CN105859795B - 含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(ii)配合物、其制备方法与应用 - Google Patents

含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(ii)配合物、其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105859795B
CN105859795B CN201610215681.2A CN201610215681A CN105859795B CN 105859795 B CN105859795 B CN 105859795B CN 201610215681 A CN201610215681 A CN 201610215681A CN 105859795 B CN105859795 B CN 105859795B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
complex
heterocyclic carbine
phosphite ester
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610215681.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105859795A (zh
Inventor
孙宏枚
许槿
张�杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongying Yuelaihu Park Operation Management Co ltd
Original Assignee
Suzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University filed Critical Suzhou University
Priority to CN201711198939.3A priority Critical patent/CN107973812B/zh
Priority to CN201610215681.2A priority patent/CN105859795B/zh
Publication of CN105859795A publication Critical patent/CN105859795A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105859795B publication Critical patent/CN105859795B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/02—Boron compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4277—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0225—Complexes comprising pentahapto-cyclopentadienyl analogues
    • B01J2531/0233—Aza-Cp ligands, i.e. [CnN(5-n)Rn]- in which n is 0-4 and R is H or hydrocarbyl, or analogous condensed ring systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Abstract

本发明公开了含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物、其制备方法与应用，混配型镍(II)配合物化学式为Ni[P(OR1)3][(R2NCH2CH2NR2)C]X2。本发明的含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物可以在甲醇钾的存在下高效地催化氯代烃与联硼酸新戊二醇酯的交叉偶联反应以制备芳基硼酸新戊二醇酯类化合物，这是以亚磷酸酯和氮杂环卡宾作为辅助配体的混配型镍(II)配合物催化这类交叉偶联反应的第一例。

Description

含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物、其制备方 法与应用
技术领域
本发明涉及一种镍(II)配合物及其在有机合成领域中的应用，具体涉及一种含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物、其制备方法及其作为单组份催化剂在氯代烃与联硼酸新戊二醇酯的交叉偶联反应中的应用。
背景技术
芳基硼酸酯类化合物是一类在有机合成领域中非常重要的合成中间体，因此如何简单高效地合成各类芳基硼酸酯类化合物受到了持续的关注（参见：Boronic Acids；Hall,D. G.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2005）。合成芳基硼酸酯类化合物的传统方法是卤代烃和三烷基硼酸酯在金属有机试剂（如有机锌试剂，格氏试剂）作用下发生反应，但是这一方法由于需用到敏感的金属有机试剂而有诸多限制（参见：Suzuki, A.; Brown, H.C. Organic Syntheses via Boranes; Aldrich Chemical Co.: Milwaukee, 2003;Vol.3）。为了避免上述金属有机试剂的使用，人们开发了过渡金属催化的卤代烃和硼试剂的交叉偶联反应来合成芳基硼酸酯类化合物，其中使用较多的是钯系催化剂，但是使用钯系催化剂也有一些缺点，最明显的就是其昂贵的价格。
与昂贵的钯系催化剂相比，镍系催化剂的价格是非常便宜的，在工业化应用中具有显著的成本优势。因此，开发镍系催化剂实现卤代烃与硼试剂的交叉偶联反应来合成芳基硼酸酯类化合物受到了越来越多的关注。例如，使用1,3-双(二苯基膦)丙基二氯化镍(II)和1,3-双(二苯基膦)丙烷组成的催化体系，可以实现溴代烃与新戊二醇甲硼烷的交叉偶联；采用1,3-双(二苯基膦)丙基二氯化镍(II)和1,1’- 双(二苯基膦)二茂铁组成的催化体系，以锌粉为添加剂，可以高效地催化碘代烃或溴代烃与新戊二醇甲硼烷的交叉偶联反应，该方法具有更好的底物适用性和更高的催化效率。这些结果表明相对廉价的镍系催化剂在合成芳基硼酸酯类化合物的卤代烃与硼试剂的交叉偶联反应中是有很大的应用前景的，但是这些方法也有一定的缺陷，如反应温度需要100℃的高温、催化剂用量需要10 mol%，尤其存在无法广泛应用于活性较低但价格更为便宜且种类繁多的氯代烃的问题。
以氟化铯为碱，以三甲基(2,2,2-三氟乙氧基)硅烷为添加剂，以二(三甲基膦)二氯化镍(II)为催化剂可以实现氯代烃与联硼酸频哪醇酯的交叉偶联反应（参见：Yamamoto,T.; Morita, T.; Yamakawa, T. Org. Lett. 2011, 13, 5766），但是该方法的反应温度仍需要100℃的高温，而且需要使用毒性较大的三甲基膦和较昂贵的添加剂；使用二异丙基乙胺作碱，采用1,3-双(二苯基膦)丙基二氯化镍(II)和三苯基膦组成的催化体系，可以实现溴代烃和氯代烃与四羟基二硼的交叉偶联反应以制备芳基硼酸类化合物（参见：Molander, G. A.; Cavalcanti, L. N.; García-García, C. J. Org. Chem., 2013,78, 6427）；但是该方法也存在一些弊端，主要有：（1）仍需要使用毒性较大的膦配体；（2）涉及的底物大部分为溴代烃，对活性较低、但廉价易得的氯代烃涉及相对较少；（3）对于所涉及的氯代烃大部分仍然需要80℃的高温，等等。因此，很有必要研发更多的催化体系，以高效的催化卤代烃，特别是氯代烃与硼试剂之间的交叉偶联反应。
亚磷酸酯与其他的膦配体(如：三苯基膦、三环己基膦)相比拥有更低廉的价格和更低的毒性，但至今为止，还未见含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物的报道，也未见其催化氯代烃和联硼酸新戊二醇酯的交叉偶联反应的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物，可以在甲醇钾的存在下高效地催化氯代烃与联硼酸新戊二醇酯的交叉偶联反应来合成芳基硼酸新戊二醇酯类化合物，其催化活性和底物适用性都显著优于现有技术。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物，其结构通式如下所示：
其中，R1为乙基或者异丙基；R2为2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基或者叔丁基；X为溴或者氯。
本发明的含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物化学式为Ni[P(OR1)3][(R2NCH2CH2NR2)C]X2；其制备方法具体如下：
当X为溴的时候，制备上述混配型镍(II)配合物的方法包括以下步骤，惰性气体中，将二(亚磷酸酯)二溴化镍(II)与氮杂环卡宾溶于溶剂中，于室温下反应2～4小时；然后真空除去溶剂，剩余物经正己烷洗涤后以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯得到镍(II)配合物，即为上述含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物。
当X为氯的时候，制备上述混配型镍(II)配合物的方法包括以下步骤，惰性气体中，将二(三苯基膦)二氯化镍(II)与氮杂环卡宾溶于溶剂中，于室温下反应2～4小时；然后真空除去溶剂，剩余物经正己烷洗涤后以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯得到含三苯基膦和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物；然后将此混配型镍(II)配合物与亚磷酸酯溶于溶剂中，于室温下反应1小时；然后真空除去溶剂，剩余物经正己烷洗涤后以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯得到镍(II)配合物，即为上述含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物。
上述技术方案中，所述惰性气体为氩气；二(亚磷酸酯)二溴化镍(II)与氮杂环卡宾的摩尔比为1:1；二(三苯基膦)二氯化镍(II)与氮杂环卡宾的摩尔比为1:1；含三苯基膦和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物与亚磷酸酯的摩尔比是1:1；溶剂为四氢呋喃。
上述技术方案中，所述溶剂的选择依据是可以溶解氮杂环卡宾，也能溶解含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物和含三苯基膦和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物；以及不含活性氢。例如：四氢呋喃。
本发明还公开了上述含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物作为单组份催化剂在催化氯代烃与联硼酸新戊二醇酯的交叉偶联反应中的应用。
本发明进一步的公开了一种制备芳基硼酸新戊二醇酯类化合物的方法，包括以下步骤，在惰性气体气氛中，依次加入催化剂、甲醇钾、联硼酸新戊二醇酯、氯代烃和溶剂1,4-二氧六环，于38～42℃下反应1.5～4小时，即得到芳基硼酸新戊二醇酯类化合物；所述催化剂为含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物。反应结束后，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯，得到产物收率，可进行定量分析。
上述技术方案中，所述惰性气体为氩气。
上述技术方案中，所述氯代烃为氯代芳烃、取代氯代芳烃或者氯代杂芳烃。
上述技术方案中，催化剂、甲醇钾、联硼酸新戊二醇酯、氯代烃的摩尔比为0.015～0.025:1.5:1.5:1；根据本发明实施例，当氯代烃为氯苯时，以物质的量计，联硼酸新戊二醇酯的用量是氯苯的1.5倍，甲醇钾的用量是氯苯的1.5倍，催化剂的用量是2 mol %；溶剂1,4-二氧六环的用量是1.5毫升，反应温度是40℃，反应时间为2小时；在温和的反应温度、较少的催化剂用量和较短的反应时间下能以90%以上的收率得到苯基硼酸新戊二醇酯，大大的优化了反应条件和提高了产物收率。因此本发明还公开了上述含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物在制备芳基硼酸新戊二醇酯类化合物中的应用。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
（1）本发明公开的含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物中首次引入亚磷酸酯以替代传统的膦配体，亚磷酸酯或者氮杂环卡宾中的取代基均可多样选择，而且它们的毒性均大大低于传统膦配体，从而开发出一类新的更加绿色和高效的镍催化剂；
（2）本发明以价廉易得的二(亚磷酸酯)二溴化镍(II)或者二(三苯基膦)二氯化镍(II)为镍源，通过与氮杂环卡宾和亚磷酸酯在室温常压的反应制备了含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物，反应简单易操作，产物易提纯、得率高。这类配合物具有明确结构，是在空气中也较稳定的固体，有利于大规模合成与应用；
（3）本发明公开的含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物，可以高效地催化在甲醇钾存在下的氯代烃与联硼酸新戊二醇酯的交叉偶联反应合成芳基硼酸新戊二醇酯类化合物，其催化活性和底物适用性均优于现有技术；根据本发明的实施例，当氯代烃为氯苯，以物质的量计，联硼酸新戊二醇酯的用量是氯苯的1.5倍，甲醇钾的用量是氯苯的1.5倍，催化剂的用量是2 mol %，在1.5毫升1,4-二氧六环中40℃下反应2小时，产率为90%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：Ni[P(OR1)3][(R2NCH2CH2NR2)C]X2（R1 = CH2CH3, R2=2,4,6-三甲基苯基，X = Br）的合成
将氮杂环卡宾(R2NCH2CH2NR2)C（0.2464g，0.8毫摩尔）加入到二(亚磷酸三乙酯)二溴化镍(II)（0.4400克，0.8毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，室温下反应2小时，真空除去溶剂，以正己烷洗涤剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯，得红色固体，产率为68 %。
对产物进行元素分析，结果如表1所示：
表1 元素分析结果
C：（%） H：（%） N：（%）
理论值 46.86 6.12 4.05
实际值 47.04 6.21 3.99
对产物进行核磁表征，结果如下所示：
将产物溶于C6D6中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, C6D6)：δ 6.88 (s, 4H), 3.97 (s, 6H), 3.13 (s, 4H), 2.64 (s,12H), 2.15 (s, 6H), 1.02 (s, 9H) ppm。
实施例二：Ni[P(OR1)3][(R2NCH2CH2NR2)C]X2（R1 = CH2CH3，R2 = 2,6-二异丙基苯基，X = Br）的合成
将氮杂环卡宾(R2NCH2CH2NR2)C（0.3627克，0.93毫摩尔）加入到二(亚磷酸三乙酯)二溴化镍(II)（0.5115克，0.93毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，室温下反应2小时，真空除去溶剂，以正己烷洗涤剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯，得红色固体，产率为77 %。
对产物进行元素分析，结果如表2所示：
表2 元素分析
C：（%） H：（%） N：（%）
理论值 51.06 7.01 3.61
实际值 51.33 7.19 3.49
对产物进行核磁表征，结果如下所示：
将产物溶于C6D6中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, C6D6)：δ 7.29 (s, 6H), 3.91 (d, 6H), 3.88 – 3.71 (m, 4H),3.58 (s, 4H), 1.75 (d, 12H), 1.18 (d, 12H), 1.02 (s, 9H) ppm。
实施例三：Ni[P(OR1)3][(R2NCH2CH2NR2)C]X2（R1 = CH(CH3)2，R2 = 2,6-二异丙基苯基，X = Br）的合成
将氮杂环卡宾(R2NCH2CH2NR2)C（0.3627克，0.93毫摩尔）加入到二(亚磷酸三异丙酯)二溴化镍(II)（0.5905克，0.93毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，室温下反应3小时，真空除去溶剂，以正己烷洗涤剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯，得红黑色固体，产率为70 %。
对产物进行元素分析，结果如表3所示：
表3 元素分析
C：（%） H：（%） N：（%）
理论值 52.84 7.39 3.42
实际值 53.11 7.51 3.28
对产物进行核磁表征，结果如下所示：
将产物溶于C6D6中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, C6D6)：δ 7.28 (s, 6H), 4.94 (s, 3H), 3.83 (s, 4H), 3.57 (s,4H), 1.73 (s, 12H), 1.16 (s, 30H) ppm。
实施例四：Ni[P(OR1)3][(R2NCH2CH2NR2)C]X2（R1 = CH2CH3，R2 = C(CH3)3，X = Br）的合成
将氮杂环卡宾(R2NCH2CH2NR2)C（0.1438克，0.78毫摩尔）加入到二(亚磷酸三乙酯)二溴化镍(II)（0.4290克，0.78毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，室温下反应1小时，真空除去溶剂，以正己烷洗涤剩余物，所得剩余物以热甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯，得黄色固体，产率为60 %。对产物进行元素分析，结果如表4所示：
表4 元素分析
C：（%） H：（%） N：（%）
理论值 35.95 6.74 4.93
实际值 36.22 6.88 4.81
对产物进行核磁表征，结果如下所示：
将产物溶于C6D6中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, C6D6)：δ 4.29 – 4.07 (m, 5H), 2.73 (t, 4H), 2.26 (s, 6H),2.00 (s, 9H), 1.10 (dt, 9H), 0.45 (s, 4H) ppm。
实施例五：Ni[P(OR1)3][(R2NCH2CH2NR2)C]X2（R1 = CH2CH3，R2 = C(CH3)3，X = Cl）的合成
将氮杂环卡宾(R2NCH2CH2NR2)C（0.1438克，0.78毫摩尔）加入到二(三苯基膦)二氯化镍(II)（0.5101克，0.78毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，室温下反应1小时，真空除去溶剂，以正己烷洗涤剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯，得粉红色固体，产率为65 %。再将粉红色固体（0.2870克，0.5毫摩尔）与亚磷酸三乙酯（86微升，0.5毫摩尔）混合，加入四氢呋喃作为溶剂，室温下反应1小时，真空抽去溶剂，以正己烷洗涤剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯，得黄色固体，产率为90 %。
对产物进行元素分析，结果如表5所示：
表5 元素分析
C：（%） H：（%） N：（%）
理论值 42.62 8.00 5.85
实际值 42.95 8.11 5.73
对产物进行核磁表征，结果如下所示：
将产物溶于C6D6中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, C6D6)：δ 4.21 (dp, 6H), 2.91 – 2.59 (m, 4H), 2.31 (s, 6H),2.04 (s, 12H), 1.20 (t, 3H), 1.00 (t, 6H) ppm。
实施例六：Ni[P(OR1)3][(R2NCH2CH2NR2)C]X2（R1 = CH2CH3, R2 = 2,4,6-三甲基苯基，X=Br）催化的氯苯和联硼酸新戊二醇酯的交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（6.9毫克，0.01毫摩尔，2 mol %）、甲醇钾（52.6毫克，0.75毫摩尔）、联硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩尔）、氯苯（51微升，0.50毫摩尔），1.5 毫升1,4-二氧六环，于40℃下反应2 小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，经气相色谱分析产物收率为 95%，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶20的混合溶剂为展开剂），产率为90 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS)：δ 7.80 (d, 2H), 7.43 (t, 1H), 7.36 (t, 2H),3.78 (s, 4H), 1.03 (s, 6H) ppm。
实施例七：Ni[P(OR1)3][(R2NCH2CH2NR2)C]X2（R1 = CH2CH3, R2 =2,4,6-三甲基苯基，X=Br）催化的对氯甲苯和联硼酸新戊二醇酯的交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（6.9毫克，0.01毫摩尔，2 mol %）、甲醇钾（52.6毫克，0.75毫摩尔）、联硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩尔）、对氯甲苯（59微升，0.50毫摩尔），1.5 毫升1,4-二氧六环，于40℃下反应2 小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶20的混合溶剂为展开剂），产率为92 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS)：δ 7.70 (d, 2H), 7.17 (d, 2H), 3.76 (s, 4H),2.36 (s, 3H), 1.02 (s, 6H) ppm。
实施例八：Ni[P(OR1)3][(R2NCH2CH2NR2)C]X2（R1 = CH2CH3, R2 = 2,4,6-三甲基苯基，X=Br）催化的间氯甲苯和联硼酸新戊二醇酯的交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（6.9毫克，0.01毫摩尔，2 mol %）、甲醇钾（52.6毫克，0.75毫摩尔）、联硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩尔）、间氯甲苯（59微升，0.50毫摩尔），1.5 毫升1,4-二氧六环，于40℃下反应2 小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶20的混合溶剂为展开剂），产率为88 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) : δ 7.61 (d, 2H), 7.25 (d, 2H), 3.76 (s,4H), 2.35 (s, 3H), 1.02 (s, 6H) ppm。
实施例九：Ni[P(OR1)3][(R2NCH2CH2NR2)C]X2（R1 = CH2CH3, R2 = 2,4,6- 三甲基苯基，X=Br）催化的邻氯甲苯和联硼酸新戊二醇酯的交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（6.9毫克，0.01毫摩尔，2 mol %）、甲醇钾（52.6毫克，0.75毫摩尔）、联硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩尔）、邻氯甲苯（58微升，0.50毫摩尔），1.5 毫升1,4-二氧六环，于40℃下反应4小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶20的混合溶剂为展开剂），产率为73 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS)：δ 7.76 (d , 1H), 7.30 (t, 1H),7.18 (t, 2H),3.80 (s, 4H), 2.55 (s, 3H), 1.06 (s, 6H) ppm。
实施例十：Ni[P(OR1)3][(R2NCH2CH2NR2)C]X2（R1 = CH2CH3, R2 = 2,4,6- 三甲基苯基，X=Br）催化的1-氯萘和联硼酸新戊二醇酯的交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（6.9毫克，0.01毫摩尔，2 mol %）、甲醇钾（52.6毫克，0.75毫摩尔）、联硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩尔）、1-氯萘（68微升，0.50毫摩尔），1.5 毫升1,4-二氧六环，于40℃下反应2小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为展开剂），产率为80 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS)：δ 8.78 (d, 1H), 8.06 (d, 1H), 7.91 (d, 1H),7.85 (d, 1H), 7.49 (ddt, 3H), 3.90 (s, 4H), 1.11 (s, 6H) ppm。
实施例十一：Ni[P(OR1)3][(R2NCH2CH2NR2)C]X2（R1 = CH2CH3, R2 = 2,4,6-三甲基苯基，X=Br）催化的对叔丁基氯苯和联硼酸新戊二醇酯的交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（6.9毫克，0.01毫摩尔，2 mol %）、甲醇钾（52.6毫克，0.75毫摩尔）、联硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩尔）、对叔丁基氯苯（84微升，0.50毫摩尔），1.5 毫升1,4-二氧六环，于40℃下反应2小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶20的混合溶剂为展开剂），产率为79 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征: 1H NMR (400 MHz, CDCl3，TMS) : δ 7.76 (d, 2H), 7.40 (d, 2H), 3.77 (s,4H), 1.33 (s, 9H), 1.02 (s, 6H) ppm。
实施例十二：Ni[P(OR1)3][(R2NCH2CH2NR2)C]X2（R1 = CH2CH3, R2 = 2,4,6- 三甲基苯基，X=Br）催化的对氯苯甲醚和联硼酸新戊二醇酯的交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（6.9毫克，0.01毫摩尔，2 mol %）、甲醇钾（52.6毫克，0.75毫摩尔）、联硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩尔）、对氯苯甲醚（61微升，0.50毫摩尔），1.5 毫升1,4-二氧六环，于40℃下反应2小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶20的混合溶剂为展开剂），产率为86 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS)：δ 7.75 (d, 2H), 6.89 (d, 2H), 3.82 (s, 3H),3.75 (s, 4H), 1.02 (s, 6H) ppm。
实施例十三：Ni[P(OR1)3][(R2NCH2CH2NR2)C]X2（R1 = CH2CH3, R2 = 2,4,6-三甲基苯基，X=Br）催化的间氯苯甲醚和联硼酸新戊二醇酯的交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（6.9毫克，0.01毫摩尔，2 mol %）、甲醇钾（52.6毫克，0.75毫摩尔）、联硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩尔）、间氯苯甲醚（63微升，0.50毫摩尔），1.5 毫升1,4-二氧六环，于40℃下反应2小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶20的混合溶剂为展开剂），产率为90 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3，TMS) : δ 7.39 (d, 1H), 7.33 (s, 1H), 7.29 (d, 1H),6.97 (d, 1H), 3.83 (s, 3H), 3.77 (s, 4H), 1.02 (s, 6H) ppm。
实施例十四：Ni[P(OR1)3][(R2NCH2CH2NR2)C]X2（R1 = CH2CH3, R2 = 2,4,6- 三甲基苯基，X=Br）催化的对氯氟苯和联硼酸新戊二醇酯的交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（6.9毫克，0.01毫摩尔，2 mol %）、甲醇钾（52.6毫克，0.75毫摩尔）、联硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩尔）、对氯氟苯（54微升，0.50毫摩尔），1.5 毫升1,4-二氧六环，于40℃下反应2小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶20的混合溶剂为展开剂），产率为88 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS)：δ 7.80-7.77 (m, 2H),7.03 (t, 2H), 3.76 (s,4H), 1.02 (s, 6H) ppm。
实施例十五：Ni[P(OR1)3][(R2NCH2CH2NR2)C]X2（R1 = CH2CH3, R2 = 2,4,6- 三甲基苯基，X=Br）催化的对三氟甲基氯苯和联硼酸新戊二醇酯的交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（6.9毫克，0.01毫摩尔，2 mol %）、甲醇钾（52.6毫克，0.75毫摩尔）、联硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩尔）、对三氟甲基氯苯（68微升，0.50毫摩尔），1.5 毫升1,4-二氧六环，于40℃下反应2小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶20的混合溶剂为展开剂），产率为78 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS)：δ 7.90 (d, 2H), 7.59 (d, 2H), 3.79 (s, 4H),1.03 (s, 6H) ppm。
实施例十六：Ni[P(OR1)3][(R2NCH2CH2NR2)C]X2（R1 = CH2CH3, R2 = 2,4,6- 三甲基苯基，X=Br）催化的对氯苯乙酮和联硼酸新戊二醇酯的交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（8.65毫克，0.013毫摩尔，2.5mol%）、甲醇钾（52.6毫克，0.75毫摩尔）、联硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩尔）、对氯苯乙酮（65微升，0.50毫摩尔），1.5 毫升1,4-二氧六环，于40℃下反应4小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为展开剂），产率为68 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS)：δ 7.90 (q, 4H), 3.79 (s, 4H), 2.61 (s, 3H),1.03 (s, 6H) ppm。
实施例十七：Ni[P(OR1)3][(R2NCH2CH2NR2)C]X2（R1 = CH2CH3, R2 = 2,4,6-三甲基苯基，X=Br）催化的2-(4-氯苯基)-2-甲基-1,3-二氧五环和联硼酸新戊二醇酯的交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（6.9毫克，0.01毫摩尔，2 mol %）、甲醇钾（52.6毫克，0.75毫摩尔）、联硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩尔）、2-(4-氯苯基)-2-甲基-1,3-二氧五环（82微升，0.50毫摩尔），1.5 毫升1,4-二氧六环，于40℃下反应4小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶20的混合溶剂为展开剂），产率为78 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3，TMS)：δ 7.84 (d, 2H), 7.53 (d, 2H), 4.07 (dd, 2H),3.85 – 3.78 (m, 6H), 1.71 (s, 3H), 1.07 (s, 6H) ppm。
实施例十八：Ni[P(OR1)3][(R2NCH2CH2NR2)C]X2（R1 = CH2CH3, R2 = 2,4,6-三甲基苯基，X=Br）催化的对氯苯甲酸甲酯和联硼酸新戊二醇酯的交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（6.9毫克，0.01毫摩尔，2 mol %）、甲醇钾（52.6毫克，0.75毫摩尔）、联硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩尔）、对氯苯甲酸甲酯（85毫克，0.50毫摩尔），1.5 毫升1,4-二氧六环，于40℃下反应4小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶20的混合溶剂为展开剂），产率为68 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3，TMS):δ 8.00 (d, 2H), 7.86 (d, 2H), 3.92 (s, 3H),3.78 (s, 4H), 1.03 (s, 6H) ppm。
实施例十九：Ni[P(OR1)3][(R2NCH2CH2NR2)C]X2（R1 = CH2CH3, R2 = 2,4,6- 三甲基苯基，X=Br）催化的对氯苯甲酸乙酯和联硼酸新戊二醇酯的交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（6.9毫克，0.01毫摩尔，2 mol %）、甲醇钾（52.6毫克，0.75毫摩尔）、联硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩尔）、对氯苯甲酸乙酯（78微升，0.50毫摩尔），1.5 毫升1,4-二氧六环，于40℃下反应4小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶20的混合溶剂为展开剂），产率为73 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS)：δ 8.01 (d, 2H), 7.86 (d, 2H), 4.38 (q, 2H),3.78 (s, 4H), 1.40 (t, 3H), 1.03 (s, 6H) ppm。
实施例二十：Ni[P(OR1)3][(R2NCH2CH2NR2)C]X2（R1 = CH2CH3, R2 = 2,4,6- 三甲基苯基，X=Br）催化的2-氯噻吩和联硼酸新戊二醇酯的交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（6.9毫克，0.01毫摩尔，2 mol %）、甲醇钾（52.6毫克，0.75毫摩尔）、联硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩尔）、2-氯噻吩（46微升，0.50毫摩尔），1.5 毫升1,4-二氧六环，于40℃下反应4小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶20的混合溶剂为展开剂），产率为54 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS)：δ 7.58 (t, 2H), 7.21 – 7.14 (m, 1H), 3.76(s, 4H), 1.03 (s, 6H) ppm。
实施例二十一：Ni[P(OR1)3][(R2NCH2CH2NR2)C]X2（R1 = CH2CH3, R2 = 2,4,6- 三甲基苯基，X=Br）催化的6-氯吲哚和联硼酸新戊二醇酯的交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（6.9毫克，0.01毫摩尔，2 mol %）、甲醇钾（52.6毫克，0.75毫摩尔）、联硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩尔）、6-氯吲哚（75.8毫克，0.50毫摩尔），1.5 毫升1,4-二氧六环，于40℃下反应2小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶20的混合溶剂为展开剂），产率为81 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS)：δ 7.90 (s, 1H), 7.65 (d, 1H), 7.57 (d, 1H),7.25 – 7.22 (m, 1H), 6.55 (s, 1H), 3.81 (s, 4H), 1.05 (s, 6H) ppm。
实施例二十二：Ni[P(OR1)3][(R2NCH2CH2NR2)C]X2（R1 = CH2CH3, R2 = 2,4,6-三甲基苯基，X=Br）催化的碘苯和联硼酸新戊二醇酯的交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（6.9毫克，0.01毫摩尔，2 mol %）、甲醇钾（52.6毫克，0.75毫摩尔）、联硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩尔）、碘苯（56微升，0.50毫摩尔），1.5 毫升1,4-二氧六环，于40℃下反应2小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶20的混合溶剂为展开剂），产率为98 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS)：δ 7.80 (d, 2H), 7.43 (t, 1H), 7.36 (t, 2H),3.78 (s, 4H), 1.03 (s, 6H) ppm。
实施例二十三：Ni[P(OR1)3][(R2NCH2CH2NR2)C]X2（R1 = CH2CH3, R2 = 2,4,6-三甲基苯基，X=Br）催化的溴苯和联硼酸新戊二醇酯的交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（6.9毫克，0.01毫摩尔，2 mol %）、甲醇钾（52.6毫克，0.75毫摩尔）、联硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩尔）、溴苯（53微升，0.50毫摩尔），1.5 毫升1,4-二氧六环，于40℃下反应2小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶20的混合溶剂为展开剂），产率为97 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS)：δ 7.80 (d, 2H), 7.43 (t, 1H), 7.36 (t, 2H),3.78 (s, 4H), 1.03 (s, 6H) ppm。

Claims (6)

1.一种含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物，其结构通式如下所示：
其中，R1为乙基或者异丙基；R2为2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基或者叔丁基；X为溴或者氯。
2.权利要求1所述含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物的制备方法为：
当X为溴的时候，惰性气体中，将二(亚磷酸酯)二溴化镍(II)与氮杂环卡宾溶于溶剂中，于室温下反应2～4小时；然后真空除去溶剂，剩余物经正己烷洗涤后以甲苯萃取，转移清液并除去甲苯得到镍(II)配合物，即为上述含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物；
当X为氯的时候，惰性气体中，将二(三苯基膦)二氯化镍(II)与氮杂环卡宾溶于溶剂中，于室温下反应2～4小时；然后真空除去溶剂，剩余物经正己烷洗涤后以甲苯萃取，转移清液并除去甲苯得到含三苯基膦和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物；然后将此混配型镍(II)配合物与亚磷酸酯溶于溶剂中，于室温下反应1小时；然后真空除去溶剂，剩余物经正己烷洗涤后以甲苯萃取，转移清液并除去甲苯得到镍(II)配合物，即为上述含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物。
3.根据权利要求2所述含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气；二(亚磷酸酯)二溴化镍(II)与氮杂环卡宾的摩尔比为1:1；二(三苯基膦)二氯化镍(II)与氮杂环卡宾的摩尔比为1:1；含三苯基膦和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物与亚磷酸酯的摩尔比是1:1；溶剂为四氢呋喃。
4.权利要求1所述含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物作为单组份催化剂在催化氯代烃与联硼酸新戊二醇酯的交叉偶联反应中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：按摩尔比，含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物的用量为氯代烃的1.5%～2.5%。
6.权利要求1所述含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物在制备芳基硼酸新戊二醇酯类化合物中的应用。
CN201610215681.2A 2016-04-08 2016-04-08 含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(ii)配合物、其制备方法与应用 Active CN105859795B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711198939.3A CN107973812B (zh) 2016-04-08 2016-04-08 一种制备芳基硼酸新戊二醇酯类化合物的方法
CN201610215681.2A CN105859795B (zh) 2016-04-08 2016-04-08 含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(ii)配合物、其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610215681.2A CN105859795B (zh) 2016-04-08 2016-04-08 含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(ii)配合物、其制备方法与应用

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711198939.3A Division CN107973812B (zh) 2016-04-08 2016-04-08 一种制备芳基硼酸新戊二醇酯类化合物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105859795A CN105859795A (zh) 2016-08-17
CN105859795B true CN105859795B (zh) 2018-06-29

Family

ID=56636780

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610215681.2A Active CN105859795B (zh) 2016-04-08 2016-04-08 含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(ii)配合物、其制备方法与应用
CN201711198939.3A Active CN107973812B (zh) 2016-04-08 2016-04-08 一种制备芳基硼酸新戊二醇酯类化合物的方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711198939.3A Active CN107973812B (zh) 2016-04-08 2016-04-08 一种制备芳基硼酸新戊二醇酯类化合物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN105859795B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10696696B1 (en) 2016-04-08 2020-06-30 Soochow University Method for preparing phenylboronic acid neopentyl glycol ester
CN106243132B (zh) * 2016-09-18 2018-02-06 山西大学 一种金属Cu(I)配合物及其制备方法和应用
CN110305171B (zh) 2019-07-28 2021-09-28 苏州大学 含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯配体的混配型镍(ii)配合物的制备及应用
CN113009039B (zh) * 2021-03-10 2022-09-30 广州海关技术中心 一种gc-ms测定食品接触材料及制品中甲基丙二醇和新戊二醇的迁移量的方法
CN114685762B (zh) * 2022-04-26 2023-09-05 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种疏水性双亚磷酸酯有机聚合物的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1136123A2 (fr) * 2000-03-23 2001-09-26 Institut Francais Du Petrole Composition catalytique et procédé pour la catalyse de dimérisation, de codimérisation et d'oligomérisation des oléfines
CN101591360A (zh) * 2009-06-15 2009-12-02 苏州大学 离子液体型的单膦单咪唑盐镍(ⅱ)配合物及其制备和应用
CN104098607A (zh) * 2014-07-07 2014-10-15 苏州大学 含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(ii)配合物及其应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010006208A (ko) * 1997-04-09 2001-01-26 월커 존 허버트 이붕소 유도체를 이용하여 유기 화합물을 공유 커플링시키는 방법
WO2009137322A2 (en) * 2008-05-05 2009-11-12 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Processes for the preparation of biphenyl compounds
CN101486736A (zh) * 2009-02-27 2009-07-22 苏州大学 不对称双-(氮杂环卡宾)镍(ii)二卤化物及其制备方法
EP2411398B1 (en) * 2009-03-24 2014-12-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for manufacturing a boronic acid ester compound

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1136123A2 (fr) * 2000-03-23 2001-09-26 Institut Francais Du Petrole Composition catalytique et procédé pour la catalyse de dimérisation, de codimérisation et d'oligomérisation des oléfines
CN101591360A (zh) * 2009-06-15 2009-12-02 苏州大学 离子液体型的单膦单咪唑盐镍(ⅱ)配合物及其制备和应用
CN104098607A (zh) * 2014-07-07 2014-10-15 苏州大学 含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(ii)配合物及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1,2,4-Triazole-Based N-Heterocyclic Carbene Nickel Complexes-Synthesis and Catalytic Application;Linus P. Bheeter等，;《Eur. J. Inorg. Chem.》;20151008;第5226-5231页 *
含咪唑盐及其衍生卡宾的镍(II)配合物;徐艳超，;《苏州大学硕士学位论文》;20130315;全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107973812A (zh) 2018-05-01
CN105859795A (zh) 2016-08-17
CN107973812B (zh) 2019-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105859795B (zh) 含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(ii)配合物、其制备方法与应用
CN108822160B (zh) 基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(ii)配合物的应用
Moldes et al. Ruthenium (II) complexes containing both arene and functionalized phosphines. Synthesis and catalytic activity for the hydrogenation of styrene and phenylacetylene
Aydemir et al. Novel neutral phosphinite bridged dinuclear ruthenium (II) arene complexes and their catalytic use in transfer hydrogenation of aromatic ketones: X-ray structure of a new Schiff base, N3, N3′-di-2-hydroxybenzylidene-[2, 2′] bipyridinyl-3, 3′-diamine
Aydemir et al. trans-and cis-Ru (II) aminophosphine complexes: Syntheses, X-ray structures and catalytic activity in transfer hydrogenation of acetophenone derivatives
Aydemir et al. Ruthenium-catalyzed transfer hydrogenation of aromatic ketones with aminophosphine or bis (phosphino) amine ligands derived from isopropyl substituted anilines
CN110330535A (zh) 氮杂环卡宾基混配型镍(ii)配合物及其应用
CN111420709B (zh) 氮杂环卡宾基混配型镍(ii)配合物在合成2-直链烷基苯并噻唑类化合物反应中的应用
El-Qisairi et al. Oxidation of olefins by palladium (II): Part 17. An asymmetric chlorohydrin synthesis catalyzed by a bimetallic palladium (II) complex
CN105732684B (zh) 一种制备芳基硼酸新戊二醇酯的方法
Consiglio et al. Enantioselective allylation of Grignard reagents with nickel-diphosphine catalysts
Ak et al. Highly efficient iridium catalysts based on C2-symmetric ferrocenyl phosphinite ligands for asymmetric transfer hydrogenations of aromatic ketones
Aydemir et al. New active ruthenium (II) complexes based N3, N3′-bis (diphenylphosphino)-2, 2′-bipyridine-3, 3′-diamine and P, P′-diphenylphosphinous acid-P, P′-[2, 2′-bipyridine]-3, 3′-diyl ester ligands for transfer hydrogenation of aromatic ketones by propan-2-ol
Scrivanti et al. Iminophosphine–palladium (0) complexes as catalysts for the Stille reaction
Wei et al. Organophosphorus and iron catalysis: good partners for hydrometalation of olefins and alkynes
Gou et al. Enantioselective addition of diethylzinc to aromatic aldehydes catalyzed by Ti (IV) complexes of C2-symmetrical chiral BINOL derivatives
Aydemir et al. Synthesis and characterization of new bis (diphenylphosphino) aniline ligands and their complexes: X-ray crystal structure of palladium (II) and platinum (II) complexes, and application of palladium (II) complexes as pre-catalysts in Heck and Suzuki cross-coupling reactions
US10696696B1 (en) Method for preparing phenylboronic acid neopentyl glycol ester
Yu et al. Synthesis and application of novel ionic phosphine ligands with a cobaltocenium backbone
Aydemir et al. Cationic and neutral ruthenium (II) complexes containing both arene or Cp* and functionalized aminophosphines. Application to hydrogenation of aromatic ketones
CN112250709A (zh) 一种邻位芳基取代的叔膦化合物的合成方法
Rı́os-Moreno et al. Rhodium (I) complexes with phosphinooxathiane (POT) and phophinooxazolidine (POZ) ligands: the crystal structures of [(POT) Rh (CO) Cl] and [(POZ) Rh (CO) Cl]
Anzaldo et al. Ferrocenylated imine-and amine (secondary/tertiary)-phosphine P^ N ligands and their Pd (II) complexes: Synthesis and structural characterization
Neo et al. Isolation and crystallographic characterization of solvate-and anion-stabilized PCP pincer complexes of palladium (II)
CN110305171A (zh) 含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯配体的混配型镍(ii)配合物的制备及应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210429

Address after: 710075 718, block a, Haixing city square, Keji Road, high tech Zone, Xi'an City, Shaanxi Province

Patentee after: Xi'an zhicaiquan Technology Transfer Center Co.,Ltd.

Address before: 215123 No. 199 benevolence Road, Suzhou Industrial Park, Jiangsu, Suzhou

Patentee before: SOOCHOW University

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211105

Address after: 257091 building 10, No. 38, Huanghe Road, economic development zone, Dongying City, Shandong Province

Patentee after: DONGYING UNIVERSITY SCIENCE PARK DEVELOPMENT CO.,LTD.

Address before: 710075 718, block a, Haixing city square, Keji Road, high tech Zone, Xi'an City, Shaanxi Province

Patentee before: Xi'an zhicaiquan Technology Transfer Center Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221216

Address after: 257000 Room 101, Building 8, Ecological Valley, No. 38, Huanghe Road, Dongying Development Zone, Shandong Province

Patentee after: Dongying Yuelaihu Park Operation Management Co.,Ltd.

Address before: 257091 building 10, No. 38, Huanghe Road, economic development zone, Dongying City, Shandong Province

Patentee before: DONGYING UNIVERSITY SCIENCE PARK DEVELOPMENT CO.,LTD.