CN112194884A - 一种改性纤维素晶须复合高分子材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性纤维素晶须复合高分子材料及其制备方法的应用，该制备方法包括如下步骤：(1)微晶纤维素通过酸解法制得纳米纤维素晶须；(2)纳米纤维素晶须与偶联剂进行偶联化反应，得到改性纤维素晶须；(3)改性纤维素晶须的分散液与高分子的溶液混合，沉淀，得到改性纤维素晶须复合高分子材料。本发明所得的改性纤维素晶须复合高分子材料生物相容性好，可完全降解，改性纤维素晶须强度高且可提高生物高分子力学性能，有望应用于强度较高的医疗器械。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种改性纤维素晶须复合高分子材料及其制备方法和应用。
背景技术
纤维素经过酸水解可以得到横向尺寸在20nm以内，长度约为500nm的具有纳米尺度的纤维素。从结构上看，纳米纤维素是纤维素中的无定型区被破坏后留下的结晶区，故通常将纳米纤维素称为“纳米纤维素晶体(NCC)”或“纳米纤维素晶须(CNW)”。纳米纤维素晶须的高纯度赋予其优异的物理化学性质，其强度及杨氏模量与普通纤维素相比有指数级的增加。纯纳米纤维素晶须的杨氏模量约为150GPa，拉伸强度约为10GPa，可取代陶瓷和金属。另外，纳米纤维素晶须还具有生物可降解性、可再生性、来源丰富、价格低廉和密度低等优势.因此，自1995年Favier等首次将CNW作为增强相掺入聚苯乙烯-丙烯酸丁酯基体中制得纳米复合材料后，以聚氨酯、聚乙二醇、聚己内酯、PHBV、聚乳酸、环氧化合物、聚丙烯酰胺、聚已内脂和聚乙烯醇等作为基体的复合材料相继被报道.
但从纳米纤维素增韧高分子材料的效果来看，增韧效果并不乐观，这主要是因为纳米纤维素表面含有大量羟基，在干燥过程中极易团聚，且这是一种不可逆的物理过程。因此如何尽可能的克服纳米纤维素在复合材料制备过程中的团聚问题是一个亟待解决的问题；此外纳米纤维素属于极性材料，对于非极性高分子材料，两者的界面相容性不好，导致增韧效果不理想，因此需要寻找合适的界面相容剂来改善界面问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在纤维素晶须材料存在的易团聚，团聚成膜后难分散，与非极性基体相容性不好等缺陷，提供一种改性纤维素晶须复合高分子材料及其制备方法和应用，微晶纤维素酸解法制备纳米纤维素晶须后，再将纳米纤维素晶须经偶联剂改性后，得到易于分布于高分子基体中的改性纤维素晶须，通过简单共混得到增强的高分子材料。
本发明所采取的技术方案为：
本发明的第一个方面，提供：
一种改性纤维素晶须复合高分子材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)微晶纤维素通过酸解法制得纳米纤维素晶须；
(2)纳米纤维素晶须与偶联剂进行偶联化反应，得到改性纤维素晶须；
(3)改性纤维素晶须的分散液与高分子的溶液混合，沉淀，得到改性纤维素晶须复合高分子材料。
优选的，上述步骤(1)中所述酸解法包括微晶纤维素与硫酸进行酸解反应。
优选的，上述微晶纤维素与硫酸的质量比为1：(7.5～20)；进一步优选的，上述微晶纤维素与硫酸的质量比为1：(8～15)。
优选的，上述硫酸中H2SO4质量浓度为45％～65％；进一步优选的，上述硫酸的H2SO4质量浓度为50％～55％。
优选的，上述酸解反应的温度为25℃～60℃，酸解反应的时间为1h～48h。
优选的，上述步骤(1)中所述酸解法还包括在酸解反应后，加水稀释以停止反应；进一步优选的，加水量为硫酸质量的5～12倍。
优选的，上述步骤(1)中还包括对纳米纤维素晶须进行纯化，所述纯化方法为：将纳米纤维素晶须用离心水或超纯水进行水洗，透析至pH为中性，干燥。
优选的，上述步骤(2)中所述纳米纤维素晶须与所述偶联剂的质量比为100：(0.001～8)；进一步优选为100：(0.1～8)。
优选的，上述步骤(2)中所述偶联剂为选自乙烯基三乙氧基硅烷(1-151)、3-氨丙基三乙氧硅烷(KH-550)、(3-异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(KH-590)、钛酸四丁酯中的至少一种。
优选的，上述步骤(2)中所述偶联化反应为：将纳米纤维素晶须分散于乙醇与水的混合溶液中，加入偶联剂，调节pH进行反应。
优选的，上述纳米纤维素晶须和上述乙醇与水的混合溶液的质量比为1：(10～50)；进一步优选为1：(15～40)。
优选的，上述调节pH为采用选自盐酸、硫酸、磷酸、醋酸中的至少一种进行调节。
优选的，上述偶联化反应的温度为35℃～90℃；偶联化反应的时间为1h～6h。
优选的，上述步骤(2)中还包括对改性纤维素晶须进行纯化；进一步优选的，所述纯化方法为：将改性纤维素晶须用离心水或超纯水进行水洗，干燥；更进一步优选的，所述干燥为冷冻干燥或加热干燥。
优选的，上述步骤(3)中所述改性纤维素晶须与所述高分子的质量比为(0.001～15)：100；进一步优选的，改性纤维素晶须与所述高分子的质量比为(0.01～8)：100；更进一步优选的，改性纤维素晶须与所述高分子的质量比为(0.2～5)：100。
优选的，上述步骤(3)中所述改性纤维素晶须的分散液中改性纤维素晶须的质量浓度为0.1％～15％；进一步优选的，改性纤维素晶须的分散液中改性纤维素晶须的质量浓度为0.3％～10％。
优选的，上述高分子的溶液为选自3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物(PHBV)溶液、聚乳酸(PLA)溶液、聚己内脂(PCL)溶液中的至少一种。
优选的，上述高分子的溶液为将高分子分散于有机溶剂中得到；进一步优选的，所述有机溶剂为选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种；更进一步优选的，所述分散为通过搅拌分散，搅拌的时间为1h～2h。
优选的，上述改性纤维素晶须的分散液为改性纤维素晶须的有机溶剂分散液，所述有机溶剂为选自N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种；进一步优选的，所述分散为通过均质搅拌分散后再进行超声分散，均质搅拌分散的转速为9000rmp-20000rmp，均质搅拌分散的时间为1min～1h；超声分散的频率为30～50KHz；超声分散的时间为0.5h～2h。
优选的，上述步骤(3)中所述混合为机械搅拌混合，机械搅拌的时间为1h～3h，机械搅拌的温度为20℃～110℃。
优选的，上述步骤(3)中所述沉淀为加入沉淀剂进行沉淀；进一步优选的，所述沉淀剂为选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。
优选的，上述改性纤维素晶须复合高分子材料的制备方法中还包括对改性纤维素晶须复合高分子材料进行干燥，所述干燥的温度为50℃～110℃。
本发明的第二个方面，提供：
一种改性纤维素晶须复合高分子材料，所述改性纤维素晶须复合高分子材料由上述的改性纤维素晶须复合高分子材料的制备方法制得。
优选的，上述改性纤维素晶须复合高分子材料包括改性纤维素晶须，所述改性纤维素晶须的长度为20μm～200μm，直径为20nm～80nm。
本发明的第三个方面，提供：
一种改性纤维素晶须复合高分子材料在制备医疗器械的应用，所述改性纤维素晶须复合高分子材料为上述的改性纤维素晶须复合高分子材料。
本发明的有益效果为：
(1)本发明通过偶联改性方法，对NCC进行表面修饰，减少团聚，使其易于分散在有机溶液以及聚合物基体中，解决NCC在聚合物基体分散不佳、相容性差的问题，通过物理共混增强高分子力学性能。本发明的制备工艺简单，易于控制，可操作性强，且可以减少生产成本，适用于工业化批量生产。
(2)本发明制备的改性纤维素晶须复合高分子材料，原料均为生物可降解材料，生物可降解与生物相容性好，所用添加量少，可以明显提高力学性能。
(3)本发明所得的改性纤维素晶须复合高分子材料生物相容性好，可完全降解，改性纤维素晶须强度高且可提高生物高分子力学性能，有望应用于强度较高的医疗器械。
附图说明
图1为实施例1制备过程中的微晶纤维素、纳米纤维素晶须(再经烘箱70℃干燥)、加热干燥的改性纤维素晶须、冷冻干燥的改性纤维素晶须的TEM图和宏观形貌图；其中，a为微晶纤维素的TEM图，b为纳米纤维素晶须(再经烘箱70℃干燥)的TEM图，c为加热干燥的改性纤维素晶须的TEM图，d为冷冻干燥的改性纤维素晶须的TEM图，e为微晶纤维素的宏观形貌图，f为纳米纤维素晶须(再经烘箱70℃干燥)的宏观形貌图，g为加热干燥的改性纤维素晶须的宏观形貌图，h为冷冻干燥的改性纤维素晶须的宏观形貌图。
图2为实施例1制备的纳米纤维素晶须与改性纤维素晶须的热重图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案及其技术效果更加清晰，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
以下例子中所用硫酸提及的浓度均指H2SO4的质量浓度，浓硫酸的H2SO4质量浓度为98％。
实施例1：一种改性纤维素晶须复合高分子材料及其制备方法
将20质量份微晶纤维素、400质量份50％硫酸加入反应瓶中，加热至45℃机械搅拌2h，停止加入，加入10倍水稀释停止反应，离心，洗涤，重复三次，加入透析袋，透析7天，冷冻干燥得纳米纤维素晶须。
将10质量份纳米纤维素晶须、200质量份乙醇水(乙醇与水的体积比为：9：1)，均质搅拌5min，40KHz超声0.5h，加入4质量份的3-氨丙基三乙氧硅烷(KH-550)，加热至35℃磁力搅拌反应5h，降至室温，离心水洗，重复3次，将部分产物70℃烘箱干燥得改性纤维素晶须；部分产物冷冻干燥的改性纤维素晶须。
将70质量份PHBV、250质量份三氯甲烷加入三口反应烧瓶，回流搅拌1h；0.85质量份改性纤维素晶须、20质量份三氯甲烷加入烧杯，均质15000rmp搅拌5min，超声分散1h；将分散好的改性纤维素晶须分散液滴加到PHBV溶液中，继续机械搅拌1.5h，加入乙醇沉淀剂，将复合物沉淀出来，60℃烘箱干燥24h，得改性纤维素晶须/PHBV复合材料。
实施例2：一种改性纤维素晶须复合高分子材料及其制备方法
将40质量份微晶纤维素、600质量份55％硫酸加入反应瓶中，加热至40℃机械搅拌8h，停止加入，加入10倍水稀释停止反应，离心，洗涤，重复三次，加入透析袋，透析7天，冷冻干燥得纳米纤维素晶须。
将20质量份纳米纤维素晶须、800质量份乙醇水(乙醇与水的体积比为4:1)，用盐酸调节pH至5，均质13000rmp搅拌10min，40KHz超声0.5h后加入10质量份钛酸四丁酯，加热至45℃磁力搅拌反应3h，降至室温，加入5倍水稀释搅拌静置，离心、洗涤重复三次，将得到的悬浆冷冻干燥，得改性纤维素晶须。
将40质量份PCL、200质量份四氢呋喃加入三口反应烧瓶，回流搅拌1h；0.8质量份改性CNW、20质量份四氢呋喃加入烧杯，40KHz超声分散1h；将分散好得改性纤维素晶须分散液滴加到PHBV溶液中，继续机械搅拌1.5h，加入异丙醇沉淀剂，将复合物沉淀出来，60℃烘箱干燥24h，得偶联改性CNW/PCL复合材料。
实施例3：一种改性纤维素晶须复合高分子材料及其制备方法
将20质量份微晶纤维素、200质量份50％硫酸加入反应瓶中，加热至50℃机械搅拌1h，停止加入，加入10倍水稀释停止反应，离心，洗涤，重复三次，加入透析袋，透析7天，冷冻干燥得纳米纤维素晶须。
将20质量份纳米纤维素晶须、800质量份乙醇水(乙醇与水的体积比为3:1)加入反应瓶，使用磷酸调节pH至4.5均质搅拌8min，转速17000rmp，40KHz超声1h后加入15质量份中偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷(1-151)，加热至55℃磁力搅拌反应2h，降至室温，加入5倍水稀释搅拌静置，离心、洗涤重复三次，将悬浆冷冻干燥，得改性纤维素晶须。
将50质量份PLA、200质量份二氯甲烷加入三口反应烧瓶，回流搅拌1h；2质量份改性纤维素晶须、30质量份二氯甲烷加入烧杯，均质(转速10000rmp搅拌15min，40KHz超声分散1h)将分散好的改性纤维素晶须分散液滴加到PLA溶液中，继续机械搅拌1.5h，加入甲醇沉淀剂，将复合物沉淀出来，60℃烘箱干燥24h，得改性纤维素晶须/PLA复合材料。
实施例4：一种改性纤维素晶须复合高分子材料及其制备方法
将50质量份微晶纤维素、1000质量份50％硫酸加入反应瓶中，加热至40℃机械搅拌8h，停止加入，加入10倍水稀释停止反应，离心，洗涤，重复三次，加入透析袋，透析7天，冷冻干燥得纳米纤维素晶须。
将5质量份纳米纤维素晶须、200质量份乙醇/水(乙醇与水的体积比为9:1)加入反应瓶使用盐酸调节pH至4.5，均质搅拌5min，转速18000rmp，40KHz超声0.5h后加入3质量份(3-异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，加热至55℃磁力搅拌反应2h，降至室温，加入5倍水稀释搅拌静置，离心、洗涤重复三次，将悬浆冷冻干燥，得改性纤维素晶须。
将60质量份PHBV、150质量份三氯甲烷加入三口反应烧瓶，回流搅拌1h；0.8质量份改性纤维素晶须、20质量份三氯甲烷加入烧杯，40KHz超声分散1h；将分散好得改性纤维素晶须分散液滴加到PHBV溶液中，继续机械搅拌1.5h，加入乙醇沉淀剂，将复合物沉淀出来，60℃烘箱干燥24h，得改性纤维素晶须/PHBV复合材料。
实施例5：一种改性纤维素晶须复合高分子材料及其制备方法
将20质量份微晶纤维素、500质量份50％硫酸加入反应瓶中，加热至65℃机械搅拌1h，停止加入，加入10倍水稀释停止反应，离心，洗涤，重复三次，加入透析袋，透析7天，冷冻干燥得纳米纤维素晶须。
将5质量份纳米纤维素晶须、200质量份乙醇/水(乙醇与水的体积比为9:1)加入反应瓶使用醋酸调节pH至4.5，均质转速12000rmp搅拌10min，40KHz超声0.5h后加入3质量份(3-异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，加热至55℃磁力搅拌反应2h，降至室温，加入5倍水稀释搅拌静置，离心、洗涤重复三次，将悬浆冷冻干燥，得改性纤维素晶须。
将60质量份PHBV、150质量份四氢呋喃加入三口反应烧瓶，回流搅拌1h；0.8质量份改性纤维素晶须、20质量份四氢呋喃加入烧杯，40KHz超声分散1h；将分散好得改性纤维素晶须分散液滴加到PHBV溶液中，继续机械搅拌1.5h，加入乙醇沉淀剂，将复合物沉淀出来，60℃烘箱干燥24h，得改性纤维素晶须/PHBV复合材料。
对比例1：一种纤维素晶须复合高分子材料及其制备方法
将20质量份微晶纤维素、400质量份50％硫酸加入反应瓶中，加热至45℃机械搅拌2h，停止加入，加入10倍水稀释停止反应，离心，洗涤，重复三次，加入透析袋，透析7天，冷冻干燥得纳米纤维素晶须。
将70质量份PHBV、250质量份三氯甲烷加入三口反应烧瓶，回流搅拌1h；0.85质量份纳米纤维素晶须、20质量份三氯甲烷加入烧杯，均质15000rmp搅拌5min，40KHz超声分散1h；将分散好的改性纤维素晶须分散液滴加到PHBV溶液中，继续机械搅拌1.5h，加入乙醇沉淀剂，将复合物沉淀出来，60℃烘箱干燥24h，得纤维素晶须/PHBV复合材料。
性能测试：
经测试，实施例1制备得到的改性纤维素晶须直径为20nm～80nm、长度为200nm～1μm之间，对实施例1制备过程中的微晶纤维素、纳米纤维素晶须(再经烘箱70℃干燥)、加热干燥的改性纤维素晶须、冷冻干燥的改性纤维素晶须进行宏观形貌图和TEM图分析，结果如图1其所示。由图1可以看出，改性前与改性后对其尺寸影响不大，改性前纳米纤维素晶须因其表面含有大量羟基，分子间存在强烈的氢键作用，因此极易发生再聚集导致在常规干燥(烘箱70℃干燥)成膜，偶联改性纤维素晶须无论是冷冻干燥还是常规干燥都形成粉体，在水中再分散后的形貌与尺寸与改性前相差无异。
实施例1制备的纳米纤维素晶须与改性纤维素晶须的热重图如图2所示，可知纳米纤维素晶须的热稳定性比改性纤维素晶须差。因为硫酸水解表面产生硫酸化基团，纳米纤维素晶须样品表面上更不稳定的硫酸化基团降低了纳米纤维素晶须的热分解温度。157℃开始分解，最大失重温度204℃，而改性纤维素晶须最大失重为279℃，比未修饰的纳米纤维素晶须热稳定性提高75℃，大大扩大了改性纤维素晶须在热加工聚合物的使用范围。
对实施例1～5制得的复合材料、对比例1制得的纤维素晶须/PHBV复合材料与PHBV材料、PCL材料、PLA材料进行力学性能测试，测试标准为ISO-178-2010塑料-弯曲性能的测定，其中包含PCL材料的产物或PCL材料本身比较柔软，弯曲强度试验不好做，则改为拉伸强度测试，测试标准为为GB/T 1040.1-2018塑料-拉伸性能测定，结果表1所示。经偶联的改性纤维素晶须的弯曲性能显著优于PHBV和未改性的纤维素晶须/PHBV材料，实施例2、3、4、5相对于其纯高分子材料基体，与纤维素晶须进行复合得到的复合材料，其力学性能更优。
表1
基于工业和实际应用的需求，本发明将生物高分子与改性纤维素晶须共混，结合两种材料的优点，改善纤维素晶须与高分子界面相容性问题，同时提高生物高分子力学性能，由于生物高分子、纤维素均为完全可降解材料，在医疗器械特别是人体植入材料方面对人体安全、无毒、可降解。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性纤维素晶须复合高分子材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)微晶纤维素通过酸解法制得纳米纤维素晶须；
(2)纳米纤维素晶须与偶联剂进行偶联化反应，得到改性纤维素晶须；
(3)改性纤维素晶须的分散液与高分子的溶液混合，沉淀，得到改性纤维素晶须复合高分子材料。
2.根据权利要求1所述的改性纤维素晶须复合高分子材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述纳米纤维素晶须与所述偶联剂的质量比为100：(0.001～8)。
3.根据权利要求1或2所述的改性纤维素晶须复合高分子材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述偶联剂为选自乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧硅烷、(3-异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、钛酸四丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的改性纤维素晶须复合高分子材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述改性纤维素晶须与所述高分子的质量比为(0.001～15)：100。
5.根据权利要求1所述的改性纤维素晶须复合高分子材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述改性纤维素晶须的分散液中改性纤维素晶须的质量浓度为0.1％～15％。
6.根据权利要求1或4所述的改性纤维素晶须复合高分子材料的制备方法，其特征在于：所述高分子的溶液为选自3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物溶液、聚乳酸溶液、聚已内脂溶液中的至少一种。
7.根据权利要求1或5所述的改性纤维素晶须复合高分子材料的制备方法，其特征在于：所述改性纤维素晶须的分散液为改性纤维素晶须的有机溶剂分散液，所述有机溶剂为选自N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。
8.一种改性纤维素晶须复合高分子材料，其特征在于：所述改性纤维素晶须复合高分子材料由权利要求1～7任一项所述的改性纤维素晶须复合高分子材料的制备方法制得。
9.根据权利要求9所述的改性纤维素晶须复合高分子材料，其特征在于：所述改性纤维素晶须复合高分子材料包括改性纤维素晶须，所述改性纤维素晶须的长度为20μm～200μm，直径为20nm～80nm。
10.一种改性纤维素晶须复合高分子材料在制备医疗器械的应用，其特征在于：所述改性纤维素晶须复合高分子材料为权利要求8或9所述的改性纤维素晶须复合高分子材料。
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