CN103467766B - 一种表面负载纳米银全生物可降解复合膜的快速制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面负载纳米银全生物可降解复合膜的快速制备方法，其制备方法包括：（1）将纤维素原料加入到有机酸和无机酸的混酸水溶液中，于40-80℃反应3-15h，待反应结束后，用去离子水水洗反应产物至中性，可得醛基化的纤维素纳米晶；（2）搅拌下，将醛基化的纤维素纳米晶加入到溶有生物可降解聚合物的有机溶液中，得到混合液；（3）将上述混合液在玻璃板上直接涂膜，产物干燥后，使用喷雾装置直接喷上银离子溶液，室温干燥后即得表面负载纳米银全生物可降解复合膜。本发明制备工艺简单快捷、廉价高效，适合于工业化批量生产；所得的多功能性复合膜生物可降解、抗菌效果明显且持久、力学与热学性能优异，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属新型多功能性全生物可降解复合膜及其制备领域，特别是涉及一种表面负载纳米银全生物可降解复合膜的快速制备方法。
背景技术
随着时代进步，食品的质量和安全问题越来越受到食品企业和消费者的关注。传统的聚乙烯食品保鲜膜虽然可以隔绝外部细菌对食品的污染，但无法阻止细菌在所包食品内部繁殖，与此同时，此类聚乙烯包装材料在自然条件下降解速率缓慢，如今此类塑料保鲜膜的使用已对环境造成一定污染，迫切需求一种可生物降解的替代品。生物可降解聚合物材料由于其100%生物可降解与良好的生物相容性，在食品包装材料与伤口敷料展示出迷人的前景，但单一的生物可降解聚合物力学性能和热稳定性较差。而近年来，低成本的高强高模纤维素纳米晶作为增强材料已成功的应用于高性能生物可降解复合膜的制备中（CN102775643A；CN201110191828.6）。尤其是将复合膜材料的表面负载纳米银实现降解聚酯材料的多功能性，备受广大消费者的青睐，使得这类材料的开发成为该领域的研究热点。
目前，已有研究将纳米银和纤维素纳米晶添加到聚乳酸基体中。Fortunati等人将改性后的纤维素纳米晶、纳米银与聚乳酸在150rpm、185℃共混，用3000N与200℃的条件下成膜，制得20-80μm的复合膜（Fortunati E, Armentano I, Zhou Q, Iannonia A, Saino E, Visai L, Berglund LA, Kenny JM. Multifunctional bionanocomposite films of poly(lactic acid), cellulose nanocrystals and silver nanoparticles. Carbohydrate Polymers 2012; 87:1596–1605）。随后，Liu等人将从微晶纤维素酸解得到的纤维素纳米晶置于NaClO/NaBr/2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)共氧化体系中选择性氧化后，再采用氢硼化钠将银盐还原成纳米银负载在纤维素纳米晶上，所得的复合粒子添加到水溶性聚氨酯制备成了复合材料（Liu H, Song J, Shang S, Song Z, Wang D. Cellulose nanocrystal/silver nanoparticle composites as bifunctional nanofillers within waterborne polyurethane. ACS Appl. Mater. Interfaces 2012; 5: 2413–2419）。这两种方法生产要求较高，制备工艺复杂，前者纤维素纳米晶表面缺少还原点结合程度不高且分散性差，此外热稳定性也较差，后者不仅削弱了纤维素纳米晶对材料的增强效果且对金色葡萄球菌的抗菌效果也有所减弱，同时氢硼化钠原料带有毒性。此外先前本课题组采用一种自制纳米银/纤维素纳米晶复合粒子与生物可降解聚合物超声共混的方法制成一种填充纳米银纤维素纳米品复合粒子的全生物可降解复合膜，但此方法制得的复合膜中部分包埋的纳米银不能正真发挥到抗菌作用（申请号201310262255.0）。而本发明在本课题组先前研究的基础上，解决了其纳米银包埋于膜内的问题，而采用一步喷雾法直接将银离子附着在表面还原点上制得尺寸可控且均一的纳米银，所得复合膜中纤维素纳米晶与纳米银结合很牢靠，抗菌效果持久，并且不会影响纤维素纳米晶对膜的力学和热学性能增强作用，拓宽了该全生物可降解复合膜的应用范围。同时这种简单快捷的一步喷雾法，将纳米银负载于膜表面，降低了成本，提高原料的利用率，且抗菌效果显著，可被广泛应用于其他表面纳米粒子的制备中，同时此技术将被广泛应用于生产工业等其他领域中。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种表面负载纳米银全生物可降解复合膜的快速制备方法，该复合膜为力学与热学性能优异的全生物可降解产品，抗菌效果好，应用前景广阔；该方法简单快捷、廉价高效，适合于工业化批量生产；所制备的纤维素纳米晶表面带有酯基利于与生物可降解聚合物复合；采用的一步喷雾法制备的纳米银粒子尺寸可控且均一，纳米银与带有还原点的纤维素纳米晶结合牢固。
本发明的一种表面负载纳米银全生物可降解复合膜的快速制备方法，其制备方法包括：
（1）将纤维素原料加入到有机酸和无机酸的混酸水溶液中，于40-80 ℃反应3-15 h，待反应结束后，用去离子水水洗反应产物至中性，得到醛基化的纤维素纳米晶；
（2）超声搅拌下，将醛基化的纤维素纳米晶加入到生物可降解聚合物的有机溶液中，得到混合液；
（3）将上述混合液在玻璃板上直接涂膜，产物干燥后，使用喷雾装置直接喷上银离子溶液，室温干燥后即得表面负载纳米银全生物可降解复合膜。
所述步骤（1）中的纤维素原料为秸秆、麻纤维、微晶纤维素、棉花、竹纤维、木浆、竹浆中的一种或几种。
所述步骤（1）中的有机酸为甲酸、己糖醛基酸、乙醛酸中的一种或几种。
所述步骤（1）中的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。
所述步骤（1）中的有机酸和无机酸的混酸水溶液中有机酸的浓度为3-10 mol/L，无机酸的浓度为1-10 mol/L；有机酸和无机酸的体积比为5-10:1。
所述步骤（1）中纤维素原料与有机酸和无机酸的混酸水溶液的固液比为1:10-100 g/mL。
所述步骤（1）中的醛基化的纤维素纳米晶呈棒状或椭圆状，其粒径为10–200 nm。
所述步骤（2）中的生物可降解聚合物的有机溶液中使用的有机溶剂为N,N–二甲基甲酰胺、N,N–二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2–氯乙烷、氯仿、丙酮、二乙二醇二甲醚或乙酸乙酯、氯苯、二氯苯中的一种或几种。
所述步骤（2）中的生物可降解聚合物为聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚碳酸亚丙酯（PPC）、聚羟基丁酸酯（PHB）、聚丁烯琥珀酸酯（PBSU）、聚羟基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）、聚乳酸（PLA）、聚乙二醇（PEG）、聚己内酯（PCL）或聚乳酸羟基乙酸共聚物（PLGA）中的一种或几种。
所述步骤（2）中的醛基化的纤维素纳米晶与生物可降解聚合物质量比为1-20:80-99；醛基化的纤维素纳米晶与生物可降解聚合物在其有机溶液中的质量分数为5-30%。
所述步骤（3）中的银离子溶液为硝酸银、氯化银、银氨溶液中的一种或几种，浓度为0.0005-0.05 mol/L。
所述步骤（3）中醛基化的纤维素纳米晶与银离子溶液的固液比为1:2-500 g/mL。
所述步骤（3）中的纳米银呈颗粒状或球状，其粒径为5–100 nm。
所述步骤（3）中的复合膜厚为50 nm–800 μm。
有益效果
本发明与现有技术相比具有以下显著特点：
（1）本发明采用的一步喷雾法制得的表面负载纳米银全生物可降解复合膜中，其纳米银粒子存在于复合膜表面，减少了银离子溶液的成本，提高了纳米银的利用率，提高了复合膜的抗菌效果，同时制备过程操作简单，所得的纳米银粒径大小可控，且尺寸均一。且所采用的原料聚合物和纤维素纳米晶均为生物可降解材料，对环境没有任何污染。
（2）本发明所制得的全生物可降解复合膜中纳米银与复合膜上的带有还原点的纤维素纳米晶结合牢固，且表面带有疏水性的酯基，有利于与生物可降解聚合物复合，提高了纳米银与纤维素纳米晶协同增强效应，解决了纳米银与纤维素纳米晶结合作用弱等问题。
（3）本发明所制得的复合膜产品有较好的力学性能和热稳定性，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率都高达近100%，同时纳米银/纤维素纳米晶全生物可降解复合膜的制备过程简单可控、快捷高效，无需特别的昂贵的设备，适合于工业大批量生产。这种多功能性的全生物可降解复合膜在多功能性包装材料、新型卫生用品、湿性伤口敷料、食品包装等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1 表面负载纳米银全生物可降解复合膜的截面形貌图；
图2 对照样（醛基化的纤维素纳米晶）和表面负载纳米银全生物可降解复合膜对大肠杆菌(a)和金黄色葡萄球菌(b)的抑菌圈图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将竹纤维加入甲酸/盐酸溶液中，其中竹纤维与混酸水溶液的固液比为1:60 g/mL，混酸水溶液中甲酸（9 mol/L）与盐酸（5 mol/L）的体积比为6:1，混合液于50 ℃反应12 h，待反应结束后，去离子水水洗反应产物至中性，得到醛基化的纤维素纳米晶；超声搅拌下，将醛基化的纤维素纳米晶加入到溶有聚碳酸亚丙酯的氯仿溶液中，其中醛基化的纤维素纳米晶与聚碳酸亚丙酯质量比为20:80；醛基化的纤维素纳米晶/聚碳酸亚丙酯在其氯仿溶液中的质量分数为30%，得到混合液；将上述混合液在玻璃板上直接涂膜，产物干燥后，使用喷雾装置直接喷上浓度为0.0050 mol/L的硝酸银溶液，醛基化的纤维素纳米晶与银离子溶液的固液比为1: 10 g/mL，室温干燥后即得表面负载纳米银全生物可降解复合膜。所得纳米银粒子为球状，尺寸为14 nm，所得复合膜膜厚为200 μm，对大肠杆菌抗菌率为100.0 %，对金色葡萄球菌抗菌率为99.8 %。
实施例2
将麻纤维加入乙醛酸/硫酸溶液中，其中麻纤维与混酸水溶液的固液比为1:40 g/mL，混酸水溶液中乙醛酸（3 mol/L）与硫酸（10 mol/L）的体积比为8:1，混合液于70 ℃反应14 h，待反应结束后，去离子水水洗反应产物至中性，得到醛基化的纤维素纳米晶；超声搅拌下，将醛基化的纤维素纳米晶加入到溶有聚丁烯琥珀酸酯的二氯甲烷溶液中，其中醛基化的纤维素纳米晶与聚丁烯琥珀酸酯质量比为15:85；醛基化的纤维素纳米晶/聚丁烯琥珀酸酯在其二氯甲烷溶液中的质量分数为27%，得到混合液；将上述混合液在玻璃板上直接涂膜，产物干燥后，使用喷雾装置直接喷上浓度为0.0005 mol/L的氯化银溶液，醛基化的纤维素纳米晶与银离子溶液的固液比为1: 50 g/mL，室温干燥后即得表面负载纳米银全生物可降解复合膜。所得纳米银粒子为球状，尺寸为55 nm，所得复合膜膜厚为700 μm，对大肠杆菌抗菌率为99.9 %，对金色葡萄球菌抗菌率为99.9 %。
实施例3
将棉花加入己糖醛基酸/硝酸溶液中，其中棉花与混酸水溶液的固液比为1:20 g/mL，混酸水溶液中乙醛酸（6 mol/L）与硫酸（2 mol/L）的体积比为7:1，混合液于80 ℃反应11.5 h，待反应结束后，去离子水水洗反应产物至中性，得到醛基化的纤维素纳米晶；超声搅拌下，将醛基化的纤维素纳米晶加入到溶有聚己内酯的丙酮溶液中，其中醛基化的纤维素纳米晶与聚己内酯质量比为12:88；醛基化的纤维素纳米晶/聚己内酯在其丙酮溶液中的质量分数为10%，得到混合液；将上述混合液在玻璃板上直接涂膜，产物干燥后，使用喷雾装置直接喷上浓度为0.001 mol/L的银氨溶液，醛基化的纤维素纳米晶与银离子溶液的固液比为1:200 g/mL，室温干燥后即得表面负载纳米银全生物可降解复合膜。所得纳米银粒子为颗粒状，尺寸为68 nm，所得复合膜膜厚为400 μm，对大肠杆菌抗菌率为99.3 %，对金色葡萄球菌抗菌率为96.9 %。
实施例4
将微晶纤维素加入甲酸/硫酸溶液中，其中微晶纤维素与混酸水溶液的固液比为1:100 g/mL，混酸水溶液中甲酸（6 mol/L）与硫酸（8 mol/L）的体积比为10:1，混合液于55 ℃反应11 h，待反应结束后，去离子水水洗反应产物至中性，得到醛基化的纤维素纳米晶；超声搅拌下，将醛基化的纤维素纳米晶加入到溶有聚羟基丁酸戊酸共聚酯的四氢呋喃溶液中，其中醛基化的纤维素纳米晶与聚羟基丁酸戊酸共聚酯质量比为17:83；醛基化的纤维素纳米晶/聚羟基丁酸戊酸共聚酯在其四氢呋喃溶液中的质量分数为5%；将上述混合液在玻璃板上直接涂膜，产物干燥后，使用喷雾装置直接喷上浓度为0.015 mol/L的硝酸银溶液，醛基化的纤维素纳米晶与银离子溶液的固液比为1: 70 g/mL，室温干燥后即得表面负载纳米银全生物可降解复合膜。所得纳米银粒子为球状，尺寸为86 nm，所得复合膜膜厚为600 μm，对大肠杆菌抗菌率为99.5%，对金色葡萄球菌抗菌率为100.0%。
实施例5
将秸秆加入乙醛酸/磷酸溶液中，其中秸秆与混酸水溶液的固液比为1:60 g/mL，混酸水溶液中乙醛酸（4 mol/L）与磷酸（9 mol/L）的体积比为9:1，混合液于40 ℃反应14.5 h，待反应结束后，去离子水水洗反应产物至中性，得到醛基化的纤维素纳米晶；超声搅拌下，将醛基化的纤维素纳米晶加入到溶有聚乳酸羟基乙酸共聚物的N,N–二甲基甲酰胺溶液中，其中醛基化的纤维素纳米晶与聚乳酸羟基乙酸共聚物质量比为14:86；醛基化的纤维素纳米晶/聚乳酸羟基乙酸共聚物在其N,N–二甲基甲酰胺溶液中的质量分数为8%；将上述混合液在玻璃板上直接涂膜，产物干燥后，使用喷雾装置直接喷上浓度为0.0005 mol/L的氯化银溶液，醛基化的纤维素纳米晶与银离子溶液的固液比为1: 50 g/mL，室温干燥后即得表面负载纳米银全生物可降解复合膜。所得纳米银粒子为球状，尺寸为78 nm，所得复合膜膜厚为450 μm，对大肠杆菌抗菌率为99.7 %，对金色葡萄球菌抗菌率为98.7 %。
实施例6
将竹浆加入己糖醛基酸/盐酸溶液中，其中竹浆与混酸水溶液的固液比为1:90 g/mL，混酸水溶液中己糖醛基酸（7 mol/L）与盐酸（5 mol/L）的体积比为5:1，混合液于75 ℃反应7h，待反应结束后，去离子水水洗反应产物至中性，得到醛基化的纤维素纳米晶；超声搅拌下，将醛基化的纤维素纳米晶加入到溶有聚乳酸的乙酸乙酯溶液中，其中醛基化的纤维素纳米晶与聚乳酸质量比为5:95；醛基化的纤维素纳米晶/聚乳酸在其乙酸乙酯溶液中的质量分数为18%；将上述混合液在玻璃板上直接涂膜，产物干燥后，使用喷雾装置直接喷上浓度为0.0020 mol/L的氯化银溶液，醛基化的纤维素纳米晶与银离子溶液的固液比为1: 90 g/mL，室温干燥后即得表面负载纳米银全生物可降解复合膜。所得纳米银粒子为球状，尺寸为73 nm，所得复合膜膜厚为530 μm，对大肠杆菌抗菌率为98.9 %，对金色葡萄球菌抗菌率为95.4 %。
Claims (9)
1.一种表面负载纳米银全生物可降解复合膜的快速制备方法，其制备方法包括：
(1)将纤维素原料加入到有机酸和无机酸的混酸水溶液中，于40-80℃反应3-15h，待反应结束后，用去离子水水洗反应产物至中性，得到醛基化的纤维素纳米晶；其中所述有机酸为甲酸、己糖醛基酸、乙醛酸中的一种或几种，所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或几种，有机酸和无机酸的混酸水溶液中有机酸的浓度为3-10mol/L，无机酸的浓度为1-10mol/L；有机酸和无机酸的体积比为5-10:1；
(2)超声搅拌下，将醛基化的纤维素纳米晶加入到生物可降解聚合物的有机溶液中，得到混合液；
(3)将上述混合液在玻璃板上直接涂膜，产物干燥后，使用喷雾装置直接喷上银离子溶液，室温干燥后即得表面负载纳米银全生物可降解复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种表面负载纳米银全生物可降解复合膜的快速制备方法，其特征在于：所述纤维素原料为秸秆、麻纤维、微晶纤维素、棉花、竹纤维、木浆、竹浆中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种表面负载纳米银全生物可降解复合膜的快速制备方法，其特征在于：所述纤维素原料与混酸水溶液的固液比为1:10-100g/mL。
4.根据权利要求1所述的一种表面负载纳米银全生物可降解复合膜的快速制备方法，其特征在于：所述醛基化的纤维素纳米晶呈棒状或椭圆状，其粒径为10–200nm。
5.根据权利要求1所述的一种表面负载纳米银全生物可降解复合膜的快速制备方法，其特征在于：所述生物可降解聚合物为聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚乳酸(PLA)、聚乙二醇(PEG)、聚己内酯(PCL)或聚乳酸羟基乙酸共聚物(PLGA)中的一种或几种；所述生物可降解聚合物的有机溶液中使用的有机溶剂为N,N–二甲基甲酰胺、N,N–二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2–氯乙烷、氯仿、丙酮、二乙二醇二甲醚或乙酸乙酯、氯苯、二氯苯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种表面负载纳米银全生物可降解复合膜的快速制备方法，其特征在于：步骤(2)中的醛基化的纤维素纳米晶与生物可降解聚合物的质量比为1-20:80-99；醛基化的纤维素纳米晶与生物可降解聚合物在其有机溶液中的质量分数为5-30％。
7.根据权利要求1所述的一种表面负载纳米银全生物可降解复合膜的快速制备方法，其特征在于：所述银离子溶液为硝酸银、氯化银、银氨溶液中的一种或几种，浓度为0.0005-0.05mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种表面负载纳米银全生物可降解复合膜的快速制备方法，其特征在于：所述醛基化的纤维素纳米晶与银离子溶液的固液比为1:2-500g/mL。
9.根据权利要求1所述的一种表面负载纳米银全生物可降解复合膜的快速制备方法，其特征在于：步骤(3)中的纳米银呈颗粒状或球状，其粒径为5–100nm；所述复合膜的厚度为50nm–800μm。
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