CN103966878B - 离子液体制备微晶纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以植物纤维为原料，用离子液体作溶剂的微晶纤维素制造方法。将植物纤维浆粕与离子液体混合装入反应器中，在0.1wt%-10wt%的浓度、30℃-110℃温度下，溶解0.5-10h，然后离心分离出未溶解物，经洗涤、干燥、粉碎，得到微晶纤维素。本发明解决了传统的原料短缺、环境污染、生产成本等难题，提出一个可进行生产微晶纤维素的制备新方法，具有环境友好、简单高效的特点。
Description
技术领域
本发明涉及化学工程与清洁生产技术，特别是降低环境污染及增加附加值的技术，具体是离子液体作为溶剂由植物纤维制取微晶纤维素的方法。
背景技术
微晶纤维素(MCC)是天然纤维素经稀酸水解至极限聚合度(LODP)的固体产物。MCC具有许多优良特性，比如纯度高、化学稳定性高、无污染、磨损度低、有良好的压缩性、崩解迅速、流动性好等，可作为防结块剂、填充剂、崩解剂、助流动剂、润滑剂、糖衣添加剂等，广泛应用于制药、食品化工等行业。由于越来越广的用途，其市场前景特别好。美国是世界微晶纤维素最大生产国，其次是巴西和日本。随着经济全球化，各国微晶纤维素的生产也趋于同步发展。当前我国微晶纤维素行业发展迅速，产品生产出现持续扩张趋势，加上国家产业政策鼓励，以及投资者对我国企业新增投资项目的关注，都进一步促进我国微晶纤维素行业的发展。
但当前微晶纤维素的制取，都是用无机酸水解法，所用的无机酸有硫酸、盐酸、磷酸等。其中硫酸最常用，也有人将硫酸和盐酸以一定比例配合使用。酸水解法的致命弱点是耗酸量较大，废液难处理，产物洗涤的耗水量也很大，很难解决污染问题，成本也很高。
为了解决上述问题，本发明利用离子液体溶解植物纤维的无定形区，保留结晶区，从而制得微晶纤维素。离子液体是一种新型的溶剂，它没有显著的蒸汽压，不易挥发，具有良好的溶解性、导电性、化学及热稳定性，可以回收利用，与传统无机酸或者有机溶剂相比被称为“绿色”溶剂。
使用离子液体，能够很好的溶解纤维素，适当控制反应条件，可达到溶除纤维的无定形区而保留结晶区的目的，制得微晶纤维素。这可以彻底解决酸水解法的缺点，具有很好的发展前景。
发明内容
本发明立足当前微晶纤维素用无机酸水解法来生产，从而造成成本高、污染严重的现状，提出用离子液体处理浆粕，制取合格的微晶纤维素，旨在为微晶纤维素的制取提供清洁生产的方法。本发明的工艺方法见附图1所示。
植物纤维为棉、麻、木材、芦苇及其他草类纤维原料制成的纸浆或浆粕。为了改善其溶解性能，将浆粕制成绒毛状，然后做干燥处理。为了不改变植物纤维的特性，采用低温真空干燥。将干燥后的绒毛化的浆粕溶入反应器内的离子液体中，这里的离子液体选择对纤维素溶解能力较强的，为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([Amim]Cl)，1-乙基-3-甲基咪唑氯化物([Emim]Cl)，1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([Bmim]Ac)，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]Ac)，以及不同离子液体的混合液。植物纤维在离子液体中的浓度影响溶解作用的强弱，可取0.1wt％-10wt％；溶解温度影响溶解速度，可取30℃-110℃，在上述条件下，溶解时间为0.5h-10h。
溶解过程终结时，可以采用离心沉降或过滤等方法，分离出其中的未溶解物，并用水洗涤至中性，将其干燥、粉碎即制得微晶纤维素。
附图说明
图1为本发明的工艺方法生产流程图。
有益效果
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
①从原料方面看，目前国内外的生产主要以棉、木浆粕为原料，成本较高，以棉短绒、稻草、甘蔗渣为原料制备微晶纤维素还未形成工业化生产。本发明适用的植物纤维原料范围较广，这将会产生很好的社会效益、环境效益和经济效益。
②本发明中采用离子液体溶液处理浆粕提取微晶纤维素，解决了传统的溶剂价格昂贵，不易回收，且对设备有腐蚀、对环境有污染的问题。离子液体是一种新型的绿色溶剂，它没有显著的蒸汽压，具有良好的溶解性、导电性、稳定性，并且可以回收利用，通过对提取工艺条件的优化，得到了提取微晶纤维素的最优工艺条件。
具体实施方式
下面结合本发明中微晶纤维素的提取条件以及微晶纤维素的聚合度及结晶度等对本发明作进一步说明，下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
①芦苇浆粕打成绒毛状，在干燥箱内烘干48h以备用，取处理后的浆粕装入反应器内，以1.5wt％的纤维素浓度加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯代([BMIM]Cl)，密封后，保持反应温度在105℃，反应时间6h，然后取出，洗至中性，干燥，粉碎得微晶纤维素。
②所得微晶纤维素：结晶度68.65％，溶解率0.30％。
实施例2
①芦苇浆粕打成绒毛状，在干燥箱内烘干48h以备用，取处理后的浆粕装入反应器内，以2.5wt％的纤维素浓度加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯代([BMIM]Cl)，密封后，保持反应温度在90℃，反应时间4h，然后取出，洗至中性，干燥，粉碎得微晶纤维素。
②所得微晶纤维素：结晶度74.15％，溶解率0.36％。
实施例3
①芦苇浆粕打成绒毛状，在干燥箱内烘干48h以备用，取处理后的浆粕装入反应器内，以1.5wt％的纤维素浓度加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯代([BMIM]Cl)，密封后，保持反应温度在85℃，反应时间3h，然后取出，洗至中性，干燥，粉碎得微晶纤维素。
②所得微晶纤维素：结晶度73.12％，溶解率0.39％。
实施例4
①芦苇浆粕打成绒毛状，在干燥箱内烘干48h以备用，取处理后的浆粕装入反应器内，以3.5wt％的纤维素浓度加入离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯代([AMIM]Cl)，密封后，保持反应温度在75℃，反应时间5h，然后取出，洗至中性，干燥，粉碎得微晶纤维素。
②所得微晶纤维素：结晶度72.33％，溶解率0.45％。
实施例5
①芦苇浆粕打成绒毛状，在干燥箱内烘干48h以备用，取处理后的浆粕装入反应器内，以2.5wt％的纤维素浓度加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯代([BMIM]Cl)，密封后，保持反应温度在95℃，反应时间5.5h，然后取出，洗至中性，干燥，粉碎得微晶纤维素。
②所得微晶纤维素：结晶度70.11％，溶解率0.44％。
实施例6
①芦苇浆粕打成绒毛状，在干燥箱内烘干48h以备用，取处理后的浆粕装入反应器内，以4.5wt％的纤维素浓度加入离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯代([AMIM]Cl)，密封后，保持反应温度在75℃，反应时间3h，然后取出，洗至中性，冷冻干燥，粉碎得微晶纤维素。
②所得微晶纤维素：结晶度60.98％，溶解率0.28％。
综上所述，由实施例1、2、3、4、5、6试验结果可知：离子液体是提取微晶纤维素的良好溶剂，离子液体对芦苇浆粕提取结晶度相当可观，离子液体法所制备的微晶纤维素在最佳条件下的的聚合度及结晶度、灰分均在理论制备微晶纤维素得到的范围之内。本发明所提供的数据论证了芦苇浆粕可以作为原料、离子液体可以作为溶剂生产微晶纤维素。
Claims (8)
1.一种离子液体制备微晶纤维素的方法，其特征在于以植物纤维为原料，离子液体为溶剂，在30℃-110℃、纤维素浓度为0.1wt％-10wt％、处理时间0.5h-10h的条件下，溶解掉植物纤维的无定形区，保留结晶区，再经过后处理而制得微晶纤维素。
2.根据权利要求1所述的离子液体制备微晶纤维素的方法，其特征在于植物纤维原料为棉、麻、木材、芦苇及其他草类纤维原料制成的纸浆或浆粕。
3.根据权利要求2所述的离子液体制备微晶纤维素的方法，其特征在于植物纤维原料为芦苇浆粕。
4.根据权利要求3所述的离子液体制备微晶纤维素的方法，其特征在于为了提高芦苇浆粕的溶解能力，将其绒毛化。
5.根据权利要求4所述的离子液体制备微晶纤维素的方法，其特征在于为了改善其在离子液体中的溶解性，对绒毛化浆粕采用真空干燥、冷冻干燥工艺方法。
6.根据权利要求5所述的离子液体制备微晶纤维素的方法，其特征在于所用绒毛化浆粕的干燥工艺方法为低温真空干燥，以除掉浆粕中所含水分。
7.根据权利要求1所述的离子液体制备微晶纤维素的方法，其特征在于离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，1-乙基-3-甲基咪唑氯化物，1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体，以及不同离子液体的混合液。
8.根据权利要求7所述的离子液体制备微晶纤维素的方法，其特征在于所用离子液体为对纤维素溶解性能较好的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐及其混合液。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160511 Termination date: 20190102 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |