一类高热稳定性全氟芳基硼酸盐化合物及其制备
技术领域
本发明涉及有机化合物及其制备,特别涉及一类高热稳定性全氟芳基硼酸盐化合物及其制备方法。
背景技术
全氟芳基硼酸盐是硼原子上连有4个芳香基,且其中至少有1~3个为全氟苯基,阳离子为Li、Na、K等无机离子或有机铵离子的一类化合物,该类化合物又可分为对称全氟芳基硼酸盐和不对称全氟芳基硼酸盐两大类。由于全氟芳基硼酸盐类化合物阴离子基团的弱配位性,该类化合物在合成高性能的单活性中心催化剂中可作为重要助催化剂广泛使用。
单活性中心催化剂的助催化剂经历三个阶段,第一阶段为全氟芳基硼烷,其典型代表为三(五氟苯基)硼烷,该化合物对水、氧极其敏感,非常不容易操作处理,给下游的包装、运输、使用带来不便。此外,卤代硼烷如三氯化硼和三氟化硼为强毒性气体,不易操作。
第二阶段的助催化剂典型代表为四(五氟苯基)硼酸盐,该类化合物比三(五氟苯基)硼烷稳定性高,容易操作,在单活性中心催化剂体系中的使用效果较好。
第三阶段的助催化剂即为功能团化的全氟芳基硼酸盐,功能团化的全氟芳基硼酸盐的典型代表为(4-羟基苯基)三(五氟苯基)硼酸盐。虽然该类化合物作为助催化剂有更好的效果,但是该类化合物由于羟基和硼基的共同作用,导致化合物的热不稳定性,超过80℃就会迅速变质,严重影响了该类化合物应用适应性。
因此我们致力于合成一类具有高稳定性的功能团化全氟芳基硼酸盐。通过计算模拟我们发现全氟芳基硼酸盐的典型代表(4-羟基苯基)三 (五氟苯基)硼酸盐其不稳定的主要因素在于功能团化的羟基直接连接在苯环上,与全氟苯基硼酸盐形成大共轭体系,使得该类全氟芳基硼酸盐更容易发生羟基质子氢的解离,进而导致全氟芳基的进一步解离。因此要提高该类全氟芳基硼酸盐的热稳定性,考虑在羟基与苯环中加入特征基团,特别是一些非共轭特征基团以阻断羟基的共轭效应,降低质子氢与全氟芳基解离的可能性。通过计算模拟发现在将羟基变成羟乙基以及羟丙基后,化合物的化学键稳定性都得到了大幅的加强,并在实验中证明其稳定性的确是有较大的提高,因此,基于以上理论工作,我们设计合成出一系列具有高热稳定性的全氟芳基硼酸盐化合物。
发明内容
本发明的目的,就是为了解决现有功能团化的全氟芳基硼酸盐化合物稳定性较差的问题,发明一系列具有高热稳定性的全氟芳基硼酸盐化合物。
本文涉及一类高稳定性全氟芳基硼酸盐的制备,该类全氟芳基硼酸盐化合物具有式(1)所示的结构;
其特征在于,所述的制备方法包括以下步骤:
A、将式(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物在有机介质中反应,得到含硼化合物,该含硼化合物为式(4)所示的化合物,或者式(5)所示的化合物,或者式(4)所示的化合物和式(5)所示的化合物的混合物;
B、将步骤A所得含硼化合物与含有M+阳离子的盐在有机介质或水-有机介质混合体系中反应得到式(1)所示的全氟苯基硼酸盐。
如上述式(1)、式(2)、式(3)、式(4)和式(5)所示的化合物中,X为Br,Cl或I;R1与R2为C1-C25烃基,Y为镁或锌,R为高稳定性全氟芳基硼酸盐特征基团,为C6-C25的芳基,或C1-C25烃基,其中芳基为苯环,萘环,蒽环,茚环或联苯环,Rf为C6-C25的含氟芳基,或C1-C25含氟烃基且至少含有两个与芳环直接相连的氟原子或者至少含有一个与芳环直接相连的含氟烃基;M+为碱金属阳离子或至少含有一个烃基的有机胺离子或者碳正离子。
所述的一类高稳定性全氟芳基硼酸盐的制备,其特征在于:步骤A中所述的式(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物进行反应的摩尔比为3-20,步骤B中所述的含有M+阳离子的盐与含硼化合物反应的摩尔比为0.5-30。
所述的一类高稳定性全氟芳基硼酸盐的制备,其特征在于:所述的含氟芳基包括五氟苯基、七氟萘基、九氟联苯基、4,5,6,7-四氟茚基、3,5-双(三氟甲基)苯基、2,4,6-三(三氟甲基)苯基、4-[二甲基(叔丁基)甲硅烷基]四氟苯基、4-[二甲基(叔丁基)硅氧基]四氟苯基和4-甲氧基八氟联苯基。
所述的一类高稳定性全氟芳基硼酸盐的制备,其特征在于:所述的式(1)所示的化合物中,M+为锂离子、钠离子、钾离子或三苯基甲烷碳正离子,或者至少含有两个相同C1-C25烷基的有机铵离子,所述的有机铵离子选自三甲基铵离子、三乙基铵离子、三丙基铵离子、三异丙基 铵离子、三正丁基铵离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子四异丙基铵离子、四正丁基铵离子、环己基二甲基铵离子、苯基二甲基铵离子、苯基二乙基铵离子、三正辛基铵离子、牛脂基二甲基铵离子、二牛脂基甲基铵离子、十八烷基二甲基铵离子、二(十八烷基)甲基铵离子、三(十八烷基)铵离子、十六烷基二甲基铵离子、二(十六烷基)甲基铵离子、三(十六烷基)铵离子、十二烷基二甲基铵离子、二(十二烷基)甲基铵离子、三(十二烷基)铵离子、二(苯甲基)甲基铵离子、苯甲基二甲基铵离子或二苯基甲基铵离子中的一种。
所述的一类高稳定性全氟芳基硼酸盐的制备方法,其特征在于:步骤A中所述的有机介质选自醚类溶剂和烃类溶剂中的一种或多种的混合物;所述的醚类溶剂包括乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、异丙醚、正丁醚、异戊醚、叔丁基乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚和二乙二醇二乙基醚;所述的烃类溶剂包括正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、混合己烷、甲基环己烷、正庚烷、异庚烷、混合烷、石油醚、苯、甲苯、十氢萘、四氢萘、乙苯、二甲苯、三甲基苯、二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、三氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯、三氯乙烯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯丁烷和溴丁烷。
所述的一类高热稳定性全氟芳基硼酸盐合成方法,其特征在于:步骤A与步骤B中所述反应温度在-70~110℃反应。
本发明中,步骤A的典型操作过程如下:无水无氧条件下,在常用的化学溶剂如乙醚、异丙醚、甲基叔丁基、四氢呋喃或正丁醚中,加入3mol的金属镁和催化剂量的引发剂如碘,然后在回流温度下缓慢滴加溶于相同醚溶剂的等摩尔的五氟溴苯或七氟溴萘,回流反应0.5-16h后,得到格氏试剂溶液,然后将制得的镁试剂加入到1摩尔的4-羟乙基苯基硼酸二庚酯溶液中回流反应0.5-48h后得到4-羟乙基苯基三(五氟苯基或七氟萘基)硼酸氯化镁溶液,或者得到4-羟乙基苯基苯基三(五 氟苯基或七氟萘基)硼酸镁,或者上述二者的混合物。产品经进一步脱溶剂,然后用不溶于水的烃类溶剂溶解残渣,再水洗干净,有机层后脱溶,得到的固体或粘稠状液体直接用于下一步反应。
步骤B的典型操作过程如下:步骤A中得到的产物,用不溶于水的烃类溶剂(如甲苯、正庚烷、正己烷、二氯乙烷、二氯甲烷)溶解,将温度调节到需要值,然后加入含有1-10mol三正丁基氯化按的水溶液,用溶解A步产物的烃类溶剂,在-20℃至溶剂回流温度下反应1-48h,然后用水或有机溶剂洗涤至无卤离子,收集有机层,脱溶后得到产物4-羟乙基苯基三(五氟苯基)硼酸三正丁基按或4-羟乙基苯基三(七氟萘基)硼酸三正丁基按。
将产物溶于一定量的甲苯中,110℃回流1.5-24h,检测固体颜色以及核磁结果
具体实施方式
以下结合具体实施例来说明本发明。除非特别说明,本发明实施例中所采用的试剂为市场上直接采购,没有经过特殊处理。无水无氧条件用本领域技术人员所熟知的Schlenk技术。
实施例1
无水无氧条件下,在1000mL的反应瓶中,加入溶剂四氢呋喃300mL,加入10.0g(0.41mol)金属镁和催化剂量的引发剂碘,然后在回流温度下缓慢滴加溶于100mL四氢呋喃的五氟溴苯99.0g(0.4moL),回流反应2h后,降温至室温,得五氟苯基的格氏试剂溶液。在另一只1000mL的无水无氧反应瓶中,加入4-羟乙基苯基硼酸二庚酯0.1moL,四氢呋喃200mL,搅拌下将上述格氏试剂溶液缓慢滴加到反应瓶中,室温搅拌反应72h后,脱除溶剂四氢呋喃,得到粘稠状残渣,然后用甲苯溶解,过滤,残渣用甲苯洗涤,合并甲苯液,500mL*3水洗三次,将甲苯用旋转蒸发器蒸干,得到粘稠状物,重60.2g,直接用于下一步反应。
在氮气保护下,向1000mL的四口反应瓶中加入前述反应中所得到的产物60.2g(0.077mol),用300mL甲苯溶解,室温下缓慢滴入含有214g(0.77mol)四正丁基氯化按的水溶液500mL,在室温下搅拌进行阳离子交换反应48h,静置分层后,有机层用500mL*3水洗三次,脱溶后得到浅褐色粘稠状固体68.1g,即为式(1)所示的一种全氟芳基硼酸盐。
将产物溶于500ml的甲苯中,110℃回流5h,旋干溶剂后,固体颜色未有变化,产物的1H NMR和19F NMR与实施例1产物相同
谱图数据如下:
1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz),δ:7.24(d,2H,Ph-H),6.51(d,2H,Ph-H),4.61(s,2H,-CH2-),2.90(m,6H,N-CH2-),1.20(t,9H,-CH3)
19F NMR(CDCl3,500MHz),δ:-130.7(m,2F,o-F),-163.6(t,1F,p-F),-166.7(t,2F,m-F)
实施例2
用以溶剂等摩尔量的三乙胺盐酸盐替代四正丁基氯化按,其它条件同实施例1,最后得到粘稠状固体56.3g,即为式(1)所示的一种全氟苯基硼酸盐。
1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz),δ:7.24(d,2H,Ph-H),6.51(d,2H,Ph-H),4.61(s,2H,-CH2-),2.48(t,8H,N-CH2-),1.50(m,16H,-CH2CH2-),1.20t,12H,-CH3)
19F NMR(CDCl3,500MHz),δ:-130.7(m,2F,o-F),-163.6(t,1F,p-F),-166.7(t,2F,m-F)
实施例3
用等体积的乙醚替代实施例2中的四氢呋喃,等体积的二氯甲烷替代实施例2中的甲苯,其它条件同实施例2,最后得到粘稠状固体55.3g,即为式(1)所示的一种全氟苯基硼酸盐,即为式(1)所示的一种全氟苯基 硼酸盐。
产物的1H NMR和19F NMR与实施例1产物相同。
实施例4
用等体积的乙醚替代实施例2中的四氢呋喃,等体积的氯丁烷替代实施例2中的甲苯,其它条件同实施例2,最后得到粘稠状固体52.3g,即为式(1)所示的一种全氟苯基硼酸盐。
产物的1H NMR和19F NMR与实施例1产物相同。
实施例5
用等体积的1∶1乙醚一甲苯混合溶剂替代实施例2中的四氢呋喃,等体积的1,3,5一三甲苯替代实施例2中的甲苯,其它条件同实施例2,最后得到粘稠状固体53.6g,即为式(1)所示的一种全氟苯基硼酸盐。
产物的1H NMR和19F NMR与实施例1产品相同。
实施例6
用等体积的正丁醚替代实施例2中的四氢呋喃,等体积的1,3,5一三甲苯替代实施例2中的甲苯,其它条件同实施例2,最后得到粘稠状固体51.1g,即为式(1)所示的一种全氟苯基硼酸盐。
产物的1H NMR和19F NMR与实施例1产物相同。
实施例7
用等体积的正丁醚替代实施例2中的四氢呋喃,等体积的1,3,5一三甲苯替代实施例2中的甲苯,同时用等摩尔量的二(牛脂基)甲基胺盐酸盐替代是实施例2的三乙胺盐酸盐,其它条件同实施例2,最后得到粘稠状液体85.0g,即为式(1)所示的一种全氟苯基硼酸盐。
将产物溶于500ml的甲苯中,110度回流5h,旋干溶剂后,固体颜色未有变化,产物的1H NMR和19F NMR与实施例7产物相同。
1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz),δ:7.24(d,2H,Ph-H),6.51(d,2H,Ph-H),4.61(s,2H,-CH2-),2.09(m,18H,N-CH2-),1.20(t,18H,-CH3)
19F NMR(CDCl3,500MHz),δ:-130.7(m,2F,o-F),-163.6(t,1F,p-F),-166.7(t,2F,m-F)
实施例8
用等摩尔量的4-羟基(苯基)乙基苯基硼酸二庚酯替代实施例2中的4-羟乙苯基硼酸二庚酯,其它条件同实施例2,最后得到粘稠状固体56.0g,即为式(1)所示的一种全氟苯基硼酸盐。
将产物溶于500ml的甲苯中,110度回流8h,旋干溶剂后,固体颜色未有变化,产物的1H NMR和19F NMR与实施例8产物相同。
1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz),δ:7.24(d,2H,Ph-H),6.51(d,2H,Ph-H),4.61(s,2H,-CH2-),2.90(m,6H,N-CH2-),1.20(t,9H,-CH3)
19F NMR(CDCl3,500MHz),δ:-130.7(m,2F,o-F),-163.6(t,1F,p-F),-166.7(t,2F,m-F)
实施例9
用等摩尔量的4-羟丙基苯基硼酸二庚酯替代实施例2中的4-羟乙苯基硼酸二庚酯,四氢吠喃、镁和五氟溴苯的量增加20%,其它条件同实施例2,最后得到粘稠状固体57.0g,即为式(1)所示的一种全氟苯基硼酸盐。
将产物溶于500ml的甲苯中,110度回流15h,旋干溶剂后,固体颜色未有变化,产物的1H NMR和19F NMR与实施例9产物相同。
1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz),δ:7.24(d,2H,Ph-H),6.51(d,2H,Ph-H),4.61(t,2H,-CH2-),3.28(t,2H,-CH2Ph)2.90(m,6H,N-CH2-),1.20(t,9H,-CH3)
19F NMR(CDCl3,500MHz),δ:-130.7(m,2F,o-F),-163.6(t,1F,p-F),-166.7(t,2F,m-F)
实施例10
用等摩尔量的4-羟丁基苯基硼酸二庚酯硼酸二庚酯替代实施例2 中的4-羟乙苯基硼酸二庚酯,其它条件同实施例2,最后得到粘稠状固体56.0g,即为式(1)所示的一种全氟苯基硼酸盐。
将产物溶于500ml的甲苯中,110度回流3h,旋干溶剂后,固体颜色未有变化,产物的1H NMR和19F NMR与实施例10产物相同。
1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz),δ:7.24(d,2H,Ph-H),6.51(d,2H,Ph-H),4.61(t,2H,-CH2O-),3.28(t,2H,-CH2Ph),2.90(m,6H,N-CH2-),1.69(m,2H,-CH2-),1.20(t,9H,-CH3)
19F NMR(CDCl3,500MHz),δ:-130.7(m,2F,o-F),-163.6(t,1F,p-F),-166.7(t,2F,m-F)。