CN107715911B - 一种纤维素负载纳米铜（i）多孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纤维素负载纳米铜(I)多孔材料及其制备方法和应用，由纤维素悬浮液、巯基硅烷与铜离子溶液共混冻干制得。制备方法包括：将巯基硅烷加入到纤维素悬浮液中，搅拌反应，得到纤维素‑巯基硅烷悬浮液置于液氮中冷冻，得到纤维素‑巯基硅烷冰凝胶，冷冻干燥，烘焙固化，得到纤维素多孔材料浸渍于铜离子溶液中，经真空干燥得到纤维素负载纳米铜(I)多孔材料，可作为催化剂用于有机合成中的炔烃硼氢化反应。本发明的制备方法简单便捷、环保，制得的多孔材料具有比表面积大、孔隙率高、机械性能优异、易循环使用等优点，在催化、电磁屏蔽、抗菌、传感器等领域有潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纤维素多孔材料领域，特别涉及一种纤维素负载纳米铜(I)多孔材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属纳米材料被广泛应用于催化、电磁屏蔽、智能传感器、压电材料等领域。铜作为过渡金属的一种，地球储量丰富、廉价、毒性小被视为贵金属的有效替代品。铜纳米材料由于具有独特的氧化还原特性，被广泛用作ATRP链转移催化剂、叠氮和炔烃环加成反应催化剂，并且在光催化、电催化等领域有着广泛的应用。纳米铜的常规制备方法主要包括水热还原法、还原剂还原法、铜单质氧化法等，这些方法制备过程中需要使用化学试剂，伴有大量的能源消耗，不符合节能环保的可持续发展理念。铜系纳米颗粒化学性质活泼，暴露在空气条件下容易被氧化，因此使用时需要额外添加配体和抗氧化剂。此外，由于铜纳米颗粒尺寸较小，在溶液中容易发生自聚，从而影响其使用性能。寻求一种新型稳定的负载纳米铜材料成为科研工作者努力的目标。
纤维素作为天然高分子，地球储量丰富，成本低廉，且生物相容性高，可生物降解等优点，被广泛应用到过滤膜、吸附材料、传感器、生物电极等领域，有着广阔的应用前景。Saito 等人使用纤维素纳米线作为载体，制备稳定分散的铜(I)负载纤维素气凝胶，但需要额外使用还原剂。张等人(专利CN 105013536 A)根据仿生学原理，利用半胱氨酸中巯基的还原特性制备出铜(I)-硫醇络合物用于光催化反应，提出了制备负载铜材料的新方法，但面临催化剂难分离，不易循环等问题。Rull Barrull等人将巯基乙酸接枝到普通滤纸表面，制备出铜 (I)纤维素纸并用于叠氮和炔烃的环加成反应，解决了催化剂难分离的问题，但是面临着接枝过程反应工艺复杂繁琐、材料机械性能差、比表面积小等问题。
因此寻求一种制备工艺简单便捷、性能优良、可重复循环使用纳米铜材料成为科研工作者努力的目标。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纤维素负载纳米铜(I)多孔材料及其制备方法和应用，使用纤维素纳米线、巯基硅烷和适当铜源制备功能性纤维素负载纳米铜(I)多孔材料，制备方法简单便捷、环保，制得的多孔材料比表面积大、孔隙率高、可循环使用。
本发明的一种纤维素负载纳米铜(I)多孔材料，由纤维素悬浮液、巯基硅烷共混冻干然后浸渍于铜离子溶液制得，其中纤维素悬浮液固含量、巯基硅烷、铜离子溶液的质量比为1： 0.5～4：50～500。
所述纤维素为纤维素纳米线或纤维素微米线。
所述纤维素纳米线直径为1～100nm，长度为100nm～5μm。
所述纤维素微米线的直径为200nm-5μm，长度为1～50μm。
所述纤维素纳米线或纤维素微米线的原料为羧甲基纤维素、羧基化纤维素、木浆纤维素、棉花纤维素、秸秆纤维素、竹纤维素中的至少一种。
所述巯基硅烷为γ―巯丙基三甲氧基硅烷KH-590、γ―巯丙基三乙氧基硅烷KH-580中的至少一种。
所述铜离子来源为硫酸铜、醋酸铜、氯化铜、溴化铜、硝酸铜中的至少一种。
所述铜离子溶液的溶剂为水、乙醇、甲醇、DMF中的至少一种。
本发明的一种纤维素负载纳米铜(I)多孔材料的制备方法，包括：
(1)将巯基硅烷滴加至到纤维素悬浮液中搅拌反应，得到纤维素-水解巯基硅烷悬浮液；其中纤维素悬浮液的固含量为0.2～4wt％；
(2)将步骤(1)得到的纤维素-水解巯基硅烷悬浮液置于液氮中冷冻，得到纤维素-巯基硅烷冰凝胶，冷冻干燥，烘焙固化，得到纤维素多孔材料浸渍于铜离子溶液中，经真空干燥得到纤维素负载纳米铜(I)多孔材料；其中纤维素多孔材料与铜离子溶液的质量比为1： 50～500；铜离子溶液的浓度为10～500ppm。
所述步骤(1)中搅拌为磁力搅拌。
所述步骤(1)中搅拌反应的工艺参数为：反应温度为20～40℃，反应时间为2～6h。
所述步骤(2)中液氮冷冻的工艺参数为：冷冻方式为自下至上定向冷冻或无定向冷冻，冷冻时间为5～15min。
所述步骤(2)中冷冻干燥的工艺参数为：冷冻干燥时间为30～60h，冷冻干燥温度为 -60～-30℃，冷冻干燥压力为8～50Pa。
所述步骤(2)中烘焙固化的工艺参数为：烘焙固化温度为100～120℃，烘焙固化时间为 25～40min。
所述步骤(2)中浸渍的工艺参数为：浸渍时间为0.5～24h，浸渍温度为20～40℃。
所述步骤(2)中真空干燥的工艺参数为：真空干燥温度为20～60℃，真空干燥时间为 1～12h。
本发明的一种纤维素负载纳米铜(I)多孔材料的应用，可作为催化剂用于有机合成中的炔烃硼氢化反应。
所述炔烃硼氢化反应，包括：
将纤维素负载纳米铜(I)多孔材料、炔烃、频哪醇化合物、碱剂、溶剂在氩气保护条件下室温磁力搅拌反应1～24h，反应结束后取出催化剂纤维素负载纳米铜(I)多孔材料，萃取反应液，将有机相合并柱层析提纯产物，其中纤维素负载纳米铜(I)多孔材料、炔烃、频哪醇化合物、碱剂、溶剂的用量比为5～100mg：0.3mmol：0.3～0.6mmol：0.06mmol：1～3mL。
所述炔烃为苯乙炔、对甲基苯乙炔、对氨基苯乙炔、对甲氧基苯乙炔、2-乙炔基吡啶、 2-乙炔基噻吩中的一种。
所述频哪醇化合物为联频哪醇硼酸酯、频哪醇硼烷、甲醇频哪醇硼酸酯中的一种。
所述碱剂为叔丁醇钠、叔丁醇锂、甲醇钠、碳酸钠、碳酸铯、醋酸钠、氢氧化钠、碳酸钾中的至少一种。
所述溶剂为乙醇、甲醇、叔丁醇、二氯甲烷、DMF、二甲基亚砜中的至少一种。
所述萃取的工艺参数为：用水/二氯甲烷混合溶液萃取3～5次。
有益效果
(1)本发明利用纤维素纳/微米线提供骨架支撑作用；巯基硅烷作为功能性粘合剂，一方面赋予纤维素多孔材料良好的机械性能，另一方面将氧化还原性基团巯基引入纤维素材料表面赋予材料具有一定的还原性；制备了巯基改性的纤维素多孔材料，利用巯基还原特性，原位还原二价铜源制备均匀分散的纤维素负载纳米铜(I)多孔材料。
(2)本发明的纤维素负载纳米铜(I)多孔材料可作为催化剂在室温氩气保护条件下催化炔烃与频哪醇化合物硼氢化反应，以探究碱剂、溶剂对反应转化率以及产物区域选择性的影响。
(3)本发明纤维素负载纳米铜(I)多孔材料的整个制备过程在室温下进行，无需额外添加还原剂等其他化学试剂。制备方法简单便捷、环保，制得的多孔材料具有比表面积大、孔隙率高、机械性能优异、易循环使用等优点，在催化、电磁屏蔽、抗菌、传感器等领域有潜在应用前景。
附图说明
图1为本发明制备纤维素负载纳米铜(I)多孔材料的机理示意图；
图2为本发明实施例1得到的纤维素负载纳米铜(I)多孔材料扫描电镜图以及实物图；
图3为本发明实施例1得到的纤维素负载纳米铜(I)多孔材料透射电子显微镜图；
图4为本发明实施例1得到的纤维素负载纳米铜(I)多孔材料Cu2P XPS能谱图；
图5为本发明实施例1得到的纤维素负载纳米铜(I)多孔材料压缩回弹曲线；
图6为本发明实施例1得到的纤维素负载纳米铜(I)多孔材料催化苯乙炔硼氢化反应循环实验数据统计结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将0.12g巯基硅烷KH590滴加至10g固含量1.2wt％的木浆纤维素纳米线悬浮液，室温磁力搅拌4h，得到纤维素-水解巯基硅烷悬浮液。
(2)将步骤(1)得到的纤维素-水解巯基硅烷悬浮液置于液氮中冷冻，冷冻方式为自下至上定向冷却，冷却时间为10min，随后置于冷冻干燥机中，10Pa、-60℃条件下冷冻干燥30h，然后置于110℃烘箱中烘焙固化30min，得到纤维素多孔材料，按质量比1：100的比例置于浓度为400ppm的硫酸铜溶液(溶剂为体积比9：1的水与乙醇混合溶剂)中30℃浸渍2h，取出后置于真空烘箱中60℃下烘干12h，得到纤维素负载纳米铜(I)多孔材料。
(3)取步骤(2)得到的纤维素负载纳米铜(I)多孔材料(20mg，4％)、联频哪醇硼酸酯(0.45mmol)、甲醇钠(0.06mmol，20％)加入到反应管中，在氩气环境下脱/冲气3次，然后加入苯乙炔(0.3mmol)、DMF(2mL)，室温磁力搅拌反应8h。反应结束后，将催化剂取出，浸泡在10mL乙醇中。将反应液用水/DCM萃取3次，有机相合并、浓缩后采用柱层析法提纯产物，计算得到产率为97％，使用手性GC-MS分析可知产物区域选择性大于99:1。
本实施例制备纤维素负载纳米铜(I)多孔材料的机理示意图如图1所示。得到的纤维素负载纳米铜(I)多孔材料的扫描电镜图以及实物图如图2所示，透射电子显微镜图如图3所示，结果表明：纤维素负载纳米铜(I)多孔材料表面为均匀的蜂窝状形貌，纳米铜(I)均匀的分布在纤维素多孔材料的表面，并且粒径分布均匀。Cu2P XPS能谱图如图4所示，结果表明：巯基成功还原二价铜到一价铜，材料中无二价铜形式存在。压缩回弹曲线结果如图5所示，结果表明：经硅烷修饰后纤维素多孔材料具有一定的压缩回弹性能。
对本实施例步骤(3)进行循环实验：将浸泡在乙醇中的催化剂取出，真空烘箱60℃烘干，其余操作与步骤(3)相同。循环6次得到产物的产率和区域选择性分别为97％(99:1)，97％(99:1)，94％(99:1)，92％(99:1)，94％(99:1)，91％(99:1)，循环实验的数据统计如图6所示，结果表明：材料循环使用6次后依然保持良好的催化活性和区域选择性。
实施例2
(1)将0.24g巯基硅烷KH590滴加至10g固含量1.2wt％的木浆纤维素纳米线悬浮液，室温磁力搅拌4h，得到纤维素-水解巯基硅烷悬浮液。
(2)将步骤(1)得到的纤维素-水解巯基硅烷悬浮液置于液氮中冷冻，冷冻方式为自下至上定向冷却，冷却时间为10min，随后置于冷冻干燥机中，10Pa、-60℃条件下冷冻干燥30h，然后置于110℃烘箱中烘焙固化30min，得到纤维素多孔材料，按质量比1：100的比例置于浓度为400ppm的醋酸铜溶液(溶剂为体积比9：1的水与乙醇混合溶剂)中30℃浸渍2h，取出后置于真空烘箱中60℃下烘干12h，得到纤维素负载纳米铜(I)多孔材料。
(3)取步骤(2)得到的纤维素负载纳米铜(I)多孔材料(20mg，4％)、联频哪醇硼酸酯(0.45mmol)、甲醇钠(0.06mmol，20％)加入到反应管中，在氩气环境下脱/冲气3次，然后加入苯乙炔(0.3mmol)、乙醇(2mL)，室温磁力搅拌反应8h。反应结束后，将催化剂取出，浸泡在10mL乙醇中。将反应液用水/DCM萃取3次，有机相合并、浓缩后采用柱层析法提纯产物，计算得到产率为99％，使用手性GC-MS分析可知产物区域选择性大于97:3。
实施例3
取实施例1步骤(2)得到的纤维素负载纳米铜(I)多孔材料(20mg，4％)、联频哪醇硼酸酯(0.45mmol)、醋酸钠(0.06mmol，20％)加入到反应管中，在氩气环境下脱/冲气3 次，然后加入苯乙炔(0.3mmol)、乙醇(2mL)，室温磁力搅拌反应8h。反应结束后，将催化剂取出，浸泡在10mL乙醇中。将反应液用水/DCM萃取3次，有机相合并、浓缩后采用柱层析法提纯产物，计算得到产率为95％，使用手性GC-MS分析可知产物区域选择性大于 97:3。
实施例4
取实施例1步骤(2)得到的纤维素负载纳米铜(I)多孔材料(20mg，4％)、联频哪醇硼酸酯(0.45mmol)、碳酸钾(0.06mmol，20％)加入到反应管中，在氩气环境下脱/冲气3 次，然后加入苯乙炔(0.3mmol)、乙醇(2mL)，室温磁力搅拌反应8h。反应结束后，将催化剂取出，浸泡在10mL乙醇中。将反应液用水/DCM萃取3次，有机相合并、浓缩后采用柱层析法提纯产物，计算得到产率为98％，使用手性GC-MS分析可知产物区域选择性大于 96:4。
实施例5
取实施例1步骤(2)得到的纤维素负载纳米铜(I)多孔材料(20mg，4％)、联频哪醇硼酸酯(0.45mmol)、甲醇钠(0.06mmol，20％)加入到反应管中，在氩气环境下脱/冲气3 次，然后加入苯乙炔(0.3mmol)、二甲基亚砜(2mL)，室温磁力搅拌反应8h。反应结束后，将催化剂取出，浸泡在10mL乙醇中。将反应液用水/DCM萃取3次，有机相合并、浓缩后采用柱层析法提纯产物，计算得到产率为32％，使用手性GC-MS分析可知产物区域选择性大于99:1。
实施例6
取实施例1步骤(2)得到的纤维素负载纳米铜(I)多孔材料(20mg，4％)、联频哪醇硼酸酯(0.45mmol)、碳酸钾(0.06mmol，20％)加入到反应管中，在氩气环境下脱/冲气3 次，然后加入苯乙炔(0.3mmol)、甲醇(2mL)，室温磁力搅拌反应8h。反应结束后，将催化剂取出，浸泡在10mL乙醇中。将反应液用水/DCM萃取3次，有机相合并、浓缩后采用柱层析法提纯产物，计算得到产率为99％，使用手性GC-MS分析可知产物区域选择性大于 93:7。
Claims (9)
1.一种纤维素负载纳米铜(I)多孔材料，其特征在于：由纤维素悬浮液、巯基硅烷共混冻干然后浸渍于铜离子溶液制得，其中纤维素悬浮液固含量、巯基硅烷、铜离子溶液的质量比为1：0.5～4：50～500；其中纤维素负载纳米铜(I)多孔材料表面为均匀的蜂窝状形貌，纳米铜(I)均匀地 分布在纤维素多孔材料的表面；
其中纤维素负载纳米铜(I)多孔材料由下列方法制备：
(1)将巯基硅烷滴加至纤维素悬浮液中搅拌反应，得到纤维素-水解巯基硅烷悬浮液；其中纤维素悬浮液的固含量为0.2～4wt％；其中搅拌为磁力搅拌；搅拌反应的工艺参数为：反应温度为20～40℃，反应时间为2～6h；
(2)将步骤(1)得到的纤维素-水解巯基硅烷悬浮液置于液氮中冷冻，得到纤维素-巯基硅烷冰凝胶，冷冻干燥，烘焙固化，得到纤维素多孔材料浸渍于铜离子溶液中，经真空干燥得到纤维素负载纳米铜(I)多孔材料；其中纤维素多孔材料与铜离子溶液的质量比为1：50～500；铜离子溶液的浓度为10～500ppm；其中液氮冷冻的工艺参数为：冷冻方式为自下至上定向冷冻， 冷冻时间为5～15min。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素负载纳米铜(I)多孔材料，其特征在于：所述纤维素为纤维素纳米线或纤维素微米线。
3.根据权利要求2所述的一种纤维素负载纳米铜(I)多孔材料，其特征在于：所述纤维素纳米线直径为1～100nm，长度为100nm～5μm；所述纤维素微米线的直径为200nm～5μm，长度为1～50μm；所述纤维素纳米线或纤维素微米线的原料为羧甲基纤维素、羧基化纤维素、木浆纤维素、棉花纤维素、秸秆纤维素、竹纤维素中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种纤维素负载纳米铜(I)多孔材料，其特征在于：所述巯基硅烷为γ―巯丙基三甲氧基硅烷KH-590、γ―巯丙基三乙氧基硅烷KH-580中的至少一种；所述铜离子来源为硫酸铜、醋酸铜、氯化铜、溴化铜、硝酸铜中的至少一种；所述铜离子溶液的溶剂为水、乙醇、甲醇、DMF中的至少一种。
5.一种如权利要求1所述的纤维素负载纳米铜(I)多孔材料的制备方法，包括：
(1)将巯基硅烷滴加至纤维素悬浮液中搅拌反应，得到纤维素-水解巯基硅烷悬浮液；其中纤维素悬浮液的固含量为0.2～4wt％；其中搅拌为磁力搅拌；搅拌反应的工艺参数为：反应温度为20～40℃，反应时间为2～6h；
(2)将步骤(1)得到的纤维素-水解巯基硅烷悬浮液置于液氮中冷冻，得到纤维素-巯基硅烷冰凝胶，冷冻干燥，烘焙固化，得到纤维素多孔材料浸渍于铜离子溶液中，经真空干燥得到纤维素负载纳米铜(I)多孔材料；其中纤维素多孔材料与铜离子溶液的质量比为1：50～500；铜离子溶液的浓度为10～500ppm；其中液氮冷冻的工艺参数为：冷冻方式为自下至上定向冷冻， 冷冻时间为5～15min。
6.根据权利要求5所述的一种纤维素负载纳米铜(I)多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中冷冻干燥的工艺参数为：冷冻干燥时间为30～60h，冷冻干燥温度为-60～-30℃，冷冻干燥压力为8～50Pa；烘焙固化的工艺参数为：烘焙固化温度为100～120℃，烘焙固化时间为25～40min；浸渍的工艺参数为：浸渍时间为0.5～24h，浸渍温度为20～40℃；真空干燥的工艺参数为：真空干燥温度为20～60℃，真空干燥时间为1～12h。
7.一种如权利要求1所述的纤维素负载纳米铜(I)多孔材料的应用，其特征在于：作为催化剂用于有机合成中的炔烃硼氢化反应。
8.根据权利要求7所述的一种纤维素负载纳米铜(I)多孔材料的应用，其特征在于：所述炔烃硼氢化反应，包括：
将纤维素负载纳米铜(I)多孔材料、炔烃、频哪醇化合物、碱剂、溶剂在氩气保护条件下室温磁力搅拌反应1～8h，反应结束后取出催化剂纤维素负载纳米铜(I)多孔材料，萃取反应液，将有机相合并柱层析提纯产物，其中纤维素负载纳米铜(I)多孔材料、炔烃、频哪醇化合物、碱剂、溶剂的用量比为5～100mg：0.3mmol：0.3～0.6mmol：0.06mmol：1～3mL。
9.根据权利要求8所述的一种纤维素负载纳米铜(I)多孔材料的应用，其特征在于：所述炔烃为苯乙炔、对甲基苯乙炔、对氨基苯乙炔、对甲氧基苯乙炔、2-乙炔基吡啶、2-乙炔基噻吩中的一种；所述频哪醇化合物为联频哪醇硼酸酯、频哪醇硼烷、甲醇频哪醇硼酸酯中的一种；所述碱剂为叔丁醇钠、叔丁醇锂、甲醇钠、碳酸钠、碳酸铯、醋酸钠、氢氧化钠、碳酸钾中的至少一种；所述溶剂为乙醇、甲醇、叔丁醇、二氯甲烷、DMF、二甲基亚砜中的至少一种。
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