CN107126929A - 一种巯基纤维素多孔材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种巯基纤维素多孔材料及其制备和应用，原料组分包括：纤维素悬浮液和巯基硅烷偶联剂；其中纤维素与巯基硅烷偶联剂的质量比为1:0.3～1:4。制备：将巯基硅烷偶联剂加入到纤维素悬浮液中，调节pH，室温搅拌，得到纤维素‑硅烷悬浮液；将纤维素‑硅烷悬浮液置于液氮中冷冻，得到纤维素‑硅烷冰凝胶，经冷冻干燥，烘焙固化，即得。相比目前商业化的富集吸附剂巯基棉，本发明材料具有均匀的多孔网状结构、较大的比表面积、较高的巯基含量和良好的机械性能等优异性能，且反应原料绿色环保，反应条件温和，工艺简单，高效可控。巯基纤维素多孔材料在重金属吸附、富集、检测，催化剂载体，色谱分离分析等领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能性纤维素多孔材料及其制备和应用领域，特别涉及一种巯基纤维素多孔材料及其制备和应用。
背景技术
多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，一般是由大量多面体形状的孔洞在空间聚集形成的三维结构，该材料具有高比表面积，高孔隙率，低相对密度，性能随孔径可调等优点。纤维素作为天然高分子，与合成有机高分子相比，具有来源丰富，生物相容性好，易于生物降解等特点，纤维素类多孔材料受到科研工作者的广泛关注，已被广泛用于催化剂载体，高效吸附剂，隔热保温层，色谱分离分析，超级电容器等领域。单纯的纤维素多孔材料的机械性能较差，故设计利用硅烷水解生成硅羟基与纤维素表面的羟基通过氢键和化学键相互作用来增强纤维素纤维的机械性能，扩展其应用。
众所周知，巯基是一种功能性基团，作为一种“软碱”，可以与“软酸”或“交界酸”形成较强的配位，广泛应用在重金属离子富集吸附领域。由于传统的商业化重金属富集剂巯基棉制备过程繁琐，所需的反应试剂不环保，比表面积较小，巯基含量低，机械性能差，因此在一定程度上限制了其应用，开发一种新型高效的巯基功能化多孔材料显得格外重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种巯基纤维素多孔材料及其制备和应用，该方法以自然界来源丰富、绿色价廉、商业化的纤维素悬浮液为原料，在温和的条件下，与巯基硅烷偶联剂共混反应，利用硅烷水解交联来提高多孔材料的机械性能，同时引入具有反应活性的巯基扩展其应用。该方法工艺简单，操作安全，绿色环保，得到的巯基纤维素多孔材料机械性能良好，比表面积高，且表面含有大量的巯基，在重金属吸附、富集、检测，催化剂载体，色谱分离分析等领域有广泛的应用前景。
本发明的一种巯基纤维素多孔材料，原料组分包括：纤维素悬浮液和巯基硅烷偶联剂；其中纤维素与巯基硅烷偶联剂的质量比为1:0.3～1:4。
所述纤维素悬浮液的固含量为0.5～2wt％。
所述巯基硅烷偶联剂为γ―巯丙基三甲氧基硅烷KH-590、γ―巯丙基三乙氧基硅烷KH-580中的一种或两种。
所述纤维素为纤维素纳米晶、纤维素纳米线、纤维素微米线中的一种。
所述纤维素纳米晶的直径为3～20nm,长度为50～250nm；纤维素纳米线的直径为1～200nm，长度为50～700nm；纤维素微米线的直径为20～200nm，长度为1～30μm。
纤维素为木浆纤维素，棉花纤维素，竹纤维素、秸秆纤维素、羧基改性纤维素中的一种或几种。
本发明的一种巯基纤维素多孔材料的制备方法，包括：
(1)将巯基硅烷偶联剂加入到纤维素悬浮液中，调节pH＝4～9，室温搅拌，得到纤维素-硅烷悬浮液；
(2)将步骤(1)中的纤维素-硅烷悬浮液置于液氮中冷冻，得到纤维素-硅烷冰凝胶，经冷冻干燥，烘焙固化，得到巯基纤维素多孔材料。
所述步骤(1)中调节pH为：用盐酸，醋酸，硫酸，氢氧化钠，氢氧化钾中的至少一种溶液，溶液质量分数为5～20％。
所述步骤(1)中搅拌温度为20-40℃，搅拌时间为2-6h。
所述步骤(2)中液氮中冷冻的时间为3～15min；冷冻干燥的时间为20～60h，温度为-30～-60℃，压力为8～50pa；烘焙固化温度为90～120℃，烘焙固化时间为15～35min。
本发明提供了一种巯基纤维素多孔材料的制备方法。所述的巯基纤维素多孔材料利用巯基硅烷偶联剂与纤维素悬浮液共混反应，水解缩合形成三维网络体系，经冷冻干燥，烘焙固化制得。本发明制备的多孔材料具有较高的比表面积，孔径分布均匀，表面含有大量的功能性巯基，在重金属吸附、富集、检测，催化剂载体，色谱分离分析等领域有广泛的应用前景。
有益效果
本方法所用原料纤维素悬浮液属于纤维素的高附加值产品，已实现商品化生产，来源丰富、绿色环保、可降解、具有较好的生物相容性；同时，巯基硅烷偶联剂水解缩合条件温和，高效可控，形成的三维网络结构有利于提高多孔材料的机械性能；
本发明提出的巯基纤维素多孔材料制备方法简单，反应条件温和，不需要额外的催化剂、繁多的反应试剂和苛刻的化学条件；该巯基纤维素多孔材料具有较高的比表面积，表面含有大量活性巯基，为制备巯基功能性多孔材料提供了一种新思路。在环境问题日益突出的当今，相比传统的巯基棉，在废水重金属吸附、富集、检测等领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明中巯基纤维素多孔材料的制备机理示意图与巯基纤维素多孔材料(实施例1)的实物示意图；
图2为实施例1中巯基纤维素多孔材料压缩回弹曲线；
图3为实施例1中巯基纤维素多孔材料表面扫描电子显微镜照片；
图4为实施例2中巯基纤维素多孔材料压缩回弹曲线；
图5为实施例2中巯基纤维素多孔材料表面扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)称取1.2wt％的木浆纤维素纳米线悬浮液10g，纤维素纳米线的直径为1～200nm，长度为50～700nm；将巯基硅烷偶联剂KH-590加入纤维素纳米线悬浮液中，室温下，用盐酸调节pH＝5.0，磁力搅拌2h，使巯基硅烷偶联剂KH-590上的甲氧基充分水解、缩合，得到混合悬浮液；其中，纤维素纳米线与硅烷偶联剂KH-590质量比为1:1。
(2)将(1)制得的混合悬浮液置于液氮中进行快速冷冻，得到冰冻的凝胶，放入冷冻干燥机进行冷冻干燥，干燥结束后置于105℃烘箱中固化30min提高巯基硅烷偶联剂与纤维素之间的交联度，得到巯基纤维素多孔材料，测得比表面积为7.8m2/g。
实施例2
(1)称取0.6wt％的羧基化纤维素纳米线悬浮液10g，纤维素纳米线的直径为1～200nm，长度为50～700nm；将巯基硅烷偶联剂KH-590加入纤维素纳米线悬浮液中，室温下，用盐酸调节pH＝5.0，磁力搅拌2h，使巯基硅烷偶联剂KH-590上的甲氧基充分水解、缩合，得到混合悬浮液；其中，羧基化纤维素纳米线与巯基硅烷偶联剂KH-590质量比为1:2。
(2)将(1)制得的混合悬浮液置于液氮中进行快速冷冻，得到冰冻的凝胶，放入冷冻干燥机进行冷冻干燥，干燥结束后置于110℃烘箱中固化30min提高巯基硅烷偶联剂与纤维素之间的交联度，得到巯基纤维素多孔材料，测得比表面积为6.4m2/g。
Claims (10)
1.一种巯基纤维素多孔材料，其特征在于：原料组分包括：纤维素悬浮液和巯基硅烷偶联剂；其中纤维素与巯基硅烷偶联剂的质量比为1:0.3～1:4。
2.根据权利要求1所述的一种巯基纤维素多孔材料，其特征在于：所述纤维素悬浮液的固含量为0.5～2wt％。
3.根据权利要求1所述的一种巯基纤维素多孔材料，其特征在于：所述巯基硅烷偶联剂为γ―巯丙基三甲氧基硅烷KH-590、γ―巯丙基三乙氧基硅烷KH-580中的一种或两种；纤维素为纤维素纳米晶、纤维素纳米线、纤维素微米线中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种巯基纤维素多孔材料，其特征在于：所述纤维素纳米晶的直径为3～20nm,长度为50～250nm；纤维素纳米线的直径为1～200nm，长度为50～700nm；纤维素微米线的直径为20～200nm，长度为1～30μm。
5.根据权利要求1所述的一种巯基纤维素多孔材料，其特征在于：纤维素为木浆纤维素，棉花纤维素，竹纤维素、秸秆纤维素、羧基改性纤维素中的一种或几种。
6.一种如权利要求1-5任一所述的巯基纤维素多孔材料的制备方法，包括：
(1)将巯基硅烷偶联剂加入到纤维素悬浮液中，调节pH＝4～9，室温搅拌，得到纤维素-硅烷悬浮液；
(2)将步骤(1)中的纤维素-硅烷悬浮液置于液氮中冷冻，得到纤维素-硅烷冰凝胶，经冷冻干燥，烘焙固化，得到巯基纤维素多孔材料。
7.根据权利要求6所述的一种巯基纤维素多孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中调节pH为：用盐酸，醋酸，硫酸，氢氧化钠，氢氧化钾中的至少一种溶液，溶液质量分数为5～20％。
8.根据权利要求6所述的一种巯基纤维素多孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中搅拌温度为20-40℃，搅拌时间为2-6h。
9.根据权利要求6所述的一种巯基纤维素多孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中液氮中冷冻的时间为3～15min；冷冻干燥的时间为20～60h，温度为-30～-60℃，压力为8～50pa；烘焙固化温度为90～120℃，烘焙固化时间为15～35min。
10.一种如权利要求1-5任一所述的巯基纤维素多孔材料的应用，其特征在于：巯基纤维素多孔材料在重金属吸附、富集、检测，催化剂载体，色谱分离分析中的应用。
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