CN115404726B - 一种具备高抗菌性能的环保墙纸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环保材料制备领域，具体是一种具备高抗菌性能的环保墙纸及其制备方法，制备的环保墙纸包括环保基纸、抗菌层、防护层；选用天然抗菌剂、干草和废弃秸秆一起作为环保基料制备环保基纸，增加环保墙纸的抗菌性；在制备抗菌层时，本发明用聚乙烯吡咯烷酮与聚乳酸复合成的纳米纤维骨架，用改性纤维素纳米晶提高纳米纤维骨架的热稳定性及抗拉强度，利用光诱导法使银纳米簇在纤维纳米骨架上均匀分布；且壳聚糖、甘油的加入会延长抗菌时间；在防护层中选用改性纤维素纳米晶改性苯并噁嗪提高防护层的疏水性；空心玻璃微珠的加入，提高防护层的耐磨性及力学性能，提高防护层的抗冲击能力，提高环保墙纸的使用寿命。

Description

一种具备高抗菌性能的环保墙纸及其制备方法
技术领域
本发明涉及环保材料制备领域，具体是一种具备高抗菌性能的环保墙纸及其制备方法。
背景技术
墙纸是一种应用广泛的室内装饰材料；墙纸具有强度高、外表美观、耐水性能良好等优点，被广泛应用于住宅、宾馆、办公室等的室内装修；通常使用漂白化学木浆生产原纸，之后原纸经不同工序的加工处理，如涂布、印刷、压纹或表面覆塑，然后依次裁切、包装后出厂。
随着人们生活水平的提高，人们对墙纸的功能性需求日益提高；墙纸按功能划分可分为很多类，其中环保墙纸越来越受到人们的推崇；环保墙纸是以天然植物纤维为原材料，用科学方法制备而成；环保墙纸的表面不仅弹性好，且在隔热、隔音、保温上也有优异表现；其最大的特点是无害、无毒、无异味、透气性好，且纸型稳定可以擦洗，使用寿命是普通墙纸的两倍以上。
但是现有的环保墙纸的抗菌性较低，不能满足实际应用中的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具备高抗菌性能的环保墙纸及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种具备高抗菌性能的环保墙纸的制备方法如下：
将穿心莲、板蓝根、黄芪、干草、废弃秸秆清洗后放入氢氧化钠溶液中浸泡，取出后水洗至中性，干燥后粉碎处理，得到纸浆混合料；以重量份数计，将20-30份的纸浆混合料、70-80份的去离子水、0.5-1份的十二醇酯、5-10份的白油混合搅拌，得到环保浆料，环保浆料经过抄纸、压实、烘干，得到环保基纸；
进一步的，废弃秸秆为大豆秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆中的一种或多种；
进一步的，以重量份数计，环保基纸中各组分含量为：穿心莲10-20份、板蓝根为5-10份、黄芪6-12份、干草8-9份、废弃秸秆10-20份；
穿心莲、板蓝根、黄芪为天然抗菌剂，与干草和废弃秸秆一起作为环保基料制备环保基纸，增加环保墙纸的抗菌性，废弃秸秆和干草属于废物资源再利用，有利于变废为宝，符合绿色发展要求；放入氢氧化钠溶液中，可以除去原料中杂质的同时，也增大了植物纤维的孔径，增加了植物纤维的比表面积；
将改性抗菌剂、去离子水、二氧化钛纳米粉末、乙二醇、聚乳酸、壳聚糖、甘油和白油超声分散，混合均匀得到抗菌浆料，将环保基纸在抗菌浆料中浸渍处理，真空干燥后在环保基纸表面形成抗菌层；
进一步的，改性抗菌剂的制备方法如下：将聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮混合均匀得到聚乳酸混合料，加入1,4－二氧化六环与去离子水，搅拌后得到聚乳酸混合溶液，在55-65℃下超声搅拌，在0℃下陈化3h，然后在-20℃下冷冻1-2h，干燥后球磨处理得到改性抗菌粉末；将改性抗菌粉末、改性纤维素纳米晶、氢氧化钠溶液混合搅拌，pH值调为7-9，避光条件下加入硝酸银，超声搅拌30-40min，水洗至中性后，用紫外灯照射，离心水洗，然后过滤干燥得到改性抗菌剂；
进一步的，1,4－二氧化六环与去离子水的质量比90:10；在聚乳酸混合料中，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为11-12％；在聚乳酸混合溶液中，聚乳酸混合料的质量分数为10-12％；紫外灯波长为250-260nm；紫外灯照射时长为10-40min；
进一步的，改性抗菌粉末、改性纤维素纳米晶、硝酸银的质量份数比为30:10:(0.1-0.2)；
进一步的，改性纤维素纳米晶的制备方法如下：将过硫酸铵与纤维素微晶混合搅拌，在50-60℃下回流反应12-18h，加入去离子水后静置，离心，在400-450W下超声3-5次，每次超声20-30min；放入截留相对分子质量为8000-10000的透析袋中截留透析，然后用聚乙二醇溶液进行浓缩，制得改性纤维素纳米晶；
本发明用聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮制备纤维纳米骨架，纯聚乳酸骨架不会有明显的纳米纤维骨架，热稳定性差，随着聚乙烯吡咯烷酮的含量的增加，纳米纤维网络会明显，纤维直径会变小，纤维直径为100-200nm；聚乙烯吡咯烷酮浓度太大或太小，均不能形成均匀纳米纤维结构；本发明将聚乙烯吡咯烷酮在聚乳酸混合料中含量控制在11-12％，可以得到均匀分布的纳米纤维骨架；且聚乙烯吡咯烷酮与聚乳酸复合成的纳米纤维骨架会起到促进应力传递作用，降低内部应力，提高弹性模量的作用；
因为微生物易引发疾病传播、交叉感染，人们对许多领域的抗菌材料应用需求增加，其中银纳米粒子因其优异的抗菌性而备受关注，银的抗菌活性具有广谱性，银纳米粒子的抗菌活性主要依赖于颗粒大小；
银纳米簇是粒径介于银纳米颗粒和银原子之间，核心尺寸小于2nm的纳米材料；银纳米簇与银纳米颗粒相比，具有极高的比表面积，一方面加快表面Ag原子氧化释放Ag+的速率，使大量Ag+聚集到达细菌速度加快；另一方面提高与微生物结构相互作用程度、加快产生活性氧和其他反应进程，尺度上的缩小会增强银纳米簇的抗菌活性；
本发明利用光诱导法将银纳米簇复合在纤维纳米骨架上，将纤维素纳米晶羧基化，一方面羧基化的纤维素纳米晶会改善与纤维纳米骨架的相容性，增加纤维素纳米晶的分散性；另一方面，羧基化的纤维素纳米晶在光诱导生成银纳米簇时，起还原作用，避光条件下加入硝酸银搅拌，是充分将羧基与银离子进行离子交换，水洗去除游离的银离子，然后将溶液置于波长为250-260nm紫外灯下照射，将纤维纳米骨架上的银离子还原为银原子，形成银纳米簇；
且羧基化的纤维素纳米晶也具有抗菌性，与银纳米簇在抗菌上发挥协同作用，大幅提高环保墙纸的抗菌性；
本发明中限定改性抗菌粉末、改性纤维素纳米晶、硝酸银的质量份数比为30:10:(0.1-0.2)，紫外灯波长为250-260nm，来控制形成银纳米簇，且制备地银纳米簇尺寸为2-6nm，可以均匀分布在纳米纤维骨架表面，随着银纳米簇粒径减小，粒子的可迁移性、比表面积会增加，从而与细菌的相互作用会增大；而且，小尺寸的银纳米粒子会附着、穿透细胞膜，改变细胞的通透性及呼吸作用，进一步损伤细胞内的生物分子，大幅提高其抗菌活性；且壳聚糖、甘油的加入会延缓银的释放速度，提高环保墙纸的抗菌时效。
在抗菌层上印花处理；在印花面涂膜防护层，得到一种具备高抗菌性能的环保墙纸。
进一步的，防护层由改性水性环氧树脂制备而成；在印花面涂膜改性水性环氧树脂，利用植珠工艺将处理后的空心玻璃微珠植入，然后在100-110℃下固化1-2h，形成防护层。
空心玻璃微珠用氢氧化钠溶液洗，然后在硅烷偶联剂中浸泡处理，过100-200目筛，得到处理后空心玻璃微珠。
改性水性环氧树脂的制备方法如下：将腰果酚、十八胺、多聚甲醛混合搅拌，升温至120-126℃回流反应1.5-3h；冷却至18-25℃后，依次经氢氧化钠、去离子水洗涤后，加入乙酸乙酯、单宁酸，超声搅拌，然后加入改性纤维素纳米晶、水性环氧树脂在50-60℃下搅拌1-2h，得到改性水性环氧树脂。
本发明中选用改性纤维素纳米晶改性苯并噁嗪，改性纤维素纳米晶的加入会改善苯并噁嗪与水性环氧树脂之间的相容性，提高防护层的疏水性；空心玻璃微珠植入防护层中，提高防护层的耐磨性及力学性能。
本发明的有益效果：
本发明制备的环保墙纸包括环保基纸、抗菌层、防护层；选用穿心莲、板蓝根、黄芪为天然抗菌剂，增加环保墙纸的抗菌性；天然抗菌剂、干草和废弃秸秆作为原料制备环保基纸，原料易得，符合绿色可持续发展要求；
在抗菌层中，将聚乙烯吡咯烷酮在聚乳酸混合料中质量分数控制在11-12％，利用聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮制备均匀分布纤维纳米骨架；通过限定改性抗菌粉末、改性纤维素纳米晶、硝酸银的质量份数比为30:10:(0.1-0.2)，紫外灯波长为250-260nm，来控制形成稳定的银纳米簇；利用光诱导法将银纳米簇均匀分布在纳米纤维骨架上；随着银纳米簇粒径减小，粒子的可迁移性、比表面积会增加，从而与细菌的相互作用会增大；而且，小尺寸的银纳米簇会附着、穿透细胞膜，改变细胞的通透性及呼吸作用，进一步损伤细胞内的生物分子，大幅提高其抗菌活性；
羧基化的纤维素纳米晶也具有抗菌性，与银纳米簇在抗菌上发挥协同作用，大幅提高环保墙纸的抗菌性；且壳聚糖、甘油的加入会延缓银的释放速度，延长环保墙纸的抗菌时间；
防护层中选用改性纤维素纳米晶改性苯并噁嗪，提高防护层的疏水性；利用改性水性环氧树脂在100-110℃会发生固化反应，将空心玻璃微珠植入防护层中；空心玻璃微珠的加入，提高环保墙纸的耐磨性及力学性能，提高环保墙纸的使用寿命。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后……，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种具备高抗菌性能的环保墙纸的制备方法如下：
将穿心莲、板蓝根、黄芪、干草、大豆秸秆清洗后放入氢氧化钠溶液中浸泡，取出后水洗至中性，干燥后粉碎处理，得到纸浆混合料；以重量份数计，将20份的纸浆混合料、70份的去离子水、0.5份的十二醇酯、5份的白油混合搅拌，得到环保浆料，环保浆料经过抄纸、压实、烘干，得到环保基纸；
以重量份数计，环保基纸中各组分含量为：穿心莲10份、板蓝根为5份、黄芪6份、干草8份、大豆秸秆10份；
以重量份数计，将15份的改性抗菌剂、90份的去离子水、5份二氧化钛纳米粉末、0.5份的乙二醇、0.1份的聚乳酸、1份壳聚糖、1份甘油和5份白油超声分散，混合均匀得到抗菌浆料，抗菌浆料经过抄纸、压实后在40℃真空干燥，得到抗菌层；
改性抗菌剂的制备方法如下：将聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮混合均匀得到聚乳酸混合料，加入1,4－二氧化六环与去离子水搅拌均匀得到聚乳酸混合溶液，在55℃下超声搅拌，然后在0℃下陈化3h，在-20℃下冷冻1h，干燥后球磨处理得到改性抗菌粉末；将改性抗菌粉末、改性纤维素纳米晶、氢氧化钠溶液混合搅拌，pH值调为7，避光条件下加入硝酸银，超声搅拌30min，水洗至中性后，用紫外灯照射后得到改性抗菌剂；
1,4－二氧化六环与去离子水的质量比90:10；在聚乳酸混合料中，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为11％；在聚乳酸混合溶液中，聚乳酸混合料的质量分数为10％；
改性抗菌粉末、改性纤维素纳米晶、硝酸银的质量份数比为30:10:0.1；
紫外灯波长为250nm，距离15cm；
改性纤维素纳米晶的制备方法如下：将2mol/L过硫酸铵溶液200mL与2g纤维素微晶混合搅拌，在50℃下回流反应12h，加入去离子水后静置，离心，在400W下超声3次，每次超声20min；放入截留相对分子质量为8000的透析袋中截留透析，然后用聚乙二醇溶液进行浓缩，最终得到了改性纤维素纳米晶；
防护层由改性水性环氧树脂制备而成；空心玻璃微珠用氢氧化钠溶液洗，然后在硅烷偶联剂中浸泡处理，过100目筛得到处理后空心玻璃微珠；
改性水性环氧树脂的制备方法如下将3.05g腰果酚、2.69g十八胺、0.60g多聚甲醛混合搅拌，升温至120℃回流反应3h；冷却至18℃后，依次经氢氧化钠、去离子水洗涤后，加入100mL乙酸乙酯、0.1g单宁酸，超声搅拌，然后加入1g改性纤维素纳米晶、50g水性环氧树脂在50℃下搅拌2h，然后得到改性水性环氧树脂；
在抗菌层上印花处理；然后在印花面涂膜改性水性环氧树脂，利用植珠工艺将处理后的空心玻璃微珠植入，然后在100℃下固化1h，形成防护层，得到一种具备高抗菌性能的环保墙纸。
实施例2
一种具备高抗菌性能的环保墙纸的制备方法如下：
将穿心莲、板蓝根、黄芪、干草、玉米秸秆清洗后放入氢氧化钠溶液中浸泡，取出后水洗至中性，干燥后粉碎处理，得到纸浆混合料；以重量份数计，将25份的纸浆混合料、75份的去离子水、0.6份的十二醇酯、8份的白油混合搅拌，得到环保浆料，环保浆料经过抄纸、压实、烘干，得到环保基纸；
以重量份数计，环保基纸中各组分含量为：穿心莲15份、板蓝根为8份、黄芪10份、干草8份、玉米秸秆15份；
以重量份数计，将18份的改性抗菌剂、92份的去离子水、8份的二氧化钛纳米粉末、0.8份的乙二醇、0.4份的聚乳酸、3份壳聚糖、2份甘油和8份白油超声分散，混合均匀得到抗菌浆料，将环保基纸在抗菌浆料中浸渍处理24h，在环保基纸表面形成抗菌层；
改性抗菌剂的制备方法如下：将聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮混合均匀得到聚乳酸混合料，加入1,4－二氧化六环与去离子水搅拌均匀得到聚乳酸混合溶液，在55℃下超声搅拌，然后在0℃下陈化3h，在-20℃下冷冻1.5h，干燥后球磨处理得到改性抗菌粉末；将改性抗菌粉末、改性纤维素纳米晶、氢氧化钠溶液混合搅拌，pH值调为7，避光条件下加入硝酸银，超声搅拌30min，水洗至中性后，用紫外灯照射后得到改性抗菌剂；
1,4－二氧化六环与去离子水的质量比90:10；在聚乳酸混合料中，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为11％；在聚乳酸混合溶液中，聚乳酸混合料的质量分数为11％；改性抗菌粉末、改性纤维素纳米晶、硝酸银的质量份数比为30:10:0.15；
紫外灯波长为255nm，距离15cm；
改性纤维素纳米晶的制备方法如下：将2mol/L过硫酸铵溶液200mL与2g纤维素微晶混合搅拌，在55℃下回流反应16h，加入去离子水后静置，离心，在430W下超声3次，每次超声25min；放入截留相对分子质量为9000的透析袋中截留透析，然后用聚乙二醇溶液进行浓缩，最终得到了改性纤维素纳米晶；
防护层由改性水性环氧树脂制备而成；空心玻璃微珠用氢氧化钠溶液洗，然后在硅烷偶联剂中浸泡处理，过150目筛得到处理后空心玻璃微珠；
改性水性环氧树脂的制备方法如下：将3.05g腰果酚、2.69g十八胺、0.60g多聚甲醛混合搅拌，升温至122℃回流反应2h；冷却至20℃后，依次经氢氧化钠、去离子水洗涤后，加入100mL乙酸乙酯、0.1g单宁酸，超声搅拌，然后加入1g改性纤维素纳米晶、50g水性环氧树脂在55℃下搅拌1.5h，然后得到改性水性环氧树脂；
在抗菌层上印花处理；然后在印花面涂膜改性水性环氧树脂，利用植珠工艺将处理后的空心玻璃微珠植入，然后在100℃下固化1.5h，形成防护层，得到一种具备高抗菌性能的环保墙纸。
实施例3
一种具备高抗菌性能的环保墙纸的制备方法如下：
将穿心莲、板蓝根、黄芪、干草、小麦秸秆清洗后放入氢氧化钠溶液中浸泡，取出后水洗至中性，干燥后粉碎处理，得到纸浆混合料；以重量份数计，将30份的纸浆混合料、80份的去离子水、1份的十二醇酯、10份的白油混合搅拌，得到环保浆料，环保浆料经过抄纸、压实、烘干，得到环保基纸；
以重量份数计，环保基纸中各组分含量为：穿心莲20份、板蓝根为10份、黄芪12份、干草9份、小麦秸秆20份；
以重量份数计，将20份的改性抗菌剂、100份的去离子水、10份的二氧化钛纳米粉末、1份的乙二醇、0.5份的聚乳酸、5份壳聚糖、3份甘油和10份白油超声分散，混合均匀得到抗菌浆料，抗菌浆料经过抄纸、压实后在60℃真空干燥，得到抗菌层；
改性抗菌剂的制备方法如下：将聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮混合均匀得到聚乳酸混合料，加入1,4－二氧化六环与去离子水搅拌均匀得到聚乳酸混合溶液，在55℃下超声搅拌，然后在0℃下陈化3h，然后在-20℃下冷冻2h，干燥后球磨处理得到改性抗菌粉末；将改性抗菌粉末、改性纤维素纳米晶、氢氧化钠溶液混合搅拌，pH值调为9，避光条件下加入硝酸银，超声搅拌30min，水洗至中性后，用紫外灯照射后得到改性抗菌剂；
1,4－二氧化六环与去离子水的质量比90:10；在聚乳酸混合料中，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为12％；在聚乳酸混合溶液中，聚乳酸混合料的质量分数为12％；改性抗菌粉末、改性纤维素纳米晶、硝酸银的质量份数比为30:10:0.2；
紫外灯波长为260nm，距离15cm；
改性纤维素纳米晶的制备方法如下：将2mol/L过硫酸铵溶液200mL与2g纤维素微晶混合搅拌，在50℃下回流反应18h，加入去离子水后静置，离心，在450W下超声5次，每次超声30min；放入截留相对分子质量为10000的透析袋中截留透析，然后用聚乙二醇溶液进行浓缩，最终得到了改性纤维素纳米晶；
防护层由改性水性环氧树脂制备而成；空心玻璃微珠用氢氧化钠溶液洗，然后在硅烷偶联剂中浸泡处理，过200目筛得到处理后空心玻璃微珠；
改性水性环氧树脂的制备方法如下：将3.05g腰果酚、2.69g十八胺、0.60g多聚甲醛混合搅拌，升温至126℃回流反应1.5h；冷却至25℃后，依次经氢氧化钠、去离子水洗涤后，加入100mL乙酸乙酯、0.1g单宁酸，超声搅拌，然后加入1g改性纤维素纳米晶、50g水性环氧树脂在60℃下搅拌1h，然后得到改性水性环氧树脂；
在抗菌层上印花处理；然后在印花面涂膜改性水性环氧树脂，利用植珠工艺将处理后的空心玻璃微珠植入，然后在100℃下固化2h，形成防护层，得到一种具备高抗菌性能的环保墙纸。
对比例1
一种具备高抗菌性能的环保墙纸的制备方法如下：
将干草、大豆秸秆清洗后放入氢氧化钠溶液中浸泡，取出后水洗至中性，干燥后粉碎处理，得到纸浆混合料；以重量份数计，将20份的纸浆混合料、70份的去离子水、0.5份的十二醇酯、5份的白油混合搅拌，得到环保浆料，环保浆料经过抄纸、压实、烘干，得到环保基纸；
以重量份数计，环保基纸中各组分含量为：干草8份、废弃秸秆10份；
以重量份数计，将15份的改性抗菌剂、90份的去离子水、5份的二氧化钛纳米粉末、0.5份的乙二醇、0.1份的聚乳酸、1份壳聚糖、1份甘油和5份白油超声分散，混合均匀得到抗菌浆料，将环保基纸在抗菌浆料中浸渍处理24h，在环保基纸表面形成抗菌层；
改性抗菌剂的制备方法如下：将聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮混合均匀得到聚乳酸混合料，加入1,4－二氧化六环与去离子水搅拌均匀得到聚乳酸混合溶液，在55℃下超声搅拌，然后在0℃下陈化3h，在-20℃下冷冻1h，干燥后球磨处理得到改性抗菌粉末；将改性抗菌粉末、改性纤维素纳米晶、氢氧化钠溶液混合搅拌，pH值调为7，避光条件下加入硝酸银，超声搅拌30min，水洗至中性后，用紫外灯照射后得到改性抗菌剂；
1,4－二氧化六环与去离子水的质量比90:10；在聚乳酸混合料中，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为11％；在聚乳酸混合溶液中，聚乳酸混合料的质量分数为11％；改性抗菌粉末、改性纤维素纳米晶、硝酸银的质量份数比为30:10:0.1；
紫外灯波长为250nm，距离15cm；
改性纤维素纳米晶的制备方法如下：将2mol/L过硫酸铵溶液200mL与2g纤维素微晶混合搅拌，在50℃下回流反应12h，加入去离子水后静置，离心，在400W下超声3次，每次超声20min；放入截留相对分子质量为8000的透析袋中截留透析，然后用聚乙二醇溶液进行浓缩，最终得到了改性纤维素纳米晶；
防护层由改性水性环氧树脂制备而成；空心玻璃微珠用氢氧化钠溶液洗，然后在硅烷偶联剂中浸泡处理，过100目筛得到处理后空心玻璃微珠；
改性水性环氧树脂的制备方法如下将3.05g腰果酚、2.69g十八胺、0.60g多聚甲醛混合搅拌，升温至120℃回流反应3h；冷却至18℃后，依次经氢氧化钠、去离子水洗涤后，加入100mL乙酸乙酯、0.1g单宁酸，超声搅拌，然后加入1g改性纤维素纳米晶、50g水性环氧树脂在50℃下搅拌2h，然后得到改性水性环氧树脂；
在抗菌层上印花处理；然后在印花面涂膜改性水性环氧树脂，利用植珠工艺将处理后的空心玻璃微珠植入，然后在100℃下固化1h，形成防护层，得到一种具备高抗菌性能的环保墙纸。
对比例2
一种具备高抗菌性能的环保墙纸的制备方法如下：
将穿心莲、板蓝根、黄芪、干草、玉米秸秆清洗后放入氢氧化钠溶液中浸泡，取出后水洗至中性，干燥后粉碎处理，得到纸浆混合料；以重量份数计，将25份的纸浆混合料、75份的去离子水、0.6份的十二醇酯、8份的白油混合搅拌，得到环保浆料，环保浆料经过抄纸、压实、烘干，得到环保基纸；
以重量份数计，环保基纸中各组分含量为：穿心莲15份、板蓝根为8份、黄芪10份、干草8份、玉米秸秆15份；
以重量份数计，将92份的去离子水、8份的二氧化钛纳米粉末、0.8份的乙二醇、0.4份的聚乳酸、3份壳聚糖、2份甘油和8份白油超声分散，混合均匀得到抗菌浆料，将环保基纸在抗菌浆料中浸渍处理24h，在环保基纸表面形成抗菌层；
改性纤维素纳米晶的制备方法如下：将2mol/L过硫酸铵溶液200mL与2g纤维素微晶混合搅拌，在50℃下回流反应12h，加入去离子水后静置，离心，在400W下超声3次，每次超声20min；放入截留相对分子质量为8000的透析袋中截留透析，然后用聚乙二醇溶液进行浓缩，最终得到了改性纤维素纳米晶；
防护层由改性水性环氧树脂制备而成；空心玻璃微珠用氢氧化钠溶液洗，然后在硅烷偶联剂中浸泡处理，过100目筛得到处理后空心玻璃微珠；
改性水性环氧树脂的制备方法如下：将3.05g腰果酚、2.69g十八胺、0.60g多聚甲醛混合搅拌，升温至120℃回流反应3h；冷却至18℃后，依次经氢氧化钠、去离子水洗涤后，加入100mL乙酸乙酯、0.1g单宁酸，超声搅拌，然后加入1g改性纤维素纳米晶、50g水性环氧树脂在50℃下搅拌2h，然后得到改性水性环氧树脂；
在抗菌层上印花处理；然后在印花面涂膜改性水性环氧树脂，利用植珠工艺将处理后的空心玻璃微珠植入，然后在100℃下固化1h，形成防护层，得到一种具备高抗菌性能的环保墙纸。
对比例3
一种具备高抗菌性能的环保墙纸的制备方法如下：
将穿心莲、板蓝根、黄芪、干草、玉米秸秆清洗后放入氢氧化钠溶液中浸泡，取出后水洗至中性，干燥后粉碎处理，得到纸浆混合料；以重量份数计，将25份的纸浆混合料、75份的去离子水、0.6份的十二醇酯、8份的白油混合搅拌，得到环保浆料，环保浆料经过抄纸、压实、烘干，得到环保基纸；
以重量份数计，环保基纸中各组分含量为：穿心莲15份、板蓝根为8份、黄芪10份、干草8份、玉米秸秆15份；
以重量份数计，将18份的改性抗菌剂、92份的去离子水、8份的二氧化钛纳米粉末、0.8份的乙二醇、0.4份的聚乳酸、3份壳聚糖、2份甘油和8份白油超声分散，混合均匀得到抗菌浆料，将环保基纸在抗菌浆料中浸渍处理24h，在环保基纸表面形成抗菌层；
改性抗菌剂的制备方法如下：将聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮混合均匀得到聚乳酸混合料，加入1,4－二氧化六环与去离子水搅拌均匀得到聚乳酸混合溶液，在55℃下超声搅拌，然后在0℃下陈化3h，在-20℃下冷冻1.5h，干燥后球磨处理得到改性抗菌粉末；将改性抗菌粉末、改性纤维素纳米晶、氢氧化钠溶液混合搅拌，pH值调为7，避光条件下加入硝酸银，超声搅拌30min，水洗至中性后，用紫外灯照射后得到改性抗菌剂；
1,4－二氧化六环与去离子水的质量比90:10；在聚乳酸混合料中，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为11％；在聚乳酸混合溶液中，聚乳酸混合料的质量分数为11％；改性抗菌粉末、改性纤维素纳米晶、硝酸银的质量份数比为30:10:0.15；
紫外灯波长为255nm，距离15cm；
改性纤维素纳米晶的制备方法如下：将2mol/L过硫酸铵溶液200mL与2g纤维素微晶混合搅拌，在55℃下回流反应16h，加入去离子水后静置，离心，在430W下超声3次，每次超声25min；放入截留相对分子质量为9000的透析袋中截留透析，然后用聚乙二醇溶液进行浓缩，最终得到了改性纤维素纳米晶；
防护层由水性环氧树脂制备而成；
在抗菌层上印花处理；在印花面涂膜防护层，然后烘干，得到一种具备高抗菌性能的环保墙纸。
所用原料来源：
穿心莲、板蓝根：陕西斯诺特生物技术有限公司；黄芪：兰州沃特莱斯生物科技有限公司；干草、大豆秸秆：市售网购；十二醇酯(98％)：湖北日升昌新材料科技有限公司；白油8042-47-5：常州市佳业化工有限公司；二氧化钛纳米粉末13463-67-7：上海盈承新材料有限公司；乙二醇、甘油、乙酸乙酯、过硫酸铵、硝酸银：国药集团试剂；聚乳酸26100-51-6：广州为华生物科技有限责任公司；壳聚糖C3646-100G、聚乙烯吡咯烷酮PVP40、硅烷偶联剂281778、1,4－二氧化六环360481、多聚甲醛158127、单宁酸T0200：Merck试剂；纤维素微晶9004-34-6：山东爱采生物科技有限公司；空心玻璃微珠HN60：山西海诺科技股份有限公司；腰果酚501-24-6：武汉吉鑫益邦生物科技有限公司；十八胺124-30-1：上海科拉曼试剂有限公司；水性环氧树脂(汉高乐泰LOCTITEPC6317)：上海珉戈新材料科技有限公司。
性能测试：将所得纸样在18-25℃下平衡水分24h，然后对其物理性能进行测试；抗张强度参考国家标准GB/T12914—2018测试，实施例1-3，对比例1-3的具体数据如表1所示；
表1
实施例1-3，对比例1-3的抗菌性参考国家标准GB/T21866-2008测试，菌种选用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，抗菌耐久性测试为：将实施例1-3，对比例1-3用波长为253.7nm的紫外灯照射100h后测试抗菌率，具体数据如表2所示；
表2
与对比例1-3相比，实施例1-3由本发明所述方法制备的环保墙纸不仅具有优异的抗菌性能，其抗张强度较强；对比例1是没有添加天然抗菌剂，对比例2是没有添加改性抗菌剂，对比例3是防护层中水性环氧树脂未改性处理，由表1，表2数据可知，由本发明所述方法制备的环保墙纸不仅具有高抗菌性，而且力学性能优异，使用寿命长。
以上所述仅为本发明的为实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种具备高抗菌性能的环保墙纸的制备方法，其特征在于：所述环保墙纸的制备方法如下：
将穿心莲、板蓝根、黄芪、干草、废弃秸秆清洗后放入氢氧化钠溶液中浸泡，取出后水洗至中性，干燥后粉碎处理，得到纸浆混合料；将纸浆混合料、去离子水、十二醇酯、白油混合搅拌，得到环保浆料，环保浆料经过抄纸、压实、烘干，得到环保基纸；
将改性抗菌剂、去离子水、二氧化钛纳米粉末、乙二醇、聚乳酸、壳聚糖、甘油和白油超声分散，混合均匀得到抗菌浆料，将环保基纸在抗菌浆料中浸渍处理，干燥后在环保基纸表面形成抗菌层；
在抗菌层上印花处理，在印花面涂膜防护层，干燥后得到一种具备高抗菌性能的环保墙纸；
所述改性抗菌剂的制备方法如下：将聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮混合均匀得到聚乳酸混合料，加入1,4-二氧化六环与去离子水，搅拌后得到聚乳酸混合溶液，在55-65℃下超声搅拌，在0℃下陈化3h，然后在-20℃下冷冻1-2h，干燥后球磨处理得到改性抗菌粉末；将改性抗菌粉末、改性纤维素纳米晶、氢氧化钠溶液混合搅拌，pH值调为7-9，避光条件下加入硝酸银，超声搅拌30-40min，水洗至中性后，用紫外灯照射，离心水洗，过滤干燥得到改性抗菌剂；
所述改性纤维素纳米晶的制备方法如下：将过硫酸铵与纤维素微晶混合搅拌，在50-60℃下回流反应12-18h，加入去离子水后静置，离心，超声处理3-5次，每次超声20-30min；放入截留相对分子质量为8000-10000的透析袋中截留透析，然后用聚乙二醇溶液进行浓缩，制得改性纤维素纳米晶；
在改性抗菌剂的制备中，改性抗菌粉末、改性纤维素纳米晶、硝酸银的质量份数比为30:10:(0.1-0.2)；
在改性抗菌剂的制备中，紫外灯波长为250-260nm；紫外灯照射时长为10-40min；
所述防护层由改性水性环氧树脂制备而成，改性水性环氧树脂的制备方法如下：将腰果酚、十八胺、多聚甲醛混合搅拌，升温至120-126℃回流反应1.5-3h；冷却至18-25℃后，依次经氢氧化钠、去离子水洗涤后，加入乙酸乙酯、单宁酸，超声搅拌，然后加入改性纤维素纳米晶、水性环氧树脂在50-60℃下搅拌1-2h，得到改性水性环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的一种具备高抗菌性能的环保墙纸的制备方法，其特征在于：以重量份数计，纸浆混合料中各组分含量为：穿心莲10-20份、板蓝根为5-10份、黄芪6-12份、干草8-9份、废弃秸秆10-20份。
3.根据权利要求1所述的一种具备高抗菌性能的环保墙纸的制备方法，其特征在于：以重量份数计，环保基纸中各组分含量为：20-30份的纸浆混合料、70-80份的去离子水、0.5-1份的十二醇酯、5-10份的白油；以重量份数计，抗菌浆料中各组分含量为：15-20份的改性抗菌剂、90-100份的去离子水、5-10份的二氧化钛纳米粉末、0.5-1份的乙二醇、0.1-0.5份的聚乳酸、1-5份壳聚糖、1-3份甘油和5-10份白油。
4.根据权利要求1所述的一种具备高抗菌性能的环保墙纸的制备方法，其特征在于：改性抗菌剂的制备中，所述1,4－二氧化六环与去离子水的质量比为90:10；在聚乳酸混合料中，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为11-12％；在聚乳酸混合溶液中，所述聚乳酸混合料的质量分数为10-12％。
5.根据权利要求1所述的一种具备高抗菌性能的环保墙纸的制备方法，其特征在于：改性纤维素纳米晶的制备中，所述超声处理的功率为400-450W。
6.根据权利要求1所述的一种具备高抗菌性能的环保墙纸的制备方法，其特征在于：所述废弃秸秆为大豆秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆中的一种或多种。
7.一种具备高抗菌性能的环保墙纸，其特征在于：由权利要求1-6中任一项所述方法制备得到。
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