CN109336985B - 一种乙酰化纳晶纤维素的制备方法 - Google Patents

一种乙酰化纳晶纤维素的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙酰化纳晶纤维素的制备方法。该包括以下步骤：(1)将微晶纤维素、冰醋酸与离子液体混合，在超声微波协同作用下进行反应，反应进行的同时缓慢加入乙酸酐，反应结束后通过加入去离子水终止反应，然后冷却、离心、洗涤、干燥得到乙酰化微晶纤维素；(2)将乙酰化微晶纤维素制成悬浮液，进一步超声、均质处理，最终得到乙酰化纳晶纤维素产品。本发明具有反应速度快，反应转化率和选择性高等优点。

Description

一种乙酰化纳晶纤维素的制备方法
技术领域
本发明属于纳晶纤维素有机改性技术领域，特别是涉及一种乙酰化纳晶纤维素的制备方法。
背景技术
纳晶纤维素是直径小于100nm的超微细纤维，也是纤维素的最小物理结构单元。纳晶纤维素由于高比表面积、低比重和高力学强度等，复合材料中有了广泛的应用。
纳晶纤维素具有许多优良特性，如高结晶度、高纯度、高杨氏模量、高强度、高亲水性、超精细结构、高透明性和液晶性等，加之还具有天然纤维素的轻质、可生物降解、生物相容及可再生等特性，因此，纳晶纤维素在增强材料、光电、催化和生物医学等领域有良好的应用前景。
纳晶纤维素具有纳米材料的表面效应和小尺寸效应，可以作为乳化剂。传统的纳米乳液是一种热力学不稳定体系，由于氢键作用，容易发生聚集絮凝；同时纳晶纤维素具有高亲水性，乳化体系容易出现破乳、分层的现象。将纳晶纤维素的羟基乙酰化成纳晶乙酰纤维素，既有酯化纤维素优良特性，又有纳米尺度效应，因此表现出高结晶度、良好的稳定性和生物可降解等特性，在材料领域具有广阔的运用前景。
目前的乙酰化反应多用浓硫酸作催化剂，副反应多，另外，浓硫酸对反应设备有腐蚀性，浓硫酸回收利用难度大，对环境污染严重。
综上，本发明针对上述现有纳晶纤维素乙酰化的缺陷及市场需求，开发出一种新的乙酰化纳晶纤维素的制备方法，该方法利用离子液体1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐为催化剂进行乙酰化反应，具有环境友好，循环利用性好，选择性高，产物易分离等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙酰化纳晶纤维素的制备方法。本发明具有反应速度快，反应转化率和选择性高等优点。
为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：
一种乙酰化纳晶纤维素的制备方法，包括以下步骤：
(1)将微晶纤维素、冰醋酸与离子液体混合，在超声微波协同作用下进行反应，反应进行的同时缓慢加入乙酸酐，反应结束后通过加入去离子水终止反应，然后冷却、离心、洗涤、干燥得到乙酰化微晶纤维素；
(2)将步骤(1)得到的乙酰化微晶纤维素制成悬浮液，进一步超声、均质处理，最终得到乙酰化纳晶纤维素产品。
进一步地，所述乙酰化纳晶纤维素产品直径为50-100nm，长度为250-400nm，乙酰取代度为2.62-2.81。
进一步地，所述乙酸酐与冰醋酸的质量比为0.8:1-1:1。本发明通过反应进行的同时缓慢加入乙酸酐，能够有效保证体系中的乙酰基的浓度，从而提高反应的乙酰取代度。
进一步地，所述离子液体为1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐。本发明使用1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐作为催化剂，不同于传统的离子液体，1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐是一种
Figure BDA0001808077340000021
酸功能化离子液体，其阴阳离子之间存在较强的氢键和静电作用，在微晶纤维素进行乙酰化反应的过程中能够有效的提高反应的转化率和选择性。采用本发明的催化剂，乙酰取代度达到2.62-2.81。
进一步地，冰醋酸和乙酸酐为乙酰化试剂，所述微晶纤维素与乙酰化试剂的质量比为1:10-1:15，所述微晶纤维素与离子液体的质量比为1:0.06-0.1。
进一步地，步骤(1)采用超声微波协同反应仪进行反应，微波功率为500-700W，超声波功率为50W，反应时间为30-60min。本发采用超声微波协同乙酰化反应，能够大大提高反应速率。
进一步地，步骤(1)冷却、离心、洗涤和干燥的具体工艺参数为：冷却至室温；离心速度为5000-10000r/min，离心时间为5-10min；采用去离子水进行洗涤直至洗液的pH值等于7；干燥为80℃下真空干燥。
进一步地，步骤(2)乙酰化微晶纤维素悬浮液的质量浓度为0.5-1％。
进一步地，步骤(2)超声处理功率为1500W，超声处理时间为15-20min。
进一步地，所述均质处理为在1000-1200bar压力下均质8-10次。
本发明具有以下技术特点：
1)本发明的催化剂不同于常规离子液体，是一种
Figure BDA0001808077340000031
酸功能化离子液体，其阴阳离子之间存在较强的氢键和静电作用，能够有效提高反应转化率和选择性；同时，本发明除了通过乙酸作为乙酰化试剂，还在反应过程中缓慢加入乙酸酐，能够有效保证体系中的乙酰基的浓度，从而提高反应的乙酰取代度；基于上面两点，本发明的乙酰取代度达到2.62-2.81；
2)本发明通过离子液体作为催化剂，并联合超声微波协同作用，明显缩短了离子液体催化乙酰化反应时间，提高了纳晶纤维素乙酰化的生产效率，降低了生产成本。
具体实施方式
以下具体实施例是对本发明提供的方法与技术方案的进一步说明，但不应理解成对本发明的限制。
实施例1：
本实施例中使用的离子液体是1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐，离子液体用量为微晶纤维素的6wt％，乙酸酐/冰醋酸的质量比例为1:1，微晶纤维素：(乙酸+乙酸酐)的质量比为1:10。具体步骤如下：
1)将微晶纤维素、冰醋酸加入到圆底烧瓶中，将离子液体加入烧瓶中，将烧瓶在超声微波协同反应仪反应一段时间(微波500w，超声波50w，时间30min)，反应进行的同时缓慢加入乙酸酐，反应结束加入去离子水终止反应，并冷却至室温，离心沉淀(10000r·min-1)5min，用去离子水数次洗沉淀，直至水洗液pH值等于7，在80℃下真空干燥至得到乙酰化微晶纤维素；
2)将乙酰化微晶纤维素样品制成0.5％的悬浮液，超声处理(1500w)15min，悬浮液在1000bar的压力下均质8次，制得的乙酰纳晶纤维素直径为80nm，长度为400nm，乙酰取代度在2.62。
实施例2：
本实施例中使用的离子液体是1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐，离子液体用量为微晶纤维素的10wt％，乙酸酐/冰醋酸的质量比例为1:1，微晶纤维素：(乙酸+乙酸酐)的质量比为1:15。具体步骤如下：
1)将微晶纤维素、冰醋酸加入到圆底烧瓶中，将离子液体加入烧瓶中，将烧瓶在超声微波协同反应仪反应一段时间(微波700w，超声波50w，时间45min)，反应进行的同时缓慢加入乙酸酐，反应结束加入去离子水终止反应，并冷却至室温，离心沉淀(8000r·min-1)10min，用去离子水数次洗沉淀，直至水洗液pH值等于7，在80℃下真空干燥至得到乙酰化微晶纤维素。
2)将乙酰化微晶纤维素样品制成1％的悬浮液，超声处理(1500w)20min，悬浮液在1000bar的压力下均质10次，制得的乙酰纳晶纤维素直径为100nm，长度为380nm，乙酰取代度为2.76。
对比例1：
本实施例中中使用的离子液体1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐，离子液体用量为微晶纤维素的6wt％，乙酸酐/冰醋酸的质量比例为1:1，微晶纤维素：(乙酸+乙酸酐)的质量比为1:10。具体步骤如下：
1)将微晶纤维素、冰醋酸加入到圆底烧瓶中，将离子液体加入烧瓶中，恒温水浴反应一段时间(温度80℃，240min)，反应进行的同时缓慢加入乙酸酐，反应结束加入去离子水终止反应，并冷却至室温，离心沉淀(10000r·min-1)5min，用去离子水数次洗沉淀，直至水洗液pH值等于7，在80℃下真空干燥至得到乙酰化微晶纤维素；
2)将乙酰化微晶纤维素样品制成0.5％的悬浮液，超声处理(1500W)15min，悬浮液在1000bar的压力下均质8次，制得的乙酰纳晶纤维素直径为200nm，长度为520nm，乙酰取代度在1.82。
对比例2：
本实施例中使用的离子液体是N-甲基咪唑氯盐，离子液体用量为微晶纤维素的6wt％，乙酸酐/冰醋酸的质量比例为1:1，微晶纤维素：(乙酸+乙酸酐)的质量比为1:10。具体步骤如下：
1)将微晶纤维素、冰醋酸按一定质量比加入到圆底烧瓶中，将离子液体加入烧瓶中，将烧瓶在超声微波协同反应仪反应一段时间(微波500w，超声波50w，时间30min)，反应进行的同时缓慢加入乙酸酐，反应结束加入去离子水终止反应，并冷却至室温，离心沉淀(10000r·min-1)5min，用去离子水数次洗沉淀，直至水洗液pH值等于7，在80℃下真空干燥至得到乙酰化微晶纤维素；
2)将乙酰化微晶纤维素样品制成0.5％的悬浮液，超声处理(1500w)15min，悬浮液在1000bar的压力下均质8次，制得的乙酰纳晶纤维素直径为150nm，长度为400nm，乙酰取代度在2.33。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

Claims (7)

1.一种乙酰化纳晶纤维素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将微晶纤维素、冰醋酸与离子液体混合，在超声微波协同作用下进行反应，反应进行的同时缓慢加入乙酸酐，反应结束后通过加入去离子水终止反应，然后冷却、离心、洗涤、干燥得到乙酰化微晶纤维素；
(2)将步骤(1)得到的乙酰化微晶纤维素制成悬浮液，进一步超声、均质处理，最终得到乙酰化纳晶纤维素产品；
所述乙酰化纳晶纤维素产品直径为50-100nm，长度为250-400nm，乙酰取代度为2.62-2.81； 所述乙酸酐与冰醋酸的质量比为0.8:1-1:1；
所述离子液体为1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐。
2.根据权利要求1所述的一种乙酰化纳晶纤维素的制备方法，其特征在于，冰醋酸和乙酸酐为乙酰化试剂，所述微晶纤维素与乙酰化试剂的质量比为1:10-1:15，所述微晶纤维素与离子液体的质量比为1:0.06-0.1。
3.根据权利要求1所述的一种乙酰化纳晶纤维素的制备方法，其特征在于，步骤(1)采用超声微波协同反应仪进行反应，微波功率为500-700W，超声波功率为50W，反应时间为30-60min。
4.根据权利要求1所述的一种乙酰化纳晶纤维素的制备方法，其特征在于，步骤(1)冷却、离心、洗涤和干燥的具体工艺参数为：冷却至室温；离心速度为5000-10000r/min，离心时间为5-10min；采用去离子水进行洗涤直至洗液的pH值等于7；干燥为80℃下真空干燥。
5.根据权利要求1所述的一种乙酰化纳晶纤维素的制备方法，其特征在于，步骤(2)乙酰化微晶纤维素悬浮液的质量浓度为0.5-1％。
6.根据权利要求1所述的一种乙酰化纳晶纤维素的制备方法，其特征在于，步骤(2)超声处理功率为1500W，超声处理时间为15-20min。
7.根据权利要求1所述的一种乙酰化纳晶纤维素的制备方法，其特征在于，所述均质处理为在1000-1200bar压力下均质8-10次。
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