CZ285397A3

CZ285397A3 - Nanesená katalytická složka, nanesený katalyzátor, způsob jejich přípravy, způsob polymerace komplexní sloučeniny a způsob jejich přípravy

Info

Publication number: CZ285397A3
Application number: CZ972853A
Authority: CZ
Inventors: Grant Berent Jacobsen; Peter Wijkens; Johann T. B. H. Jastrzebski; Koten Gerard Van
Original assignee: The Dow Chemical Company
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1996-03-04
Publication date: 1998-02-18
Also published as: AU5357496A; EP0856014B1; TW372240B; KR19980702921A; ZA961910B; DE69626531T2; NO974166D0; AR001183A1; NO315977B1; HUP9801224A3; IL117408A0; JPH11503113A; ATE233790T1; BR9604776A; KR100420432B1; WO1996028480A1; TR199700932T1; CN1181091A; EP0856014A1; CN1116309C

Description

Oblast techniky

Vynález se týká nanesené katalytické složky obsahující nosičový materiál, organokovovou sloučeninu a aktivační sloučeninu, dále naneseného katalyzátoru obsahující uvedenou nanesenou katalytickou složku a sloučeninu přechodného kovu, způsobu přípravy této nanesené katalytické složky a uvedeného naneseného katalyzátoru, dále postupu polymerace, při kterém se používá uvedeného naneseného katalyzátoru, dále komplexních sloučenin, které se používají jako aktivační sloučeniny a způsobu přípravy těchto komplexních sloučenin.

Dosavadní stav techniky

Z dosavadního stavu techniky jsou známy homogenní ne-nanesené iontové katalyzátory na bázi přechodných kovů, přičemž je o nich známo, že mají vysokou katalytickou účinnost při polymeracích olefinů. Za podmínek polymerace, kdy se polymer produkuje ve formě pevných částic, tyto homogenní (rozpustné) katalyzátory tvoří usazeniny polymeru na stěnách reaktoru a míchadlech, přičemž tyto usazeniny by měly být z uvedených částí v krátkých časových intervalech odstraňovány, neboř zabraňuj i účinné tepelné výměně, která je nutná ke chlazení obsahu reaktoru, a dále způsobují nadměrné opotřebovávání pohybujících se částí v reaktoru. Tyto polymery produkované za pomoci uvedených rozpustných katalyzátorů dále mají nízkou sypnou hustotu, což omezuje • · · · · · 9

9 9 9

9 9 999 99 9 komerční využití nejen polymerů jako takových ale i omezuje možnosti využití vlastního procesu. K vyřešení tohoto problému a k odstranění výše uvedených nedostatků bylo navrženo používání některých nanesených iontových katalyzátorů v polymeračních postupech, při kterých vznikají částice.

V mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce VO-91/09882 se popisují nanesené iontové metalocenové katalyzátory připravené kombinováním :

(i) bis(cyklopentadienyl)ové kovové sloučeniny obsahující přinejmenším jeden ligand schopný reakce s protonem, (ii) aktivační sloučeniny obsahující kation schopný dotovat proton a objemný, labilní anion schopný stabilizovat kovový kation vznikající jako výsledek reakce mezi touto kovovou sloučeninou a aktivační složkou, a (iii) katalytického naneseného materiálu.

Tento nanesený materiál je možno potom podrobit tepelnému nebo chemickému dehydratačnímu zpracovávání. V některých případech se k tomuto účelu přidává triethylaluminium.

Maximální sypná hustota uváděná v příkladech provedení v této mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce α

č. VO-91/09882 je 0,17 g/cm , přičemž katalytická účinnost není dostačující.

V mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce VO-94/03506 se popisují nanesené iontové katalyzátory připravené kombinováním :

(i) monocyklopentadienylové kovové sloučeniny, (ií) aktivační sloučeniny obsahující kation, který potom ireverzibilně reaguje s přinejmenším jedním ligandem obsaženým v uvedené kovové sloučenině a aniontem, přičemž

tento anion je chemicky stabilní ne-nukleofilní aniontový komplex, a (iii) katalytického naneseného materiálu, přičemž potom případně následuje předpolymerace tohoto naneseného katalytického systému s olefinickým monomerem. Tento nanesený materiál může být zpracováván hydrolyzovatelným aditivem organického charakteru, ve výhodném provedení se jedná o alkylovou sloučeninu kovu ze 13 skupiny, jako je například triethylaluminium. Účinnost tohoto katalyzátoru podle výše uvedené zveřejněné mezinárodní přihlášky V0-94/03509 je ovšem velmi nízká.

V mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce VO-94/03509 se navrhuje použití nanesených iontových katalyzátorů, které j sou popisovány v mezinárodní patentové přihlášce

V0-94/03506 pro použití při postupu polymerace prováděném v plynové fázi.

V mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce V0-93/21238 se popisují tris(pentafluorfenyl)boranové komplexy vody, alkoholů, merkaptanů, silanolů, oximů a směsí těchto látek. Tyto neutrální komplexní látky je možno převést na acidické soli jejich konjugátových bazických látek reakcí s aminy. 0 těchto komplexních sloučeninách a jejich acidických solích společně se sloučeninami kovů ze 4 skupiny, zejména s metaloceny, se zde uvádí, že představují vhodné homogenní olefinové polymerační katalyzátory.

Mezinárodní zveřejněná patentová přihláška V0-93/11172 se týká polyiontových katalytických kompozic na bázi přechodných kovů. Podle této publikace se navrhuje použití polyaniontových aktivačních látek k přípravě katalytického systému, který má zlepšené vlastnosti imobilizováním katalyzátoru na nosičovém materiálu. Ovšem všeobecně se soudí, že skutečnosti uvedené v této mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce VO-93/11172 nejsou dostačující k tomu, aby mohl být připraven nanesený katalyzátor na bázi materiálů obsahujících povrchové hydroxylové skupiny. V souvislosti s obr. 1, vzorcem 3 a s popisem na str. 26, řádek 25 se navrhuje použití tak zvaných synthonů funkcionalizovaných alkoholem, které by měly sloužit k přípravě polyaniontových aktivátorů.

K přípravě katalytických nosičových materiálů na bázi polyaniontových aktivátorů, získaných ze synthonů funkcionalizovaných alkoholem, bylo navrženo již několik metod, jak ještě bude diskutování níže. Při provádění první z těchto metod (viz. str. 26, řádky 32-36 a obr. 1, vzorec 6) se alkoholem funkcionalizovaný synton převede na silylhalogenidové analogy zpracováním se sloučeninou obecného vzorce R^-SiCl^ j (ve které j = 0 až 3) . V tomto případě se uvádí, že chlorovodík, který se při této reakci uvolňuje, může být adsorbován terciárním aminem. Tímto způsobem se ovšem tvoří vedlejší produkt R^NH-Cl. Takto vzniklá amoniumchloridová sloučenina ovšem není vhodnou aktivační sloučeninou pro katalyzátory na bázi přechodných kovů, neboř chloridový anion nepředstavuje ne-koordinační anion, který je typicky používaným typem aniontu pro katalyzátory tohoto typu, a z tohoto důvodu takto připravený katalyzátor nemá významnou katalytickou aktivitu. Tuto sloučeninu obecného vzorce 6 je možno uvést do reakce s hydroxylovaným substrátem, jako je například silikagel, alumina nebo kovové oxidy (viz str. 34, řádky 25-28 a obr.

1, postup C). V případě použirí této sloučeniny obecného vzorce 6 se mohou uvolnit ekvivalentní podíly HCI, což znamená, že tato sloučenina a případně vzniklý chlorid amonný jako vedlejší produkt mohou zapříčinit vznik • · · · · · • · · ······ • · · · · • ·«···· ·* · katalytických systémů, které mají pouze nedostatečnou katalytickou účinnost.

Na str. 32, řádky 11 až 18 se uvádí další metody pro přípravu nanesených katalytických systémů za použití synthonů funkcionalizovaných alkoholem, dehydrataci hydroxylovaných povrchů (jako je například amorfní silikagel) katalyzovanou kyselinou a esterifikací nebo transesterifikaci diskrétních polymerních materiálů obsahujících více než jednu karboxylovou kyselinu nebo ester v molekule, polymerním řetězci nebo v částici. Při všech těchto reakcích se uvolňuje voda, která představuje katalytický jed pro katalyzátory na bázi přechodných kovů.

Další metoda se popisuje na str. 34, řádek 34 až str. 35, řádek 37 a stránka 37, řádek 16 až str. 38, řádek 14, a rovněž na obr. 8. Podle této metody se nosičový materiál opatří aniontovými funkčními skupinami reakcí se silanhalogenidovou sloučeninou nebo silanalkoxidovým kopulačním činidlem s hydroxylovaným povrchem oxidu křemičitého. Na str. 35, řádky 33 až 37 se navrhuje maskování nebo chránění reaktivních funkčních skupin, jako jsou například hydroxylové funkční skupiny (na oxidu křemičitém). Na str. 37, řádky 20 až 31 se dále vysvětluje a navrhuje, že je možno část hydroxylových funkčních skupin maskovat a zbývající část je možno převést na uvedené aniontové funkční skupiny. Tímto způsobem by se mělo umožnit měnění a úprava koncentrace aniontových funkčních skupin v konečném produktu. V této souvislosti se uvádí směs bromfenylsilantrimethoxyskupin a fenylsilantrimethoxyskupin. Vzhledem k výše uvedenému nej sou hydroxylové funkční skupiny, které jsou maskovány nebo chráněny, použity pro přípravu těchto aniontových funkčních skupin. Kromě toho je • · • · · ·

třeba uvést, že jestliže se použijí silanhalogenidy nebo silanalkoxidy k reakci s povrchovými hydroxylovými skupinami, potom by mohlo doj ít ke vzniku halogenvodíkových sloučenin a alkoholů jako vedlejších produktů tohoto procesu, přičemž tyto látky představují katalytické jedy.

Z výše uvedeného přehledu vyplývá, že žádnou z navržených metod není možno považovat za metodu, při které by byly získány účinné nanesené katalyzátory.

Z přehledu metod podle dosavadního stavu techniky je zřejmé, že v tomto oboru existuje potřeba vyvinout nanesené katalyzátory a nanesené katalytické složky těchto katalyzátorů a dále polymerizační postupy, při kterých by bylo možno připravit polymery s dobrou katalytickou účinností, čímž se předej de některým negativním skutečnostem nebo se zmenší některé nevýhody katalyzátorů a postupů podle dosavadního stavu techniky.

Podstata vynálezu

Podle prvního z aspektů předmětného vynálezu se tento vynález týká nanesené katalytické složky obsahující :

(a) nosičový materiál, organokovovou sloučeninu, kde tímto kovem je kov vybraný ze skupin 2 až 13 periodické soustavy prvků, germanium, cín, a olovo, a (b) aktivační sloučeninu obsahující :

(bl) kation, který je schopný reakce se sloučeninou přechodného kovu za vzniku katalyticky aktivního komplexu přechodného kovu, a (b2) kompatibilní anion obsahující až 100 nevodíkových atomů a dále obsahující přinejmenším jeden substituent obsahující aktivní vodíkovou část.

• · · · · · • · · ft · ·

Podle druhého aspektu se předmětný vynález týká naneseného katalyzátoru obsahujícího nanesenou katalytickou složku podle vynálezu a :

(c) sloučeninu přechodného kovu obsahující substituent schopný reakce s aktivační sloučeninou (b), přičemž tímto způsobem se získá katalyticky aktivní komplex na bázi přechodného kovu.

Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká postupu přípravy nanesené katalytické složky zahrnující kombinování nosičového materiálu (a), organokovové sloučeniny, ve které je kovem kov vybraný ze skupiny 2 až 13 periodické soustavy prvků, germanium, cín a olovo a aktivační sloučeniny (b) obsahující (bl) kation, který je schopný reakce se sloučeninou přechodného kovu za vzniku katalyticky aktivního komplexu přechodného kovu, a (b2) kompatibilní aniont mající až 100 nevodíkových atomů a obsahující přinejmenším jeden substituent obsahující aktivní vodíkovou část.

Podle dalšího aspektu předmětného vynálezu se tento vynález týká způsobu přípravy naneseného katalyzátoru zahrnujícího proces přípravy nanesené katalytické složky podle předmětného vynálezu a následující stupeň, ve kterém se přidává sloučenina přechodného kovu (c) obsahující substituent schopný reakce s aktivační sloučeninou (b), čímž se získá katalyticky aktivní komplex přechodného kovu.

Podle dalšího aspektu předmětného vynálezu se tento vynález týká aduktu organokovové sloučeniny, ve které je kovem kov vybraný ze skupin 2 až 13 periodické soustavy prvků, germanium, cín a olovo, a aktivační sloučeniny obsahující (bl) kation, který je schopný reakce se • ·

sloučeninou přechodného kovu za vzniku katalyticky aktivního komplexu přechodného kovu, a (b2) kompatibilní anion, který má až 100 nevodíkových atomů a obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahující aktivní vodíkovou část, získaný kombinováním této organokovové sloučeniny a aktivační sloučeniny ve vhodném ředidle nebo rozpouštědle, přičemž potom případně následuje odstranění použitého rozpouštědla nebo ředidla.

Podle dalšího aspektu předmětného vynálezu se tento vynález týká adičního polymeračního postupu, při kterém se jeden nebo více adičních polymerizovatelných monomerů uvádí do kontaktu s naneseným katalyzátorem podle předmětného vynálezu za podmínek adiční polymerační reakce.

Podle dalšího aspektu předmětného vynálezu se tento vynález týká komplexní sloučeniny obsahující kation pro vyrovnávání náboje a kompatibilní anion odpovídající obecnému vzorce I :

[M’^m+Q_n(G_q(T - Pr)_r)_z]^d’ (I) ve kterém :

M’ znamená kov nebo metaloid vybraný ze skupin 5 až 15 periodické soustavy prvků,

Q nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, dihydrokarbylamidovou skupinu, halogenidovou skupinu, hydrokarbyloxidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a substituovanou hydrokarbylovou skupinu, včetně hydrokarbylových skupin substituovaných halogenem, a dále organo-metaloidní skupiny substituované hydrokarbylovými a halogenhydrokarbylovými skupinami, ve • · · · · · · ·

Q · · · * ·

- - · · ♦ · · · ·· • · · · ·· · · ······ ·· kterých uvedená hydrokarbylová část obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že maximálně v jednom svém výskytu Q znamená halogenidovou skupinu,

G znamená vícemocnou uhlovodíkovou skupinu, která má mocenství r + 1 , připojenou na M’ a T,

T znamená kyslík 0, síru S, skupinu NR nebo PR, ve které :

R znamená uhlovodíkovou skupinu, trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou skupinu nebo atom vodíku,

Pr znamená atom vodíku H nebo chránící skupinu,

m	znamená	celé	číslo	od	1	do	7,
n	znamená	celé	číslo	od	0	do	7,
a	je 1,
r	znamená	celé	číslo	od	1	do	3,
z	znamená	celé	číslo	od	1	do	8,
d	znamená	celé	číslo	od	1	do	7,
přičemž n	+ z -	m = d

Podle dalšího aspektu předmětného vynálezu se tento vynález týká způsobu přípravy komplexní sloučeniny obsahující anion odpovídající obecnému vzorce I :

[M’^m+Q_n(Gq(T - Pr)_r)_z]^d- (I) ve kterém :

Q nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, dihydrokarbylamidovou skupinu, halogenidovou skupinu, hydrokarbyloxidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a substituovanou hydrokarbylovou

skupinu, včetně hydrokarbylových skupin substituovaných halogenem, a dále organo-metaloidní skupiny substituované hydrokarbylovými a halogenhydrokarbylovými skupinami, ve kterých uvedená hydrokarbylová část obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že maximálně v jednom svém výskytu Q znamená halogenidovou skupinu,

T znamená kyslík 0, síru S, skupinu NR nebo PR, ve které :

Pr znamená atom vodíku H nebo chránící skupinu,

m	znamená	celé	číslo od	1	do	7,
n	znamená	celé	číslo od	0	do	7,
a	j e celé	číslo 0 nebo	1,
r	znamená	celé	číslo od	1	do	3,
z	znamená	celé	číslo od	1	do	8,
d	znamená	celé	číslo od	1	do	7,
přičemž n	+ z -	m = d, i	a

a kation vyrovnávající náboj, přičemž v této komplexní sloučenině jsou anion a kation obsaženy v takovém relativním množství, že se získá neutrální sloučenina, jehož podstata spočívá v tom, že tento postup zahrnuje stupeň kombinování sloučeniny obecného vzorce :

M’^m+Q_mm se sloučeninou obecného vzorce

Z¹(G_qT - Pr)_r) • · · ·

ve kterém :

zZ znamená skupinu :

[Μ*χ**]+ nebo [M“] ⁺ kde M* znamená prvek ze skupiny 2,

M** znamená prvek ze skupiny 1, a X znamená halogen, přičemž G, T, Pr, g. a r mají stejný význam jako bylo uvedeno v případě sloučeniny obecného vzorce I, přičemž potom popřípadě následuje oddělení takto získaného komplexního produktu.

Všechny odkazy týkající se prvků nebo kovů určité skupiny uvedené v popisu předmětného vynálezu se vztahují na skupiny uvedené v periodické soustavě prvků v publikaci :

The Periodic Table of the Elements, publikované a s copyright CRC Press, lne., 1989. Rovněž je třeba uvést, že všechny odkazy týkaj ící se uvádění skupiny nebo skupin se týkají skupiny nebo skupin odpovídající této periodické tabulky prvků, při použití IUPAC systému číslování skupin.

Podle předmětného vynálezu bylo zcela překvapivě zjištěno, že komplexní sloučenina, která obsahuje · přinejmenším jeden substituent obsahující aktivní vodíkovou část, specifikovanou v tomto textu, může být připojena na nosičový materiál, přičemž je schopná aktivování katalyzátorů na bázi přechodného kovu, které jsou obvykle používány při adičních polymeračních postupech. Tato • · ·

skutečnost je zcela překvapující z z toho hlediska, že je všeobecně známo, že aktivní sloučeniny obsahující vodík mají tendenci deaktivovat obvyklé katalyzátory na bázi přechodných kovů, zejména takové katalyzátory na bázi přechodných kovů, které obsahují cyklopentadienylovou část nebo deriváty těchto látek. Nanesené katalyzátory podle předmětného vynálezu je možno použít k výrobě polymemí ch látek při současném zachování uspokojivé účinnosti katalyzátoru.

Další výhoda spočívá v tom, že při použití předmětného vynálezu je možno zamezit tvorbě polymemí ch usazenin na stěnách reaktoru a na pohyblivých částech v reaktoru, přičemž v případech, kdy se použije postupu polymerace prováděného v suspenzi nebo polymeračního postupu v plynné fázi, jsou takto připravené polymery ve formě volně tekoucích prášků nebo částic, takže je možno takto připravené polymemí materiály snadno transportovat, a dále polymery připravené tímto polymerizačním postupem podle předmětného vynálezu, při kterém se tvoří polymemí částice, mají lepší sypnou hustotu. V případě předmětného vynálezu jsou těmito zlepšenými hodnotami sypné hustoty v případě polymerů na bázi ethylenu a v případě interpolymerů ve výhodném provedení hodnoty sypné hustoty přinejmenším asi

0,20 gramů/cm , a podle ještě výhodnějšího provedení o přinejmenším asi 0,25 gramu/cm. V případě těchto nanesených katalytických složek a katalyzátorů jsou aktivační komplexy dobře dispergovány v porézní struktuře tohoto porézního nosičového materiálu použitého v případě předmětného vynálezu, což je jedním z důležitých faktorů k udržení jednak prodloužené doby životnosti a vysoké úrovně katalytické účinnosti. Během tvorby polymeru na nanesených částicích katalyzátoru mají tyto částice tendenci se rozpadat na fragmenty a tím obnovovat čerstvý povrch, který je k dispozici pro nárůst polymeru. Přítomnost katalyticky účinných aktivních skupin na tomto čerstvém povrchu je velmi žádoucí k dosažení dobré katalytické účinnosti a morfologie polymeru.

Jako příklad vhodných nosičových materiálů pro použití v předmětném vynálezu je možno uvést porézní polymerní materiály, jako jsou například polyolefiny, jako například polyethyleny a polypropyleny, nebo styren-divinylbenzenové kopolymery, a pevné anorganické oxidy, včetně oxidů kovů ze skupiny 2, 3, 4, 13 nebo 14 periodické soustavy prvků, jako je například oxid křemičitý (silika), oxid hlinitý (alumina), oxid hořečnatý, oxid titanu, oxid thoria a směsné oxidy křemíku. Mezi vhodné směsné oxidy křemíku je možno zařadit například látky obsahující oxid křemíku a jeden nebo více oxidů kovů z 2. skupiny nebo ze 13. skupiny, jako jsou například směsné oxidy křemíku a hořčíku a směsné oxidy křemíku a hliníku. Ve výhodném provedení podle vynálezu se jako nosičové materiály používají oxid křemičitý (silika), oxid hlinitý (alumina) a směsné oxidy křemíku a jednoho nebo více oxidů kovů ze 2. skupiny nebo ze 13. skupiny. Jako výhodný příklad těchto směsných oxidů je možno uvést oxidy křemičito-hlinité. Mezi nejvýhodnější patří oxid křemičitý. Tvar částic oxidu křemičitého není důležitý a podstatný, přičemž tento oxid křemičitý může být v granulované formě, aglomerované formě, v pyrolytické formě nebo v jiné formě. Vhodné nosičové materiály na bázi oxidu křemičitého, použitelné pro účely předmětného vynálezu, jsou získatelné od firmy GRACE Davison (division of W.R. GRACE & Co), přičemž tyto produkty mají označení CD 3216.30, SP-9-10046, Davison Syloid 245, Davison 948 a Davison 952, a od firmy Degussa AG, který má komerční označení Aerosil 812, a od ·· ····

firmy Crossfield, produkt označovaný ES 70X.

Vhodné nosičové materiály, které jsou výhodné z hlediska předmětného vynálezu, mají povrchovou plochu, stanovenou metodou dusíkové porozimetrie za použití B.E.T metody, v rozmezí od asi 10 do asi 1000 m /g a podle ještě výhodnějšího provedení se tato povrchová plocha pohybuje v rozmezí od asi 100 do asi 600 m /gram. Objem pórů tohoto nosičového materiálu, stanovený metodou dusíkové adsorpce, je obvykle do 5 cm /gram, podle výhodného provedení se a pohybuje v rozmezí od asi 0,1 do asi 3 cm /gram, a podle ještě výhodnějšího provedení je tento objem pórů v rozmezí a od asi 0,2 do asi 2 cm /gram. Průměrná velikost částic není rozhodující ani důležitá, ale v obvyklém provedení se pohybuje v rozmezí od asi 0,5 do asi 500 gm, přičemž podle výhodného provedení se tato velikost částic pohybuje v rozmezí od asi 1 do asi 200 gm, a podle nejvýhodnějšího provedení je tato velikost částic do asi 100 gm.

Tento nosičový materiál je možno podrobit tepelnému zpracování a/nebo chemickému zpracování za účelem snížení obsahu vody nebo obsahu hydroxylových skupin v tomto nosičovém materiálu. Podle předmětného vynálezu je možno použít jak dehydratované nosičové materiály tak i nosičové materiály obsahující malé množství vody. V obvyklém provedení je možno provést předběžné tepelné zpracování, což se provádí při teplotách pohybujících se v rozmezí od 30 °C do 1000 °C po dobu v rozmezí od 10 minut do 50 hodin v inertní atmosféře nebo za sníženého tlaku. V obvyklém provedení podle předmětného vynálezu mají nosičové materiály obsah povrchových hydroxylových skupin v rozmezí od 0,1 mikromolu, ve výhodném provedení od 5 mikromolů, a podle ještě výhodnějšího provedení od 0,05 mikromolu, do až ·· ·«·» «· · ·· maximálně 5 mmolů hydroxylových skupin na gram pevného nosičového materiálu, podle ještě výhodnějšího provedení od 0,5 do 2 mmolů těchto hydroxylových skupin na gram pevného nosičového materiálu. Obsah hydroxylových skupin je možno stanovit běžně známými metodami podle dosavadního stavu techniky, jako je například infračervená spektroskopie a titrační metody na použití alkylkovové sloučeniny nebo kovového hydroxidu, které se provádí například přidáním přebytkového množství dialkylhořčíkové sloučeniny k suspenzi pevného nosičového materiálu a stanoví se množství dialkylhořčíkové sloučeniny zbývající v roztoku, což se provede běžnými metodami. Tato poslední metoda je založena na reakci

S-OH + MgR₂ -> S-OMgR + RH kde S znamená pevný nosičový materiál.

Takto získaný nosičový materiál se zpracuje organokovovou sloučeninou. Mezi vhodné organokovové sloučeniny patří takové sloučeniny, které obsahují kovy z 2 až 13 skupiny periodického systému, germanium, cín a olovo a přinejmenším dva substituenty vybrané ze skupiny zahrnující hydridové skupiny, hydrokarbylové skupiny, trihydrokarbylsilylové skupiny a trihydrokarbylgermylové skupiny. Mezi další substituenty je možno ve výhodném provedení podle vynálezu zařadit jeden nebo více substituentů vybraných ze souboru zahrnujícího hydridové skupiny hydrokarbylové skupiny, silylové skupiny substituované trihydrokarbylovými skupinami, germylové skupiny substituované trihydrokarbylovými skupinami a metaloidní skupiny substituované hydrokarbylovými skupinami, trihydrokarbylsilylovými skupinami nebo • · trihydrokarbylgermylovými skupinami.

Termínem metaloid, který je použit v tomto textu se míní nekovy, jako jsou například bor, fosfor a podobné další nekovy, které projevují vlastnosti polokovů.

Jako příklad těchto organokovových sloučenin je možno uvést organohořčíkové sloučeniny, organozinkové sloučeniny, organoborové sloučeniny, organohliníkové sloučeniny, organogermaniové sloučeniny, organocínové sloučeniny a organoolověné sloučeniny, a rovněž směsi těchto látek.

Mezi další vhodné organokovové sloučeniny je možno zařadit aluminoxany. Ve výhodném provedení je možno jako příklad těchto aluminoxanů uvést aluminoxany a další sloučeniny reprezentované obecnými vzorci :

MgR¹2 , ZnR¹2 , BR^R^ , AIR^R^ ve kterém znamená :

rT nezávisle v každém místě svého výskytu hydridovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, trihydrokarbylsilylovou skupinu, tríhydrokarbylgermylovou skupinu nebo metaloidní skupiny substituované trihydrokarbylovými skupinami, trihydrokarbylsilylovými skupinami nebo trihydrokarbylgermylovými skupinami,

O

R nezávisle v každém místě svého výskytu má stejný význam j ako R^, x j e 2 nebo 3, y j e 0 nebo 1, přičemž součet x a y je 3, a směsi těchto látek. Jako příklad uvedených vhodných hydrokarbylových skupin je možno uvést skupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku v uhlovodíkové části, jako je například alkylová skupina, arylová skupina, alkarylová skupina nebo aralkylová skupina. Mezi výhodné skupiny je možno zařadit methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n-propylovou skupinu nebo i-propylovou skupinu, dále η-, s- nebo t-butylovou skupinu fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu. Ve výhodném provedení podle vynálezu je hliníková složka vybrána ze souboru zahrnuj ícího aluminoxanové sloučeniny a hliníkové sloučeniny obecného vzorce :

^A1R\ ve kterém :

r! v každém místě svého výskytu znamená nezávisle hydridovou skupinu nebo hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, a x je 3.

Mezi vhodné trihydrokarbylhliníkové sloučeniny patří trialkylhliníkové sloučeniny nebo triarylhliníkové sloučeniny, ve kterých každá alkylová skupina nebo arylová skupina obsahuje 1 až 10 atomů uhlíku, nebo směsi těchto látek, přičemž ve výhodném provedení jsou těmito sloučeninami trialkylhliníkové sloučeniny, jako je například trimethylhliník, triethylhliník a triisobutylhliník.

Tyto aluminoxany (někdy rovněž označované jako alumoxany) představují oligomerní nebo polymerní aluminiumoxy-sloučeniny obsahující řetězce střídajících se hliníkových a kyslíkových atomů, přičemž na atomy·hliníku jsou připojeny substituenty, ve výhodném provedení alkylové skupiny. Přesná struktura těchto aluminoxanů není známa, ovšem všeobecně se předpokládá, že jsou reprezentovány následujícím obecným vzorcem :

ύ « · · · • · · • * ♦ · •

• · · · [-A1(R)-O]_m v případě cyklických aluminoxanů, a obecným vzorcem :

R₂A1-O[-A1(R)-O]_m-A1R₂ v případě lineárních sloučenin, ve kterých znamená :

R nezávisle ve všech případech svého výskytu hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, ve výhodném provedení alkylovou skupinu, nebo halogenid, a m znamená celé číslo v rozmezí od 1 do 50, ve výhodném provedení přinejmenším 4.

Aluminoxany j sou obvykle reakčními produkty vody a alkylhliníkové sloučeniny, které kromě alkylové skupiny může obsahovat halogenidové nebo alkoxidové skupiny. Reakcí několika různých alkylhliníkových sloučenin, jako je například trimethylaluminium a triisobutylaluminium, s vodou se získají tak zvané modifikované nebo směsné aluminoxany. Výhodnými aluminoxany j sou methylaluminoxan a methylaluminoxan modifikovaný malými množstvími jiných nižších alkylových skupin, jako je například isobutylová skupina. Aluminoxany obecně obsahují malé až podstatné množství výchozí alkylhliníkové sloučeniny.

Postup, který se zvolí pro přípravu aluminoxanu, není pro účely předmětného vynálezu důležitý. Při přípravě tohoto aluminoxanu, při které se použije reakce mezi vodou a alkylhliníkovou sloučeninou, může být voda kombinována s alkylhliníkovou části v různých formách, jako je například kapalina, pára nebo pevná látka, například ve formě krystalické vody. Konkrétní metoda přípravy sloučenin aluminoxanového typu kontaktováním alkylhliníkové sloučeniny · · • · · • · · · * • · («· 9 s anorganickou solí obsahující krystalickou vodu, je uveden v patentu Spojených států amerických č. 4 542 199. Podle zejména výhodného provedení se alkylhliníková sloučenina uvádí do kontaktu s regenerovatelnou látkou obsahující vodu, jako je například hydratovaná alumina (oxid hlinitý), silika (oxid křemičitý) nebo jiné další látky. Tento postup je uveden v evropské patentové přihlášce č. 338 044.

Nanesená katalytická složka a nanesený katalyzátor podle předmětného vynálezu obvykle obsahují nosičový materiál kombinovaný nebo zpracovaný organokovovou sloučeninou, ve výhodném provedení hliníkovou složkou, přičemž obsahují přinejmenším 0,1 mikromolu organokovové sloučeniny na gram nosičového materiálu, v obvyklém provedení přinejmenším 5 mikromolů na gram nosičového materiálu, ve výhodném provedení podle vynálezu přinejmenším 0,5 hmotnostního procenta kovu, ve výhodném provedení hliníku, vyjádřena v gramech atomů kovu, ve výhodném provedení hliníku, na gram nosičového materiálu. Ve výhodném provedení představuje množství kovu, ve výhodném provedení hliníku, přinejmenším 2 hmotnostní procenta, a obecně není toto množství vyšší než 40 hmotnostních procent, a podle ještě výhodnějšího provedení je toto množství maximálně 30 hmotnostních procent. Při příliš vysokém obsahu kovu, ve výhodném provedeni hliníku, se stává nanesený katalyzátor příliš drahý. Při příliš nízkých množstvích účinnost katalyzátoru klesá a dosahuje hodnot, které již nejsou přijatelné.

Nanesená katalytická složka a nanesený katalyzátor podle předmětného vynálezu ve výhodném provedení obsahuj i zpracovaný nosičový materiál (a) obsahující nosičovou látku a aluminoxan, přičemž maximálně asi 10 procent přítomného

··· * «····« '· · hliníku ve zpracovaném nosičovém materiálu je extrahovatelných při jednohodinové extrakci prováděné toluenem při teplotě 90 °C za použití asi 10 mililitrů toluenu na gram předem zpracovaného nosičového materiálu. Ve výhodném provedení podle vynálezu maximálně asi 9 procent hliníku přítomného v nanesené katalytické komponentě je extrahovatelných a nejvýhodněji je extrahovatelných maximálně asi 8 procent hliníku přítomného v nanesené katalytické komponentě. Tato skutečnost je zejména výhodné v případech, kdy nanesená katalytická složka nebo katalyzátor připravený za použití této složky se použije při polymeračním postupu, ve kterém se používá ředidlo nebo rozpouštědlo, které může extrahovat nefixovaný aluminoxan z nosičového materiálu. Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že v případech, kdy množství extrahovatelných látek je pod výše uvedenou úrovní, potom množství aluminoxanového materiálu, který může difundovat do polymeračního rozpouštědla nebo ředidla, v případech kdy jsou tyto látky použity, jsou tak nízké, že se v tomto ředidle netvoří žádné významné množství polymeru v porovnání s vytvořeným podílem polymeru na nosičovém materiálu.

V případech, kdy se tvoří příliš vysoké množství polymeru v ředidle, dochází ke snižování sypné hustoty polymeru pod přijatelnou úroveň, přičemž za těchto podmínek mohou nastat problémy s usazováním a zanášením reaktoru.

Test na toluenovou extrakci se provede následujícím způsobem. Asi jeden gram nanesené katalytické komponenty nebo naneseného katalyzátoru o známém obsahu hliníku se přidá do 10 mililitrů toluenu a tato směs se potom zahřeje na teplotu 90 °C pod inertní atmosférou. Takto získaná suspenze se dobře míchá při výše uvedené teplotě po dobu jedné hodiny. Potom se tato suspenze zfiltruje za použití • •99 sníženého tlaku, který napomáhá provedení filtrace. Podíl pevných látek se potom promyje dvakrát 3 až 5 mililitry toluenu o teplotě 90 °C na gram pevných látek. Tento podíl pevných látek se potom vysuší při teplotě 120 °C po dobu jedné hodiny, přičemž v následné fázi se zjistí obsah hliníku v podílu pevných látek. Rozdíl mezi počátečním obsahem hliníku a obsahem hliníku po extrakci dělený počátečním obsahem hliníku a násobením 100 procenty se získá hodnota představující množství extrahovatelného hliníku.

Obsah hliníku se stanoví suspendováním asi 0,5 gramu nanesené katalytické komponenty nebo naneseného katalyzátoru v 10 mililitrech hexanu. Tato suspenze se potom zpracuje 10 až 15 mililitry 6 N kyseliny sírové, přičemž potom následuje přídavek známého přebytku EDTA. Toto přebytkové množství EDTA se potom zpětně titruje chloridem zinečnatým.

Aniž by následující diskuze byla spojována s nějakým teoretickým zdůvodněním předpokládá se, že aktivační sloučenina použitá v předmětném vynálezu reaguje s organokovovou sloučeninou, ve výhodném provedení s hliníkovou komponentou, prostřednictvím aktivního substituentu obsahujícího vodík. Dále se předpokládá, že skupina R^ organokovové sloučeniny, ve výhodném provedení hliníková komponenta, se kombinuje s částí obsahující aktivní vodík obsažené v aktivační sloučenině za současného uvolnění neutrální organické sloučeniny, jako je například alkan, nebo plynného vodíku, čímž dochází k chemické adici kovu, ve výhodném provedení hliníkového atomu, na zbytek aktivační sloučeniny. Vzhledem k výše uvedenému se předpokládá, že po zpracování nosičového materiálu organokovovou sloučeninou nebo aduktem organokovové sloučeniny a aktivační sloučeniny dochází k chemickému

připojení aktivační sloučeniny aktivační sloučeniny na nosičový materiál. Po přídavku sloučeniny přechodného kovu se vytvoří nanesený katalyzátor, který má zlepšené vlastnosti.

Tato výše uvedená aktivační sloučenina, vhodná pro účely předmětného vynálezu, obsahuje kompatibilní anion obsahující až 100 nevodíkových atomů, a ve výhodném provedení až 50 nevodíkových atomů, přičemž tato sloučenina obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahující aktivní vodíkovou část. Výhodnými substituenty obsahujícími aktivní vodíkovou část, jsou substituenty reprezentované obecným vzorcem :

G_q(T - H)_r ve kterém :

G znamená vícemocnou hydrokarbylovou skupinu,

T znamená kyslík 0, síru S, skupinu NR nebo PR, ve které R znamená hydrokarbylovou skupinu, trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou skupinu nebo atom vodíku H,

H znamená atom vodíku, q znamená 0 nebo 1, a ve výhodném provedení 1, a r je celé číslo od 1 do 3, ve výhodném provedení 1.

Uvedená vícemocná uhlovodíková skupina G má mocenství r + 1, přičemž jedno mocenství se vztahuje na kov nebo metaloid ze skupin 5 až 15 periodické soustavy prvků v kompatibilním aniontu, a ostatní mocenství G se vztahuje na r skupiny T-H. Ve výhodném provedení podle vynálezu je možno jako výhodné příklady G uvést dvojmocné uhlovodíkové skupiny, jako je například alkylenová skupina, arylenová skupina, aralkylenová skupina nebo alkarylenová skupina, obsahující 1 • · · · • · · 9

až 20 atomů uhlíku, podle ještě výhodnějšího provedení 2 až 12 atomů uhlíku. Mezi vhodné příklady skupin G je možno zařadit fenylenovou skupinu, bifenylenovou skupinu, naftylenovou skupinu, methylenovou skupinu, ethylenovou skupinu, 1,3-propylenovou skupinu, 1,4-butylenovou skupinu, fenylmethylenovou skupinu (-CgH^-Cí^-). Tato vícemocná hydrokarbylová skupina G může být dále substituována substituenty, které neovlivňují nijak nepříznivým způsobem adiční funkci aktivní vodíkové části. Jako příklad těchto substituentů, které nezasahují nepříznivým způsobem do uvedených dějů, je možno uvést alkylovou skupinu, arylovou skupinu, sililovou skupinu a germylovou skupinu substituovanou alkylovou skupinou nebo arylovou skupinou, a fluor jako substituent.

Výše uvedenou skupinou T-H ve výše uvedeném obecném vzorci tedy může být -OH, -SH, -NRH nebo PRH, přičemž skupinou R je ve výhodném provedení podle vynálezu hydrokarbylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, ve výhodném provedení hydrokarbylová skupina obsahuj ící 1 až 10 atomů uhlíku, nebo atom vodíku, a H je vodík. Výhodnými skupinami R jsou v tomto případě alkylové skupiny, cykloalkylové skupina, arylové skupiny, arylalkylové skupina nebo alkylarylové skupiny, které obsahují 1 až 18 atomů uhlíku, podle ještě výhodnějšího provedení 1 až 12 atomů uhlíku. Tyto skupiny -OH, -SH, -NRH nebo -PRH mohou být součástí větších funkčních skupin, jako je například C(O)-OH, C(S)-SH, C(O)-NRH a C(O)-PRh. Podle nejvýhodnějšího provedení podle vynálezu je touto skupinou T-H hydroxyskupina -OH, nebo aminová skupina NRH.

Mezi velmi výhodné substituenty Gq(T-H)_r obsahující aktivní vodíkovou část je možno zařadit arylové skupiny, • · · · aralkylové skupiny, alkarylové skupiny nebo alkylové skupiny substituované hydroxyskupinami a aminoskupinami, přičemž podle nejvýhodnějšího provedení jsou těmito substituenty hydroxyfenylové skupiny, zejména 3-hydroxyfenylová skupina a 4-hydroxyfenylová skupina, dále hydroxytolylové skupiny, hydroxybenzylové skupiny (hydroxymethylfenylové skupiny), hydroxybifenolové skupiny, hydroxynaftylové skupiny, hydroxycyklohexylové skupiny, hydroxymethylové skupiny a hydroxypropylové skupiny a odpovídající amino-substituované skupiny, zejména jsou výhodné tyto výše uvedené skupiny substituované skupinou -NRH, ve které R znamená alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu obsahuj ící 1 až 10 atomů uhlíku, jako je například methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, i-propylová skupina, n-butylová skupina, i-butylová skupina nebo t-butylová skupina, pentylová skupina, hexylová skupina, heptylová skupina, oktylová skupina, nonylová skupina a decylová skupina, dále fenylová skupina, benzylová skupina, tolylová skupina, xylylovová skupina, naftylová skupina a bifenylová skupina.

Kompatibilní anion obsahující substituent, který obsahuje aktivní vodíkovou část, může dále obsahovat jeden prvek z 5 až 15 skupiny periodické soustavy prvků, nebo několik těchto prvků ze skupiny 5 až 15, ovšem ve výhodném provedení se jedná o jediný koordinační komplex obsahující kov nebo metaloidní jádro nesoucí náboj, přičemž se jedná o objemný anion. Tento termín kompatibilní anion se konkrétně vztahuje na anion, který jestliže funguje jako anion vyrovnávající náboj v tomto katalytickém systému podle předmětného vynálezu, nepřevádí aniontový substituent nebo jeho fragment na kation přechodného kovu, přičemž by vznikala neutrální sloučenina přechodného kovu a neutrální

• · · It »

kovový vedlejší produkt. Termínem kompatibilní anionty se vztahuje na anionty, které nejsou degradovány na neutrální stav, kdy se počáteční vytvořený komplex rozkládá, a dále tento anion nezasahuje do požadovaného průběhu následně prováděné polymerace. Mezi výhodné anionty patří takové anionty, které obsahují jeden koordinační komplex obsahující kov nesoucí náboj nebo metaloidní jádro s připojeným substituentem obsahujícím aktivní vodíkovou část, přičemž tento anion je relativně velký (objemný), dále je schopný stabilizovat aktivní katalytické části (kation přechodného kovu), které se vytvoří při zkombinování aktivační sloučeniny a sloučeniny přechodného kovu, přičemž tento anion je dostatečně labilní k tomu, aby mohl být vytěsněn olefinickou, diolefinickou a acetylenicky nenasycenou sloučeninou nebo jinou neutrální Lewisovou bazickou látkou, jako jsou například ethery, nitrily a podobně. Mezi vhodné kovy v případě těchto aniontů aktivačních sloučenin je možno zařadit hliník, zlato, platinu a podobné další kovy, přičemž ovšem tímto výčtem není možný rozsah nijak omezen. Mezi vhodné metaloidní prvky je možno zařadit bor, fosfor, křemík a podobné další nekovy, přičemž ovšem tímto výčtem není možný rozsah nijak omezen. Výhodnými jsou aktivační sloučeniny, které obsahují anionty zahrnující koordinační komplex obsahující jeden atom boru a substituent obsahující aktivní vodíkovou část.

Ve výhodném provedení je možno mezi kompatibilní anionty obsahující substituent zahrnující aktivní vodíkovou část, zařadit anionty reprezentované následujícím obecným vzorcem I :

[M’^m+Q_n(G_q(T - H)_r)_z]^d“ (I) • 9 ve kterém :

Q nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, dihydrokarbylamidovou skupinu, ve výhodném provedení se jedná o dialkylamidovou skupinu, halogenidovou skupinu, hydrokarbyloxidovou skupinu, ve výhodném provedení se jedná o alkoxidovou skupinu a aryloxidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a substituovanou hydrokarbylovou skupinu, včetně hydrokarbylových skupin substituovaných halogenem, a dále organo-metaloidní skupiny substituované hydrokarbylovými a halogenhydrokarbylovými skupinami, ve kterých uvedená hydrokarbylová část obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že maximálně v jednom svém výskytu Q znamená halogenidovou skupinu,

T znamená kyslík 0, síru S, skupinu NR nebo PR, ve které :

m znamená	celé	číslo	od	1	do	7,	ve	výhodném
provedení 3,
n znamená	celé	číslo	od	0	do	7,	ve	výhodném
provedení 3,
<3, j e celé	číslo 0 nebo 1	»	ve	výhodném provedení 1
r znamená	celé	číslo	od	1	do	3,	ve	výhodném
provedení 1,
z znamená	celé	číslo	od	1	do	8,	ve	výhodném

provedení 1, ·· · • · d znamená celé číslo od 1 do 7, ve výhodném provedení 1, přičemž n + z - m = d.

Výhodnými anionty obsahujícími bor, které jsou zejména vhodné k použití podle předmětného vynálezu, jsou anionty reprezentované následujícím obecným vzorcem II :

[^BQ4-z’(B_q(T - H))_z.]^dve kterém :

B znamená bor v mocenství 3, z’ je celé číslo od 1 do 4, ve výhodném provedení 1, d je 1, a

Q, G, T, H, q a r mají stejný význam jako byly definovány v souvislosti s obecným vzorcem I.

Ve výhodném provedení podle vynálezu z’ znamená 1. q je 1 a r j e 1.

Jako ilustrativní příklady vhodných aniontů aktivačních sloučenin, které ovšem nijak neomezují rozsah možných použitelných aniontů podle vynálezu, je možno uvést anionty obsahující bor, jako jsou například trifenyl(hydroxyfenyl)boritan, difenyldi(hydroxyfenyl)boritan, trifenyl(2,4-dihydroxyfenyl)boritan, tri(p-tolyl)(hydroxyfenyl)boritan, tris(pentafluorfenyl)(hydroxyfenyl)boritan, tris-(2,4-dimethylfenyl)(hydroxyfenyl)boritan, tris-(3,5-dimethylfenyl)(hydroxyfenyl)boritan, tris-(3,5-di-trifluormethylfenyl)(hydroxyfenyl)boritan, tris(pentafluorfenyl)(2-hydroxyethyl)boritan, tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxybutyl)boritan,

tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxycyklohexyl)boritan, tris(pentafluorfenyl)(4,4’-hydroxyfenyl)fenyl)boritan, tris(pentafluorfenyl)(6-hydroxy-2-naftyl)boritan a podobné další anionty. Vysoce výhodným aktivačním komplexem je tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)boritan. Mezi další výhodné anionty aktivačních sloučenin patří výše uvedené boritany, ve kterých hydroxy funkční skupina je nahražena aminovou NHR funkční skupinou, ve které R ve výhodném provedení znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu nebo t-butylovou skupinu.

Uvedenou kationtovou částí (bl) aktivační sloučeniny, která je použita ve spojení s kompatibilním aniontem (b2), může být libovolný kation, který je schopný reakce se sloučeninou přechodného kovu za vzniku katalyticky účinného komplexu přechodného kovu, zejména kationtového komplexu přechodného kovu. Tyto kationty (bl) a anionty (b2) se používají v takových poměrech aby byla získána neutrální aktivační sloučenina. Ve výhodném provedení je tento kation vybrán ze skupiny zahrnující Bronstedovy acidické kationty, karboniové kationty, silyliové kationty a kationtová oxidační činidla.

Bronstedovy acidické kationty je možno znázornit obecným vzorcem :

(L - H)⁺ ve kterém :

L znamená neutrální Lewisovu bázi, ve výhodném provedení Lewisovu bázi obsahující dusík, fosfor nebo síru, a (L - H)⁺ znamená Bronstedovu kyselinu.

9

Podle předmětného vynálezu se předpokládá, že tyto

Bronstedovy acidické kationty reagují se sloučeninou přechodného kovu za současného převedení protonu uvedeného kationtu, přičemž tento proton se potom spojí s jedním z ligandů na sloučenině přechodného kovu a uvolní se neutrální sloučenina.

Jako ilustrativní příklad Bronstedových acidických kationtů aktivačních sloučenin, které je možno použít v souvislosti s předmětným vynálezem, je možno uvést následující kationty, které ovšem rozsah předmětného vynálezu nijak neomezují, a sice trialkyl-substituované amoniové kationty, jako je například triethylamoniový kation, tripropylamoniový kation, tri(n-butyl)amoniový kation, trimethylamoniový kation, tributylamoniový kation a tri(n-oktyl)amoniový kation. Rovněž je možno použít jako vhodné kationty Ν,Ν-dialkylaniliniové kationty, jako je například N,N-dimethylaniliniový kation,

Ν,Ν-diethylaniliniový kation,

N,N-2,4,6-pentamethylaniliniový kation,

N,N-dimethylbenzylamoniový kation a podobné další kationty, dále dialkylamoniové kationty, jako je například di-(i-propyl)amoniový kation, dicyklohexylamoniový kation a podobné další kationty, a dále triarylfosfoniové kationty, jako je například trifenylfosfoniový kation, tri(methylfenyl)fosfoniový kation, tri(dimethylfenyl)fosfoniový kation, dimethylsulfoniový kation, diethylsulfoniový kation a difenylsulfoniový kation.

Druhým typem vhodných kationtů jsou kationty odpovídající obecnému vzorci :

Θ⁺ ve kterém ;

Θ⁺ znamená stabilní karboniový nebo silyliový ion obsahující až 30 nevodíkových atomů, přičemž tento kation je schopný reakce se substituentem sloučeniny přechodného kovu, přičemž jej převede na katalyticky účinný komplex přechodného kovu, zejména na kationtový komplex přechodného kovu. Mezi vhodné příklady těchto kationtů je možno zařadit tropylium, trifenylmethylium, benzen(diazonium). Silyliové soli byly podle dosavadního stavu techniky obecně popsány například v publikaci J. Chen. Soc. Chem. Comm., 1993. 383-384, a rovněž tak v publikaci Lambert, J.B. a kol.,

Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Mezi vhodné silyliové kationty patří triethylsilylium a trimethylsilylium a jejich etherem substituované adukty.

Jiný další typ kationtů obsahuje kationtově oxidační činidlo reprezentované obecným vzorcem :

0x^e+ ve kterém :

Ox znamená kationtově oxidační činidlo, které má náboj e+, přičemž e znamená celé číslo od 1 do 3.

Mezi příklady kationtových oxidačních činidel je možno zařadit ; ferrocenium, ferrocenium substituované hydrokarbylovou skupinou, Ag a Pb .

Množství aktivační sloučeniny v nanesené katalytické složce a v naneseném katalyzátoru podle předmětného vynálezu ··· ·· · není podstatné ani důležité, ovšem je možno uvést, že obvykle se toto množství pohybuje v rozmezí od 0,1 mikromolů do 2000 mikromolů aktivační sloučeniny na gram zpracovaného nosičového materiálu. Ve výhodném provedení podle vynálezu obsahuje nanesená katalytická složka 10 mikromolů až 1000 mikromolů aktivační sloučeniny na gram zpracovaného nosičového materiálu.

Tato nanesená katalytická složka podle předmětného vynálezu jako taková nebo rozředěná v ředidle může být skladována nebo transportována za inertních podmínek nebo je možno ji použít ke generování naneseného katalyzátoru podle předmětného vynálezu.

Mezi vhodné sloučeniny na bázi přechodných kovů, které jsou vhodné k použití k přípravě naneseného katalyzátoru podle předmětného vynálezu, patří takové sloučeniny, které obsahují substituent schopný reagovat s aktivační sloučeninou (b) a tím tvořit katalyticky aktivní komplex přechodného kovu. Tyto sloučeniny na bázi přechodných kovů mohou představovat deriváty libovolného přechodného kovu, včetně lantanidů, ve výhodném provedení podle vynálezu se používá přechodných kovů ze 3, 4, 5 a 6 skupiny periodického systému, a nejvýhodněji přechodných kovů ze skupiny 3 nebo 4 skupiny periodického systému, nebo se může jednat o lantanidy, přičemž tyto přechodné kovy mají formální oxidační mocenství +2, +3 nebo +4. Tyto přechodné kovy ve výhodném provedení obsahují přinejmenším jednu π-vázanou aniontovou ligandovou skupinu, přičemž touto skupinou může být cyklická nebo necyklická delokalizovaná π-vázaná aniontová ligandová skupina. Jako příklad těchto π-vázaných aniontových ligandových skupin je možno uvést konjugované nebo ne-konjugované, cyklické nebo ne-cyklické dienylové skupiny, allylové skupiny, arylové skupiny a rovněž tak se může jednat o substituované deriváty těchto skupin.

Tímto výše uvedeným termínem derivát, který byl použit ve výše uvedeném textu v souvislosti s definováním uvedené substituované, delokalizované π-vazebné skupiny, se míní to, že každý atom v této delokalizované π-vazebné skupině může být zcela nezávisle substituován skupinou vybranou ze souboru zahrnujícího halogeny, hydrokarbylové skupiny, halogenhydrokarbylové skupiny a metaloidní části substituované hydrokarbylovými skupiny, ve kterých je tento metaloid vybrán ze skupiny 14 periodické soustavy prvků. Do rozsahu termínu hydrokarbylová skupina nebo hydrokarbyl je možno zahrnout alkylové skupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, které mají přímý, rozvětvený nebo cyklický řetězec, dále aromatické skupiny obsahující 6 až 20 atomů uhlíku, aromatické skupiny substituované alkylovými skupinami obsahující 7 až 20 atomů uhlíku a alkylové skupiny substituované arylovými skupinami obsahující 7 až 20 atomů uhlíku. Kromě toho mohou dvě nebo více těchto skupin tvořit společně kondenzovaný kruhový systém nebo hydrogenovaný kondenzovaný kruhový systém. Mezi vhodné organo-metaloidní skupiny, které jsou substituované hydrokarbylovými skupinami, je možno zařadit monosubstituované, disubstituované a tri-substituované organo-metaloidní skupiny kovů ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, přičemž každá z těchto hydrokarbylových skupin obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku. Konkrétně je možno uvést, že mezi vhodné organo-metaloidní skupiny substituované hydrokarbylovými skupinami trimethylsilylovou skupinu, triethylsilylovou skupinu, ethyldimethylsilylovou skupinu, methyldiethylsilylovou skupinu, trifenylgermylovou skupinu, trimethylgermylovou skupinu a podobné další skupiny.

• ····	•	•	• 4
• ·	• ·	• ·	•	•
• ·	•	•	•	•
• · ·	•	•	• · ·	•
• ·	•	•		•
• · ·	• · ·	• · ·	• 4

♦ · · ·

Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu patří mezi aniontové, delokalizované, π-vazebné skupiny například cyklopentadienylové skupiny a substituované cyklopentadienylové skupiny. Zejména výhodné jsou v tomto případě cyklopentadienylová skupina, indenylová skupina, fluorenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, tetrahydrofluorenylová skupina a oktahydrofluorenylová skupina. Mezi další příklady výhodných aniontových ligandových skupin je možno zařadit pentadienylovou skupinu, cyklohexadienylovou skupinu, dihydroantracenylovou skupinu, hexahydroantracenylovou skupinu a dekahydroantracenylovou skupinu a dále deriváty těchto skupin substituované methylovou skupinou.

Mezi vhodné sloučeniny přechodných kovů (c) je možno zařadit cyklopentadienylové nebo substituované cyklopentadienylové deriváty libovolných přechodných kovů, včetně lantanidů, ovšem ve výhodném provedení podle vynálezu jsou těmito látkami sloučeniny na bázi přechodných kovů ze skupin 3 nebo 4 periodické soustavy prvků nebo lantanidů. Mezi vhodné sloučeniny na bázi přechodných kovů, které je možno výhodně použít v případě předmětného vynálezu, je možno zařadit můstkové nebo ne-můstkové mono-cyklopentadienylové, bis-cyklopentadienylové nebo tri-cyklopentadienylové nebo substituované cyklopentadienylové sloučeniny na bázi přechodných kovů.

Vhodné ne-můstkové monocyklopentadienylové nebo mono(substituované cyklopentadienyl)deriváty přechodných kovů j e možno znázornit obecným vzorcem 3

CpMX_n (3) ·· ···· ve kterém :

Cp je cyklopentadienyl nebo jeho derivát,

Mje přechodný kov ze skupiny 3, 4 nebo 5 ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4,

X nezávisle na místě svého výskytu znamená aniontovou ligandovou skupinu (jinou než cyklickou, aromatickou, π-vazebnou aniontovou ligandovou skupinu), vybranou ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbylenovou skupinu (včetně hydrokarbadienylové skupiny), hydrokarbyloxyskupinu, hydridovou skupinu, halogenovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, amidovou skupinu a siloxyskupinu, přičemž X obsahuje až 50 ne-vodíkových atomů, s tou podmínkou, že přinejmenším jeden X je vybrán ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo organo-metaloidní skupinu, a n, představuje číslo o jedno menší než je formální oxidační stav M, přičemž znamená 1, 2 nebo 3, ve výhodném provedení číslo 3.

Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu přinejmenším jeden X znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až asi 20 atomů uhlíku, substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až asi 20 atomů uhlíku, ve kterých jeden nebo více atomů vodíku jsou nahrazeny atomem halogenu, nebo organo-metaloidní skupinu obsahující prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, kdé každý hydrokarbylový substituent obsažený v uvedené organické části uvedené organo-metaloidní skupiny, nezávisle na sobě obsahuje 1 až asi 20 atomů uhlíku.

Mezi vhodné můstkové monocyklopentadienylové nebo

mono(substituované cyklopentadienyl)ové sloučeniny přechodných kovů patří všeobecně dobře známé tak zvané komplexy s omezenou geometrickou strukturou. Příklady těchto komplexů a postupy jejich přípravy je možno nalézt v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 545,403 (podané 3.července 1990 (odpovídající evropské zveřejněné přihlášce EP-A-416,815), v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 241,523 (podané 12.května 1994 (odpovídající zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce V0-95/00526) a rovněž v patentech Spojených států amerických č. 5 055 438, 5 057 475, 5 096 867, 5 064 802 a 5 132 380 a 5 374 696, které jsou zde všechny uvedeny jako odkazové materiály.

Konkrétně je možno uvést, že výhodné můstkové monocyklopentadienylové nebo mono(substituované cyklopentadienyl)ové sloučeniny přechodných kovů odpovídají obecnému vzorci IV :

Z' / \

Cp*-M (IV) \

(X)n ve kterém :

M znamená kov ze skupiny 3 až 5, zejména kov ze skupiny 4, konkrétně titan,

Cp* znamená substituovanou cyklopentadienylovou skupinu vázanou na Z’, přičemž tato skupina je vázána způsobem na M, nebo tato skupina je dále substituována jedním až čtyřmi substituenty vybranými ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu,

O 9 · · β · · • · · · · • · · * · · · • · · · t · · · · · · · · germylovou skupinu, halogen, hydrokarbyloxyskupinu, aminoskupinu a jejich směsi, kde uvedený substituent obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, nebo případně, dva tyto další substituenty společně způsobují, že Cp* má kondenzovanou kruhovou strukturu,

Z’ je dvojvazná skupina jiná než cyklická nebo ne-cyklický π-vazebný aniontový ligand, přičemž tato část Z’ obsahuje bór, nebo člen ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a případně dusík, fosfor, síru nebo kyslík, a tato skupina obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a dále případně mohou společně skupiny Cp* a Z’ tvořit kondenzovaný kruhový systém,

X má stejný význam jako v případě výše uvedené sloučeniny vzorce III, n je 1 nebo 2 v závislosti na mocenství M.

Ve shodě s tím co bylo shora uvedeno, M znamená ve výhodném provedení podle vynálezu kov ze skupiny 4, zejména titan, n je 1 nebo 2, X je jednovazná ligandová skupina obsahující až 30 ne-vodíkových atomů, nejvýhodněji hydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku.

V případě, že n je 1 a a kov ze skupiny 3 až 5 (ve výhodném provedení kov ze skupiny 4) je ve formálním oxidačním stavu +3, potom X je ve výhodném provedení stabilizační ligand.

Termínem stabilizační ligand se míní to, že tento ligand stabilizuje kovový komplex prostřednictvím :

(1) buďto dusíkové, fosforové, kyslíkové nebo sírové chelatační vazby, nebo a

(2) prostřednictvím -η vazby s rezonanční, delokalizovanou it-elektronovou strukturou.

Jako příklad stabilizačních ligandů skupiny (1) je možno uvést silylové, hydrokarbylové, amidové nebo fosfidové ligandy, substituované jedním nebo více alifatickými nebo aromatickými etherovými, thioetherovými, aminovými nebo fosfinovými funkčními skupinami, zejména takovými aminovými nebo fosfinovými skupinami, které jsou terciárně substituované, přičemž uvedený stabilizační ligand obsahuje 3 až 30 ne-vodíkových atomů. Nejvýhodnějšími stabilizačními ligandy z výše uvedené skupiny (1) jsou

2-dialkylaminobenzylové nebo 2-(dialkylaminomethyl)fenylové skupiny obsahuj ící 1 až 4 atomy uhlíku v alkylových skupinách.

Jako příklad těchto stabilizačních ligandů z výše uvedené skupiny (2) je možno uvést hydrokarbylové skupiny obsahující 3 až 10 atomů uhlíku obsahující ethylenické nenasycené vazby, jako je například allylová skupina, l-methylallylová skupina, 2-methylallylová skupina,

1,l-dimethylallylová skupina nebo 1,2,3-trimethylallylová skupina.

Podle výhodněj šího provedení tyto kovové koordinační komplexy odpovídají obecnému vzorci V :

Y

R' (V)

• · · ve kterém :

R’ při každém svém výskytu je nezávisle vybrán ze skupiny zahrnující atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, kyanoskupinu, halogeny a kombinace těchto skupin, obsahující až 20 ne-vodíkových atomů, nebo dvě tyto R’ skupiny společně mohou tvořit dvojvazný derivát,

X má stejný význam jako je definován u výše uvedené sloučeniny obecného vzorce III,

Y je dvoj vazná aniontová ligandová skupina obsahující dusík, fosfor, kyslík nebo síru, přičemž tato skupina obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, přičemž tento substituent Y je navázán na Z nebo M prostřednictvím uvedeného dusíku, fosforu, kyslíku nebo síry, a případně mohou Y a Z společně tvořit kondenzovaný kruhový systém,

M je kov ze skupiny 4, zejména titan,

Z je SiR*₂ , CR*₂ , SiR*₂SiR*₂ , CR*₂CR*₂ , CR*=CR* , CR*₂SíR*₂ , GeR*₂> BR* nebo BR*₂, přičemž :

každé R* nezávisle na místě svého výskytu je vybrán ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, halogenovanou arylovou skupinu obsahuj ící až 20 ne-vodíkových atomů a jejich směsi, nebo dva nebo více R* skupin z významu Z, nebo R* skupina z významu Z společně s Y tvoří kondenzovaný kruhový systém, a n je 1 nebo 2.

Podle ještě výhodnějšího provedení Y znamená -0-, -S-,

-NR*-, -PR*-. Podle velice výhodného provedení Y představuje skupinu obsahující dusík nebo fosfor odpovídající obecnému vzorci -N(R’)~ nebo -P(R’)-, ve kterých R’ má stejný význam jako bylo uvedeno shora, to znamená amidovou skupinu nebo

• · • · • · · · • · it · fosfidovou skupinu.

Nejvýhodnější kovové koordinační komplexy odpovídají obecnému vzorci VI :

ve kterém :

M znamená titan,

R’ v každém místě svého výskytu je nezávisle vybrán ze souboru zahrnujícího atom vodíku, silylovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu nebo jejich kombinace obsahující až 10 atomů uhlíku nebo křemíku, nebo dvě R’ skupiny této substituované cyklopentadienylové části jsou společně spoj eny,

E znamená křemík nebo uhlík,

X nezávisle v každém místě svého výskytu je vybrán ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu obsahující až 10 atomů uhlíku, m je 1 nebo 2, a n je 1 nebo 2.

Jako příklad výše uvedených nejvýhodnějších kovových koordinačních sloučenin je možno uvést sloučeniny, ve kterých R’ na amidové skupině znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně isomerů),

norbornylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo cyklododecylovou skupinu, dále (ER’2)_m znamená dimethylsilanovou skupinu nebo 1,2-ethylenovou skupinu, R’ na cyklické π-vazebné skupině nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, norbornylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, nebo dvě R’ skupiny jsou spojeny a tvoří indenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu nebo oktahydrofluorenylovou skupinu, a X znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, norbornylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu.

Do skupiny sloučenin přechodných kovů, ve kterých je přechodný kov ve formálním oxidačním stavu +2, je možno zařadit takové komplexy, které obsahují jednu, a pouze jednu, cyklickou, delokalizovanou, aniontovou, π-vazebnou skupinu, přičemž tyto komplexní sloučeniny odpovídají obecnému vzorci VII :

Z

L———M—X* (VII) ve kterém :

M znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2,

L je skupina obsahující cyklický, delokalizovaný, aniontový π-systém, prostřednictvím kterého je tato skupina vázána na M, přičemž tato skupina je rovněž vázána na Z,

Z je skupina vázaná na M prostřednictvím σ-vazby, přičemž tato skupina obsahuje bór, nebo prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a rovněž obsahuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík, přičemž tato skupina obsahuje až 60 ne-vodíkových atomů, a

X* znamená neutrální, konjugovaný nebo ne-konjugovaný dien, případně substituovaný jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami, přičemž tato skupina X* obsahuje až 40 uhlíkových atomů a tvoří π-komplex s M.

Mezi výhodné sloučeniny na bázi přechodných kovů obecného vzorce VII je možno zařadit takové sloučeniny, ve kterých Z, M a X* mají stejný význam jako bylo definováno shora, a L znamená C5H4 skupinu vázanou na Z a dále vázanou vazebným způsobem na M, nebo představuje tuto xy-vazebnou skupinu substituovanou jedním až čtyřmi substituenty nezávisle vybranými ze skupiny zahrnující hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, halogen, kyanoskupinu a kombinace těchto skupin, přičemž uvedený substituent obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dva tyto substituenty (s výjimkou kyanoskupiny a halogenu) společně způsobuj í, že L má kondenzovanou kruhovou strukturu.

Mezi ještě výhodnější sloučeniny na bázi přechodného kovu s formálním oxidačním mocenstvím +2 patří sloučeniny odpovídající obecnému vzorce VIII :

ve kterém :

R’ při každém svém výskytu je nezávisle vybrán ze skupiny zahrnující atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, kyanoskupinu a kombinace těchto skupin, přičemž tento R’ obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dvě tyto R’ skupiny (kde R’ ovšem není atom vodíku, halogenu nebo kyanoskupina) společně mohou tvořit dvojvazný derivát připojený na sousední polohy cyklopentadienylového kruhu za vzniku kondenzované kruhové struktury,

X znamená neutrální t) -vazebnou dřeňovou skupinu, která obsahuje až 30 ne-vodíkových atomů, která tvoří π-komplex s M,

Y je -0-, -S-, -NR*-, -PR*-,

M znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2, a

Z* znamená SÍR*2 . CR*2 , SiR*2SiR*2 » ®*2^*2 ’ CR*=CR* , CR*₂SíR*₂ nebo GeR*₂, kde

R* nezávisle na místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo je tento význam vybrán ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, halogenovanou arylovou skupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R* obsahuje až 10 ne-vodíkových atomů, a případně dvě nebo více R* skupin z významu Z* (kde R* není atom vodíku), nebo R* skupina z významu Z* a R* skupina z významu Y společně tvoří kondenzovaný kruhový systém.

Ve výhodném provedení podle vynálezu R’ znamená nezávisle v každém jednotlivém svém výskytu atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, atom halogenu a kombinace těchto významů, přičemž R’ obsahuje až 10

Φ · • ·

ne-vodíkových atomů, nebo dvě skupiny R’ (kde R’ není atom vodíku nebo atom halogenu) společně tvoří dvojvazný derivát této struktury, a nejvýhodněji R’ představuje atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně všech isomerů, kdy se tyto isomery vyskytují), cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, norbornylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, nebo dvě R’ skupiny (s výjimkou atomu vodíku) jsou navzájem spojeny, přičemž celá C^R’^ skupina takto představuje například indenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu, tetrahydrofluorenylovou skupinu nebo oktahydrofluorenylovou skupinu.

Kromě toho je podle uvedeného vynálezu dále výhodné, jestliže přinejmenším jedna R’ skupina nebo R* skupina představuje elektron poskytující skupinu. Tímto termínem elektron poskytující se míní to, že tato skupina poskytuje elektron ochotněji než atom vodíku. Vzhledem k výše uvedenému je velice výhodná taková skupina Y, která obsahuje dusík nebo fosfor, přičemž odpovídá obecnému vzorci -N(R’’)- nebo -P(R’’)-, kde R’’ představuje hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku.

Jako příklad vhodných X* skupin je možno uvést : s-trans-τ^-Ι,4-difenyl-l,3-butadien, s - trans-τ\- 3-methyl-1,3-pentadien, s - trans-xj4_i, 4-dibenzyl-l, 3-butadien, s- trans-i}⁴- 2,4-hexadien, s-trans-τ⁴-1, 3-pentadien, s-trans-t|⁴-l, 4-ditolyl-l, 3-butadien, s-trans-x^-1,4-bis(trimethylsilyl)-1,3-butadien, s-cis-t}⁴-!, 4-difenyl-l, 3-butadien, s-cis--η*-3-methyl-1,3-pentadien, s-cis-t^-l,4-dibenzyl-l,3-butadien, s-cis-t)⁴-2,4-hexadien, s - trans-t⁴-l, 3-pentadien, s-cis--p⁴-l, 4-ditolyl-l, 3-butadien, a s-cis-t{4-l, 4-bis (trimethylsilyl)-1,3-butadien, přičemž uvedená s-cis dřeňová skupina tvoří π-komplex s kovem, jak již bylo definováno výše.

Mezi nejvýhodnější sloučeniny přechodných kovů s formálním oxidačním mocenstvím +2 patří amidosilanové nebo amidoalkandiylové sloučeniny obecného vzorce VIII, ve kterém :

-Z*-Y- znamená skupinu -(ER’’’2)_m-N(R’’)- , a R’ v každém místě svého výskytu je nezávisle zvolen ze souboru zahrnujícího atom vodíku, silylovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a kombinace těchto skupin, přičemž uvedená skupina R’ obsahuje až 10 atomů uhlíku nebo křemíku, nebo dvě tyto skupiny R’ na substituované cyklopentadienylové skupině (v případě, že R’ neznamená atom vodíku) společně tvoří dvojvazný derivát napojený na sousední polohy tohoto cyklopentadienylového kruhu,

R’’ znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku,

R’’’ v každém místě svého výskytu nezávisle znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu obsahuj ící 1 až 10 atomů uhlíku,

E v každém místě svého výskytu znamená atom křemíku nebo uhlíku, a m je 1 nebo 2.

Jako příklad kovových komplexů podle předmětného vynálezu, je možno uvést sloučeniny, ve kterých R’’ znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu,

butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně všech isomerů předchozích skupin, jestliže přichází v úvahu), cyklododecylovou skupinu, norbornylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, dále skupina (ER’’’2)_m znamená dimethylsilanovou skupinu nebo ethandiylovou skupinu, a uvedenou cyklickou delokalizovanou π-vazebnou skupinou je cyklopentadienylová skupina, tetramethylcyklopentadienylová skupina, indenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, fluorenylová skupina, tetrahydrofluorenylová skupina nebo oktahydrofluorenylová skupina.

Mezi vhodné bis-cyklopentadienylové deriváty přechodných kovů je možno zařadit sloučeniny obsahující titan, zirkonium a hafnium, přičemž tyto sloučeniny jsou reprezentované následujícími obecnými vzorce IX až XII :

(A - Cp)MX-_LX₂ (IX)

I-1 (A - Cp)MX’-,X’₂ (X) (A - Cp)ML (XI) (Cp*)(CpR)MX₁ (XII) ve kterých:

M znamená kov ze skupiny 4 periodické soustavy, zejména titan (Ti), zirkonium (Zr) a hafnium (Hf), (A-Cp) znamená buďto (Cp)(Cp*) nebo Cp-A’-Cp*,

přičemž Cp a Cp* jsou stejné nebo rozdílné cyklopentadienylové skupiny, a rovněž substituované deriváty cyklopentadienylových skupin, a

A’ znamená kovalentní můstkovou skupinu obsahující prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků,

L znamená olefinový, diolefinový nebo arinový ligand, přinejmenším jeden ze substituentů X-^ a X2 znamená hydridovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo organo-metaloidní skupinu, a druhý z těchto substituentů X^ nebo X2 znamená hydridovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, organo-metaloidní skupinu nebo hydrokarbyloxyskupinu, ve výhodném provedení podle vynálezu jeden z těchto substituentů nebo oba tyto substituenty X^ a X2 znamenají hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až asi 20 atomů uhlíku, substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až asi 20 atomů uhlíku, ve kterých jeden atom vodíku nebo více atomů vodíku jsou nahraženy atomem halogenu, organo-metaloidní skupinu obsahující prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, kde každý hydrokarbylový substituent obsažený v organické části uvedené organo-metaloidní skupiny obsahuje prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, přičemž každý hydrokarbylový substituent obsažený v organo-části uvedené organo-metaloidní skupiny nezávisle obsahuje 1 až asi 20 atomů uhlíku,

X’^ a X’2 jsou spojeny a navázány na atom kóvu, přičemž vytváří metalocyklickou skupinu, ve které kov, X’a X’2 tvoří hydrokarbocyklický kruh obsahující asi 3 až asi 20 atomů uhlíku, a

R je substituent, ve výhodném provedení hydrokarbylový substituent, obsahující 1 až 20 atomů uhlíku na jedné cyklopentadienylové skupině, který je rovněž vázán na atom kovu.

Jestliže ne oba, potom alespoň jeden X^ a X2 představuje hydridovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, organo-metaloidní skupinu, přičemž jeden z těchto substituentů může představovat hydrokarbyloxyskupinu obsahuj ící 1 až 20 atomů uhlíku. Jako vhodný příklad hydrokarbyloxyskupin je možno uvést alkyloxyskupinu, aryloxyskupinu, aralkyloxyskupinu a alkaryloxyskupinu, přičemž každá z těchto skupin může obsahovat 1 až 20 atomů uhlíku, podle ještě výhodného provedení se jedná o alkylové skupiny obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a arylové skupiny, aralkylové skupiny a alkarylové skupiny obsahující 6 až 10 atomů uhlíku, přičemž podle ještě výhodnějšího provedení jsou těmito skupinami isopropyloxyskupina, n-butyloxyskupina nebo terč-butyloxyskupina.

Příklady těchto bis(cyklopentadienyl)ových skupin přechodných kovů a postupů jejich přípravy je možno nalézt v patentu Spojených států amerických č. 5 384 299 (odpovídající evropskému patentu EP-A-277,004) a v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 459,921, podané 2.ledna 1990 (odpovídající mezinárodní zveřejněné přihlášce VO-91/09882).

Mezi vhodné tri-cyklopentadienylové nebo substituované cyklopentadienylové sloučeniny přechodných kovů je možno zařadit takové sloučeniny, které obsahují můstkovou skupinu spojenou dvěma cyklopentadienylovými skupinami a sloučeniny bez těchto můstkových skupin.

····

Mezi vhodné ne-můstkové tricyklopentadienylové deriváty přechodných kovů patří sloučeniny, které je možno ilustrovat obecným vzorcem XIII :

Cp₃MX_n.(XIII) ve kterém :

Cp, M a X mají stejný význam jako v případě sloučeniny obecného vzorce III a n’’ je 0 nebo 1, ve výhodném provedení 1.

Výhodnými ligandovými skupinami Y jsou hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxyskupina, hydridová skupina, halogenová skupina, silylová skupina, germylová skupina, amidová skupina a siloxyskupina.

Všeobecně je možno uvést, že poměr molů aktivační sloučeniny (b) k počtu gramatomů přechodného kovu ve sloučenině (c) v naneseném katalyzátoru se pohybuje v rozmezí od 0,05 : 1 do 100 : 1, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 0,5 : 1 do 20 : 1 a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 1 do 5 : 1 molu aktivační sloučeniny na počet gramatomů přechodného kovu ve sloučenině přechodného kovu. V této souvislosti je třeba uvést, že při příliš nízkých poměrech nebude nanesený katalyzátor příliš aktivní, přičemž při příliš vysokých poměrech bude postup používající takového katalyzátoru stále méně ekonomický vzhledem k relativně vysokým nákladům spojeným s použitím velkých množství uvedené aktivační sloučeniny.

Uvedenou nanesenou katalytickou komponentu podle předmětného vynálezu je možno připravit kombinováním nosičového materiálu s organokovovou sloučeninou, ve

výhodném provedení s hliníkovou komponentou, a s aktivační sloučeninou. Pořadí přidávání jednotlivých složek není důležité. Uvedená organokovová sloučenina může být nejdříve kombinována s nosičovým materiálem nebo s aktivační sloučeninou, přičemž v následující fázi je možno přidat podle potřeby aktivační sloučeninu nebo nosičový materiál. Podle jednoho z výhodných provedení se nosičový materiál nejdříve zpracovává organokovovou sloučeninou, ve výhodném provedení s hliníkovou složkou, takovým způsobem, že se tato organokovová sloučenina kombinuje s nosičovým materiálem ve vhodném rozpouštědle, jako je například uhlovodíkové rozpouštědlo. Použitá teplota, tlak a doba kontaktování není v tomto případě důležitá, ovšem obecně je možno uvést, že se tato teplota pohybuje v rozmezí od asi -20 °C do asi 150 °C, tlak se pohybuje v rozsahu od hodnot podtlaku do asi 1,0 MPa, přičemž podle výhodného provedení se tento postup provádí při atmosférickém tlaku (čili při 0,1 MPa), a doba kontaktu se pohybuje v rozmezí od 5 minut do 48 hodin. Obvykle se tato reakční suspenze promíchává. Po provedení tohoto zpracování se podíl pevných látek obvykle oddělí od rozpouštědla. Veškerý přebytek organokovové sloučeniny je možno potom odstranit, přičemž se použije metod v tomto oboru všeobecně známých. Tato metoda je zejména vhodná pro přípravu nosičového materiálu s relativně nízkým podílem kovu, ve výhodném provedení hliníku.

Podle dalšího výhodného provedení se nosičový materiál nejdříve podrobí tepelnému zpracovávání při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 100 °C do asi 1000 °C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od asi 200 °C do asi 850 °C. V obvyklém provedení se toto zpracovávání provádí po dobu asi 10 minut do asi 72 hodin, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 0,5 hodiny do asi 24 hodin. V ·· ···· ·· · dalším postupu se potom takto tepelné zpracovaný nosičový materiál spojí s organokovovou sloučeninou, ve výhodném provedení se sloučeninou obecného vzorce :

AIR’₃ ve kterém :

R’ má stejný význam jako bylo uvedeno shora, ve vhodném rozpouštědle nebo ředidle, ve výhodném provedení v takovém rozpouštědle nebo ředidle, ve kterém je tato organokovová sloučenina rozpustná. Mezi obvykle používaná rozpouštědla patří v tomto případě uhlovodíková rozpouštědla, která obsahují 5 až 12 atomů uhlíku, ve výhodném provedení aromatická rozpouštědla, jako je například toluen a xyleny, nebo alifatická rozpouštědla obsahující 6 až 10 atomů uhlíku, jako je například hexan, heptan, oktan, nonan, děkan a isomery těchto látek, dále cykloalifatická rozpouštědla obsahující 6 až 12 atomů uhlíku, jako je například cyklohexan, nebo směsi libovolných uvedených látek.

Uvedený nosičový materiál se kombinuje s organokovovou sloučeninou při teplotě pohybující se v rozmezí od -20 °C do 150 °C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od 20 °C do 100 °C. Doba kontaktování není důležitá, přičemž se může pohybovat v rozmezí od 5 minut do 72 hodin, a ve výhodném provedení v rozmezí od 0,5 hodiny do 36 hodin. Ve výhodném provedení se při tomto postupu použije promíchávání reakční směsi. Takto zpracovaný nosičový materiál se potom ve výhodném provedení kontaktuje s aktivační sloučeninou.

Alternativní postup zpracovávání nosičového materiálu, vhodný k přípravě nosičového materiálu s podílem • · * aluminoxanu, zahrnuje jeden nebo oba následující stupně (A) a (B):

(A) zahřívání nosičového materiálu obsahující aluminoxan pod inertní atmosférou po dobu a při teplotě dostatečné k fixování aluminoxanu na nosičový materiál.

(B) podrobení nosičového materiálu, který obsahuje aluminoxan, jednomu nebo více promývacích stupňů za účelem odstranění aluminoxanu, který není fixován na nosičový materiál.

Tímto způsobem se vyberou podmínky k provádění zahřívacího stupně (A) a promývacího stupně (B) takovým způsobem, aby byl získán zpracovaný nosičový materiál, ve kterém maximálně asi 10 procent hliníku v tomto nosičovém materiálu představuje cis-extrahovatelný podíl při jednohodinové extrakci toluenem při teplotě 90 °C, při použití asi 10 mililitrů toluenu na gram nosičové katalytické komponenty. Při použití prvního zahřívacího stupně (A) se dosáhne vysokého podílu aluminoxanu připojeného k nosičovému materiálu, přičemž potom případně následuje promývací stupeň (B) .

Podle tohoto postupu je možno nosičový materiál obsahující aluminoxan získat kombinováním aluminoxanu s nosičovým materiálem obsahujícím 0 a maximálně 20 hmotnostních procent vody, ve výhodném provedení 0 až maximálně 6 hmotnostních procent vody, vztaženo na celkovou hmotnost nosičového materiálu a vody, přičemž tento postup probíhá za použití ředidla. Pokud se týče katalytických vlastnosti naneseného katalyzátoru, při aplikaci nosičových materiálů neobsahujících v podstatě žádnou vodu lze dosáhnout dobrých výsledků, přičemž bylo podle předmětného vynálezu rovněž zjištěno, že bez problémů je možno použít i nosičových materiálů obsahujících relativně malý podíl « ·

• · • · * · · · vody. Nosičové materiály obsahující vodu, jestliže se kombinují za stejných podmínek se stejným množstvím aluminoxanu, potom poskytují při provádění postupu podle tohoto vynálezu nanesené katalytické komponenty, které mají mírně vyšší obsah hliníku než nosičové materiály v podstatě neobsahující vodu. Předpokládá se, že voda reaguje se zbytkovým množstvím alkylaluminiové sloučeniny, přítomné v aluminoxanu, za současného převedení alkylaluminiové sloučeniny na další aluminoxan. Další výhoda spočívá v tom, že tímto způsobem se ztrácí méně alkylaluminia do odpadu nebo prostřednictvím recyklových proudů. Tento aluminoxan se výhodně použije v rozpuštěné formě.

V alternativním provedení je možno tento nosičový materiál předem zpracovaný aluminoxanem získat kombinováním nosičového materiálu obsahující 0,5 a 50 hmotnostních procent vody, ve výhodném provedení 1 až 20 hmotnostních procent vody, vztaženo na celkovou hmotnost nosičového materiálu a vody, v ředidle se sloučeninou obecného vzorce :

R’ n*

AIX’

-n* ve kterém :

R’’ znamená na všech místech svého výskytu nezávisle hydrokarbylovou skupinu,

X’’ znamená halogen nebo hydrokarbyloxyskupinu, a n* znamená celé číslo od 1 do 3.

Ve výhodném provedení n* znamená 3. R’’ znamená ve výhodném provedení nezávisle na místě svého výskytu alkylovou skupinu, výhodně alkylovou skupinu obsahující jeden až 12 atomů uhlíku. Výhodně jsou těmito alkylovými skupinami methylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, isobutylová skupina, terc-butylová

• ··· • ··· skupina, pentylová skupina, iso-pentylová skupina, hexylová skupina, iso-hexylová skupina, heptylová skupina, oktylová skupina a cyklohexylová skupina. Podle zejména výhodného provedeni jsou těmito sloučeninami obecného vzorce R’’_η*Α1Χ’’3__n* trimethylaluminium, triethylaluminium a tri-isobutylaluminium. V případě, kdy se aluminoxan připraví in šitu reakcí sloučeniny obecného vzorce :

s vodou, potom molární poměr sloučeniny R’’_n*AlX’’3__n* k vodě se obvykle pohybuje v rozmezí od 10 : 1 do 1 : 1, ve výhodném provedení v rozmezí od 5 : 1 do 1 : 1.

Nosičový materiál se přidá k aluminoxanové sloučenině nebo ke sloučenině obecného vzorce R’’_n*AlX’’__n*, ve výhodném provedení rozpuštěné v rozpouštědle, podle nejvýhodnějšího provedení rozpuštěné v uhlovodíkovém rozpouštědle, nebo se roztok aluminoxanu nebo sloučeniny obecného vzorce R’’_η*Α1Χ’’přidá k nosičovému materiálu. Tento nosičový materiál je možno použít jako takový v suché formě nebo suspendovaný v uhlovodíkovém ředidle. V tomto směru je možno použít jak alifatické tak aromatické uhlovodíky. Mezi vhodné alifatické uhlovodíky patří například pentan, isopentan, hexan, heptan, oktan, isooktan, nonan, isononan, děkan, cyklohexan, methylcyklohexan a kombinace dvou nebo více těchto ředidel. Jako vhodné příklady aromatických ředidel je možno uvést benzen, toluen, xylen a další aromatické sloučeniny substituované alkylovou skupinou nebo halogenem. Podle nejvýhodnějšího provedení je použitým ředidlem aromatický uhlovodík, zejména toluen. Vhodná koncentrace pevného nosičového materiálu v tomto uhlovodíkovém médiu se pohybuje v rozmezí od asi 0,1 do asi

hmotnostních procent, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 0,5 do asi 10 hmotnostních procent, a nejvýhodněji od asi 1 do asi 7 hmotnostních procent. Doba kontaktu a teplota nejsou v tomto případě kritické parametry. Ve výhodném provedení podle vynálezu se teplota pohybuje v rozmezí od 0 °C do 60 °C, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 10 °C do 40 °C. Doba kontaktu se pohybuje v rozmezí od 15 minut do 40 hodin, ve výhodném provedení v rozmezí od 1 hodiny do 20 hodin.

Ještě předtím, než se podrobí tento nosičový materiál zpracovaný aluminoxanem zpracování v zahřívacím stupni nebo v promývacím stupni, se ředidlo nebo rozpouštědlo odstraní za účelem získání volně tekoucího prášku. Toto zpracování se ve výhodném provedení provede aplikací metody, při které se odstraní pouze kapalina a zůstane hliníková sloučenina na pevné látce, jako například aplikováním tepla, sníženého tlaku, odpařování nebo kombinace těchto metod. V případě potřeby se odstranění ředidla může kombinovat se zahřívacím stupněm, přičemž ovšem je třeba dbát na to, aby se ředidlo odstranilo postupně.

Tento zahřívací stupeň a/nebo promývací stupeň se provádí takovým způsobem, že se fixuje velmi značný podíl (více než 90 procent hmotnostních) aluminoxanu, který zůstává na nosičovém materiálu. Ve výhodném provedení se použije zahřívacího stupně, přičemž podle ještě výhodnějšího provedení se použije zahřívacího stupně, po kterém následuje promývací stupeň. Jestliže se podle výhodného provedení použijí oba stupně, potom obě tyto zpracovávací operace se koordinují tak, aby se v zahřívacím stupni aluminoxan fixoval na nosičový materiál, přičemž v promývacím stupni se aluminoxan, který není fixován, v podstatné míře odstraní.

• · • · · ·

« ···· *	. _ · ·	•
4· ·	• ·		• ·	•
• ·			• · · ·	•
• · *	•		•	•
φ ·	• • · ·	• · ·	• ·	A
• · · ·

Horní hranice teploty při tomto tepelném zpracovávání je ve výhodném provedení nižší než teplota, při které se nosičový materiál začíná aglomerovat a tvořit hrudky, které je velice obtížné opětně dispergovat, a nižší než je teplota rozkladu aluminoxanu. V případě, kdy se přidá sloučenina přechodného kovu (c) před tímto tepelným zpracováním, potom by teplota zahřívání měla být nižší než je teplota rozkladu této sloučeniny přechodného kovu. Tepelné zpracovávání se ve výhodném provedení podle vynálezu provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od 75 °C do 250 °C, po dobu v rozmezí od 15 minut do 24 hodin. Podle ještě výhodnějšího provedení se toto tepelné zpracovávání provádí při teplotě od 160 °C do 200 °C a po dobu v rozmezí od 30 minut do 4 hodin. Dobrých výsledků se dosáhne, jestliže se tepelné zpracovávání provádí po dobu 8 hodin při teplotě 100 °C a rovněž tak při zahřívání po dobu 2 hodin při teplotě 175 °C. Každý odborník pracující v daném oboru může na základě předběžně provedených experimentů definovat podmínky pro toto tepelné zpracovávání, při kterých se dosáhne požadovaného výsledku. V této souvislosti je třeba rovněž poznamenat, že čím je delší tepelné zpracovávání, tím větší množství aluminoxanu se fixuje na nosičový materiál. Tepelné zpracovávání se provádí za sníženého tlaku nebo pod inertní atmosférou, jako je například plynný dusík, ovšem výhodné je provádět tento postup za sníženého tlaku. V závislosti na podmínkách tohoto zahřívacího stupně je možno aluminoxan fixovat na nosičový materiál do takové míry, že je možno vynechat promývací stupeň.

V případě provádění promývacího stupně je počet promývacích operací a použité rozpouštědlo takové, aby bylo dosaženo dostatečného odstranění podílu nefixovaného aluminoxanu. Promývací podmínky by měly být takové, aby • · nefixovaný aluminoxan byl rozpustný v promývacím rozpouštědle. Nanesený materiál obsahující aluminoxan, který byl j iž výhodně podrobený tepelnému zpracování, se ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu podrobí jednomu až pěti promývacím stupňům, při kterých se použije aromatického uhlovodíkového rozpouštědla a promývání se provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od 0 °C do 110 °C. Podle ještě výhodnějšího provedení se toto zpracovávání provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od 20 °C do 100 °C. Mezi výhodné příklady aromatických rozpouštědel je možno uvést toluen, benzen a xyleny. Podle ještě výhodnějšího provedení je tímto aromatickým uhlovodíkovým rozpouštědlem toluen. Na konci promývacího stupně se použité rozpouštědlo odstraní metodou, při které se rovněž odstraní aluminoxan rozpuštěný v rozpouštědle, jako je například filtrace nebo dekantování. Ve výhodném provedení podle vynálezu se promývací rozpouštědlo odstraní tak, aby byl získán volně tekoucí prášek.

Nosičovy materiál zpracovaný organokovovou sloučeninou se potom obvykle znovu suspenduje ve vhodném ředidle, načež se spojí s aktivační sloučeninou. Tato aktivační sloučenina se podle výhodného provedení použije v ředidle. Mezi vhodný ředidla je možno v tomto směru zařadit uhlovodíky a halogenované uhlovodíky. Při této operaci je možno použít libovolného rozpouštědla nebo ředidla, které nereaguje s katalytickými komponentami takovým způsobem, aby to mělo negativní dopady na katalytické vlastnosti. Ve výhodném provedení jsou uvedenými ředidly aromatické uhlovodíky, jako je například toluen, benzen a xyleny, a dále alifatické uhlovodíky, jako je hexan, heptan a cyklohexan. Mezi výhodné halogenované uhlovodíky je možno zařadit methylenchlorid a chlorid uhličitý. Teplota používaná při tomto procesu není • · · ·

• · « · • · · · · důležitá, ovšem je možno uvést, že se tato teplota obecně pohybuje v rozmezí od -20 °C do teploty rozkladu aktivační sloučeniny. V obvyklém provedení se doba kontaktu pohybuje v rozmezí od několika minut do několika dní. Ve výhodném provedení se použije promíchávání reakční směsi. Rovněž je výhodné, jestliže se aktivační sloučenina rozpustí, přičemž se v případě potřeby aplikuje teplo, které napomůže tomuto rozpouštění. V některých případech může být vhodné provést kontaktování mezi nosičovým materiálem zpracovaným organokovovou sloučeninou a aktivační sloučeninou při zvýšených teplotách. Ve výhodném provedení podle vynálezu se tyto zvýšené teploty pohybují v rozmezí od 45 °C do 120 °C.

Místo postupu, při kterém se nejdříve zpracovává nosičový materiál s organokovovou sloučeninou, ve výhodném provedení hliníkovou komponentou, a potom se přidá aktivační sloučenina, se může organokovová sloučenina, ve výhodném provedení hliníková komponenta, a aktivační sloučenina kombinovat ve vhodném ředidle před přidáním nebo kombinováním této reakční směsi s nosičovým materiálem nebo k tomuto nosičovému materiálu.

Aniž by byly následující úvahy vázány na nějaká teoretická zdůvodnění, předpokládá se, že organo-skupina uvedené organokovové sloučeniny reaguje s aktivní vodíkovou částí, která je obsažena v aniontu aktivační sloučeniny (b.2), za vzniku reakčního produktu (v tomto textu označovaném rovněž jako adukt). Například je možno uvést, že v případě, kdy touto organokovovou sloučeninou je trialkylhlinitá sloučenina obecného vzorce :

air₃ • · · ·

a aktivní částí obsahující vodík je skupina obecného vzorce :

G-OH potom se předpokládá, že reakční produkt obsahuje část obecného vzorce :

g-o-air₂ přičemž se tvoří další alkanový vedlejší produkt RH.

Jestliže se potom tento adukt G-O-AIR2 kombinuje s nosičovým materiálem obsahujícím hydroxylové skupiny, Si-OH v případě nosičového materiálu na bázi oxidu křemičitého, potom se předpokládá vznik produktu

Si-O-Al(R)-0-G společně s alkanovým vedlejším produktem RH. Podle vynálezu bylo zjištěno, že tento postup přípravy nosičové katalytické složky probíhá velmi hladce, přičemž se získají katalyzátory a katalytické prekurzory nebo komponenty, které mají požadované vlastnosti. V obvyklém provedení se používané poměry při této reakci pohybují v rozmezí od asi 1 : 1 do asi 20 : 1 molů organokovové sloučeniny na počet molových ekvivalentů aktivních vodíkových částí obsažených v aniontu aktivační sloučeniny (b.2).

Množství aduktu, který se vytvoří zkombinováním organokovové sloučeniny s aktivační sloučeninou, které by se mělo spojit s nosičovým materiálem není důležité. Ve výhodném provedení podle vynálezu toto množství není vyšší než množství, které je možno fixovat k nosičovému materiálu.

·» ·

V obvyklém provedení je toto množství determinováno množstvím hydroxylových skupin v nosičovém materiálu. Množství aduktu, který je zapotřebí použít, je ve výhodném provedení podle vynálezu maximálně ekvivalentní vzhledem k množství těchto hydroxylových skupin. Ve výhodném provedení se použije množství menší než je množství ekvivalentní, podle ještě výhodnějšího provedení se poměr počtu molů aduktu k počtu molů povrchově reaktivních skupin, jako jsou například hydroxylové skupiny, pohybuje v rozmezí od 0,01 do 1, a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 0,02 do 0,8. Před přidáním sloučeniny přechodného kovu je výhodné, zejména v případech, kdy se přidává menší než ekvivalentní množství aduktu vzhledem k množství povrchově reaktivních skupin, použít dodatečného přídavku organokovové sloučeniny k reakčnímu produktu nosičového materiálu a uvedeného aduktu, což se provádí za účelem odstranění veškerého podílu povrchově reaktivních skupin, které by jinak mohly reagovat s přechodným kovem a v důsledku toho by bylo zapotřebí použít vyšších podílů tohoto přechodného kovu k dosažení stejné katalytické aktivity. Před zkombinováním této látky se sloučeninou přechodného kovu se nanesená katalytická komponenta v případě potřeby promyje, čímž se odstraní veškerý přebytek aduktu nebo organokovové sloučeniny.

Takto získanou nanesenou katalytickou komponentu, která obsahuje nosičový materiál, organokovovou sloučeninu a aktivační sloučeninu, je možno oddělit, čímž se získá po odstranění kapalného média, provedeném výhodně filtrací nebo odpařením, volně tekoucí prášek.

Při provádění tohoto postupu je sice možno kombinovat sloučeninu přechodného kovu s aktivační sloučeninou nebo ·· ····

s aduktem organokovové sloučeniny a aktivační sloučeniny před zkombinováním aktivační sloučeniny nebo jejího aduktu s nosičovým materiálem, ovšem tento postup vede ke snížení katalytické účinnosti. Ve výhodném provedení podle vynálezu se přechodný kov nejdříve zkombinuje s nosičovým materiálem zpracovaným organokovovou složkou a před přidáním aktivační sloučeniny, nebo se přechodný kov přidá po zkombinování zpracovaného nosičového materiálu a aktivační sloučeniny, nebo po zkombinování aduktu aktivační sloučeniny a nosičového materiálu. Podle nejvýhodnějšího provedení se sloučenina přechodného kovu (c) přidá k reakčnímu produktu nosičového materiálu zpracovaného organokovovou sloučeninou a aktivační sloučeninou nebo po zkombinování aduktu aktivační sloučeniny a nosičového materiálu.

Sloučenina přechodného kovu se ve výhodném provedení použije ve formě rozpuštěné ve vhodném rozpouštědle, jako je například uhlovodíkové rozpouštědlo, ve výhodném provedení alifatické uhlovodíkové rozpouštědlo obsahující 5 až 10 atomů uhlíku nebo cykloalifatické uhlovodíkové rozpouštědlo nebo aromatické uhlovodíkové rozpouštědlo obsahující 6 až 10 atomů uhlíku. Teplota při tomto kontaktování není důležitá, pokud se ovšem pohybuje pod teplotou rozkladu přechodného kovu a aktivační sloučeniny. Dobrých výsledků se dosáhne při teplotě pohybující se v rozmezí od 0 °C do 100 °C. Všechny stupně tohoto postupu by se měly provést v nepřítomnosti kyslíku a vlhkosti.

Po zkombinování sloučeniny přechodného kovu s nosičovou katalytickou komponentou je kapalina nad usazeninou (supernatant) v obvyklém provedení bezbarvá, což znamená, že sloučenina přechodného kovu, která obvykle tento roztok zbarvuje, v podstatě zůstává vázána na pevný katalyzátor na nosiči.

Nanesená katalytický komponenta získaná zkombinováním uvedeného nosičového materiálu, uvedené organokovové sloučeniny, uvedené aktivační sloučeniny a uvedeného přechodného kovu, může být potom skladována nebo transportována pod inertní atmosférou po odstranění rozpouštědla ve formě volně tekoucí látky.

Nanesený katalyzátory podle předmětného vynálezu je možno použít k provádění adičních polymeračních postupů, při kterém se do kontaktu uvádí jeden nebo více adičních polymerizovatelných monomerů s tímto nosičovým katalyzátorem podle předmětného vynálezu za podmínek adiční polymerační reakce.

Mezi vhodné adiční polymerizovatelné monomery je možno zařadit ethylenicky nenasycené monomery, acetylenické sloučeniny, konjugované nebo nekonjugované dřeny, polyeny a oxid uhelnatý. Ve výhodném provedení podle vynálezu je možno mezi olefiny zařadit například alfa-olefiny obsahující asi 2 až asi 20 atomů uhlíku, výhodně asi 2 až asi 12 atomů uhlíku, ještě výhodněji asi 2 až asi 8 atomů uhlíku a kombinace dvou nebo více těchto alfa-olefinů. Mezi zejména výhodné alfa-olefiny je možno zařadit například ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 4-methyl-l-pentan, 1-hexen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, l-tridecen, l-tetradecen, l-pentadecen nebo kombinace těchto látek. Mezi výhodné alfa-olefiny patří ethylen, propen, 1-buten, 4-methyl-l-penten, 1-penten, 1-hexen, 1-okten a kombinace ethylenu a/nebo propenu s jedním nebo více těmito dalšími alfa-olefiny. Mezi vhodné dieny je možno zařadit dieny obsahující 4 až 30 atomů uhlíku, zejména dieny obsahující 5 až 18 atomů uhlíku. Mezi typické uvedené látky patří alfa,omega dieny, alfa-vnitřní dieny, včetně takových dienů, které jsou obvykle používány pro přípravu elastomerů typu EPDM. Jako typické příklady těchto látek je možno uvést

1.3- butadien, 1,3-pentadien, 1,4-pentadien, 1,3-hexadien,

1.4- hexadien, 1,5-hexadien, 1,7-oktadien, 1,9-dekadien, a nižší alkyl-substituované analogy libovolných těchto látek. Mezi další výhodné monomery je možno zařadit styren, styreny substituované halogenidem nebo alkylovou skupinou, tetrafluorethylen, vinylcyklobuten, dicyklopentadien a ethylidennorborneny. Mezi vhodné adiční polymerizovatelné monomery je možno zařadit rovněž libovolné směsi výše uvedených monomerů.

Nanesený katalyzátor je možno připravit in šitu v polymerační směsi zavedením do této směsi jak nanesenou katalytickou komponentu podle předmětného vynálezu nebo její složky, tak i vhodnou sloučeninu (c) na bázi přechodného kovu.

Tento nanesený katalyzátor je možno použít jako takový nebo poté co byl podroben předpolymeraci. Tuto předpolymeraci je možno provést libovolným běžně známým způsobem, jako například tak, že se uvede do kontaktu malé množství monomerů, ve výhodném provedení alfa-olefinů, do s naneseným katalyzátorem.

Tento katalyzátor je možno použít při provádění polymerační reakce v koncentraci pohybující se v rozmezí od 10 molu do 10” molu, vztaženo na množství přechodného kovu, na litr ředidla nebo reakčního objemu, ovšem ve výhodném provedení se tento katalyzátor používá v koncentraci menší než 10 molů, ještě výhodněji

v koncentraci v rozmezí od 10 ° až 9 x 10 molů na litr ředidla nebo reakčního objemu.

Tento nanesený katalyzátor podle předmětného vynálezu může být výhodně použit pro polymerační proces prováděný za vysokého tlaku, v roztoku, v suspenzi nebo pro polymerační proces prováděny v plynové fázi. Proces prováděný za vysokého tlaku se obvykle provádí při teplotách pohybujících se v rozmezí od 100 °C do 400 °C a při tlacích nad 50 MPa. Při postupu prováděném v suspenzi se obvykle používá inertního uhlovodíkového ředidla a teplot pohybujících se v rozmezí od 0 °C až do teploty těsně pod teplotou, při které je výsledný polymer v podstatě rozpustný v inertním polymeračním médiu. Ve výhodném provedení se tyto teploty pohybují v rozmezí od asi 30 °C do asi 115 °C, podle ještě výhodnějšího provedení do asi 100 °C. Při postupu prováděném v roztoku se používá teplot pohybujících se od teploty, při které je výsledný polymer rozpustný v inertním rozpouštědle, až do teploty 275 °C. Obecně je možno uvést, že rozpustnost polymeru závisí na jeho hustotě. V případě ethylenových kopolymerů, které mají hustotu 0,86 gramu/cm , je možno polymerací v roztoku provést při tak nízkých teplotách jako je asi 60 °C. Ve výhodném provedení se teploty při provádění polymerace v roztoku pohybují v rozmezí od asi 75 °C, ve výhodném provedení od asi 80 °C, a obvykle od asi 130 °C, do 260 °C, podle ještě výhodnějšího provedení do asi 170 °C. Podle nejvýhodnějšího provedení se teploty při provádění polymerace v roztoku pohybují v rozmezí od asi 80 °C do asi 150 °C. Jako inertních rozpouštědel se obvykle používá uhlovodíků a ve výhodném provedení alifatických uhlovodíků. Postup provádění polymerace v roztoku a v suspenzi se obvykle provádí při tlaku v rozmezí od 0,1 MPa do 10 MPa.

V případě provádění polymeračního procesu v plynné fázi se ·· ····

teploty pohybují v rozmezí od 20 °C do 100 °C, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 40 °C do 80 °C. Při provádění polymeračních procesů v plynové fázi se tlak obvykle pohybuje v rozmezí od podtlaků až do 10 MPa.

Při použití nosičového materiálu pro polymerační proces prováděný v plynové fázi má ve výhodném provedení tento nosičový materiál střední průměr částic v rozmezí od asi 20 do asi 200 gm, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 30 μπι do asi 150 μπι a podle nej výhodněj šího provedení v rozmezí od 35 μπι do 100 μπι. Při použití nosičového materiálu pro polymerační proces prováděný v suspenzi má ve výhodném provedení tento nosičový materiál střední průměr částic v rozmezí od asi 1 do asi 200 μπι, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 5 gm do asi 100 gm a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od asi 20 gm do asi 80 gm. Ve výhodném provedení v případě použití při polymeračním procesu prováděném v roztoku nebo při polymeračním procesu prováděném za vysokého tlaku má tento nosičový materiál střední průměr částic v rozmezí od asi 1 gm do asi 40 gm, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 2 gm do asi 30 gm a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od asi 3 gm do asi 20 gm.

Další podrobnosti týkající se polymeračních podmínek při provádění procesu polymeraee v plynné fázi je možno nalézt v patentech Spojených států amerických č. 4 588 790,

543 399, 5 352 749,' 5 405 922, v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 926,009, podané 5.srpna 1992 (odpovídající zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce VO-94/03509), a v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 122,582, podané 17.září 1993 (odpovídající mezinárodní patentové přihlášce VO-95/07942, které zde ·· ····

··· slouží jako odkazový materiál. Ve výhodném provedení se používá postupu polymerace v plynové fázi, při které je přítomen zkondenzovaný monomer nebo inertní ředidlo.

Při použití naneseného katalyzátoru podle předmětného vynálezu, jestliže se použije pro polymerační proces prováděný v suspenzi nebo v plynové fázi, je nejenom možno připravit ethylenové kopolymery o hustotě typické pro vysokohustotní polyethylen, to znamená v rozmezí od

0,970 g/cnr do 0,940 g/cm , ovšem zcela překvapivě bylo podle vynálezu zjištěno, že je možno rovněž pomocí tohoto katalyzátoru připravit kopolymery, které mají podstatně nižší hustoty. Takto je tedy možno připravit kopolymery 3 z o hustotách nižších než 0,940 g/cm , a zejména o hustotách nižších než 0,930 g/cm až do hustot 0,880 g/cm nebo ještě nižších hodnot, při současném zachování dobré sypné hustoty a při současném zabránění nebo v podstatě eliminování zanášení reaktoru usazeninami. Podle předmětného vynálezu je takto možno připravit ethylenové polymery a kopolymery, které mají hmotnostní průměr molekulové hmotnosti větší než 30 000, ve výhodném provedení vyšší než 50 000 a podle nejvýhodnějšího provedené hmotnostní průměr molekulové hmotnosti vyšší než 100 000 až 1 000 000 a dokonce ještě vyšší. V obvyklém provedení se rozsah rozdělení molekulové hmotnosti M_w/M_n pohybuje v rozmezí od 1,5 do 15, nebo je ještě vyšší, výhodně v rozmezí od 2,0 do 8,0.

Při provádění polymeračního postupu podle vynálezu je možno použít látky odstraňující nebo vázající nečistoty (vychytávací látky), přičemž tyto látky slouží ke chránění naneseného katalyzátoru před působením katalytických jedů, jako je například voda, kyslík a polární sloučeniny. Tyto látky zachycující znečištěniny je možno obecně použít ··· • ··· ·· «··· ··

v množstvích závisících na množství znečištěnin, přičemž jsou obvykle přidávány do nástřiku monomerů a ředidla nebo do reaktoru. Mezi typické zachycovače nečistot patří trialkylaluminiové sloučeniny nebo sloučeniny boru a aluminoxany.

Při provádění polymeračního postupu podle vynálezu je možno rovněž použít činidla pro kontrolu molekulové hmotnosti, jako je například vodík, nebo jiná činidla pro přenos řetězce. Polymery, které se připraví polymeračním postupem podle předmětného vynálezu je možno kombinovat s libovolnými běžně používanými aditivy, jako jsou například UV stabilizátory, antioxidanty, protikluzové látky nebo antiblokovací činidla, které je možno přidat běžným způsobem, například do fáze před polymeračním reaktorem nebo do fáze extrudování nebo formování.

Během odstraňování polymerační směsi nebo produktu z polymeračního reaktoru nebo po odstranění této směsi z polymeračního reaktoru je možno tento nanesený katalyzátor deaktivovat tak, že se vystaví působení vzduchu nebo vody, nebo se použije jiných libovolných postupů nebo deaktivačních činidel katalyzátoru.

V případě komplexních sloučenin podle předmětného vynálezu uvedená kompatibilní část aniontu (b.2) ve výhodném provedení odpovídá obecnému vzorci I :

[M’^m+Q_n(G_q(T-Pr)_r)_z]^d’ (O ve kterém :

M’, Q, G, T, m, n, ς_, r, zad mají stejný význam jako bylo uvedeno u obecného vzorce I, a ·· ····

Pr znamená atom vodíku H nebo chránící skupinu Výhodné chránící skupiny a kationty vyrovnávající náboj budou ilustrovány v dalším textu.

Tyto komplexní sloučeniny obsahující anionty (b.2) je možno připravit kombinováním neutrální sloučeniny, jako je například sloučenina obecného vzorce :

,m+Q ve kterém M’, Q a m mají stejný význam jako u obecného vzorce I, s aktivním kovovým derivátem substituentu obsahujícího aktivní vodíkovou část, jako je například lithium nebo jeho Grignardův derivát, například

Z(G_q(T-H)_r) ve kterém :

Z znamená Li⁺, MgCl⁺, MgBr⁺ nebo Mgl⁺, a

G, T, g_, ar mají stejný význam jako u obecného vzorce I.

Během této přípravy je možno skupinu T-H chránit metodami, které j sou v tomto oboru odborníkům běžně známé z dosavadního stavu techniky. Například je možno uvést, že hydroxyskupinu je možno chránit trimethylsilylovou skupinou. Postup přípravy těchto komplexních sloučenin tedy zahrnuje zkombinování sloučeniny obecného vzorce ;

M’^m+Q_m se sloučeninou obecného vzorce :

•9 ····

Z¹(G_q(T-Pr)_r) ve kterém :

Z·*· znamená skupinu [M*X**]⁺ nebo [M**]⁺ a

M* znamená prvek ze skupiny 2,

M** znamená prvek ze skupiny 1 a

X znamená halogen, přičemž G, T, Pr, a a r mají stejný význam jako bylo uvedeno u sloučeniny obecného vzorce I, což se provede ve vhodném ředidle nebo rozpouštědle, a potom popřípadě následuje oddělení produkovaného komplexu.

Jako vhodný příklad chránících skupin Pr je možno uvést trialkylsilylovou skupinu, triarylsilylovou skupinu a směsi těchto skupin, ve výhodném provedení se používá trimethylsilylová skupina, t-butyldimethylsilylová skupina, tri-isopropylsilylová skupina, t-butyldifenylsilylová skupina a fenyldimethylsilylová skupina, přičemž výhodně tato chránící skupina obsahuje objemný substituent, jako je například ΐ-butylová skupina nebo fenylová skupina, ke stabilizování výsledné chráněné skupiny během provádění následné metalační reakce.

Uvedená reakce mezi sloučeninou obecného vzorce M’^m+Q_m a sloučeninou obecného vzorce Z^(G_q(T-Pr)_r) se obvykle provádí v eterickém nebo v jiném organickém ředidle, které neovlivňuje negativním způsobem požadovanou reakci a nemá vliv na reakční směs. Mezi výhodné ethery je možno zařadit tetrahydrofuran a diethylether. Teplota použitá při provádění této reakce není důležitá, přičemž obvykle se tato teplota pohybuje v rozmezí od -20 °C do 100 °C. Reakční směs se ve výhodném provedení promíchává a reakce probíhá v intervalu mezi 5 minutami a 72 hodinami.

·· ····

Podle předmětného vynálezu bylo jako zjištěno, že je výhodné použít molárního přebytku sloučeniny obecného vzorce Z^(Gq(T-Pr)_r) vzhledem ke sloučenině obecného vzorce M’^m+Qm. Tento přebytek se ve výhodném provedení pohybuje mezi 1,1 molového ekvivalentu až 3 molovými ekvivalenty, podle ještě výhodnějšího provedení je tento přebytek 1,5 až 2,5 molových ekvivalentů sloučeniny obecného vzorce Z¹ (G^(T-Pr)r) na mol sloučeniny obecného vzorce M’^m+Qm. Ve výhodném provedení se tato reakční směs zahřívá na teplotu pohybující se v rozmezí od 40 °C do 100 °C, podle ještě výhodnějšího provedení na teplotu v rozmezí od 50 °C do 95 C. Při použití těchto provozních podmínek bylo zjištěno zvýšení konverze, pokud se týče sloučeniny obecného vzorce M’^ra+Qm až na 90 % nebo ještě výše. Vzhledem k tomu, že je sloučenina obecného vzorce M’^m+Q_m obvykle mnohem dražší reakční látkou, je velice výhodné a potřebné zvýšit výtěžek reakce ve vztahu k této sloučenině.

Takto připravený komplex se potom ve výhodném provedení podle vynálezu oddělí, například dekantováním nebo filtrací, přičemž potom výhodně následuje promývání, výhodně uhlovodíkovou látkou, a sušení.

Chránící skupina Pr, jestliže je přítomna v připraveném komplexu, se ve výhodném provedení odstraní běžnými metodami, jako například reakcí takto získaného vyrobeného komplexu s vodou, alkoholem, organickou kyselinou, jako je například kyselina octová, organickým anhydridem, jako je například anhydrid kyseliny octové obsahující chlorid železitý, a tetra-hydrokarbylamoniumfluoridy, jako je například Bu^NF. Podle předmětného vynálezu bylo shledáno jako výhodné použití fluorovodíkového ·· · • φ ··· aduktu terciárního aminu. Tento adukt je schopen odstranit chránící skupiny, a rovněž takové skupiny, které obsahují objemné ligandy, jako je například t-butylová skupina nebo fenylová skupina, přičemž tímto způsobem vznikne jako vedlejší produkt amoniový kation, což je kation, který je schopen reagovat se sloučeninou přechodného kovu za vzniku katalyticky aktivního komplexu. Použití tohoto aduktu je výhodné v porovnání s použitím například sloučeniny BU4NF, neboř kation Bu^NF, který zůstává jako vedlejší produkt v reakční směsi by mohl způsobit menší účinnost aniontu aktivační sloučeniny. Podle nejvýhodnějšího provedení se použije HF adukt tohoto terciárního aminu, který odpovídá požadovanému amoniovému iontu aktivační sloučeniny.

Například v případě triethylaminu by bylo možno použít triethylamoniového kationtu. V obvyklém provedení tento adukt obsahuje 1 až 3 moly HF na mol aminu, ve výhodném provedení 2 moly.

Takto připravený komplex se ve výhodném provedení podrobí kationtovýměnné reakci s další komplexní sloučeninou obsahující kation schopný reakce se sloučeninou přechodného kovu, za vzniku katalyticky účinného komplexu přechodného kovu a aniontu vyrovnávajícího náboj, přičemž tento kation a anion jsou obsaženy v takových relativních množstvích, aby byla vytvořena neutrální komplexní sloučenina. Kation schopný reakce se sloučeninou přechodného kovu za vzniku katalyticky účinného komplexu přechodného kovu se ve výhodném provedení podle vynálezu vybere ze skupiny zahrnující Bronstedovy acidické kationty, karboniové kationty, silyliové kationty a kationtová oxidační činidla. Aniontem vyrovnávajícím náboj je ve výhodném provedení halogenid, síran, dusičnan nebo fosforečnan.

9· ····

Komplexní sloučeniny, které se používají při uvedené kationtové výměnné reakci představují běžně známé sloučeniny nebo je možno tyto sloučeniny připravit běžnými postupy známými z dosavadního stavu techniky. Kationtovou výměnu je možno provést v suspenzi nebo v roztoku nebo v kationtovýměnné koloně. Tuto kationtovýměnnou reakci a odstranění případných chránících skupin Pr je možno provést současně.

Produkt získaný při kationtovýměnné reakci je možno oddělit, například dekantováním nebo filtraci, a potom promýt ve výhodném provedení uhlovodíkem. V následující fázi je možno takto produkovaný komplex usušit za použití běžných metod používaných podle dosavadního stavu techniky, například aplikováním sníženého tlaku, tepla, použití absorbentů rozpouštědel nebo kombinací těchto metod.

Všechny reakce se ve výhodném provedení provádí pod inertní atmosférou v nepřítomnosti kyslíku a vlhkosti.

Sloučeniny obecného vzorce M’^m+Q_m jsou známé sloučeniny, nebo představují sloučeniny, které je možno připravit běžnými metodami. Sloučeniny obecného vzorce (Gq(T-Pr)_r) se obvykle připraví reakcí sloučeniny obecného vzorce :

X**(G_q(T-Pr)_r) nebo

H(G_q(T-Pr)_r) ve kterých :

X** má stejný význam jako bylo definováno výše, ·· ··♦·

H je vodík a

T-Pr je T-H nebo chráněná skupina T-H, s M** nebo M* , přičemž M** a M* představují prvek ze skupiny 2, resp. prvek ze skupiny 1 periodické soustavy prvků. Výchozí sloučeniny obecného vzorce :

X**(G_q(T-Pr)_r) nebo H(G_q(T-Pr)_r) je možno připravit běžnými organickými syntetickými postupy, které jsou známé z dosavadního stavu techniky.

Příklady provedení vynálezu

Nanesená katalytická komponenta, nanesený katalyzátor, komplexní sloučeniny a postupy jejich přípravy a postup polymerace podle předmětného vynálezu, stejně jako výsledky dosažené při tomto postupu budou v dalším blíže objasněny s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. Pokud nebude uvedeno jinak, potom jsou všechny díly a procenta míněny jako hmotnostní.

Příklady

Sypná hustoty polymerů připravovaných podle dále uvedených příkladů byla určována metodou ASTM 1895. Obsah hliníku v nosičovém materiálu byl určován zpracováním tohoto nosičového materiálu kyselinou sírovou, načež následoval přídavek EDTA a zpětná titrace chloridem zinečnatým, jak již bylo uváděno výše.

·» ····

Příklad 1

Postup přípravy aktivační sloučeniny (A) Podle tohoto provedení bylo použito roztoku 4-BrMg(C₆H₄)0SiMe₃ (asi 20 mmolů, který byl připraven postupem podle publikace J. Org. Chem., 25, 1063, (1960), ovšem za použití 1,2-dibromethanu místo methyljodidu k iniciování reakce) v tetrahydrofuranu (20 mililitrů), přičemž do tohoto roztoku byl pomalu a za intenzivního promíchávání přidáván roztok tris(pentafluorfenyl)boranu (v množství 4,3 gramu, což je 8,4 mmolu) v hexanu (200 mililitrů). Takto vzniklá viskózní pevná látka byla oddělena a zbylá směs byla promíchávána po dobu 16 hodin. Horní vrstva byla potom dekantováním oddělena od pevného podílu a zbytek byl promyt dvěma 200 mililitrovými podíly hexanu. Získaný zbytek byl potom sušen ve vakuu po dobu 16 hodin, přičemž výsledkem byla světle žlutá mikrokrystalická pevná látka. Tato pevná látka byla potom zpracována roztokem triethylamoniumchloridu v destilované vodě (85 mmolů ve 200 mililitrech) a tato směs byla promíchávána po dobu 1 hodiny. Získaný roztok byl potom dekantováním oddělen od pevného podílu a zbytek byl potom zpracován druhým podílem triethylamoniumchloridu v destilované vodě (85 mmolů ve 200 mililitrech). Po promíchání této reakční směsi, které bylo prováděno po dobu 1 hodiny byl získaný roztok dekantován a pevný podíl byl promyt dvěma 200 mililitrovými podíly destilované vody. Takto získaný zbytek byl rozpuštěn ve směsi methanolu (80 mililitrů) a vody (4 mililitry) a tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu 16 hodin. Použitá rozpouštědla byla potom odstraněna za sníženého tlaku a pevná látka byla sušena ve vakuu po dobu 16 hodin, čímž bylo získáno 3,6 gramu (60 %-ní výtěžek, vztaženo na tris(pentafluorfenyl)boran) velmi světle žluté ·· ···· mikrokrystalické pevné látky. Tato pevná látka byla potom analyzována a NMR spektroskopickou metodou, přičemž bylo zjištěno, že se jedná o triethylamonium-tris (pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)boritan [NEt^H][(HOCgH^jBÍCgF^)^]. Hodnoty NMR naznačovaly, že čistota této sloučeniny byla 95 %.

NMR (tetrahydrofuran d-8, ppm) :

150,5, J = 235 Hz; 138,7, J = 230 Hz; 140,0, J = 245 Hz;

130, pás; 155,8; 115,0; 49,0; 11,0;

(B) Podle tohoto provedení bylo použito roztoku, který obsahoval 28,7 gramu (což je 0,16 molu) p-bromfenolu a 25,0 gramu (což je 0,17 molu) ΐ-butyldimethylsilylchloridu v THF, přičemž k tomuto roztoku bylo přidáno 35 mililitrů (což je 0,25 molu) triethylaminu. Tímto způsobem vznikla bílá sraženina, načež byla tato reakční směs podrobena zahřívání při teplotě varu pod zpětným chladičem. Po 4 hodinách byl tento vzorek analyzován metodou GCMS (plynová chromatografická hmotové spektroskopie, neboli gas chromatography mass spektroskopy) a tímto způsobem bylo zjištěno, že reakce proběhla úplně. Vzniklá sraženina byla odstraněna filtrací a promyta THF. Potom byl použitý THF odpařen z filtrátu a výsledný oranžovo-hnědý olej byl potom destilován za sníženého tlaku, čímž bylo získáno 44,1 gramu (výtěžek 93 %) bezbarvé kapaliny, která měla teplotu varu 75 °C až 76 °C při tlaku 20 Pa. Metodou GCMS bylo zjištěno, že čistota produktu, 4-bromfenoxy-t-butyldimethylsilanu, je vyšší než 99 %.

V dalším postupu byl připraven roztok obsahující 92 mmolů t-Bu-Me2SiOC^H4MgBr, přičemž bylo použito 26,4 gramu (což je 92 mmolů) t-BuMe2SiOCgH4Br a 2,7 gramu (110 mmolů) hořčíku ve 100 mililitrech THF. Tento Grignardův ·· ···· roztok byl potom dekantován od přebytku hořčíku. Asi 37 mmolů bylo potom rozpuštěno v THF (100 mililitrů), přičemž takto získaný výsledný roztok byl přidán k roztoku tohoto Grignardova reakčního činidla. Tento čirý homogenní roztok byl potom zahříván při teplotě 80 °C na vodní lázni po dobu 40 minut. Analýzou metodou ⁷^F NMR byla zjištěna kvantitativní konverze na požadovaný boritan.

Tato reakční směs byla potom ochlazena na teplotu místnosti, načež byl přidán roztok obsahující 33 gramů (což je 250 mmolů) Et^NHCl ve vodě. V dalším postupu byl odpařován THF tak dlouho, dokud se nezačala oddestilovávat voda. Potom byl k této reakční směsi přidán dichlormethan (200 mililitrů) a vodní fáze byla oddělena. Dichlormethanová fáze byla potom promyta dvěma 100 mililitrovými podíly vody a dvěma 100 mililitrovými podíly vody obsahující oxid uhličitý CC>2 (pevný oxid uhličitý byl přidáván k tomuto dvoufázovému systému tak dlouho, dokud hodnota pH nebyla 7). Tento dichlormethanový roztok byl potom usušen za pomoci síranu sodného, načež byl zfiltrován a odpařen, čímž byl získán olej. Výtěžek tohoto postupu byl 45 gramů produktu. Pomocí ^H NMR spektra tohoto materiálu byla prokázána přítomnost t-BuMe2SiOCgH^B(C^F^).Et^NH a t-BuMe2SiOC^H^ v molárním poměru asi 1:1. Tento olej byl potom promícháván s pentanem (100 mililitrů) po dobu 15 minut. Pentan byl potom dekantován a postup byl potom opakován s dalšími třemi 100 mililitrovými podíly pentanu. Výsledný olej byl potom usušen ve vakuu (10 Pa), čímž byla získána béžová pěna. Výtěžek tohoto postupu byl 33 gramů (kvantitativní). Podle hodnot ^H a ^^F NMR bylo zjištěno, že tato látka je téměř čistý t-BuMe2SiOC^H4B(CgF^).Et^NH.

V dalším postupu bylo 17 gramů (což je 20,7 mmolů) ·· ···· tohoto produktu rozpuštěno v THF (100 mililitrů). K tomuto roztoku byla potom přidána směs obsahující Et^N.SHF (5 gramů, což je 31,3 mmolu) a Et^N (3,1 gramu, což je 31,3 mmolu) (ve skutečnosti Et^N.ŽHF). Po 14 hodinách bylo analýzou pomocí metod a ^^F NMR prokázáno, že v celé směsi bylo odstranění chránících skupiny provedeno úplně, přičemž nevznikly žádné vedlejší produkty. V dalším postupu byl THF odpařen a k takto získanému zbytku bylo přidáno 100 mililitrů 0,5 M roztoku hydroxidu sodného NaOH a 200 mililitrů diethyletheru. Vodná fáze byla potom oddělena a ether byl promyt třemi 50 mililitrovými podíly 0,5 M roztoku hydroxidu sodného, dvěma 50 mililitrovými podíly vody a dvěma 50 mililitrovými podíly vody obsahující oxid uhličitý. Etherová fáze byla usušena síranem sodným zfiltrována a odpařena. Zbytek byl rozpuštěn v 50 mililitrech dichlormethanu a potom byl opětně odpařen (postup byl opakován třikrát). Takto získaná výsledná béžová pěna byla potom sušena ve vakuu (10 Pa) po dobu přes noc, přičemž tímto způsobem bylo získáno 12,8 gramu HOCgHqB(C^F^)3.Et^NH (výtěžek asi 90 %, vztaženo na B(C^F^)3). Pomocí ^H a NMR spekter bylo prokázáno, že takto získaná sloučenina byla čistá.

NMR (rozpouštědlo THF-dg) ppm :

-126,5 (dublet, 2F, ortho), -163,0 (triplet, IF, para), -165,5 (dublet, 2F, meta).

^H NMR (rozpouštědlo THF-dg) :

1,25 (triplet, 9H) , 3,15 (kvartet, 6H), 6,35, 7,05 (AB,

4H), 7,05 (pás, 2H).

(C) Podle tohoto provedení byla výchozí sloučenina, 4-brom-N-methylaminobenzen, připravena syntetickým postupem z N-methylaminobenzenu, přičemž bylo použito metody podle publikace : Organic Syntheses, Vol. 55, str. 20-24.

·· ····

V následujícím stupni této syntetické metody byla provedena modifikovaná verze postupu podle výše citované publikace J- Org. Chem. 40, 1090, 1975. K roztoku, který obsahoval 18,6 gramu (což je 0,1 molu)

4-brom-N-methylaminobenzenu ve 200 mililitrech THF byl při teplotě 0 °C přidán roztok obsahující 67 mililitrů 1,5 molárního roztoku n-butyllithia v hexanu. Tímto způsobem vznikla světle žlutá sraženina. Po 10 minutách byl přidán roztok obsahující 15,1 gramu (což je 0,1 molu) t-butyldimethylsilylchloridu ve 20 mililitrech THF. Teplota této reakční směsi byla potom ponechána stoupnout na teplotu místnosti a tato reakční směs byla potom zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 6 hodin. Použité rozpouštědla byla potom odpařena a následujícím destilováním zbytku byly získány 2,0 gramy (což je výtěžek 93 %) žluté kapaliny, to znamená 4-brom-N-t-butyldimethylsilyl-Nmethylaminobenzenu při destilační teplotě 100 °C až 110 °C a při tlaku 40 Pa. Metodou GCMS byla stanovena čistota produktu, která byla podle tohoto provedení přinejmenším

99,5 %.

Ke 2,4 gramu (což odpovídá 0,1 molu) hořčíkových odřezků byl přidán přibližně 10 %-ní roztok obsahující 28,0 gramů (což je 93,0 mmolů) 4-brom-N-t-butyldimethylsilyl-Nmethylaminobenzenu ve 100 mililitrech THF. Potom byl přidán

1,2-dibromethan (100 μΐ) a takto získaná reakční směs byla potom zahřívána až na teplotu varu pod zpětným chladičem.

V další fázi tohoto postupu byl přidán zbytek anilinového roztoku během intervalu 40 minut a tato směs byla potom zahřívána v pravidelných intervalech tak aby byla reakce udržena v chodu. Po dokončení tohoto přídavku byla tato reakční směs zahřívána při teplotě varu pod zpětným ·· ····

chladičem po dobu 2 hodin. Odebraný vzorek byl potom zpracován vodou a analyzován GCMS metodou : hlavní pík :

M = 221 (N-t-butyl-dimethylsilyl-N-methylaminobenzen).

K tetrahydrofuranovému roztoku Grignardova reakčního činidla bylo přidáno při teplotě místnosti za intenzivního promíchávání 780 mililitrů roztoku, který obsahoval 31,2 mmolu tris(pentafluorfenyl)boru v heptanu. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu 16 hodin při teplotě místnosti. V dalším postupu byl oddělen viskózní materiál. Horní vrstva byla potom dekantována a sraženina byla promyta třemi podíly hexanu po 100 mililitrech. Takto získaný produkt, to znamená magneziumbromid(4-N-t-butyldimethylsilyl-N-methylaminofenyl)-tris(pentafluorfenyl)boritan, byl potom použit k provedení postupu podle dalšího stupně bez dalšího přečíslování.

K reakčnímu produktu podle předchozího stupně byl potom přidán roztok obsahující 60 gramů triethylamoniumchloridu ve 100 mililitrech demineralizované vody. Takto získaná reakční směs byla potom extrahována čtyřmi podíly dichlormethanu po 50 mililitrech, přičemž získané dichlormethanové extrakty byly potom promyty třikrát 50 mililitry demineralizované vody. Dichlormethan byl potom usušen síranem hořečnatým. Filtrací a odpařením rozpouštědla byl získán požadovaný produkt, to znamená triethylamonium(4-N-t-butyIdimethylsilyl-N-methylaminofenyl)-tris(pentafluorfenyl)boritan.

Produkt získaný podle předchozího stupně byl potom rozpuštěn ve směsi obsahující 150 mililitrů methanolu, 50 mililitrů vody a 2 gramy triethylamoniumchloridu, přičemž tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu 16 hodin

- 79 při teplotě místnosti. V dalším postupu byl odpařen methanol a k takto získanému zbytku bylo potom přidáno 100 mililitrů demineralizované vody. Tato suspenze byla potom extrahována čtyřmi podíly dichlormethanu po 30 mililitrech, přičemž získané dichlormethanové extrakty byly spojeny a tento spojený podíl byl potom usušen síranem hořečnatým. Po zfiltrování této reakční směsi a odpaření rozpouštědla bylo získáno 19,6 gramu (výtěžek 76 %) tmavě hnědého prášku. Při dalším čištění byl takto získaný produkt promyt třikrát toluenem. K odstranění posledních stopových množství toluenu byl tento produkt míchán dvakrát se 40 mililitry dichlormethanu, přičemž použité rozpouštědlo bylo potom odpařeno. V průběhu tohoto zpracovávání se materiál stával stále méně rozpustný v tomto rozpouštědle. K provedení posledního čistícího stupně byl tento produkt promíchán se 100 mililitry dichlormethanu a potom zahříván. Po ochlazení byl potom tento materiál odfiltrován pomocí Buchnerovy nálevky, přičemž tímto postupem bylo připraveno po usušení ve vakuu 12,8 gramu (výtěžek 50 %) čistého produktu, to znamená triethylamonium-(4-N-methylaminofenyl)tris(pentafluorfenyl)boritanu.

³H NMR (THF-dg a aceton-dg) :

1,20 (triplet, 9H), 2,70 (singlet, 3H),

6,35

138,8 (J = 233), 134,2, 111,8

136,9 (J = 263), 47,1 31,0,

3,10 (kvartet, 6H), 5,90 (pás, 2H)

7,15 (AB, 4H).

¹³C-NMR (THF-dg) :

148,9 (j = 238),

129,0 (pás), 146

9,0.

¹⁹F-NMR (THF-dg + benzen-d₆) :

127,0 (dublet, 2F, orto), -163,0 (triplet, 1F, para), -165,5 (triplet, 2F, meta).

·· ···· • · ······ (D) Analogickým způsobem jako v případě provedení podle příkladu (IA) byl podle tohoto provedení triethylamonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxymethylfenyl)boritan připraven za použití

4-MgBr (CgH^jCI^OSi (t-Bu)Me2 , který byl připraven reakcí 4-brombenzylalkoholu s t-BuMe2SiCl a potom převedením takto získaného reakčního produktu za pomoci hořčíku na

Grignardovo reakční činidlo.

(E) Podle tohoto provedení byly HCI soli aminů, to znamená trioktylaminu, dimethyl-n-oktylaminu, dimethylfenylaminu a benzyldimethylaminu, připraveny kvantitativním způsobem zaváděním plynného chlorovodíku diethyletherovým roztokem aminu tak dlouho dokud hodnota pH zůstávala v kyselé oblasti (což trvalo přibližně 5 minut). Takto získaný pevný produkt, který byl pokaždé isolován odfiltrováním, byl promyt diethyletherem a usušen za použití vakua.

V dalším postupu byl triethylamonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)boritan (v množství 1,4 gramu, což jsou 2 mmoly) rozpuštěn ve 25 mililitrech dichlormethanu.

Aniontovýměnná reakce byla provedena tak, že byl tento roztok šestkrát protřepán roztokem obsahuj ícím 4 mmoly odpovídající HCI soli výše uvedeného aminu ve 20 mililitrech vody. Tento dichlormethanový roztok byl potom promyt pětkrát 20 mililitrovými podíly vody a potom byl tento produkt usušen síranem hořečnatým. Tato směs byla potom zfiltrována, načež byl získaný filtrát odpařen do sucha ve vakuu a tímto způsobem byla získána odpovídající amonná sůl. Výtěžek byl v každém jednotlivém případě 90 %, přičemž multinukleární NMR spektroskopické hodnoty byly zcela v souhlase s předpokládanou strukturou.

•φ φφφφ

Příklad 2

Postup přípravy nosičového materiálu zpracovaného hliníkovou složkou.

(A) Podle tohoto provedení bylo do nádoby o objemu 250 mililitrů vsazeno 5 gramů granulovaného oxidu křemičitého

O

SD 3216.30 (o specifické povrchové ploše asi 300 m /gram, •3 objemu pórů asi 1,5 cm /gram a o průměrné velikosti částic 45 mikrometrů), který je k dispozici od firmy Grace GmbH, který byl zahřát za teplotu 250 °C a při této teplotě byl udržován po dobu 3 hodiny za použití vakua, čímž bylo dosaženo konečného obsahu vody menšího než 0,1 hmotnostního procenta, stanoveno diferenciální skanovací kalorimetrií.

V dalším postupu bylo přidáno 101 gramů roztoku methylaluminoxanu (MAO) v toluenu o koncentraci 10 procent hmotnostních, přičemž tento produkt je k dispozici od firmy Vitco GmbH, a takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu 16 hodin při teplotě místnosti. Po uplynutí tohoto časového intervalu byl použitý toluen odstraněn za sníženého tlaku při teplotě 20 °C a podíl pevných látek byl sušen ve vakuu po dobu 16 hodin při teplotě 20 °C, přičemž tímto způsobem připraven volně tekoucí prášek. Tento prášek byl potom zahříván při teplotě 175 °C po dobu dvou hodin za použití vakua. Získaná práškový produkt byl opětně suspendován v toluenu (130 mililitrů) a tato směs byla potom zahřáta na teplotu 90 °C a při této teplotě byla promíchávána po dobu 1 hodiny. Potom byla tato reakční směs zfiltrována a výsledný pevný produkt byl promyt dvěma 50 mililitrovými podíly čerstvého toluenu při teplotě 90 °C. Tento nosičovy materiál byl potom sušen ve vakuu při teplotě 120 °C po dobu 1 hodiny. Tímto způsobem bylo připraveno 11,1 gramu nosičového materiálu, ve kterém byl •Φ ···· obsah hliníku 23,8 %.

(B) Podle tohoto provedení bylo do nádoby o objemu 250 mililitrů vsazeno 5 gramů granulovaného oxidu křemičitého SD 3216.30, což je produkt, který je k dispozici od firmy Grace GmbH, který byl zahříván při teplotě 250 °C po dobu 3 hodin a za použití vakua a tímto způsobem bylo dosaženo konečného obsahu vody menšího než 0,1 procenta hmotnostního, stanoveno diferenciální skanovací kalorimetrií. Potom bylo přidáno 101 gramu roztoku MAO v toluenu o koncentraci 10 procent hmotnostních a tato směs byla potom promíchávána po dobu 16 hodin. Pevný produkt byl potom oddělen filtrací, načež byl opětně suspendován v toluenu (80 mililitrů) a tato směs byla potom zahřáta na teplotu 90 °C a při této teplotě byla promíchávána po dobu 1 hodiny. Získaná směs byla potom zfiltrována a takto vzniklá pevná látka byla promývána dvěma 50-ti mililitrovými podíly čerstvého toluenu při teplotě 90 °C. Tento nosičový materiál byl potom sušen ve vakuu při teplotě 120 °C po dobu 1 hodiny. Tímto způsobem bylo získáno 6,7 gramu nosičového materiálu, ve kterém byl obsah hliníku 13,6 procent.

(C) Podle tohoto provedení bylo do nádoby o objemu 250 mililitrů vsazeno 5 gramů granulovaného oxidu křemičitého SD 3216.30, což je produkt, který je k dispozici od firmy Grace GmbH, obsahujícího 2,8 % vody, načež bylo přidáno 101 gramu 10-ti procentního roztoku MAO v toluenu a tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu 16 hodin. V dalším postupu byl oddělen pevný materiál dekantováním a tento podíl byl potom znovu suspendován v toluenu (80 mililitrů) a tato směs byla potom zahřáta na teplotu 90 °C a při této teplotě byla promíchávána po dobu 1 • ♦ · · • rt · < ·· hodiny. Potom byla tato směs zfiltrována a výsledný pevný podíl byl promyt dvěma 50-ti mililitrovými podíly čerstvého toluenu o teplotě 90 °C. Tento nosičový materiál byl potom sušen ve vakuu při teplotě 120 °C po dobu 1 hodiny, přičemž tímto způsobem bylo získáno 7,3 gramu nosičového materiálu, ve kterém byl obsah hliníku 15,4 %.

(D) Podle tohoto provedení bylo do nádoby o objemu 250 mililitrů vsazeno 10 gramů granulovaného oxidu křemičitého SD 3216.30, což je produkt, který je k dispozici od firmy Grace GmbH, který byl zahříván při teplotě 250 °C po dobu 3 hodin a za použití vakua a tímto způsobem bylo dosaženo konečného obsahu vody menšího než 0,1 procenta hmotnostního, stanoveno diferenciální skanovací kalorimetrií. Potom bylo přidáno 36 gramů roztoku MAO v toluenu o koncentraci 10 procent hmotnostních a tato směs byla potom promíchávána po dobu 16 hodin. Pevný produkt byl potom oddělen filtrací, načež byl opětně suspendován v toluenu (100 mililitrů) a tato směs byla potom zahřáta na teplotu 90 °C a při této teplotě byla promíchávána po dobu 1 hodiny. Získaná směs byla potom zfiltrována a takto vzniklá pevná látka byla promývána dvěma 50-ti mililitrovými podíly čerstvého toluenu při teplotě 90 °C. Tento nosičový materiál byl potom sušen ve vakuu při teplotě 120 °C po dobu 1 hodiny. Tímto způsobem bylo získáno 13,1 gramu nosičového materiálu, ve kterém byl obsah hliníku 12,3 %.

(E) Podle tohoto provedení bylo do nádoby o objemu 250 mililitrů vsazeno 10 gramů granulovaného oxidu křemičitého SD 3216.30, což je produkt, který je k dispozici od firmy Grace GmbH, který byl zahříván při teplotě 250 °C po dobu 3 hodin a za použití vakua a tímto způsobem bylo dosaženo konečného obsahu vody menšího než 0,1 procenta • · · · · · hmotnostního, stanoveno diferenciální skanovací kalorimetrií. Potom bylo přidáno 72 gramů roztoku MAO v toluenu o koncentraci 10 procent hmotnostních a tato směs byla potom promíchávána po dobu 16 hodin. Pevný produkt byl potom oddělen filtrací, načež byl opětně suspendován v toluenu (100 mililitrů) a tato směs byla potom zahřáta na teplotu 90 °C a při této teplotě byla promíchávána po dobu 1 hodiny. Získaná směs byla potom zfiltrována a takto vzniklá pevná látka byla promývána dvěma 50-ti mililitrovými podíly čerstvého toluenu při teplotě 90 °C. Tento nosičový materiál byl potom sušen ve vakuu při teplotě 120 °C po dobu 1 hodiny. Tímto způsobem bylo získáno 13,3 gramu nosičového materiálu, ve kterém byl obsah hliníku 11,4 %.

(F) Podle tohoto provedení bylo použito nádoby o objemu 250 mililitrů, do které byl přidán toluen (50 mililitrů) a trimethylaluminium (13,5 mililitru, což je 0,141 molu). Potom bylo přidáno 5 gramů oxidu křemičitého SP-9-10046 (produkt dostupný od firmy Grace Division) s obsahem vody 4,5 % hmotnostního, vztaženo na kombinovanou hmotnost vody a nosičového materiálu, a tato směs byla potom promíchávána po dobu 16 hodin. V dalším postupu byla získaná směs zfiltrována a nosičový materiál byl promyt toluenem (50 mililitrů, o teplotě asi 100 °C) a usušen za vysokého vakua. Tímto způsobem bylo získáno 5,2 gramu nosičového materiálu, ve kterém byl obsah hliníku 7,3 % hmotnostního.

(G) Podle tohoto provedení bylo použito nádoby o objemu 250 mililitrů, do které byl přidán toluen (50 mililitrů) a trimethylaluminium (11 mililitrů, což je 0,08 molu). Potom bylo přidáno 6,3 gramu oxidu křemičitého SP-9-10046 s obsahem vody 4,5 % hmotnostního a tato směs byla potom promíchávána po dobu 1 hodiny. V dalším postupu byla získaná směs zfiltrována a nosičový materiál byl promyt toluenem (50 mililitrů, o teplotě asi 100 °C) a usušen za vysokého vakua. Tímto způsobem bylo získáno 6,3 gramu nosičového materiálu, ve kterém byl obsah hliníku 5,3 % hmotnostního.

(H) Podle tohoto provedení bylo použito nádoby o objemu 250 mililitrů, do které byl přidán toluen (50 mililitrů) a trimethylaluminium (7 mililitrů, což je 0,051 molu). Potom bylo přidáno 5 gramů oxidu křemičitého SP-9-10046, který byl předtím zpracováván při teplotě 250 °C po dobu 3 hodin ve vakuu, a takto získaná směs byla promíchávána po dobu 16 hodin. V dalším postupu byla získaná směs zfiltrována a nosičový materiál byl promyt toluenem (50 mililitrů, o teplotě asi 100 °C) a usušen za vysokého vakua. Tímto způsobem bylo získáno 5,1 gramu nosičového materiálu, ve kterém byl obsah hliníku 4,7 % hmotnostního.

Postup přípravy nanesených katalyzátorů

Příklad 3

Podle tohoto příkladu byly použity dva gramy nosičového materiálu, který byl zpracován postupem podle příkladu 2A, přičemž tento materiál byl opětně suspendován v toluenu (20 mililitrů) a k tomuto podílu byl potom přidán triethylamonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)boritan, který byl připraven postupem podle příkladu 1 (použito množství 0,224 gramu, což je 0,32 mmolu) v toluenu (10 mililitrů). Tato směs byla potom promíchávána po dobu 16 hodin a potom byl tento podíl zfiltrován a promyt toluenem (tři podíly po 10 mililitrech), načež byl produkt usušen ve vakuu při teplotě 20 °C. V dalším postupu byl 1 gram tohoto • ♦ · · · * pevného materiálu opětně suspendován v toluenu (15 mililitrů) a tato směs byla potom promíchávána po dobu několika minut. Potom bylo přidáno 0,56 mililitrů alikvotního podílu tmavého oranžovo-hnědého 0,0714 M roztoku (40 mikromolů) [(terc-butylamino)(dimethyl)(tetramethyl-t; cyklopentadienyl)silan]dimethyltitania (v tomto textu označovaný jako MCpTi) v roztoku ISOPARu^E (chráněná známka firmy Exxon Chemical Company) a tato směs byla potom promíchávána po dobu několika minut, načež byla zfiltrována, promyta toluenem (dva podíly po 10 mililitrech) a tento podíl byl usušen ve vakuu, přičemž tímto způsobem byl získán světle žlutě zbarvený katalyzátor na nosiči (neboli nanesený katalyzátor). Tento nanesený katalyzátor byl potom opětně suspendován v 10 mililitrech hexanu pro použití při suspenzní polymerační reakci.

Příklad 4

Podle tohoto příkladu bylo použito 0,5 gramu nosičového materiálu, který byl zpracován postupem podle příkladu 2A, přičemž tento podíl byl suspendován v toluenu (10 mililitrů) a potom promícháván po dobu několika minut. Tato suspenze byla potom přidána ke směsi obsahuj ící triethylamonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)boritan (použito 0,042 gramu, což je 60 mikromolů), který byl připraven postupem podle příkladu 1, v toluenu (10 mililitrů) a tato směs byla potom promíchávána po dobu 16 hodin. Pevné látky byly potom zfiltrovány a promyty dvěma 10-ti mililitrovými podíly toluenu a získaný produkt byl potom opětně suspendován v toluenu (10 mililitrů). V dalším postupu bylo potom přidáno 20 mikromolů MCpTi v ISOPARu E za vzniku žluto-hnědě zbarvené pevné fáze a bezbarvé kapaliny nad usazeninou. Tato směs byla potom promíchávána po dobu

několika minut, načež byl tento produkt použit pro polymerační reakci.

Příklad

Podle tohoto příkladu byl postup prováděn stejným způsobem jako postup podle příkladu 4 s tím rozdílem, že podle tohoto postupu bylo použito 0,028 gramu (40 mikromolů triethylamonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)boritanu. Tímto způsobem byl získán nanesený katalyzátor sestávající ze žluto-hnědé pevné fáze a bezbarvé kapaliny nad usazeninou.

Příklad 6

Podle tohoto příkladu byl postup prováděn stejným způsobem jako postup podle příkladu 4 s tím rozdílem, že podle tohoto postupu bylo použito 0,014 gramu (20 mikromolů triethylamonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)boritanu. Tímto způsobem byl získán nanesený katalyzátor sestávající ze žluto-hnědé pevné fáze a bezbarvé kapaliny nad usazeninou.

Příklad 7

Podle tohoto příkladu bylo použito 0,25 gramu nosičového materiálu, který byl zpracován postupem podle příkladu 2B, přičemž tento podíl byl suspendován v toluenu (5 mililitrů) a potom promícháván po dobu několika minut. Tato suspenze byla potom přidána ke směsi obsahuj ící triethylamonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)boritan (použito 0,014 gramu, což je 20 mikromolů) v toluenu (5 mililitrů) a tato směs byla potom promíchávána po dobu ·· ··· ·

hodin. Toluen byl potom odstraněn odfiltrováním a podíl pevných látek byl potom promyt dvěma 10-ti mililitrovými podíly toluenu a získaný produkt byl potom opětně suspendován v toluenu (10 mililitrů). V dalším postupu bylo potom přidáno 10 mikromolů MCpTi v ISOPARu E a tato směs byla promíchána po dobu několika minut, načež byla použita k provedení polymerační reakce. Tímto způsobem byl získán nanesený katalyzátor sestával ze žluto-hnědé pevné fáze a bezbarvé kapaliny nad usazeninou.

Příklad 8

Podle tohoto příkladu se postupovalo stejným způsobem jako v příkladu 7 s tím rozdílem, že před přídavkem sloučeniny přechodného kovu nebyla nanesená katalytická komponenta obsahující zpracovaný oxid křemičitý a triethylamonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)boritan promyta toluenem.

Příklad 9

Podle tohoto příkladu se postupovalo stejným způsobem jako v příkladu 7 s tím rozdílem, že před přídavkem sloučeniny přechodného kovu nebyla nanesená katalytická komponenta obsahující zpracovaný oxid křemičitý a triethylamonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)boritan promyta toluenem. Podle tohoto provedení bylo rovněž použito 0,028 gramu (40 mikromolů) triethylamoniumtris (pentaf luorf enyl) (4-hydroxyfenyl) boritanu místo 0,014 gramu.

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 9 s tím rozdílem, že při provádění polymerační reakce bylo použito poloviční množství konečného naneseného katalyzátoru obsahujícího asi 5 mikromolů MCpTi.

Příklad 11

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 9 s tím rozdílem, že byl použit nosičový materiál zpracovaný stejným postupem jako v příkladu 2C.

Příklad 12

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 9 s tím rozdílem, že byl použit nosičový materiál zpracovaný stejným postupem jako v příkladu 2D.

Příklad 13 a 14

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 9 s tím rozdílem, že byl použit nosičový materiál zpracovaný stejným postupem jako v příkladu 2E.

Příklad 15 a 16

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 9 s tím rozdílem, že byl použit nosičový materiál zpracovaný stejným postupem jako v příkladu 2E, a kromě toho bylo použito 0,21 gramu (30 mikromolů) triethylamoniumtris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)boritanu.

Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo použito 0,25 gramu nosičového materiálu, který byl zpracován stejným způsobem jako je postup podle příkladu 2E, přičemž byl tento materiál opětně suspendován v toluenu (5 mililitrů) a tato směs byla promíchávána po dobu několika minut. Potom bylo přidáno 10 mikromolů MCpTi v ISOPARu E a tato směs byla potom promíchávána po dobu 15 minut.

V dalším postupu bylo k této směsi přidáno 0,028 gramu (což odpovídá 40 mikromolům) triethylamonium-tris(pentafluorfenyl) (4-hydroxyfenyl) boritanu v toluenu (10 mililitrů) a tato směs byla potom promíchávána po dobu 16 hodin a tímto způsobem byl získán nanesený katalyzátor obsahující žluto-hnědou pevnou fázi a bezbarvou kapalinu nad usazeninou.

P ř í k 1 a d 18

Podle tohoto příkladu bylo použito 0,014 gramu (což je 20 mikromolů) triethylamonium-tris(pentafluorfenyl)(4hydroxyfenyl)boritanu, který byl přidán do toluenu (10 mililitrů) a tato směs byla potom promíchávána po dobu několika minut. Potom bylo přidáno 20 mikromolů MCpTi v ISOPARu E a tato směs byla potom promíchávána po dobu 30 minut. Tímto způsobem došlo k barevné změně ze žluté na červenou. Potom bylo přidáno 0,5 gramu nosičového materiálu, popisovaného v příkladu 2A, v toluenu (10 mililitrů), a tato směs byla promíchávána po dobu 16 hodin.

Příklad 19

Postup přípravy nanesených katalyzátorů.

« · · • · • ·· ·

Při tomto postupu bylo použito 1,5 gramu naneseného katalyzátoru, který byl připraven postupem podle příkladů 2F (příklad 19A), 2G (příklad 19B) a 2H (příklad 19C), přičemž tento podíl byl suspendován v toluenu (20 mililitrů) a tato směs byla promíchávána po dobu několika minut za účelem dispergování tohoto nosičového materiálu. Získaná suspenze byla potom přidána do roztoku triethylamoniumtris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)boritanu (použito 0,084 gramu, což je 0,120 mmolu) v toluenu (60 mililitrů), který byl předem zahřát na teplotu v rozmezí od 65 °C do 70 °C. Tato směs byla potom promíchávána po dobu 30 minut při uvedené teplotě a potom bylo zahřívání přerušeno a směs byla ponechána ochladit na teplotu okolí. Míchání této směsi bylo potom prováděno po dobu dalších 16 hodin. Potom bylo přidáno 0,84 mililitru alikvotního podílu tmavě fialového 0,0714 M roztoku (60 mikromolů) titanium(N-1,1dimethylethyl)dimethyl(1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5tetramethyl-2,4-cyklopentadien-l-yl) silanaminato) ) (2-)N) (xj^-l, 3-pentadien)u, v tomto textu označovaný jako MCpTi(II) v ISOPARu E (chráněná značka Exxon Chemical Company) a tato směs byla potom promíchávána po dobu asi 1 hodiny a tímto způsobem byl získán zeleně zbarvený nanesený katalyzátor. Tento katalyzátor byl potom použit jako takový k provedení suspenzní polymerace.

Příklad 20

Postup přípravy naneseného katalyzátoru

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byl triethylamonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)boritan (v množství 0,0707 gramu, což je 0,1 mmolu) rozpuštěn v toluenu (100 mililitrů) za současného zahřívání • · · · · ·

- 92 této směsi při teplotě 70 °C po dobu 15 minut. Potom byl přidán roztok triethylaluminia (50 mililitrů 0,002 M roztoku v toluenu, což je 0,1 mmolu) a tato směs byla potom promíchávána po dobu 5 minut. Současně byl 1 gram oxidu křemičitého typu SP-9-10046, který byl zpracováván při teplotě 250 °C po dobu 3 hodin ve vakuu, suspendován v toluenu (20 mililitrů) po dobu 15 minut, načež byla tato suspenze přidána k roztoku boritan/triethylaluminového aduktu a tato směs byla potom promíchávána po dobu 5 minut při teplotě 70 °C. V dalším postupu bylo přidáno triethylaluminium (0,24 mililitru, což jsou 2 mmoly) a tato směs byla potom promíchávána po dobu dalších 5 minut při teplotě 70 °C. Získaná směs byla zfiltrována a nosičový materiál byl jednou promyt toluenem (100 mililitrů, 70 °C) a dvakrát 100 mililitry vroucího hexanu. Tento nosičový materiál byl potom sušen za sníženého tlaku. V dalším postupu bylo 0,25 gramu tohoto nosičového materiálu suspendováno v hexanu (10 mililitrů), načež bylo přidáno 0,14 mililitru 0,0714 M roztoku MCpTi(II) (10 mikromolů) v hexanu. Tato směs byla potom promíchávána po dobu 16 hodin, čímž byl získán nanesený katalyzátor obsahující zelenou pevnou fázi a bezbarvou kapalinu nad usazeninou. Takto připravený katalyzátor byl použit pro suspenzní polymeraci.

Příklad 21

Postup přípravy naneseného katalyzátoru

Podle tohoto postupu bylo použito 1,5 gramu předem zpracovaného nosičového materiálu, který byl připraven postupem podle příkladu 2H, přičemž tento materiál byl suspendován v toluenu (20 mililitrů) po dobu několika minut k dispergováni tohoto nosičového materiálu. Takto získaná

suspenze byla přidána ke směsi obsahující triethylamonium-tris(pentafluorfenyl)(4-((N-methyl)amino)fenyl)boritan (použito 0,087 gramu, což je 0,120 mmolu) v toluenu (40 mililitrů), který byl předem zahřát na teplotu v rozmezí od 65 °C do 70 °C. Tato směs byla potom zahřívána po dobu 30 minut při uvedené teplotě, načež bylo zahřívání zastaveno a směs byla ponechána ochladit na okolní teplotu. Potom bylo v míchání pokračováno po dobu dalších 16 hodin.

V dalším postupu bylo přidáno 0,84 mililitru alikvotního podílu 0,0714 M roztoku (60 mikromolů) MCpTi(II) v hexanu a tato směs byla potom promíchávána po dobu asi 16 hodin, čímž byl získán zeleno-hnědě zbarvený nanesený katalyzátor. Tento katalyzátor byl potom použit ve stavu v jakém byl připraven k provedení suspenzní polymerace.

Příklad 22

Postup přípravy naneseného katalyzátoru.

Podle tohoto příkladu bylo použito 30 gramů oxidu křemičitého typu SP-9-10046, který byl zpracováván při teplotě 250 °C po dobu 2 hodin ve vakuu, načež byl tento materiál suspendován v toluenu (300 mililitrů) a potom byl přidán roztok triethylaluminia (použito 30 mililitrů, což je 0,22 molu) v toluenu (200 mililitrů). Tato směs byla potom promíchávána po dobu 1 hodiny, načež byla zfiltrována, promyta dvěma 100 mililitrovými podíly čerstvého toluenu a nakonec byl tento podíl usušen ve vakuu. V dalším postupu byl ke 20 gramům tohoto výsledného práškovitého produktu přidán toluen (200 mililitrů). Takto získaná směs byla promíchávána po dobu několika minut za účelem dispergování nosičového materiálu. Takxo získaná suspenze byla potom přidána do roztoku triethylamonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)boritanu (použito 1,125 gramu, což je 1,6 ·· ···· • · ·« · · mmolu) v toluenu (200 mililitrů), který byl zahřát na teplotu 70 °C, a při této teplotě 70 °C byl tento podíl udržován po dobu 30 minut. Po dokončení přídavku byla zahřívání zastaveno a výsledná směs byla potom promíchávána při teplotě okolí po dobu 16 hodin.

V dalším postupu byl odebrán alikvotní podíl 40 mililitrů výsledné suspenze (obsahující přibližně 1 gram nosičového materiálu) a k tomuto podílu bylo přidáno 0,47 mililitru 0,0588 M roztoku dimethyl-bis(indenyl)zirkonia (produkt firmy Vitco GmbH) (40 mikromolů Zr). Takto získaná směs byla potom promíchávána po dobu několika minut, přičemž byl získán oranžovo zbarvený nanesený katalyzátor. Alikvotní podíl tohoto naneseného katalyzátoru, obsahující 14 mikromolů zirkonia, byl potom použit k provedení suspenzní polymerace.

Příklad 23

Postup přípravy naneseného katalyzátoru.

Podle tohoto postupu bylo použito 20 gramů oxidu křemičitého (SP-9-10046) , který byl zpracováván při teplotě 250 °C po dobu 2 hodin ve vakuu, přičemž tento podíl byl suspendován v toluenu (300 mililitrů) a potom bylo přidáno triethylaluminium (20 mililitrů, což je 0,147 molu). Takto získaná směs byla potom promíchávána po dobu 1 hodiny, načež byla zfiltrována, promyta dvěma 100 mililitrovými podíly čerstvého toluenu a tento podíl byl usušen ve vakuu.

V dalším postupu byl k 1,5 gramu takto získaného výsledného prášku přidán toluen (20 mililitrů) Tato směs byla potom promíchávána po dobu několika minut za účelem dispergování nosičového materiálu. Takto připravená suspenze byla potom přidána k roztoku triethylamonium-tris(pentafluorfenyl)95 (4-hydroxymethylfenyl)boritanů (v množství 0,086 gramu, což je 0,12 mmolů) v toluenu (40 mililitrů), který byl zahřát na teplotu 70 °C, a při této. teplotě 70 °C byl tento podíl udržován po dobu 1 hodiny. Po dokončení přídavku bylo zastaveno zahřívání a takto získaná směs byla promíchávána při teplotě okolí po dobu 16 hodin. Potom bylo přidáno 0,84 mililitru 0,0714 M roztoku MCpTi(II) (60 mikromolů Ti) a takto připravená směs byla promíchávána po dobu 1 hodiny, přičemž tímto způsobem byl připraven zeleno-hnědě zbarvený nanesený katalyzátor. Alikvotní podíl tohoto naneseného katalyzátoru obsahující 10 mikromolů titanu byl potom použit ve stavu v jakém byl připraven k provedení suspenzní polymerace.

Příklad 24

Postup kopolymerace ethylenu a l-oktenu v suspenzi.

Při tomto postupu byl použit katalyzátor připravený postupem podle příkladu 19C. K provedení suspenzní polymerace bylo použito 20 mikromolů katalyzátoru, vztaženo na obsah titanu. Do reaktoru bylo přidáno 250 mililitrů l-oktenu. Podle tohoto postupu byl připraven kopolymer ethylenu a l-oktenu o hustotě 0,9376 g/cm .

Příklady 25 a 26

Postup přípravy naneseného katalyzátoru.

Podle tohoto příkladu bylo použito 30 gramů oxidu křemičitého (typu SP-9-10046), který byl zpracováván při teplotě 250 °C po dobu 2 hodin ve vakuu, načež byl tento materiál suspendován v toluenu (300 mililitrů) a potom byl přidán roztok triethylaluminia (použito 30 mililitrů, což je 0,22 molu). Tato směs byla potom promíchávána po dobu 1

hodiny, načež byla zfiltrována, promyta dvěma 100 mililitrovými podíly čerstvého toluenu a nakonec byl tento podíl usušen ve vakuu.

V dalším postupu byl ke 3 gramům tohoto výsledného práškovitého produktu přidán toluen (20 mililitrů). Takto získaná směs byla promíchávána po dobu několika minut za účelem dispergování nosičového materiálu. Takto získaná suspenze byla potom přidána do roztoku triethylamonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)boritanu (použito 0,126 gramu, což je 0,18 mmolů) v toluenu (40 mililitrů), který byl zahřát na teplotu 80 °C, a při této teplotě 80 °C byl tento podíl udržován po dobu 1 hodiny. Po dokončení přídavku byla zahřívání zastaveno a výsledná směs byla potom promíchávána při teplotě okolí po dobu 16 hodin. V dalším postupu bylo přidáno 1,68 mililitru 0,0714 M roztoku MCpTi(II) a takto získaná směs byla potom promíchávána po dobu 1 hodiny a tímto způsobem byl získán zeleně zbarvený nanesený katalyzátor.

Další 3 gramový podíl uvedeného konečného práškového produktu byl zpracováván stejným způsobem, nyní za použití 0,105 gramu (což je 0,15 mmolů) boritanu, který byl zahřát na teplotu 70 °C, a tento podíl byl udržován při teplotě 70 °C po dobu 1 hodiny.

Alikvotní podíly těchto výsledných nanesených katalyzátorů, obsahující 10 mikromolů titanu, byly potom použity ve stavu v jakém byly připraveny, k provedení suspenzní polymerace.

·· ····

Porovnávací příklad 1

Podle tohoto porovnávacího postupu bylo 0,5 gramu oxidu křemičitého (typ SD 3216.30, dehydratovaný po dobu 3 hodin při teplotě 250 °C za použití vakua) suspendováno v toluenu (10 mililitrů), tato směs byla promíchávána po dobu několika minut a potom byla přidána k triethylamonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)boritanu (v množství 0,028 gramu, což je 40 mikromolů) v toluenu (10 mililitrů), přičemž takto připravená směs byla promíchávána po dobu 16 hodin. V další fázi bylo přidáno 20 mikromolů MCpTi v ISOPARu E a tímto způsobem byl získána světle žlutá pevná fáze a bezbarvá kapalina nad usazeninou.

Porovnávací příklad 2

Podle tohoto provedení byl triethylamoniumtris (pentaf luorf enyl) (4-hydroxyf enyl) boritan (v množství 0,014 gramu, což je 20 mikromolů) v 10 mililitrech toluenu zpracován 20 mikromoly MCpTi v ISOPARu E. Takto získaná výsledná červeně zbarvená směs byla promíchávána po dobu několika minut a potom byla použita ve stavu v jakém byla připravena k provedeni polymerační reakce.

Příklad 27

Polymerační postupy.

Při provádění těchto postupů bylo použito autoklávového reaktoru o objemu 10 litrů, do kterého bylo přidáno 6 litrů bezvodého hexanu a 1 litr plynného vodíku, přičemž obsah tohoto reaktoru byl zahřát na teplotu 80 °C, pokud není výslovně uvedeno jinak, přičemž při této teplotě byla tato polymerační směs udržována během provádění polymerace. Potom byl přidán ethylen za účelem zvýšení tlaku na požadovanou provozní úroveň 1 MPa, pokud nebude výslovně uvedeno jinak. Do tohoto reaktoru byl potom přidán vzorek naneseného katalyzátoru, připravený podle shora uvedených příkladů a porovnávacích příkladů, prostřednictvím tlakového dávkovacího válce v množství, které je uvedeno v následující tabulce. Ethylen byl do tohoto reaktoru přiváděn kontinuálním způsobem za účelem udržování konstantního tlaku. Po požadovaném časovém intervalu byl přívod ethylenu zastaven a obsah reaktoru byl odveden do zásobníku na vzorek produktu. Hexan byl potom odstraněn z polymeru a tento polymer byl sušen po dobu přes noc a potom byl zvážen za účelem stanovení účinnosti katalyzátoru. V žádném z prováděných postupů podle vynálezu nenastalo v podstatě žádné zanesení reaktoru a ve všech příkladech podle vynálezu měl polymer formu volně tekoucího prášku.

V dále uvedené tabulce jsou souhrnně uvedeny specifické podmínky a výsledky této suspenzní polymerace provedené za použití nanesených katalyzátorů připravených výše uvedeným způsobem.

Příklad 28

Kontinuální polymerace prováděná v suspenzní fázi.

Podle tohoto příkladu bylo použito 20 gramů oxidu křemičitého zpracovaného triethylaluminiem (tento produkt byl připraven postupem podle příkladu 22), který byl suspendován v toluenu (200 mililitrů) a takto získaná směs byla potom zahřáta na teplotu 80 ’C. V oddělené nádobě byl triethylamonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)boritan (v množství 1,125 gramu, což je 1,6 mmolu) přidán do

• ··»·	•
·· ·	··	··
• · • · · • ·	• • •
··· ·	···	• ·

·« ···· toluenu(400 mililitrů) a tato směs byla potom zahřáta na teplotu 80 °C a tento podíl byl při uvedené teplotě 80 °C udržován po dobu 1 hodiny. Takto získaný boritanový roztok byl potom přidán k suspenzi nosičového materiálu a tato směs byla potom promíchávána a udržována při teplotě 80 °C po dobu 2 hodin. Potom byla tato směs ochlazena a promíchávána po dobu přes noc. Toluen byl odstraněn od nosičového materiálu dekantováním a nahražen byl hexanem (800 mililitrů). Tento postup byl opakován. V dalším postupu bylo přidáno 8 mmolů MMAO, typ 3A (roztok o koncentraci 20 procent hmotnostních v heptanu, produkt firmy AKZO) a tato směs byla potom promíchávána po dobu 15 minut. Dále bylo přidáno 11,2 mililitru 0,0714 M roztoku MCpTi(II) a tato směs byla potom před použitím promíchávána po dobu 2 hodin. Tento nosičový materiál obsahoval podíl boru 80 mikromolů/gram a podíl titanu 40 mikromolů/gram.

Isopentan, ethylen, l-buten (v případě potřeby), vodík a nanesený katalyzátor byly kontinuálně zaváděny do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru o objemu 10 litrů, opatřeného pláštěm, a získané produkovaná suspenze byla rovněž odváděna kontinuálním způsobem. Celkový tlak použitý při provádění všech polymeračních postupů byl

1,5 MPa a teplota byla udržována na 70 °C. Odtahovaná suspenze byla potom zaváděna do mžikového tanku, kde bylo provedeno odstranění rozpouštědla, přičemž zde byl shromažďován produkovaný kopolymer ve formě volně tekoucího prášku.

Při provádění prvního postupu byly použity následující podmínky :

průtočné množství isopentanu 2500 gramů/hodinu, průtočné množství ethylenu 1200 gramů/hodinu,

100 průtočné množství vodíku 0,4 litru/hodinu, teplota 70 °C, přičemž za těchto podmínek byl vyroben produkt, který měl: a sypnou hustotu 0,354 gramů/cm a index toku taveniny, měřený při teplotě 190 °C a zatížení 21,6 kg, byl u tohoto produktu 1,4 gramu/10 minut, přičemž účinnost byla 1 500 000 gramů PE/g titanu.

Při druhém postupu byly použity následující podmínky : průtočné množství isopentanu 2500 gramů/hodinu, průtočné množství ethylenu 800 gramů/hodinu, průtočné množství butenu 42,5 gramu/hodinu, průtočné množství vodíku 0,45 litru/hodinu, teplota 70 °C, přičemž za těchto podmínek byl vyroben produkt, který měl:

sypnou hustotu 0,300 gramů/cm , hustotu 0,9278 gramu/cm^, obsah butenu 1,42 molových procent a index toku taveniny, měřený při teplotě 190 “C a zatížení 21,6 kg, byl u tohoto produktu 0,85 gramu/10 minut, přičemž účinnost byla 650 000 gramů PE/g titanu.

Příklad 29

Postup polymerace v roztoku.

Podle tohoto provedení bylo použiro 30 gramů oxidu křemičitého (typu SP-9-10046), který byl zpracováván při teplotě 250 °C po dobu 3 hodin ve vakuu, načež byl tento materiál suspendován v toluenu (300 mililitrů) a potom byl přidán roztok triethylaluminia (použito 30 mililitrů, což je 0,22 molu). Tato směs byla potom promíchávána po dobu 1 hodiny, načež byla zfiltrována, promyta dvěma 100 mililitrovými podíly čerstvého toluenu a nakonec byl tento

101 • · · · • · · · • <· podíl usušen ve vakuu. V dalším postupu byl k 10 gramům tohoto výsledného práškovitého produktu přidán toluen (150 mililitrů). Takto získaná směs byla promíchávána po dobu několika minut za účelem dispergování nosičového materiálu. Takto získaná suspenze byla potom přidána do roztoku triethylamonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)boritanu (použito 0,565 gramu, což je 0,8 mmolu) v toluenu (250 mililitrů), který byl zahřát na teplotu 70 °C, a při této teplotě 70 °C byl tento podíl udržován po dobu 1 hodiny. Po dokončení přídavku byla zahřívání zastaveno a výsledná směs byla potom promíchávána při teplotě okolí po dobu 16 hodin. V dalším postupu bylo 50 mililitrů alikvotního podílu této suspenze zpracováváno 0,7 mililitru 0,0714 M roztoku MCpTi(II) (50 mikromolů Ti), načež následoval přídavek 500 mikromolů MMAO a takto získaná směs byla potom promíchávána po dobu 1 hodiny a tímto způsobem byl získán zeleno-hnědě zbarvený nanesený katalyzátor. Pro další postup byly použity alikvotní podíly tohoto naneseného katalyzátoru obsahující 2, respektive 1,25 mikromolu titanu.

Do autoklávového reaktoru o objemu 3 litrů bylo vsazeno požadované množství l-oktenu, přičemž následoval přídavek ISOPARu E dostačující do celkového objemu 1500 mililitrů. Potom bylo zavedeno 300 mililitrů plynného vodíku a obsah reaktoru byl zahřát na požadovanou teplotu. Potom byl zaveden ethylen v množství dostatečném k dosažení tlaku systému 3,0 MPa. Potom byl přidán nanesený katalyzátor k iniciování polymerace, přičemž ethylen byl přiváděn do tohoto reaktoru kontinuálním způsobem podle okamžité potřeby. Po 10 minutách byl přívod ethylenu zastaven a obsah reaktoru byl odveden do zásobníku na vzorek produktu.

Získaný polymer byl sušen po dobu přes noc a potom byl zvážen ke stanovení katalytické účinnosti. Konkrétní použité

102 podmínky byly následující :

První postup :

121 mililitrů oktenu, teplota 130 °C, vyrobeno 82 gramů produktu (účinnost 854 000, vyjádřeno jako gramy polyethylenu PE/gram titanu), index toku taveniny (při teplotě 190 °C/zatížení 2,16 kilogramu) 3,8, a hustota 0,9137.

Druhý postup :

450 mililitrů oktenu, teplota 80 °C, vyrobeno 47 gramů produktu (účinnost 785 000, vyjádřeno jako gramy polyethylenu PE/gram titanu), index toku taveniny (při teplotě 190 °C/zatížení 2,16 kilogramu) 1,66/10 minut, a hustota 0,8725 g/cnA • · · c

TABULKA

103 • e, * · ·»···· • · · · · « ·«« »· ····-!· · · *

Katalyzátor z příkladu

č.

Hmot. % [Al] na nosičovém materiálu pmol^ aktivační sloučeniny/gram zpracovaného nosiče

3	23,8	160
4	23,8	120
5	23,8	80
6	23,8	40
7	13,6	80
8	13,6	160
9	13,6	160
10	13,6	160
11	15,4	160
12	12,3	160
13	11,4	160
14	11,4	160
15	11,4	120
16	11,4	120
17	11,4	160
18^a	23,8	80

• · · ·

TABULKA (pokračování)

104 α

«*»

Katalyzátor	Hmot. % [Al]	pmol^d aktivační
z příkladu	na nosičovém	sloučeniny/gram
v c.	materiálu	zpracovaného
		nosiče
19A^c’^f	7,3	80
19B^d’^f	5,3	80
19C^d’^f	4,7	80
20^e ’ ^f	n.m.	100
21^c’^f	n. m.	80
22^c’ ^f	5,0	80
23^C’S	5,0	80
₂₄f ,h	5,3	80
25^c’^f	5,0	60
26^c’¹	5,0	1,25
porovnávací
příklad 1	0	80
porovnávací
příklad 2

• · · ·

TABULKA (pokračování)

105

Katalyzátor z příkladu č.	Aktivační sloučenina^ MCpTi [mol/g.atom]	[Ti]^ μπιοί MCpTi přidané do reaktoru	Doba (minuty)
3	4	40	45
4	3	20	60
5	2	20	62
6	1	20	30
7	2	10	90
8	2	10	60
9	4	10	38
10	4	5	60
11	4	10	60
12	4	10	60
13	4	10	60
14	4	10	50
15	3	10	57
16	3	10	60
17	4	10	65
18^a	2	20	60

• · «. · · · • · a

TABULKA (pokračování)

106

Katalyzátor z příkladu č.	Aktivační sloučenina^ MCpTi [mol/g.atom]	[Ti]^d gmol MCpTi přidané do reaktoru	Doba (minuty)
19A^c,f	2	5	45
19B^d’^f	2	10	66
19C^d’^f	2	10	41
20^e’ ^f	2,5	10	60
21^c ’ ^f	2	10	55
22^c’ ^f	2	14	60
23^C’S	2	10	12
24^f ’^h	2	20	80
25^c’^f	1,5	10	20
26^c,i	1,25	10	85
porovnávací
příklad 1	2	20	20
porovnávací
příklad 2	1	20	20

« · · A • · · ·

TABULKA (pokračování)

107 • e · «» ·<♦···

A · · A · · • · · « A · A · A · · A 4

Katalyzátor Výtěžek z příkladu (gramy)

č.

Účinnost (Ti) (g PE/g Ti/ hodinu)

Účinnost (SÍO2) (g PE/g SiO₂/ hodinu)

3	870	605	428	2	373
4	865		902	923	3	540
5	945		954	610	3	742
6	235		490	605	1	923
7	660		918	580	2	486
8	775	1	617	954	4	379
9	1093	3	602	981	9	752
10	330	1	377	871	3	730
11	980	2	045	929	5	858
12	820	1	711	900	4	458
13	1140	2	379	958	6	039
14	1000	2	505	219	6	357
15	1000	2	197	561	5	576
16	610	1	273	486	3	231
17	620	1	194	797	3	032
18^a	190		198	330		778

108

TABULKA (pokračování)

Katalyzátor	Výtěžek	Účinnost (Ti)	Účinnost (SiO₂)
z příkladu	(gramy)	(g PE/g Ti/	(g PE/g SiO₂/
č.		hodinu)	hodinu)
19A^c’^f	350	1 948 500	4 413
19B^d’^f	1105	2 097 170	4 824
19C^d’^f	460	1 405 367	3 160
20^e’^f	450	939 457	n. m.
2i^c> ^f	300	683 242	n. m.
22^c’^f	470	368 916	1 594
23^C’S	200	2 087 682	4 747
24^f’^h	840	657 620	1 512
25^c’^f	500	3 131 524	7 121
26⁰’¹	1570	2 313 644	5 590
porovnávací
příklad 1	-	-	-
porovnávací
příklad 2	-	-	-

109

TABULKA (pokračování)

Katalyzátor z příkladu č.	Účinnost (Al) (g PE/g Al/hodinu)	Sypná hustota (g/cm³)
3	4 874	0,30
4	7 269	0,30
5	7 685	0,28
6	3 950	0,26
7	12 941	0,29
8	22 794	0,24
9	50 759	0,24
10	19 412	0,27
11	25 455	0,22
12	26 667	0,22
13	40 000	0,23
14	42 105	0,20
15	36 934	0,21
16	21 404	0,23
17	20 081	0,21
18^a	1 597	0,26

110

TABULKA (pokračování)

Katalyzátor z příkladu č.	Účinnost (Al) (g PE/g Al/hodinu)	Sypná hustota (g/cm³)
19A^C’^f	51 141	0,21
19B^d’^f	75 815	0,25
19C^d’^f	57 291	0,21
20^e’ ^f	n. m.	0,26
21^c’^f	n. m.	0,18
22^c’ ^f	26 857	0,17
23^c’§	80 000	0,14
24^f’^h	23 773	0,21
25^c’^f	120 000	0,24
26^c,i	88 659	0,21
porovnávací
příklad 1	-	-
porovnávací
příklad 2	-	-

111 «··· 9 9 999999

99 99 99 ·

9 9 9 · ·

9 9 9 99999

9 9 9 9 • 999 99999· 9 9 9

Poznámky :

^a tlak byl 1,5 MPa b všechny uvedené poměry a množství se vztahuj í k poměrům/množstvím použitým při přípravě nanesených katalyzátorů podle jednotlivých příkladů ^c teplota byla 60 °C d teplota byla 40 °C a tlak 0,7 MPa ^e teplota byla 40 °C a tlak 0,6 MPa

100 mikromolů MMAO, typ 3A, od firmy AKZO, bylo přidáno do polymeračního reaktoru před katalyzátorem

S 300 mikromolů MMAO, typ 3A, od firmy AKZO, bylo přidáno do polymeračního reaktoru před katalyzátorem h teplota byla 30 °C ¹ 100 mikromolů (i-Bu^Al bylo přidáno do polymeračního reaktoru před katalyzátorem

Claims

1. Nanesená katalytická komponenta vyznačující se tím, že obsahuje :

(a) nosičovy materiál, organokovovou sloučeninu, kde tímto kovem je kov vybraný ze skupin 2 až 13 periodické soustavy prvků, germanium, cín, a olovo, a (b) aktivační sloučeninu obsahující :

2. Nanesená katalytická komponenta podle nároku 1, vyznačující se tím, že nosičový materiál obsahuje oxid křemičitý.

3. Nanesená katalytická komponenta podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že organokovovou sloučeninou je hliníková komponenta vybraná ze skupiny zahrnující aluminoxan, hliníkovou sloučeninu obecného vzorce :

A!R\ ve kterém :

r! nezávisle v každém místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, a x je 3, a kombinace těchto látek.

• ·

- 113

4. Nanesená katalytická komponenta podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že substituent aniontu (b.2) obsahující aktivní vodíkovou část odpovídá obecnému vzorci :

G_q(T - H)_r ve kterém :

G znamená vícemocnou hydrokarbylovou skupinu,

H znamená atom vodíku, q znamená 0 nebo 1, a r je celé číslo od 1 do 3.

5. Nanesená katalytická komponenta podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že kompatibilní aniontová část aktivační sloučeniny odpovídá obecnému vzorci I :

[M’^m+Q_n(G_q(T - H)_r)_z]^d- (I) ve kterém :

114 skupinu, včetně hydrokarbylových skupin substituovaných halogenem, a dále organo-metaloidní skupiny substituované hydrokarbylovými a halogenhydrokarbylovými skupinami, ve kterých uvedená hydrokarbylová část obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že maximálně v jednom svém výskytu Q znamená halogenidovou skupinu,

T znamená kyslík 0, síru S, skupinu NR nebo PR, ve které :

m znamená celé číslo od 1 do 7, n znamená celé číslo od 0 do 7, a je 0 nebo 1, r znamená celé číslo od 1 do 3, z znamená celé číslo od 1 do 8, d znamená celé číslo od 1 do 7,

přičemž n + z - m = d.

6. Nanesená katalytická komponenta podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že kation (b.l) je vybrán ze skupiny zahrnující Bronstedovy acidické kationty, karboniové kationty, silyliové kationty a kationtová oxidační činidla.

7. Nanesený katalyzátor, vyznačující se tím, že obsahuje katalytickou komponentu podle některého z nároků 1 až 6 a (c) sloučeninu přechodného kovu obsahující substituent schopný reakce s aktivační sloučeninou (b), za vzniku katalyticky aktivního komplexu na bázi přechodného kovu.

115

8. Způsob přípravy nanesené katalytické komponenty vyznačující se tím, že se kombinuje nosičový materiál (a), organokovová sloučenina, kde tímto kovem je kov vybraný ze skupin 2 až 13 periodické soustavy prvků, germanium, cín, a olovo, a aktivační sloučenina (b) obsahující (bl) kation, který je schopný reakce se sloučeninou přechodného kovu za vzniku katalyticky aktivního komplexu přechodného kovu, a (b2) kompatibilní anion obsahující až 100 nevodíkových atomů a dále obsahující přinejmenším jeden substituent obsahující aktivní vodíkovou část.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že zahrnuj e :

(A) podrobení nosičového materiálu tepelnému zpracovávání při teplotě pohybující se v rozmezí od 100 °C do 1000 °C, přičemž takto tepelně zpracovaný nosičový materiál se kombinuje s organokovovou sloučeninou ve vhodném ředidle nebo rozpouštědle, a následně se kombinuje takto získaný výsledný produkt s aktivační sloučeninou, nebo (B) se kombinuje aktivační sloučenina s organokovovou sloučeninou za vzniku aduktu a tento adukt se kombinuje s nosičovým materiálem, nebo (c) se kombinuje nosičový materiál obsahující vodu s organokovovou sloučeninou, přičemž takto získaný výsledný produkt se kombinuje s aktivační sloučeninou.

10. Způsob přípravy naneseného katalyzátoru podle některého z nároků 8 nebo 9, vyznačující se tím, že dále zahrnuje stupeň přidání sloučeniny (c) přechodného kovu obsahující substituent schopný reakce s aktivační sloučeninou (b) za vzniku katalyticky aktivního komplexu na bázi přechodného kovu.

116

11. Adukt organokovové sloučeniny, ve kterém je kov vybrán ze souboru zahrnujícího kovy ze skupin 2 až 13 periodické soustavy prvků, germanium, cín, a olovo, a aktivační sloučenina obsahuje (bl) kation, který je schopný reakce se sloučeninou přechodného kovu za vzniku katalyticky aktivního komplexu přechodného kovu, a (b2) kompatibilní anion obsahující až 100 nevodíkových atomů a dále obsahující přinejmenším jeden substituent obsahující aktivní vodíkovou část, získaný kombinováním organokovové sloučeniny a aktivační sloučeniny ve vhodném ředidle nebo rozpouštědle, přičemž potom popřípadě následuje odstranění rozpouštědla nebo ředidla.

12. Adukt podle nároku 11, ve kterém substituent aniontu (b.2) obsahuje aktivní vodíkovou část odpovídající obecnému vzorci :

Gq(T - H)_r ve kterém :

G znamená vícemocnou hydrokarbylovou skupinu,

H znamená atom vodíku, q znamená 0 nebo 1, a r je celé číslo od 1 do 3.

13. Adukt podle některého z nároků 11 nebo 12, ve kterém organokovovou sloučeninou je hliníková komponenta vybraná ze skupiny zahrnující aluminoxan, hliníkovou

117 sloučeninu obecného vzorce :

^A1R\ ve kterém :

r! nezávisle v každém místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu obsahuj ící 1 až 20 atomů uhlíku, a x je 3 , a kombinace těchto látek.

14. Způsob adiční polymerace, vyznačující se tím, že se jeden nebo více adičních polymerizovatelných monomerů uvádí do kontaktu za adičních polymeračních podmínek s naneseným katalyzátorem podle nároku 7 nebo připraveným podle nároku 10.

15. Způsob adiční polymerace podle nároku 14, vyznačující se tím, že se provádí za podmínek polymerace v suspenzi nebo podmínek polymerace v plynové fázi.

16. Komplexní sloučenina obsahující kation pro vyrovnávání náboje a kompatibilní anion odpovídající obecnému vzorce I :

[M’^m+Q_n(G_q(T - Pr)_r)_z]^d (I) ve kterém :

Q nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, dihydrokarbylamidovou

118 skupinu, halogenidovou skupinu, hydrokarbyloxidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a substituovanou hydrokarbylovou skupinu, včetně hydrokarbylových skupin substituovaných halogenem, a dále organo-metaloidní skupiny substituované hydrokarbylovými a halogenhydrokarbylovými skupinami, ve kterých uvedená hydrokarbylová část obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že maximálně v jednom svém výskytu Q znamená halogenidovou skupinu,

T znamená kyslík 0, síru S, skupinu NR nebo PR, ve které :

Pr znamená atom vodíku H nebo chránící skupinu,

17. Komplexní sloučenina podle nároku 16, kation (b.l) je vybrán ze skupiny zahrnující Bronstedovy acidické kationty, karboniové kationty, silyliové kationty a kationtová oxidační činidla.

18. Způsob přípravy komplexní sloučeniny obsahující anion odpovídaj ící obecnému vzorce I :

[M’^m+Q_n(G_q(T - Pr)_r)_z]^d(I)

119 ve kterém :

Q nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, dihydrokarbylamidovou skupinu, halogenidovou skupinu, hydrokarbyloxidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a substituovanou hydrokarbylovou skupinu, včetně hydrokarbylových skupin substituovaných halogenem, a dále organo-metaloidní skupiny substituované hydrokarbylovými a halogenhydrokarbylovými skupinami, ve kterých uvedená hydrokarbylová část obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že maximálně v jednom svém výskytu Q znamená halogenidovou skupinu,

T znamená kyslík 0, síru S, skupinu NR nebo PR, ve které :

Pr znamená atom vodíku H nebo chránící skupinu,

Sl znamená celé číslo od 1 do 7, n znamená celé číslo od 0 do 7, a je 0 nebo 1, r znamená celé číslo od 1 do 3, z znamená celé číslo od 1 do 8, d znamená celé číslo od 1 do 7,

přičemž n + z - m = d, a kation vyrovnávající náboj, přičemž v této komplexní sloučenině jsou anion a kation obsaženy v takových relativních množstvích aby vznikla

120 neutrální sloučenina, vyznačující se tím, že zahrnuje stupně kombinování sloučeniny obecného vzorce :

M’^m+Q_mm se sloučeninou obecného vzorce ;

Z¹(G_q(T-Pr)_r) ve kterém :

znamená skupinu [M*X**]⁺ nebo [M**]⁺ a

M* znamená prvek ze skupiny 2,

M** znamená prvek ze skupiny 1 a

19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že chránící skupinou Pr je trialkylsilylová skupina, triarylsilylová skupina nebo směsi těchto skupin.

20. Způsob podle některého z nároků 18 nebo 19, vyznačující se tím, že se použije molární přebytek sloučeniny obecného vzorce Z^(G^(T-Pr)_r) vzhledem ke sloučenině obecného vzorce M’^m+Q .

21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že se použije teploty v rozmezí od 40 °C do 100 °C.

22. Způsob podle některého z nároků 18 nebo 21, vyznačující se tím, že Pr znamená chránící skupinu a postup

- 121 • ·· · • * • · ··· · zahrnuje další stupeň, při kterém se odstraní tato chránící skupina Pr za použití fluorovodíkového aduktu terciárního aminu.

23. Způsob podle některého z nároků 18 až 22, vyznačující se tím, že zahrnuje další stupeň, ve kterém se i * _v podrobí komplexní sloučenina kationtovýměnné reakci s další komplexní sloučeninou obsahující kation schopný reakce se sloučeninou přechodného kovu za vzniku katalyticky aktivního komplexu na bázi přechodného kovu, výhodně vybraného ze skupiny zahrnující Bronstedovy acidické kationty, karboniové kationty a silyliové kationty a kationtová oxidační činidla, a anion vyrovnávající náboj, přičemž uvedený kation a anion jsou obsaženy v takových relativních množstvích, že vytvářejí neutrální komplexní sloučeninu.