CN106800604A - 一种在BmimCl体系中制备纳米纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纤维素材料领域，特别涉及一种纳米纤维素的制备方法，将微晶纤维素在BmimCl离子液体中制备纳米纤维素，本发明的制备方法降低了纳米纤维素制备中硫酸酸解的浓度，减轻了纤维素的无效水解，提高了纳米纤维素的得率，产品结晶度高，性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素材料领域，特别涉及一种纳米纤维素的制备方法。
背景技术
随着地球上石油、煤炭等传统不可再生资源的日益枯竭，能源的可持续发展已迫在眉睫。因此，如何高效地开发利用可再生资源已成为当今世界可持续发展战略的重要议题。纤维素是地球上最丰富的天然可再生资源之一，具有价廉、可降解和环境友好等优点，已经成为制浆造纸、纺织和医药等传统工业的主要原料。尤其是纤维素可加工和改性为新功能材料的制备提供了新的途径。
离子液体（Ionic liquids，ILs）是指在30-100℃呈液态且由有机阳离子和有机或无机阴离子构成的物质，又称室温离子液体（Room temperature ionic liquids，RTILs）。与分子溶剂相比，离子液体具有许多独特的物理化学性质，如蒸汽压低，不挥发，结构可设计性，不可燃，难氧化，热容量大，电导率高，电化学窗口宽，溶解性好，萃取能力强，相、热、水、酸碱稳定性好等。由于这些独特性能，离子液体被广泛应用于有机物的萃取与分离、有机合成及电化学等领域，被认为是代替易挥发分子溶剂的绿色溶剂，其应用研究在世界范围内受到广泛关注。
目前对于纳米纤维素的制备采用高浓无机酸，如硫酸、盐酸、磷酸等进行酸水解，存在纤维素水解严重，得率低，且酸液对设备腐蚀性强，水解产物回收处理难度大等弊端。离子液体作为绿色环保高效有机溶剂具有不挥发、不可燃、物质溶解性好、热稳定性高、价格便宜等特点，能够改善结构致密纤维素的反应性能，这为纳米纤维素的制备开辟了新的道路。
发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，改善现有酸解法制备纳米纤维素的不足，提供了一种在BmimCl体系中制备纳米纤维素的方法，BmimCl为一种离子液体，中文名称为： 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种在BmimCl体系中制备纳米纤维素的方法，包括如下步骤：
（1）真空干燥：将微晶纤维素真空干燥；
（2）润涨处理：在含水质量分数为5-8%的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐水溶液中加入十二烷基苯磺酸钠，加入干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，对微晶纤维素进行润胀处理，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为8-17%，加入十二烷基苯磺酸钠的质量为加入的微晶纤维素质量的0.2-0.4%；
（3）酸水解处理：将硫酸加入步骤（2）中的混合溶液中进行酸水解处理，形成反应体系，硫酸和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐水溶液共同组成反应体系的溶剂，其中硫酸在溶剂中的质量分数为25-30%，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐在溶剂中的质量分数为55-65%，水在溶剂中的质量分数为5-20%；
（4）终止反应：酸水解结束后在反应体系中加入蒸馏水终止反应；
（5）透析：将步骤（4）的反应体系经透析袋透析洗涤至透析液呈中性；
（6）真空干燥：透析后进行真空干燥，得到最终产品，即纳米纤维素产品。
其优选的技术方案为：
步骤（1）中，微晶纤维素在45-50℃下真空干燥24-36h。
步骤（2）中，润涨处理在温度40-50℃下进行，处理时间为0.5-3.0 h。
步骤（3）中，酸水解温度为40-55℃，酸水解时间1-5 h。
步骤（5）中，透析袋的截留分子量为500。
步骤（6）中，真空干燥温度为45-55℃，时间为36-48 h。
本发明的有益效果为：降低了纳米纤维素制备中硫酸酸解的浓度，减轻了微晶纤维素的无效水解，提高了纳米纤维素的得率，产品结晶度高，性能优良。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
用现有方法制备的纳米纤维素，在最优化的条件下，酸水解用的硫酸占溶剂的质量分数为63.5%，最终得到的纳米纤维素得率为34.2%，结晶度为72.5%，得到的纳米纤维素直径为25 nm，长度为265 nm。
实施例1：
纳米纤维素的制备方法是通过以下步骤实现的：
（1）真空干燥：将微晶纤维素在45℃下真空干燥36 h；
（2）润涨处理：以含水质量分数为7.0%的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐水溶液中加入十二烷基苯磺酸钠，加入干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，对微晶纤维素进行润胀处理，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为14%，加入的十二烷基苯磺酸钠的质量为加入的微晶纤维素质量的0.35%，在温度47℃下润涨处理2.2h；
（3）酸水解处理：将硫酸加入步骤（2）中的混合溶液中进行酸水解处理，形成反应体系，硫酸和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐水溶液共同作为反应体系的溶剂，其中硫酸在溶剂中的质量分数为28%，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐在溶剂中的质量分数为58%，水在溶剂中的质量分数为14%，酸水解温度为45℃，酸水解时间为3.5h；
（4）终止反应：酸水解结束后在反应体系中加入蒸馏水终止反应；
（5）透析：将步骤（4）的反应体系经截留分子量为500的透析袋透析洗涤至透析液呈中性；
（6）真空干燥：透析后的反应体系在55℃下真空干燥36h，得到最终产品，即纳米纤维素产品。
本实施例制备的纳米纤维素得率为51.3%，结晶度为78.6%，纳米纤维素直径为24nm，长度为274 nm，本实施例获取的得率和结晶度显著提高，与现有方法相比分别提高了17.1%和6.1%，硫酸在溶剂中的质量分数由63.5%大幅降低至28%，产品的长度也有所提高。
实施例2：
纳米纤维素的制备方法是通过以下步骤实现的：
（1）真空干燥：将微晶纤维素在48℃下真空干燥28 h；
（2）润涨处理：以含水质量分数为8.0%的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐水溶液中加入十二烷基苯磺酸钠，加入干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，对微晶纤维素进行润胀处理，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为17%，加入的十二烷基苯磺酸钠的质量为加入的微晶纤维素质量的0.20%，在温度50℃下润涨处理3h；
（3）酸水解处理：将硫酸加入步骤（2）中的混合溶液中进行酸水解处理，形成反应体系，硫酸和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐水溶液共同作为反应体系的溶剂，其中硫酸在溶剂中的质量分数为30%，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐在溶剂中的质量分数为65%，水在溶剂中的质量分数为5%，酸水解温度为40℃，酸水解时间为5h；
（4）终止反应：酸水解结束后在反应体系中加入蒸馏水终止反应；
（5）透析：将步骤（4）的反应体系经截留分子量为500的透析袋透析洗涤至透析液呈中性；
（6）真空干燥：透析后的反应体系在48℃下真空干燥44h，得到最终产品，即纳米纤维素产品。
本实施例制备的纳米纤维素得率为54.5%，结晶度为77.4%，纳米纤维素直径为26nm，长度为278 nm。本实施例的得率和结晶度相对现有方法显著提高，分别提高了20.3%和4.9%，硫酸在溶剂中的质量分数由63.5%大幅降低至30%，产品的长度也有所提高。
实施例3：
纳米纤维素的制备方法是通过以下步骤实现的：
（1）真空干燥：将微晶纤维素在50℃下真空干燥24 h；
（2）润涨处理：以含水质量分数为5.0%的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐水溶液中加入十二烷基苯磺酸钠，加入干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，对微晶纤维素进行润胀处理，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为11%，加入的十二烷基苯磺酸钠的质量为加入的微晶纤维素质量的0.4%，在温度44℃下润涨处理1.5h；
（3）酸水解处理：将硫酸加入步骤（2）中的混合溶液中进行酸水解处理，形成反应体系，硫酸和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐水溶液共同作为反应体系的溶剂，其中硫酸在溶剂中的质量分数为27%，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐在溶剂中的质量分数为60%，水在溶剂中的质量分数为13%，酸水解温度为50℃，酸水解时间为2.5h；
（4）终止反应：酸水解结束后在反应体系中加入蒸馏水终止反应；
（5）透析：将步骤（4）的反应体系经截留分子量为500的透析袋透析洗涤至透析液呈中性；
（6）真空干燥：透析后的反应体系在45℃下真空干燥48h，得到最终产品，即纳米纤维素产品。
本实施例制备的纳米纤维素得率为53.6%，结晶度为79.3%，纳米纤维素直径为24nm，长度为272 nm，本实施例获取的得率和结晶度显著提高，与现有方法相比分别提高了19.4%和6.8%，硫酸在溶剂中的质量分数由63.5%大幅降低至27%，产品的长度也有所提高。
实施例4：
纳米纤维素的制备方法是通过以下步骤实现的：
（1）真空干燥：将微晶纤维素在46℃下真空干燥32 h；
（2）润涨处理：以含水质量分数为6.0%的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐水溶液中加入十二烷基苯磺酸钠，加入干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，对微晶纤维素进行润胀处理，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为8%，加入的十二烷基苯磺酸钠的质量为加入的微晶纤维素质量的0.25%，在温度40℃下润涨处理0.5h；
（3）酸水解处理：将硫酸加入步骤（2）中的混合溶液中进行酸水解处理，形成反应体系，硫酸和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐水溶液共同作为反应体系的溶剂，其中硫酸在溶剂中的质量分数为25%，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐在溶剂中的质量分数为55%，水在溶剂中的质量分数为20%，酸水解温度为55℃，酸水解时间为1h；
（4）终止反应：酸水解结束后在反应体系中加入蒸馏水终止反应；
（5）透析：将步骤（4）的反应体系经截留分子量为500的透析袋透析洗涤至透析液呈中性；
（6）真空干燥：透析后的反应体系在52℃下真空干燥40h，得到最终产品，即纳米纤维素产品。
本实施例制备的纳米纤维素得率为56.7%，结晶度为78.5%，纳米纤维素直径为24nm，长度为281 nm，本实施例获取的得率和结晶度显著提高，与现有方法相比分别提高了22.5%和6%，硫酸在溶剂中的质量分数由63.5%大幅降低至25%，产品的长度也有所提高。
以上所述的实施例，只是本发明较优选的具体实施方式的一种，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种在BmimCl体系中制备纳米纤维素的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）真空干燥：将微晶纤维素真空干燥；
（2）润涨处理：在含水质量分数为5-8%的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐水溶液中加入十二烷基苯磺酸钠，加入干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，对微晶纤维素进行润胀处理，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为8-17%，加入十二烷基苯磺酸钠的质量为加入的微晶纤维素质量的0.2-0.4%；
（3）酸水解处理：将硫酸加入步骤（2）中的混合溶液中进行酸水解处理，形成反应体系，硫酸和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐水溶液共同组成反应体系的溶剂，其中硫酸在溶剂中的质量分数为25-30%，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐在溶剂中的质量分数为55-65%，水在溶剂中的质量分数为5-20%；
（4）终止反应：酸水解结束后在反应体系中加入蒸馏水终止反应；
（5）透析：将步骤（4）的反应体系经透析袋透析洗涤至透析液呈中性；
（6）真空干燥：透析后进行真空干燥，得到最终产品，即纳米纤维素产品。
2.根据权利要求1所述的在BmimCl体系中制备纳米纤维素的方法，其特征在于：在步骤（1）中，微晶纤维素在45-50℃下真空干燥24-36h。
3.根据权利要求1所述的一种在BmimCl体系中制备纳米纤维素的方法，其特征在于：步骤（2）中，润涨处理在温度40-50℃下进行，处理时间为0.5-3.0 h。
4.根据权利要求1所述的在BmimCl体系中制备纳米纤维素的方法，其特征在于：步骤（3）中，酸水解温度为40-55℃，酸水解时间1-5 h。
5.根据权利要求1所述的在BmimCl体系中制备纳米纤维素的方法，其特征在于：步骤（5）中，透析袋的截留分子量为500。
6.根据权利要求1所述的在BmimCl体系中制备纳米纤维素的方法，其特征在于：步骤（6）中，真空干燥温度为45-55℃，时间为36-48 h。
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