CN106243132B - 一种金属Cu(I)配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属Cu(I)配合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106243132B
CN106243132B CN201610828087.0A CN201610828087A CN106243132B CN 106243132 B CN106243132 B CN 106243132B CN 201610828087 A CN201610828087 A CN 201610828087A CN 106243132 B CN106243132 B CN 106243132B
Authority
CN
China
Prior art keywords
complex
metal
hydroboration
spectrogram
yield
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610828087.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106243132A (zh
Inventor
白涛
杨燕辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi University
Original Assignee
Shanxi University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi University filed Critical Shanxi University
Priority to CN201610828087.0A priority Critical patent/CN106243132B/zh
Publication of CN106243132A publication Critical patent/CN106243132A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106243132B publication Critical patent/CN106243132B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/08—Copper compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种金属Cu(I)配合物及其制备方法和应用。本发明是以三叔丁基膦亚胺负离子和N‑杂环卡宾为配体，与金属Cu(I)进行配位合成金属Cu(I)配合物，该类配合物能用来催化炔烃的硼氢化反应。本发明的特点在于：所用的金属Cu较便宜、配合物在烃类溶剂中具有较高的溶解性、催化反应所需反应条件温和、反应产率较高、具有专一的区域和立体选择性。该催化剂制备成本低、催化效率高，具有潜在的规模化应用前景。

Description

一种金属Cu(I)配合物及其制备方法和应用
技术领域：
本发明涉及金属有机配合物，具体属于一种金属Cu(I)配合物及其制备方法，以及该配合物作为催化剂在炔烃硼氢化反应中的应用。
背景技术：
烯基硼试剂作为一种重要的有机中间体，能进一步发生形成C-C键、C-X键的反应，例如Suzuki-Miyaura交叉偶联反应、B(硼)-Heck型反应，而这些反应又可用于药物的合成。炔烃的硼氢化反应作为一种高效制备烯基硼试剂的方法受到广泛关注，该反应在过去主要以有毒贵金属催化为主，而在药物合成中有毒贵金属容易残留，会使药物产生毒副作用，因此发明一种高效、环境友好、条件温和的铜催化剂可以避免药物的毒副作用。本发明也是首次引入三叔丁基膦亚胺类有机小分子作为金属铜的配体,所得配合物可以用来高效、专一的催化炔烃的硼氢化反应。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种金属Cu(I)配合物及其制备方法，该配合物毒性小、制备成本低，且可作为催化剂应用在催化炔烃的硼氢化反应中。
本发明提供的一种金属Cu(I)配合物，结构式为A或B：
式中tBu表示叔丁基。
本发明提供的一种金属Cu(I)配合物的制备方法，反应式为(1)或(2)，式中tBu表示叔丁基：
制备方法，包括如下步骤：
1)在一个干燥玻璃瓶中将(NHC)CuCl溶于干燥的THF中形成悬浊液，然后将玻璃瓶放入手套箱冰箱中冷冻0.5-1.5小时；
2)在另一个干燥玻璃瓶中将0.95当量的[tBu3PN]Li溶于相同量干燥的THF中，然后将玻璃瓶放入手套箱冰箱中冷冻0.5-1.5小时；
3)将步骤1)和步骤2)中冷的(NHC)CuCl和冷的[tBu3PN]Li移出冰箱，在手套箱中将步骤2)中冷的[tBu3PN]Li溶液在搅拌下滴加到步骤1)中冷的(NHC)CuCl悬浊液中，滴加完毕后继续在手套箱中在室温下搅拌10-15小时；
4)反应完全后将溶剂THF在真空下挥发得油状物，然后加入一定量正戊烷或正己烷得一悬浊液，并在室温下搅拌几分钟，然后通过中性硅藻土短垫过滤除掉悬浊液中的不溶物，将滤液放入冰箱中冷冻5小时，再用中性硅藻土过滤，再冷冻滤液，重复几次得到清澈的正戊烷或正己烷溶液，将清澈溶液真空抽干溶剂后得到白色结晶固体，即配合物A或B。
上述步骤中NHC表示配体a或b。
本发明以三叔丁基膦亚胺负离子和N-杂环卡宾为配体，与金属Cu(I)进行配位合成金属Cu(I)配合物，该类配合物能用来催化炔烃的硼氢化反应。本发明的优点在于：所用的金属Cu较便宜、配合物在烃类溶剂中具有较高的溶解性、催化反应所需反应条件温和、反应产率较高、具有专一的区域和立体选择性。该催化剂制备成本低、催化效率高，具有潜在的规模化应用前景。
附图说明：
图1实施例1中配合物A的X-单晶衍射图；
图2为实施例1中配合物B的X-单晶衍射图；
图3为实施例1中配合物A的核磁氢谱图、碳谱图和磷谱图；
图4为实施例1中配合物B的核磁氢谱图、碳谱图和磷谱图；
图5为实施例1中配合物A催化苯乙炔的硼氢化反应13小时的氢谱图；
图6为实施例1中配合物B催化苯乙炔的硼氢化反应13小时的氢谱图；
图7为实施例1中配合物B催化苯乙炔的硼氢化反应0.5小时的氢谱图；
图8为实施例1中配合物A催化苯乙炔的硼氢化反应0.5小时的氢谱图；
图9为实施例2的氢谱图和碳谱图；
图10为实施例3的氢谱图和碳谱图；
图11为实施例4的氢谱图和碳谱图；
图12为实施例5的氢谱图和碳谱图；
图13为实施例6的氢谱图和碳谱图；
图14为实施例7的氢谱图和碳谱图；
图15为实施例8的氢谱图和碳谱图；
图16为实施例9的氢谱图和碳谱图；
图17为实施例10的氢谱图和碳谱图；
图18为实施例11的氢谱图和碳谱图；
图19为实施例12的氢谱图和碳谱图；
图20为实施例13的氢谱图和碳谱图；
图21为实施例14的氢谱图和碳谱图；
图22为实施例15的氢谱图和碳谱图；
图23为实施例16的氢谱图和碳谱图；
图24为实施例17的氢谱图和碳谱图；
图25为实施例18的氢谱图和碳谱图；
具体实施方式：
实施例1：金属Cu(I)配合物(催化剂)A和B的制备
1)在一个20ml干燥玻璃瓶中将0.2mmol(NHC)CuCl溶于3ml干燥的THF中形成悬浊液，然后将玻璃瓶放入手套箱冰箱中在-35℃下冷冻1h；
2)在另一个20ml干燥玻璃瓶中将42.3mg(0.95eq)[tBu3PN]Li溶于3ml干燥的THF中，然后将玻璃瓶放入手套箱冰箱中，在-35℃下冷冻1h；
3)将2)中冷的[tBu3PN]Li溶液在搅拌下缓慢滴加到1)中冷的(NHC)CuCl悬浊液中，滴加完毕后继续在手套箱中在室温下搅拌13h；
4)反应完全后将溶剂(THF)在真空下抽干得油状液渣，然后加入7ml正戊烷或正己烷得一悬浊液，并在室温下搅拌15min，然后通过中性硅藻土短垫过滤除掉不溶物，将滤液放入冰箱中在-35℃下冷却3-4h，再用中性硅藻土过滤，再冷冻滤液，重复几次得到清澈的正戊烷或正己烷溶液，将清澈溶液干燥后得到白色结晶固体，即配合物A或B。反应方程式表示如下：
式中a和b表示NHC(氮杂环卡宾配体)。
配合物A和B均可作为炔烃硼氢化反应的催化剂。在室温条件下，用5mol％催化剂A和催化剂B分别催化苯乙炔的硼氢化反应，当反应时间在13小时以上时，反应产率都在99％以上(见图5和图6)；但是当反应时间控制在30分钟时，用催化剂B催化反应的转化率可以达到94％(见图7)，而用催化剂A催化反应的转化率仅为82％(见图8)。可见催化剂B的催化效果要优于催化剂A，因此在以下实施例2-18中均以配合物B为催化剂。
实施例2～18均在手套箱中操作，将催化剂B(4.9mg,5mol％)加入到20mL的带有螺旋盖的反应瓶中,随后加入干燥的苯或甲苯(2mL)作为溶剂，将硼烷化合物HB(pin)(28mg,1.1eq.)慢慢加入到上述溶液中，最后加入炔烃反应物(0.2mmol,1eq.)。反应液在室温下搅拌5小时以上。待反应完全后，旋转蒸发除去溶剂得油状液体，用乙醚(3mL)浸洗3次，利用硅胶短柱进行过滤，合并滤液，溶剂再用真空泵除去得到产物纯品。(实施例2-18中所示产率均为分离产率)。
实施例2：用配合物B催化苯乙炔类化合物的硼氢化反应，得产物2a，产率89％。
实施例3：用配合物B催化对氯苯乙炔的硼氢化反应，得产物2b，产率99％。
实施例4：用配合物B催化邻氟苯乙炔的硼氢化反应，得产物2c，产率99％。
实施例5：用配合物B催化对甲基苯乙炔的硼氢化反应，得产物2d，产率98％。
实施例6：用配合物B催化对甲氧基苯乙炔的硼氢化反应，得产物2e，产率74％。
实施例7：用配合物B催化间甲基苯乙炔的硼氢化反应，得产物2f，产率87％。
实施例8：用配合物B催化对三氟甲基苯乙炔的硼氢化反应，得产物2g，产率81％。
实施例9：用配合物B催化苯丁炔的硼氢化反应，得产物2h，产率79％。
实施例10：用配合物B催化环己基乙炔的硼氢化反应，得产物2i，产率66％。
实施例11：用配合物B催化2-乙烯基-苯基炔丙基醚的硼氢化反应，得产物2j，产率86％。
实施例12：用配合物B催化间氟苯乙炔的硼氢化反应，得产物2k，产率77％。
实施例13：用配合物B催化5-氯-戊炔的硼氢化反应，得产物2l，产率61％。
实施例14：用配合物B催化3-【酰胺基】-丙炔的硼氢化反应，得产物2m，产率99％。
实施例15：用配合物B催化炔丙基苄基醚的硼氢化反应，得产物2n，产率76％。
实施例16：用配合物B催化碳酸叔丁醇炔丙醇酯的硼氢化反应，得产物2o，产率89％。
实施例17：用配合物B催化二炔丙基-对甲基苯磺胺的硼氢化反应，得产物2p，产率81％。
实施例18：用配合物B催化二苯乙炔的硼氢化反应，得产物2q，产率78％。

Claims (3)

1.一种金属Cu(I)配合物，其特征在于，结构式为A或B：
2.如权利要求1所述的一种金属Cu(I)配合物的制备方法，其特征在于，反应式为(1)或(2)，式中tBu表示叔丁基：
3.如权利要求1所述的金属Cu(I)配合物作为催化剂在炔烃硼氢化反应中的应用。
CN201610828087.0A 2016-09-18 2016-09-18 一种金属Cu(I)配合物及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN106243132B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610828087.0A CN106243132B (zh) 2016-09-18 2016-09-18 一种金属Cu(I)配合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610828087.0A CN106243132B (zh) 2016-09-18 2016-09-18 一种金属Cu(I)配合物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106243132A CN106243132A (zh) 2016-12-21
CN106243132B true CN106243132B (zh) 2018-02-06

Family

ID=57599324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610828087.0A Expired - Fee Related CN106243132B (zh) 2016-09-18 2016-09-18 一种金属Cu(I)配合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106243132B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107715911B (zh) * 2017-09-25 2020-08-04 东华大学 一种纤维素负载纳米铜（i）多孔材料及其制备方法和应用
CN111763226A (zh) * 2020-06-16 2020-10-13 苏州大学 碳酸酯的硼氢化反应方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105859795A (zh) * 2016-04-08 2016-08-17 苏州大学 含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(ii)配合物、其制备方法与应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105859795A (zh) * 2016-04-08 2016-08-17 苏州大学 含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(ii)配合物、其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Highly Selective Methods for Synthesis of Internal (a-) Vinylboronate through Efficient NHC!Cu-Catalyzed Hydroboration of Terminal Alkynes. Utility in Chemical Synthesis and Mechanistic Basis for Selectivity;Amir H. Hoveyda et al.;《J. Am. Chem. Soc.》;20110428;第133卷;第7859-7871页 *
Mononuclear carbene dithiolate [Ni(NHX)(’S2C’)] complexes with HNX = HNPiPr3 coligands (‘S2C’2- = 1,3-imidazolidinyl-N,N’-bis(2-benzenethiolate)(2-));Frank W. et al.;《Z.Anorg.Allg.Chem.》;20011231;第627卷(第5期);第1034-1038页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106243132A (zh) 2016-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Morales-Morales et al. Enantioselective synthesis of platinum group metal complexes with the chiral PCP pincer ligand R, R-{C6H4-2, 6-(CH2P* PhBut) 2}. The crystal structure of R, R-PdCl {C6H3-2, 6-(CH2P* PhBut) 2}
Maity et al. Multimetallic Ir–Sn3-catalyzed substitution reaction of π-activated alcohols with carbon and heteroatom nucleophiles
Rostamnia et al. Synthesis and catalytic application of mixed valence iron (Fe II/Fe III)-based OMS-MIL-100 (Fe) as an efficient green catalyst for the aza-Michael reaction
Mohan et al. Superparamagnetic copper ferrite nanoparticles catalyzed aerobic, ligand-free, regioselective hydroboration of alkynes: influence of synergistic effect
Harinath et al. Aluminium complex-catalysed hydroboration of alkenes and alkynes
CN106243132B (zh) 一种金属Cu(I)配合物及其制备方法和应用
Nascimento et al. Catalyst-free synthesis of octahydroacridines using glycerol as recyclable solvent
Brun et al. Chiral N-phosphino sulfinamide ligands in rhodium (I)-catalyzed [2+ 2+ 2] cycloaddition reactions
CN107892698B (zh) 一种钌催化酰胺选择性硼化反应的方法
CA2874793A1 (en) Iron catalysts with unsymmetrical pnn'p ligands
Mondal et al. Copper promoted Chan–Lam type O-arylation of oximes with arylboronic acids at room temperature
Haberberger et al. Synthesis, Characterization and Catalytic Application of Iron Complexes Modified by Monodentate Phosphane Ligands
Kumar et al. Enantioselective cross dehydrogenative coupling reaction catalyzed by Rose Bengal incorporated-Cu (I)-dimeric chiral complexes
WO2012102247A1 (ja) ルテニウム錯体を含む水素移動反応用触媒及び水素移動反応物の製造方法
CN104549510A (zh) 一种乙烯齐聚催化剂及其使用方法
Sanford et al. Synthesis, characterization and application of pincer-type nickel iminophosphinite complexes
Beck et al. Hydroamination of 1, 1-dimethylallene with primary aryl amines under mild conditions: An atom-economical route to N-(1, 1-dimethyl-2-propenyl)-anilines
Zhu et al. Hydroamination and Hydrophosphination of Isocyanates/Isothiocyanates under Catalyst‐Free Conditions
Mabena et al. Palladium (II) and platinum (II) based S^ N^ S and Se^ N^ Se pincer complexes as catalysts for CO2 hydrogenation and N-formylation of diethylamine to diethylformamide
Lepori et al. C1‐symmetric β‐Diketiminatoiron (II) Complexes for Hydroamination of Primary Alkenylamines
CN103113174B (zh) 一种酚类化合物的制备方法
Chen et al. An unprecedented transformation mode in aluminium oxazoline‐amido‐phenolate complexes
Hatano et al. A concise synthesis of (S)-(+)-ginnol based on catalytic enantioselective addition of commercially unavailable di (n-alkyl) zinc to aldehydes and ketones
Sun et al. Synthesis of new Schiff base-camphorsulfonyl amide ligands and in situ screening in the asymmetric additions of organozinc reagents to aldehydes
CN104530122B (zh) 树状高分子负载的联萘酚亚磷酰胺配体、其合成方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180206

Termination date: 20200918