CN113429590A - 一种离子液体-硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的方法 - Google Patents

一种离子液体-硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米纤维素制备技术领域，具体涉及了一种离子液体‑硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的方法。所述方法具体为：将微晶纤维素溶解（或溶胀）于离子液体中，然后加入一定浓度的硫酸溶液在超声辅助下进行再生、水解，进一步离心、透析后获得纳米纤维素。本发明所述的方法操作简便、快捷，通过离子液体的溶胀（溶解）处理能降低酸水解所需酸浓度，提高得率，同时能够协同调控纳米纤维素形貌，拓宽了纳米纤维素的制备途径和应用潜力。

Description

一种离子液体-硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的 方法
技术领域
本发明属于纳米纤维素领域，具体涉及一种纳米纤维素的制备及其形貌调控的方法。
背景技术
纳米纤维素是指直径在1 ~ 100 nm左右的超微细纤维素，主要来源于木材、棉花和其它农业加工废弃物如秸秆、稻草、甘蔗渣等，具有独特的纳米结构、来源广、可降解、稳定性好、生物相容性好、低热膨胀系数、易修饰改性和比表面积大等特征，在材料、医药、食品等领域具有广泛应用，已成为一种极具潜力的功能纳米材料。纳米纤维素主要包括纤维素纳米晶（Cellulose Nanocrystals，CNC），纤维素纳米纤丝（Cellulose Nanofibrils，CNF）和细菌纳米纤维素（Bacterial Cellulose，BC）。其中CNC主要采用酸水解法合成，通过强酸水解破坏纤维素的无定形区，留下结晶区。目前常用的无机酸种类主要有硫酸、盐酸、磷酸等。但是酸水解制备CNC的反应步骤比较冗杂且存在酸浓度高、对设备腐蚀等问题，增加了生产成本和易产生环境问题。此外，酸水解法制备CNC还存在得率较低和纤维素结构调控难等问题。因此，如何降低酸浓度、提高得率和结构易调控是CNC生产过程中的主要瓶颈问题。
离子液体是一类在室温或接近室温（低于100 ℃）下呈液态、完全由离子组成的物质。与传统溶剂相比，离子液体具有不挥发、热稳定性和化学稳定性高、溶解性好、性能可调、易于分离、易回收和可循环使用等特点，被称为“绿色溶剂”。通过离子液体对纤维原料进行预处理，可以削弱原纤维素内部的氢键并破坏其内部结构，提高纤维素的加工可及性，从而提高后续硫酸水解过程中纳米化效率。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种离子液体-硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种离子液体-硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的方法，具体包括以下步骤：
（1）将微晶纤维素与离子液体按一定比例混合，然后加热溶胀或溶解；
（2）将经过步骤（1）处理的微晶纤维素溶液与一定浓度的硫酸溶液进行混合，超声处理一段时间后，继续加热水解；
（3）将经过步骤（2）酸水解处理后的纤维素溶液加入蒸馏水终止反应，多次离心洗涤后收集样品；
（4）将经过步骤（3）处理后的离心悬浮液在蒸馏水中透析至透析液为中性，即得纳米纤维素悬浮液。
进一步地，步骤（1）中所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BMIMCl）或1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐（AMIMCl）。
进一步地，步骤（1）中所述的微晶纤维素与离子液体比例为1:20 ~ 1:40（w/w），加热温度为70 ~ 100 ℃，加热时间为1 ~ 3 h。
进一步地，步骤（2）中所述的硫酸溶液质量分数为5% ~ 40%（w/w），硫酸溶液与离子液体的质量混合比例为（1:1 ~ 1:1.5，w/w）。
进一步地，步骤（2）中所述的超声处理条件为超声功率300 W ~ 500 W和超声时间0.5 ~ 1 h，加热水解温度为60 ~ 90 ℃，水解时间为1 ~ 3 h。
进一步地，步骤（3）中所述的加入蒸馏水的量为3 ~ 5倍体积，所述的离心次数为3~ 5次，离心条件为4000 ~ 8000 rpm, 5 ~ 20 min。
由上述制备方法制备得到的纳米纤维素。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）通过离子液体预处理提高纤维素纳米过化过程中的反应可及性，降低酸水解过程中的酸浓度，提高纳米纤维素得率；
（2）通过不同浓度硫酸溶液水解处理可以调控纳米纤维素的形貌结构。
附图说明
图1为实施例1-4制备的纳米纤维素悬浮液的外观图和电位值。
图2为实施例1-4制备的纳米纤维素的原子力显微镜（AFM）扫描图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明和描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将微晶纤维素与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BMIMCl）按1:30（w/w）比例混合，然后在油浴锅中90 ℃下搅拌加热2 h，使其润胀和部分溶解。继续按与离子液体1:1（w/w）比例加入硫酸溶液（10%）进行混合，超声处理（300 W, 30 min），然后继续加热水解（90℃，3 h），加入3倍体积蒸馏水终止反应，然后反复用蒸馏水离心洗涤3次（5000 rpm，5 min）后收集样品，在蒸馏水中透析至透析液中性，即得纳米纤维素悬浮液。
实施例2
将微晶纤维素与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BMIMCl）按1:30（w/w）比例混合，然后在油浴锅中90 ℃下搅拌加热2 h，使其润胀和部分溶解。继续按与离子液体1:1（w/w）比例加入硫酸溶液（20%）进行混合，超声处理（300 W, 30 min），然后继续加热水解（90℃，3 h），加入4倍体积蒸馏水终止反应，然后反复用蒸馏水离心洗涤3次（5000 rpm，5 min）后收集样品，在蒸馏水中透析至透析液中性，即得纳米纤维素悬浮液。
实施例3
将微晶纤维素与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BMIMCl）按1:30（w/w）比例混合，然后在油浴锅中90 ℃下搅拌加热2 h，使其润胀和部分溶解。继续按与离子液体1:1（w/w）比例加入硫酸溶液（30%）进行混合，超声处理（300 W, 30 min），然后继续加热水解（90℃，3 h），加入5倍体积蒸馏水终止反应，然后反复用蒸馏水离心洗涤4次（6000 rpm，10min）后收集样品，在蒸馏水中透析至透析液中性，即得纳米纤维素悬浮液。
实施例4
将微晶纤维素与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BMIMCl）按1:30（w/w）比例混合，然后在油浴锅中90 ℃下搅拌加热2 h，使其润胀和部分溶解。继续按与离子液体1:1（w/w）比例加入硫酸溶液（40%）进行混合，超声处理（300 W, 30 min），然后继续加热水解（90℃，3 h），加入5倍体积蒸馏水终止反应，然后反复用蒸馏水离心洗涤5次（8000 rpm，10min）后收集样品，在蒸馏水中透析至透析液中性，即得纳米纤维素悬浮液。
图1为实施例1-4制备的纳米纤维素悬浮液的外观图像和电位图。实施例1-4制备的纳米纤维素的得率分别为72%、62%、45%和35%，远高于目前常规酸水解的纳米纤维素得率（<30%）。随着硫酸溶液浓度的增加，纳米纤维素悬浮液静置稳定性逐渐增加，电位绝对值呈现上升趋势，纳米纤维素悬浮液体系越来越稳定。
图2为实施例1-4制备的纳米纤维素的原子力显微镜图（AFM）。随着硫酸溶液浓度的增加，纳米纤维素形态从长纤丝状结构逐渐变为短棒状结构，长度减小但直径逐渐增加，说明该离子液体-硫酸体系能够调控纳米纤维素的形态结构。
上述实施例是仅用于说明本发明的实例，但本发明并不限于上诉实施方式。对于所属领域的普通技术人员所具备的知识范围内，对本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代及改进等，均应视为本发明创造的保护范围。

Claims (7)

1.一种离子液体-硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将微晶纤维素与离子液体按一定比例混合，然后加热溶胀或溶解；
（2）将经过步骤（1）处理的微晶纤维素溶液与一定浓度的硫酸溶液进行混合，超声处理一段时间后，继续加热水解；
（3）将经过步骤（2）酸水解处理后的纤维素溶液加入适量蒸馏水终止反应，多次离心洗涤后收集样品；
（4）将经过步骤（3）处理后的离心悬浮液在蒸馏水中透析至透析液为中性，即得纳米纤维素悬浮液。
2.根据权利要求1所述的一种离子液体-硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的方法，其特征在于步骤（1）中，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BMIMCl）或1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐（AMIMCl）。
3.根据权利要求1所述的一种离子液体-硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的方法，其特征在于步骤（1）中，所述的微晶纤维素与离子液体比例为1:20 ~ 1:40（w/w），加热温度为70 ~ 100 ℃，加热时间为1 ~ 3 h。
4.根据权利要求1所述的一种离子液体-硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的方法，其特征在于步骤（2）中，所述的硫酸溶液质量分数为5% ~ 40%（w/w），硫酸溶液与离子液体的质量混合比例为（1:1 ~ 1:1.5，w/w）。
5.根据权利要求1所述的一种离子液体-硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的方法，其特征在于步骤（2）中，所述的超声处理条件为超声功率300 W ~ 500 W和超声时间0.5~ 1 h，酸水解条件为温度60 ~ 90 ℃和时间1 ~ 3 h。
6.根据权利要求1所述的一种离子液体-硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的方法，其特征在于步骤（3）中，所述的加入蒸馏水的量为3~5倍体积，离心次数为3 ~ 5次，离心条件为4000 ~ 8000 rpm, 5 ~ 20 min。
7.一种由权利要求1-6任一项所述的一种离子液体-硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的方法。
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