할 때 3 ℃의 발열이 측정되었다. 16.4 분 후에 48.8 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 3에 나타내었다. 실시예 17
삭제
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)의 0.005 M 용액(0.8 μ몰)의 한 분취량(160 ㎕)을, 약 200 ㎕의 무수 톨루엔으로 미리 예비습윤시킨 실시예 1에서 전술한 예비처리된 데이비슨 948 실리카 0.1 g과 혼합하였다. 이어서, 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(0.9 μ몰)의 한 분취량(180 ㎕)을 슬러리화된 실리카에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 전술한 촉매를, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 가하였다. 중합 전체에 걸친 온도는 78 ℃였다. 촉매를 반응기에 주입할 때 8 ℃의 발열이 측정되었다. 30 분 후에 41.6 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 18
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)의 0.005 M 용액(0.8 μ몰)의 한 분취량(160 ㎕)을, 약 200 ㎕의 무수 톨루엔으로 미리 예비습윤시킨 실시예 1에서 전술한 예비처리된 데이비슨 948 실리카 0.4 g과 혼합하였다. 이어서, 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(0.9 μ몰)의 한 분취량(180 ㎕)을 슬러리화된 실리카에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 전술한 촉매를, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 가하였다. 중합 전체에 걸친 온도는 76 ℃였다. 촉매를 반응기에 주입할 때 3 ℃의 발열이 측정되었다. 30 분 후에 29.4 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 19
촉매/지지체 제조
5 g의 실로폴(Sylopol) 유형 948 실리카를 불활성 질소 스트림하에 500 ℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 실리카를 불활성 분위기의 글로브 박스로 옮긴 다음, 여기서 TEA로 처리하였다. 실리카를 다량의 무수 톨루엔에 현탁시킨 후 684 ㎎의 TEA를 서서히 가하였다. 첨가된 TEA의 양은 1.2 밀리몰/g 실리카의 TEA/실리카 비에 상응하였다. 이어서, 실리카를 톨루엔으로 수회 세척하여 임의의 가용성 알루미늄 화합물을 제거하였다.
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)의 0.005 M 용액(1 μ몰)의 한 분취량(200 ㎕)을, 약 200 ㎕의 무수 톨루엔으로 미리 예비습윤시킨 전술한 예비처리된 실로폴 948 실리카 0.10 g과 혼합하였다. 이어서, 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(1.0 μ몰)의 한 분취량(200 ㎕)을 슬러리화된 실리카에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다.
중합
전술한 촉매를, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 가하였다. 중합 전체에 걸친 온도는 72 ℃였다. 촉매를 반응기에 주입할 때 발열은 측정되지 않았다. 30 분 후에 24.1 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 20
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)의 0.005 M 용액(1 μ몰)의 한 분취량(200 ㎕)을, 약 200 ㎕의 무수 톨루엔으로 미리 예비습윤시킨 실시예 19에서 전술한 예비처리된 실로폴 948 실리카 0.10 g과 혼합하였다. 이어서, 톨루엔 중의 (C18H37)2(CH3)NH(C6F5)4의 0.005 M 용액(1 μ몰)의 한 분취량(200 ㎕)을 슬러리화된 실리카에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 전술한 촉매를, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 가하였다. 중합 전체에 걸친 온도는 70 ℃였다. 촉매를 반응기에 주입할 때 4 ℃의 발열이 측정되었다. 30 분 후에 25.0 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 3에 나타내었다.
(Ti[IV]) 배합 촉매를 이용한 실시예
실시예 μ몰 촉매/g 실리카 조촉매/촉매 몰 촉매/몰 단량체 x 106 표준화된1 촉매 효율
1 480 1.0 0.286 3,000,000
2 480 2.0 0.572 3,000,000
3 300 3.0 0.364 4,200,000
4 200 3.0 0.26 2,350,000
5 100 1.25 0.598 4,000,000
6 60 3.0 0.364 6,100,000
7 30 3.0 0.364 23,423,000
8 10 1.0 0.130 28,165,000
1: gpe/(몰금속·시간)
(Ti[II]) 배합 촉매를 이용한 실시예
실시예 μ몰 촉매/g 실리카 조촉매/촉매 몰 촉매/몰 단량체 x 106 표준화된1 촉매 효율
9 400 3.0 0.26 3,100,000
10 100 1.25 0.598 4,700,000
11 46 1.1 0.572 8,622,000
12 33 3.0 0.130 23,136,000
13 23 1.1 0.104 33,670,000
14 20 3.0 0.20 40,332,000
15 12 1.1 0.078 64,138,000
16 10 3.0 0.130 178,200,000
17 8 1.1 0.104 107,000,000
18 2 1.1 0.104 75,155,000
19 10 1.0 0.130 48,100,000
20 10 1.0 0.130 50,000,000
1: gpe/(몰금속·시간)
실시예 21
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)의 0.005 M 용액(0.8 μ몰)의 한 분취량(154 ㎕)을, 약 200 ㎕의 무수 톨루엔으로 미리 예비습윤시킨 실시예 1에서 전술한 예비처리된 데이비슨 948 실리카 0.1 g과 혼합하였다. 이어서, 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(0.9 μ몰)의 한 분취량(176 ㎕)을 슬러리화된 실리카에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 촉매 배합물은 조촉매/촉매 비가 1.1인 8.0 밀리몰 Ti/g 실리카였다. 전술한 촉매를, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 가하였다. 중합 전체에 걸친 온도는 76 ℃였다. 촉매를 반응기에 주입할 때 4 ℃의 발열이 측정되었다. 7 분 후에 25.5 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 22
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)의 0.005 M 용액(1.5 μ몰)의 한 분취량(308 ㎕)을, 약 200 ㎕의 무수 톨루엔으로 미리 예비습윤시킨 실시예 1에서 전술한 예비처리된 데이비슨 948 실리카 0.2 g과 혼합하였다. 이어서, 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(1.8 μ몰)의 한 분취량(352 ㎕)을 슬러리화된 실리카에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 촉매 배합물은 조촉매/촉매 비가 1.2인 7.5 밀리몰 Ti/g 실리카였다. 전술한 촉매를, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 가하였다. 중합 전체에 걸친 온도는 75 ℃였다. 촉매를 반응기에 주입할 때 10 ℃의 발열이 측정되었다. 5 분 후에 37.9 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 23
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)의 0.005 M 용액(1.0 μ몰)의 한 분취량(193 ㎕)을, 약 200 ㎕의 무수 톨루엔으로 미리 예비습윤시킨 실시예 1에서 전술한 예비처리된 데이비슨 948 실리카 0.1 g과 혼합하였다. 이어서, 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(3.0 μ몰)의 한 분취량(578 ㎕)을 슬러리화된 실리카에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 촉매 배합물은 조촉매/촉매 비가 3인 10 밀리몰 Ti/g 실리카였다. 전술한 촉매를, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 가하였다. 중합 전체에 걸친 온도는 77 ℃였다. 촉매를 반응기에 주입할 때 4 ℃의 발열이 측정되었다. 4.4 분 후에 29.6 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 4에 나타내었다.
고 효율 촉매 시스템
실시예 μ몰 촉매/g 실리카 조촉매/촉매 몰 촉매/몰 단량체 x 106 표준화된1 촉매 효율
21 8.0 1.1 0.18 268,240,000
22 7.5 1.2 0.33 311,350,000
23 10 3 0.22 402,360,000
1: gpe/(몰금속·시간)
실시예 24 내지 26의 촉매 제조
촉매 EG4의 제조: 17.0 ㎏의 크로스필드 ES70 실리카(500 ℃에서 소성)를 110 ℓ의 헥산에 슬러리화시키고, 헥산 중의 0.989 M TEA 25.8 ℓ를 가한 후, 슬러리를 30 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 실리카를 침전시키고, 상등 헥산을 제거하였다. 세척시 Al의 농도가 1 밀리몰 Al/ℓ 미만이 될 때까지, 실리카를 헥산으로 수회 세척하였다. 이어서, 실리카를 60 ℃에서 진공하에 건조시켰다.
상기 TEA 처리된 ES70 실리카 3 g을 15 ㎖의 무수 톨루엔에 슬러리화시키고, 톨루엔 중의 트리스(펜타플루오로페닐)붕소의 7.85 중량% 용액 0.34 ㎖를 가하였다. 혼합물을 잘 진탕시킨 다음, 0.025 g의 라세미체 [1,2-에탄디일비스(1-인데닐)]지르코늄 s-트랜스(η4-트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔)을 고체로서 가하였다. 25 ℃에서 진공하에 용매를 제거하여 우수한 유동성을 갖는 적색 분말을 수득하였다.
촉매 EG6의 제조: 20.0 ㎏의 크로스필드 ES70 실리카(500 ℃에서 소성)를 110 ℓ의 헥산에 슬러리화시키고, 헥산 중의 0.940 M TEA 31.1 ℓ를 가한 후, 슬러리를 30 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 실리카를 침전시키고, 상등 헥산을 제거하였다. 세척시 Al의 농도가 1 밀리몰 Al/ℓ 미만이 될 때까지, 실리카를 헥산으로 수회 세척하였다. 이어서, 실리카를 60 ℃에서 진공하에 건조시켰다.
상기 TEA 처리된 ES70 실리카 3 g을 15 ㎖의 무수 톨루엔에 슬러리화시키고, 톨루엔 중의 트리스(펜타플루오로페닐)붕소의 7.85 중량% 용액 0.69 ㎖를 가하였다. 혼합물을 잘 진탕시킨 다음, 0.051 g의 라세미체 [1,2-에탄디일비스(1-인데닐)]지르코늄 s-트랜스(η4-트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔)을 고체로서 가하였다. 25 ℃에서 진공하에 용매를 제거하여 우수한 유동성을 갖는 적색 분말을 수득하였다.
촉매 PGD89의 제조: EG6에 대해 기술한 TEA 처리된 ES70 실리카 100 g을 350 ㎖의 무수 톨루엔에 슬러리화시켰다. 톨루엔 중의 트리스(펜타플루오로페닐)붕소의 7.85 중량% 용액 11.30 ㎖를 가하였다. 혼합물을 잘 진탕시킨 다음, 0.845 g의 라세미체 [1,2-에탄디일비스(1-인데닐)]지르코늄 s-트랜스(η4-트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔)을 고체로서 가하였다. 35 ℃에서 진공하에 용매를 제거하여 우수한 유동성을 갖는 분홍색/적색 분말을 수득하였다.
중합 시험
실시예 24
85 ℃에서 N2 퍼지하에 미리 베이킹된 2.5 ℓ 부피의 교반되는 건조 상 반응기에 324 g의 NaCl을 가하고, 0.944 g의 TEA 처리된 실리카를 반응기에 가한 다음, 15 분간 교반하였다. 반응기를 70 ℃로 냉각시키고, 6.5 바의 C2H4로 가압하였다. 이어서, 1-헥산을 반응기에 도입하였다. 0.230 g의 촉매 EG4와 0.585 g의 TEA 처리된 실리카의 혼합물을 고압 N2를 이용하여 반응기에 주입하였다. 온도, C2H4 압력 및 1-헥산 농도를 나머지 시험 동안 일정하게 유지시켰다. 총 중합 시간은 106 분이었다. 시험 동안, 평균 1-헥산/C2H4 비는 0.0087이었다. 반응기를 통기시키고 냉각시킨 다음, 염을 세척해 제거한 후 141 g의 중합체를 회수하여 53.4 g/g cat.h.bar의 활성을 나타내었다. 중합체 밀도는 0.920 g/㎖이고, Ml2.16은 3.16이었다. 분말의 벌크 밀도는 0.37 g/㎖였다. 본 실시의 결과는 표 5에 나타내었다.
실시예 25
85 ℃에서 N2 퍼지하에 미리 베이킹된 2.5 ℓ 부피의 교반되는 건조 상 반응기에 297 g의 NaCl을 가하였다. 0.906 g의 TIBA 처리된 실리카를 반응기에 가하고 15 분간 교반하였다. 반응기를 70 ℃로 냉각시키고, 6.5 바의 C2H4로 가압하였다. 이어서, 1-헥산을 반응기에 도입하였다. 0.219 g의 촉매 EG6과 0.549 g의 TIBA 처리된 실리카의 혼합물을 고압 N2를 이용하여 반응기에 주입하였다. 온도, C2H4 압력 및 1-헥산 농도를 나머지 시험 동안 일정하게 유지시켰다. 총 중합 시간은 182 분이었다. 시험 동안, 평균 1-헥산/C2H4 비는 0.0085였다. 반응기를 통기시키고 냉각시킨 다음, 염을 세척해 제거한 후 194 g의 중합체를 회수하여 44.9 g/g cat.h.bar의 활성을 나타내었다. 중합체 밀도는 0.922 g/㎖이고, Ml2.16은 2.3이었다. 분말의 벌크 밀도는 0.37 g/㎖였다. 본 실시의 결과는 표 5에 나타내었다.
실시예 26
85 ℃에서 N2 퍼지하에 미리 베이킹된 2.5 ℓ 부피의 교반되는 건조 상 반응기에 281 g의 NaCl을 가하였다. 0.977 g의 TIBA 처리된 실리카를 반응기에 가한 다음, 15 분간 교반하였다. 반응기를 70 ℃로 냉각시키고, 6.5 바의 C2H4로 가압하였다. 이어서, 1-헥산을 반응기에 도입하였다. 0.204 g의 촉매 PGD89와 0.646 g의 TIBA 처리된 실리카의 혼합물을 고압 N2를 이용하여 반응기에 주입하였다. 온도, C2H4 압력 및 1-헥산 농도를 나머지 시험 동안 일정하게 유지시켰다. 총 중합 시간은 88 분이었다. 시험 동안, 평균 1-헥산/C2H4 비는 0.0087이었다. 반응기를 통기시키고 냉각시킨 다음, 염을 세척해 제거한 후 90 g의 중합체를 회수하여 46.3 g/g cat.h.bar의 활성을 나타내었다. 중합체 밀도는 0.915 g/㎖이고, Ml2.16은 12.9였다. 분말의 벌크 밀도는 0.39 g/㎖였다. 본 실시의 결과는 표 5에 나타내었다.
Zr 촉매 시스템을 이용한 실시예
실시예 μ몰 촉매/g 실리카 조촉매/촉매 몰 촉매/몰 단량체 x 106 표준화된1 촉매 효율
24 15.0 1.0 5.98 23,000,000
25 30.0 1.0 11.39 14,600,000
26 15.0 1.0 5.30 20,000,000
1: gpe/(몰금속·시간)
실시예 27 내지 31
촉매/지지체 제조
약 50 g의 크로스필드 유형 ES-70 실리카를 질소의 유동 스트림하에 500 ℃에서 공기 중에서 4 시간 동안 소성시켰다. 실리카를 200 ℃로 냉각시키고, 500 cc 슐렝크(Schlenk) 플라스크로 옮기고, 상기 슐렝크 플라스크는 이어서 진공으로 만들고 불활성 분위기의 글로브 박스로 옮긴 다음 여기서 실리카를 TEA로 처리하였다. 20 g의 소성 실리카를 200 cc 슐렝크 플라스크내로 정확히 계량해 넣고 충분한 헥산을 가하여 슬러리를 만들었다. 손으로 플라스크를 휘저으면서 헥산 중의 1M TEA 30.8 cc를 슬러리화된 실리카를 함유하는 플라스크에 가하였다. TEA를 첨가한 후, 플라스크를 3 시간 동안 교반하지 않고 정치시켜 두었다. 처리된 실리카를 여과하고, 여러 부피의 헥산으로 세척한 다음 주위 온도에서 진공 하에 건조시켰다. 22.5 g의 TEA 처리된 실리카를 회수하였다.
3 g의 처리된 실리카를 5 개의 100 cc 슐렝크 플라스크 각각에 정확히 계량해 넣었다. 15 cc의 톨루엔을 각각의 플라스크에 가하여 슬러리를 만들었다. 톨루엔 중의 에틸렌-비스-인데닐 지르코늄 디페닐부타디엔(EBI-Zr-DPB)의 0.025 M 용액 및 톨루엔 중의 보란의 0.10 M 용액의 분취량들을 각각의 플라스크에 가하고, 각각의 플라스크를 손으로 교반하면서 주위 온도에서 진공하에 용매를 제거하였다. 각각의 촉매 배합물에 대한 EBI-Zr-DPB 및 FAB의 공칭 농도(μ몰/g)를 표 6에 나타내었다.
중합
5회의 별도의 실시 각각에서, 0.1 g의 상기 촉매를, 7.4 바의 에틸렌 압력, 1 바의 질소 압력 및 0.04 바의 1-헥센 압력 하에 있는 교반되는 건조 상 반응기(ADPR)에 가하였다. 90 분간의 중합 실시 전체에 걸친 평균 온도는 70 ℃였다. 중합 결과는 표 6에 나타내었다.
Zr 촉매 시스템을 이용한 실시예
실시예 μ몰 EBI-Zr-DPB 촉매/g 실리카 조촉매/촉매 몰 촉매/몰 단량체 x 106 표준화된1 촉매 효율
27 15.0 1.0 2.28 18,300,000
28 15.0 2.0 2.28 27,200,000
29 22.5 1.0 3.42 21,600,000
30 30 0.5 4.56 13,600,000
31 30 1.0 4.56 11,200,000
1: gpe/(몰금속·시간)
실시예 32 내지 45에 있어서, 목적하는 메탈로센 장입량을 제공하는데 필요한 실리카 지지체의 질량를 2개의 똑같은 부분으로 나누어, 촉매를 한 부분 상에 지지시키고, 적절한 양의 조촉매를 다른 부분 상에 지지시켰다. 촉매-함유 실리카 및 조촉매-함유 실리카(이들 각각은 자유롭게 유동하는 분말이다)의 두 부분을 함께 혼합하고 5 내지 10 초간 격렬히 진탕시켰다. 이어서, 혼합물을 촉매 주입기에 장입하고 반응기에 주입시켰다.
삭제
실시예 32
지지된 촉매 제조
2 g의 데이비슨 유형 948 실리카를 불활성 질소 스트림 하에 500 ℃에서 4 시간 동안 소성시켰다. 실리카를 불활성 분위기의 글로브 박스로 옮긴 다음, 여기서 TEA로 처리하였다. 실리카를 다량의 무수 톨루엔에 현탁시킨 후 2.4 밀리몰의 TEA를 서서히 가하였다. 첨가되는 TEA의 양은 1/1(1.2 밀리몰 TEA/g 실리카)의 하이드록실/TEA 비에 상응하였다. 이어서, 실리카를 톨루엔으로 수회 세척하여 임의의 잔류 가용성 알루미늄 화합물을 제거하였다.
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)의 0.005 M 용액(1 μ몰) 200 ㎕를, 무수 톨루엔 200 ㎕ 중의 전술한 바와 같이 처리한 데이비슨 948 실리카 0.1 g에 가하였다. 감압하에 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다.
중합
전술한 촉매를, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 가하였다. 중합 전체에 걸친 온도는 70 ℃였다. 촉매를 반응기에 주입할 때 발열은 측정되지 않았다. 30 분 후에 0.0 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 7에 나타내었다. 실시예 33
삭제
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)의 0.005 M 용액(1 μ몰) 200 ㎕를, 무수 톨루엔 200 ㎕ 중의 실시예 32에서 기술한 예비처리된 실리카 0.05 g에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(0.5 μ몰) 100 ㎕를, 무수 톨루엔 200 ㎕ 중의 실시예 32에서 기술한 예비처리된 실리카 0.05 g에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 촉매-함유 실리카 및 조촉매-함유 실리카(이들 각각은 자유롭게 유동하는 분말이다)의 두 부분을 함께 혼합하고 5 내지 10 초간 격렬히 진탕시켰다. 이어서, 혼합물을 촉매 주입기에 장입하고, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 주입하였다. 중합 전체에 걸친 온도는 69 ℃였다. 촉매를 반응기에 주입할 때 발열은 측정되지 않았다. 30 분 후에 13.6 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 7에 나타내었다.
실시예 34
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)의 0.005 M 용액(1 μ몰) 200 ㎕를, 무수 톨루엔 200 ㎕ 중의 실시예 32에서 기술한 예비처리된 실리카 0.05 g에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(1 μ몰) 200 ㎕를, 무수 톨루엔 200 ㎕ 중의 실시예 32에서 기술한 예비처리된 실리카 0.05 g에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 촉매-함유 실리카 및 조촉매-함유 실리카(이들 각각은 자유롭게 유동하는 분말이다)의 두 부분을 함께 혼합하고 5 내지 10 초간 격렬히 진탕시켰다. 이어서, 혼합물을 촉매 주입기에 장입하고, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 주입하였다. 촉매 주입시 온도는 66 ℃였다. 중합 처음 5 분 동안 온도가 4 ℃ 상승된 후 작업 동안 70 ℃에서 일정하게 유지되었다. 30 분 후에 22.2 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 7에 나타내었다.
실시예 35
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)의 0.005 M 용액(1 μ몰) 200 ㎕를, 무수 톨루엔 200 ㎕ 중의 실시예 32에서 기술한 예비처리된 실리카 0.05 g에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(1 μ몰) 200 ㎕를, 무수 톨루엔 200 ㎕ 중의 실시예 32에서 기술한 예비처리된 실리카 0.05 g에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 촉매-함유 실리카 및 조촉매-함유 실리카(이들 각각은 자유롭게 유동하는 분말이다)의 두 부분을 함께 혼합하고 5 내지 10 초간 격렬히 진탕시켰다. 이어서, 혼합물을 촉매 주입기에 장입하고, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 주입하였다. 촉매를 66 ℃에서 주입한 후 4 ℃ 발열이 일어났다. 중합 기간 동안 온도는 69 ℃에서 유지되었다. 30 분 후에 25.5 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 7에 나타내었다.
실시예 36
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)의 0.005 M 용액(1 μ몰) 200 ㎕를, 무수 톨루엔 200 ㎕ 중의 실시예 32에서 기술한 예비처리된 실리카 0.05 g에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(2 μ몰) 400 ㎕를, 무수 톨루엔 200 ㎕ 중의 실시예 32에서 기술한 예비처리된 실리카 0.05 g에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 촉매-함유 실리카 및 조촉매-함유 실리카(이들 각각은 자유롭게 유동하는 분말이다)의 두 부분을 함께 혼합하고 5 내지 10 초간 격렬히 진탕시켰다. 이어서, 혼합물을 촉매 주입기에 장입하고, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 주입하였다. 촉매를 67 ℃에서 주입한 후 2 ℃ 발열이 일어났다. 중합 처음 10 분 동안 온도가 4 ℃ 더 상승된 후, 남은 20 분 동안 4 ℃ 하강하였다. 30 분 후에 36.0 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 7에 나타내었다.
실시예 37
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)의 0.005 M 용액(1 μ몰) 200 ㎕를, 무수 톨루엔 200 ㎕ 중의 실시예 32에서 기술한 예비처리된 실리카 0.05 g에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 촉매를 촉매 주입기에 장입하고, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 주입하였다. 온도는 중합 전체에 걸쳐 70 ℃에서 일정하게 유지되었다. 30 분 후에 0.0 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 7에 나타내었다.
실시예 38
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)의 0.005 M 용액(2 μ몰) 400 ㎕를, 무수 톨루엔 200 ㎕ 중의 실시예 32에서 기술한 예비처리된 실리카 0.05 g에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(0.5 μ몰) 100 ㎕를, 무수 톨루엔 200 ㎕ 중의 실시예 32에서 기술한 예비처리된 실리카 0.05 g에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 촉매-함유 실리카 및 조촉매-함유 실리카(이들 각각은 자유롭게 유동하는 분말이다)의 두 부분을 함께 혼합하고 5 내지 10 초간 격렬히 진탕시켰다. 이어서, 혼합물을 촉매 주입기에 장입하고, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 주입하였다. 촉매를 68 ℃에서 주입한 후 2 ℃ 발열이 일어났다. 온도는 중합 동안 70 ℃에서 일정하게 유지되었다. 30 분 후에 8.8 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 7에 나타내었다.
실시예 39
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)의 0.005 M 용액(1 μ몰) 200 ㎕를, 무수 톨루엔 200 ㎕ 중의 실시예 32에서 기술한 예비처리된 실리카 0.025 g에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(0.25 μ몰) 50 ㎕를, 무수 톨루엔 200 ㎕ 중의 실시예 32에서 기술한 예비처리된 실리카 0.025 g에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 촉매-함유 실리카 및 조촉매-함유 실리카(이들 각각은 자유롭게 유동하는 분말이다)의 두 부분을 함께 혼합하고 5 내지 10 초간 격렬히 진탕시켰다. 이어서, 혼합물을 촉매 주입기에 장입하고, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 주입하였다. 촉매를 68 ℃에서 주입한 후 1 ℃ 발열이 일어났다. 온도는 중합 동안 69 ℃에서 일정하게 유지되었다. 30 분 후에 4.0 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 7에 나타내었다.
실시예 40
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)의 0.005 M 용액(1 μ몰) 200 ㎕를, 무수 톨루엔 200 ㎕ 중의 실시예 32에서 기술한 예비처리된 실리카 0.025 g에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(0.5 μ몰) 100 ㎕를, 무수 톨루엔 200 ㎕ 중의 실시예 32에서 기술한 예비처리된 실리카 0.025 g에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 촉매-함유 실리카 및 조촉매-함유 실리카(이들 각각은 자유롭게 유동하는 분말이다)의 두 부분을 함께 혼합하고 5 내지 10 초간 격렬히 진탕시켰다. 이어서, 혼합물을 촉매 주입기에 장입하고, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 주입하였다. 촉매를 68 ℃에서 주입한 후 2 ℃ 발열이 일어났다. 온도는 그 뒤 10 분 동안 74 ℃로 상승한 후, 마지막 20 분 동안 69 ℃로 하강하였다. 30 분 후에 9.0 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 7에 나타내었다.
실시예 41
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)의 0.005 M 용액(2 μ몰) 400 ㎕를, 무수 톨루엔 200 ㎕ 중의 실시예 32에서 기술한 예비처리된 실리카 0.05 g에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(2 μ몰) 400 ㎕를, 무수 톨루엔 200 ㎕ 중의 실시예 32에서 기술한 예비처리된 실리카 0.05 g에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 촉매-함유 실리카 및 조촉매-함유 실리카(이들 각각은 자유롭게 유동하는 분말이다)의 두 부분을 함께 혼합하고 5 내지 10 초간 격렬히 진탕시켰다. 이어서, 혼합물을 촉매 주입기에 장입하고, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 주입하였다. 촉매를 66 ℃에서 주입하였다. 온도는 그 뒤 11 분 동안 74 ℃로 상승하였다. 11 분 후에 5.5 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 7에 나타내었다.
실시예 42
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)의 0.005 M 용액(1 μ몰) 200 ㎕를, 무수 톨루엔 200 ㎕ 중의 실시예 32에서 기술한 예비처리된 실리카 0.025 g에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(1 μ몰) 200 ㎕를, 무수 톨루엔 200 ㎕ 중의 실시예 32에서 기술한 예비처리된 실리카 0.025 g에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 촉매-함유 실리카 및 조촉매-함유 실리카(이들 각각은 자유롭게 유동하는 분말이다)의 두 부분을 함께 혼합하고 5 내지 10 초간 격렬히 진탕시켰다. 이어서, 혼합물을 촉매 주입기에 장입하고, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 주입하였다. 촉매를 70 ℃에서 주입한 후 2 ℃ 발열이 일어났다. 온도는 중합 동안 72 ℃에서 일정하게 유지되었다. 30 분 후에 11.1 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 7에 나타내었다.
실시예 43
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)의 0.005 M 용액(1 μ몰) 200 ㎕를, 무수 톨루엔 200 ㎕ 중의 실시예 32에서 기술한 예비처리된 실리카 0.025 g에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(2 μ몰) 400 ㎕를, 무수 톨루엔 200 ㎕ 중의 실시예 32에서 기술한 예비처리된 실리카 0.025 g에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 촉매-함유 실리카 및 조촉매-함유 실리카(이들 각각은 자유롭게 유동하는 분말이다)의 두 부분을 함께 혼합하고 5 내지 10 초간 격렬히 진탕시켰다. 이어서, 혼합물을 촉매 주입기에 장입하고, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 주입하였다. 중합 전체에 걸친 온도는 71 ℃였다. 촉매를 반응기에 주입할 때 발열은 측정되지 않았다. 30 분 후에 10.5 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 7에 나타내었다.
실시예 44
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)의 0.005 M 용액(1 μ몰) 200 ㎕를, 무수 톨루엔 200 ㎕ 중의 실시예 32에서 기술한 예비처리된 실리카 0.025 g에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 촉매를 촉매 주입기에 장입하고, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 주입하였다. 온도는 중합 전체에 걸쳐 68 ℃에서 일정하게 유지되었다. 30 분 후에 0.0 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 7에 나타내었다.
실시예 45
톨루엔 중의 (η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)의 0.005 M 용액(2 μ몰) 400 ㎕를, 무수 톨루엔 200 ㎕ 중의 실시예 32에서 기술한 예비처리된 실리카 0.025 g에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액(2 μ몰) 400 ㎕를, 무수 톨루엔 200 ㎕ 중의 실시예 32에서 기술한 예비처리된 실리카 0.025 g에 가하였다. 용매를 제거하여 자유롭게 유동하는 분말을 수득하였다. 촉매-함유 실리카 및 조촉매-함유 실리카(이들 각각은 자유롭게 유동하는 분말이다)의 두 부분을 함께 혼합하고 5 내지 10 초간 격렬히 진탕시켰다. 이어서, 혼합물을 촉매 주입기에 장입하고, 240 psi의 에틸렌 압력, 5.4 psi의 1-부텐 압력, 1.3 psi의 수소 압력 및 53 psi의 질소 압력 하에 있는 반-배치 기체상 반응기에 주입하였다. 중합 전체에 걸친 온도는 69 ℃였다. 촉매를 반응기에 주입할 때 발열은 측정되지 않았다. 30 분 후에 18.3 g의 중합체를 회수하였다. 본 실시의 결과는 표 7에 나타내었다.
별도로 지지된 촉매 시스템을 이용한 실시예
실시예 μ몰 촉매/g 실리카 조촉매/촉매 몰 촉매/몰 단량체 x 106 표준화된1 촉매 효율
32 10 0 0.130 0
33 10 0.5 0.130 27,200,000
34 10 1.0 0.130 44,300,000
35 10 1.0 0.130 51,000,000
36 10 2.0 0.130 72,000,000
37 20 0 0.130 0
38 20 0.25 0.260 8,800,000
39 20 0.25 0.130 8,000,000
40 20 0.5 0.130 18,000,000
41 20 1.0 0.260 14,500,000
42 20 1.0 0.130 22,200,000
43 20 2.0 0.130 21,000,000
44 40 0 0.130 0
45 40 1.0 0.260 18,300,000
1: gpe/(몰금속·시간)

Claims (59)

  1. (1) 하나 이상의 탈수된 지지체 물질을 포함하는 지지체 물질 성분;
    (2) 메탈로센 착화합물 약 0.1 내지 약 25 μ몰/지지체 물질 성분 g 범위의 총 장입량으로 사용되는 하나 이상의 메탈로센 착화합물을 포함하는 메탈로센 착화합물 성분; 및
    (3) 약 0.5 내지 약 2.5 범위의 활성화제 총 몰 대 메탈로센 착화합물 총 몰의 몰 비로 사용되는 하나 이상의 활성화제를 포함하는 활성화제 성분
    을 포함하는 촉매 성분들로부터 제조된 지지된 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재하에 중합 반응기에서 올레핀 단량체 또는 올레핀 단량체와 하나 이상의 공단량체를 중합시켜 중합체를 제조하는 방법으로서,
    상기 촉매 시스템은 활성 촉매 약 0.01 x 10-6 내지 약 6 x 10-6 몰/단량체 몰 범위의 촉매 농도로 사용되며, 촉매 효율은 2.4 x 107 g 중합체/g 몰 촉매/시간 이상이고,
    상기 지지체 물질은 중합체, 무기 옥사이드, 금속 할라이드, 예비중합된 중합체 기질 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 활성화제 성분은 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산, 강 루이스산 및 비배위 이온 생성 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 조촉매를 포함하는 제조 방법.
  2. (1) 하나 이상의 탈수된 지지체 물질을 포함하는 지지체 물질 성분;
    (2) 메탈로센 착화합물 약 0.1 내지 약 25 μ몰/지지체 물질 성분 g 범위의 총 장입량으로 사용되는, Ti를 중심 금속으로 갖는 하나 이상의 메탈로센 착화합물을 포함하는 메탈로센 착화합물 성분; 및
    (3) 약 0.5 내지 약 2.5 범위의 활성화제 총 몰 대 메탈로센 착화합물 총 몰의 몰 비로 사용되는 하나 이상의 활성화제를 포함하는 활성화제 성분
    을 포함하는 촉매 성분들로부터 제조된 지지된 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재하에 중합 반응기에서 올레핀 단량체 또는 올레핀 단량체와 하나 이상의 공단량체를 중합시켜 중합체를 제조하는 방법으로서,
    상기 촉매 효율은 2.4 x 107 g 중합체/몰 촉매/시간 이상이고,
    상기 지지체 물질은 중합체, 무기 옥사이드, 금속 할라이드, 예비중합된 중합체 기질 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 활성화제 성분은 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산, 강 루이스산 및 비배위 이온 생성 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 조촉매를 포함하는 제조 방법.
  3. (1) 하나 이상의 탈수된 지지체 물질을 포함하는 지지체 물질 성분;
    (2) 메탈로센 착화합물 약 0.1 내지 약 25 μ몰/지지체 물질 성분 g 범위의 총 장입량으로 사용되는, 형식 산화 상태가 +2인 Ti를 중심 금속으로 갖는 하나 이상의 메탈로센 착화합물을 포함하는 메탈로센 착화합물 성분; 및
    (3) 활성화제 성분
    을 포함하는 촉매 성분들로부터 제조된 지지된 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재하에 중합 반응기에서 올레핀 단량체 또는 올레핀 단량체와 하나 이상의 공단량체를 중합시켜 중합체를 제조하는 방법으로서,
    상기 촉매 효율은 2.4 x 107 g 중합체/몰 촉매/시간 이상이고,
    상기 지지체 물질은 중합체, 무기 옥사이드, 금속 할라이드, 예비중합된 중합체 기질 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 활성화제 성분은 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산, 강 루이스산 및 비배위 이온 생성 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 조촉매를 포함하는 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    메탈로센 착화합물 성분이 약 0.3 내지 약 20 μ몰/지지체 물질 성분 g 범위의 장입량으로 사용되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    메탈로센 착화합물 성분이 약 1 내지 약 20 μ몰/지지체 물질 성분 g 범위의 장입량으로 사용되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성화제 성분이 메탈로센 착화합물 성분에 대해 약 1 내지 약 2 범위의 몰 비로 사용되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    활성화제 성분이 메탈로센 착화합물 성분에 대해 약 1 내지 약 1.5 범위의 몰 비로 사용되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    촉매 시스템이 반응기에서 활성 촉매 약 0.02 x 10-6 내지 약 3 x 10-6 몰/단량체 몰 범위의 촉매 농도로 사용되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    촉매 시스템이 반응기에서 활성 촉매 약 0.05 x 10-6 내지 약 3 x 10-6 몰/단량체 몰 범위의 촉매 농도로 사용되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    촉매 시스템이 반응기에서 활성 촉매 약 0.1 x 10-6 내지 약 3 x 10-6 몰/단량체 g 범위의 촉매 농도로 사용되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 효율이 4.8 x 107 g 중합체/몰 촉매/시간보다 큰 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    촉매 효율이 9.6 x 107 g 중합체/몰 촉매/시간보다 큰 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    촉매 효율이 14.4 x 107 g 중합체/몰 촉매/시간보다 큰 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    촉매 효율이 24 x 107 g 중합체/몰 촉매/시간보다 큰 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    메탈로센 착화합물 성분이 모노-Cp 메탈로센 착화합물을 사용하여 제조되는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    메탈로센 착화합물 성분이 하기 화학식 1의 메탈로센 착화합물을 사용하여 제조되는 방법:
    화학식 1
    상기식에서,
    M은 +2 형식 산화 상태의 티타늄 또는 지르코늄이고;
    L은 환형의 탈편재화된 음이온성 π-시스템을 함유하여 이를 통해 M에 결합되는 그룹으로, 이 그룹은 또한 Z에 결합되며;
    Z는 붕소 및 원소 주기율표의 14족 구성원으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하고, 또한 질소, 인, 황 및 산소로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는, σ-결합을 통해 M에 결합되는 잔기이며, 상기 잔기는 60개 이하의 비-수소 원자를 가지고;
    X는 하이드로카빌 및 트리메틸실릴 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 그룹으로 임의로 치환된, 중성의 공액 또는 비공액 디엔이며, 40개 이하의 탄소원자를 가지고, M과 π-착화합물을 형성한다.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    모노-Cp 메탈로센 착화합물이 형식 산화 상태가 +3 또는 +4인 Ti를 중심 금속으로 갖는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    메탈로센 착화합물 성분이 비스-Cp 메탈로센 착화합물을 사용하여 제조되는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    메탈로센 착화합물 성분이 가교된 비스-Cp 메탈로센 착화합물을 사용하여 제조되는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    메탈로센 착화합물 성분이 하기 화학식 2의 메탈로센 착화합물을 사용하여 제조되는 방법:
    화학식 2
    상기식에서,
    Cp1 및 Cp2는 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 인데닐 또는 수소화된 인데닐 그룹이고;
    Y는 1가 음이온성 리간드이거나, 또는 Y2는 디엔이며;
    M은 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고;
    Z는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 그룹, 디알킬실릴 또는 디알킬게르밀 그룹, 또는 알킬포스핀 또는 알킬아민 라디칼을 포함하는 가교 그룹이다.
  21. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    메탈로센 착화합물 성분이 단일 메탈로센 착화합물을 사용하여 제조되는 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    메탈로센 착화합물 성분이 2개 이상의 메탈로센 착화합물을 사용하여 제조되거나, 또는 하나 이상의 메탈로센 착화합물과 하나 이상의 비-메탈로센 촉매를 사용하여 제조되거나, 또는 촉매 시스템이 제 1 항 내지 제 3 항 중 두 항 이상의 항에 따른 메탈로센 착화합물 성분을 사용하여 제조되는 방법.
  23. 삭제
  24. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지지체 물질 성분이 무기 옥사이드를 포함하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    지지체 물질 성분이 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    지지체 물질 성분이 TiO2, ZrO2, GeO2, B2O3 또는 이들의 혼합물로 개질된, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  27. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지지체 물질 성분이 중합체를 포함하는 방법.
  28. 삭제
  29. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조촉매가 트리스(펜타플루오로페닐)보란, N-R3, N-R4 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[여기서, R3 및 R4는 각각의 위치에서 독립적으로 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 치환되지 않거나 치환된 포화 하이드로카빌 그룹이다], (R1R2NHCH3)＋(C6H4OH)B(C6F5)3 -, 또는 (R1R2NHCH3)＋B(C6F5)4 -[여기서, R1 및 R2는 각각의 위치에서 독립적으로 12 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환되지 않거나 치환된 포화 하이드로카빌 그룹이다]인 방법.
  30. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 시스템이 알룸옥산을 비활성화 농도로 함유하도록 제조되는 방법.
  31. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 시스템이 필수적으로 알룸옥산을 함유하지 않도록 제조되는 방법.
  32. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 성분들 중 하나 이상 또는 촉매 시스템 전체가 예비중합되는 방법.
  33. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌이 단량체이고, 공단량체가 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1,7-옥타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-펜타디엔, 1,9-데카디엔, 에틸리덴노르보넨, 스티렌, 메틸스티렌 또는 이들의 혼합물인 방법.
  34. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    프로펜이 단량체이고, 공단량체가 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1,7-옥타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-펜타디엔, 1,9-데카디엔, 에틸리덴노르보넨, 스티렌, 메틸스티렌 또는 이들의 혼합물인 방법.
  35. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단일 기체상 반응기에서 연속 공정으로 수행되는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    응축 방식으로 작동되는 기체상 반응기에서 수행되는 방법.
  37. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단일 슬러리 반응기에서 연속 공정으로 수행되는 방법.
  38. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    임의로 하나 이상의 추가 메탈로센 또는 비-메탈로센 촉매 시스템의 존재하에 2개 이상의 반응기에서 수행되는 방법.
  39. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체가 60 ℃ 이상의 온도를 갖는 반응 대역을 갖는 반응기에서 제조되는 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    중합체가 70 ℃ 이상의 온도를 갖는 반응 대역을 갖는 반응기에서 제조되는 방법.
  41. 제 40 항에 있어서,
    중합체가 80 ℃ 이상의 온도를 갖는 반응 대역을 갖는 반응기에서 제조되는 방법.
  42. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합이, 0.1 미만의 공단량체 대 단량체 몰 비에서 단량체로서 에틸렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 α-올레핀 공단량체의 공중합인 방법.
  43. 제 42 항에 있어서,
    중합이, 0.05 미만의 공단량체 대 단량체 몰 비에서 단량체로서 에틸렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 α-올레핀 공단량체의 공중합인 방법.
  44. 제 43 항에 있어서,
    중합이, 0.02 미만의 공단량체 대 단량체 몰 비에서 단량체로서 에틸렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 α-올레핀 공단량체의 공중합인 방법.
  45. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 반응기가 0.05 미만의 수소 대 단량체 몰 비로 수소를 함유하는 방법.
  46. 제 45 항에 있어서,
    중합 반응기가 0.02 미만의 수소 대 단량체 몰 비로 수소를 함유하는 방법.
  47. 제 46 항에 있어서,
    중합 반응기가 0.01 미만의 수소 대 단량체 몰 비로 수소를 함유하는 방법.
  48. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체의 밀도가 약 0.85 내지 약 0.98이고, 공단량체 대 단량체 몰 비가 0.1 미만이며, 수소 대 단량체 비가 0.05 미만이고, 조성물이 70 ℃ 이상의 온도를 갖는 반응 대역을 갖는 반응기에서 제조되는 방법.
  49. 제 48 항에 있어서,
    중합체의 밀도가 약 0.910 내지 약 0.925이고, 공단량체 대 단량체 몰 비가 0.02 미만이며, 수소 대 단량체 비가 0.02 미만이고, 조성물이 70 ℃ 이상의 온도를 갖는 반응 대역을 갖는 반응기에서 제조되는 방법.
  50. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 시스템이 습식 함침 방법 또는 건식 함침 방법에 의해 임의 순서로 촉매 성분들을 혼합함으로써 반응기 외부에서 제조되는 방법.
  51. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 성분이,
    (1) 지지체 물질 성분의 개별 메탈로센 지지 부분 상에 또는 공통의 메탈로센 지지체 상에 하나 이상의 메탈로센 착화합물을 침착시켜 하나 이상의 개별적으로 지지된 메탈로센 착화합물 성분을 생성하는 단계;
    (2) 지지체 물질 성분의 개별 조촉매 지지 부분 상에 또는 공통의 조촉매 지지체 상에 하나 이상의 조촉매를 침착시켜 하나 이상의 개별적으로 지지된 조촉매 성분을 생성하는 단계; 및
    (3) 단계 (1)에서의 메탈로센 성분 및 단계 (2)에서의 조촉매 성분 중 하나 이상을 임의 순서로 혼합하여 촉매 시스템을 생성한 후, 촉매 시스템을 반응기 내에 도입시키는 단계; 또는
    (4) 단계 (1)에서의 개별적으로 지지된 메탈로센 성분 및 단계 (2)에서의 개별적으로 지지된 조촉매 성분 중 하나 이상을 반응기에 개별적으로 도입시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 반응기 외부에서 제조되는 방법.
  52. (1) 하나 이상의 탈수된 지지체 물질을 포함하는 지지체 물질 성분;
    (2) 메탈로센 착화합물 성분; 및
    (3) 활성화제 성분
    을 포함하는 촉매 성분들로부터 제조되는 지지된 올레핀 중합 촉매 시스템으로서, 메탈로센 착화합물 성분이 약 0.1 내지 약 25 μ몰/지지체 물질 성분 g 범위의 장입량으로 사용되고, 조촉매 또는 활성화제 성분이 메탈로센 착화합물 성분에 대해 약 0.5 내지 약 2.5 범위의 몰 비로 사용되며, 촉매 시스템이, 하나 이상의 올레핀 단량체를 중합시켜 중합체를 제조하는 반응기에 사용되는 경우 촉매 시스템이 약 0.01 x 10-6 내지 약 6 x 10-6 몰 활성 촉매/단량체 몰 범위의 촉매 농도로 사용되며, 2.4 x 107 g 중합체/몰 촉매/시간 이상의 촉매 효율을 나타내고,
    상기 지지체 물질은 중합체, 무기 옥사이드, 금속 할라이드, 예비중합된 중합체 기질 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 활성화제 성분은 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산, 강 루이스산 및 비배위 이온 생성 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 조촉매를 포함하는
    지지된 올레핀 중합 촉매 시스템.
  53. (a) 개별 메탈로센 지지체 또는 공통의 메탈로센 지지체 상에 지지된 하나 이상의 메탈로센 착화합물을 포함하는 메탈로센 성분; 및
    (b) 개별 조촉매 지지체 또는 공통의 조촉매 지지체 상에 지지된 하나 이상의 조촉매 또는 활성화제를 포함하는 조촉매 성분
    을 포함하는 촉매 시스템으로서,
    상기 지지체는 중합체, 무기 옥사이드, 금속 할라이드, 예비중합된 중합체 기질 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 조촉매 성분은 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산, 강 루이스산 및 비배위 이온 생성 화합물로 이루어진 군에서 선택되고,
    조촉매 또는 활성화제 중 하나 이상은 비-알룸옥산 비이온성 조촉매 또는 활성화제인
    촉매 시스템.
  54. 삭제
  55. 제 53 항에 있어서,
    지지체 중 하나 이상이 무기 옥사이드를 포함하는 촉매 시스템.
  56. 제 55 항에 있어서,
    지지체 중 하나 이상이 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매 시스템.
  57. 제 56 항에 있어서,
    지지체 중 하나 이상이 TiO2, ZrO2, GeO2, B2O3 또는 이들의 혼합물로 개질된, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매 시스템.
  58. 제 53 항에 있어서,
    조촉매 또는 활성화제가 모두 비-알룸옥산 비이온성 조촉매 또는 활성화제인 촉매 시스템.
  59. 삭제
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