CN114133487A - 改性纤维素基聚表剂、乳化降粘剂及其制备方法和在稠油降粘中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供改性纤维素基聚表剂、乳化降粘剂及其制备方法和在稠油降粘中的应用，所述改性纤维素基聚表剂，具有式I所示的结构：
Description
技术领域
本发明属于降粘剂制备技术领域，特别涉及一种改性纤维素基聚表剂、乳化降粘剂及其制备方法和在稠油降粘中的应用。
背景技术
随着石油资源的不断消耗，高品质轻质原油的储量也日益减少，因此，如何更好地开发高蜡稠油、重油、特超稠油等非常规油藏引起国内外研究者广泛关注。我国有着丰富的稠油资源，在全国12个盆地中发现了70多个重质油田。但稠油的组成比较复杂、流动性差、粘度高等特点使传统的开采技术无法完全采出。开发一种高效、普适性强的化学降粘剂具有广阔的市场场景。
现有稠油开采方法中，热采需要消耗大量的热量，导致成本增加，降低实际经济效益。同时，当温度降低以后，原油的粘度将会反弹，不利于原油运输。稠油开采降粘的方法可主要分为热采和冷采两大类，热采主要是指蒸汽吞吐、蒸汽驱、火烧油层等方法。常用的冷采技术包括掺稀降粘、化学改质降粘、微生物降粘和乳化降粘等。
掺稀降粘对稠油和稀油的品质有较大的影响，还存在稀油来源不足的风险。化学改质降粘需注入水蒸气，使稠油重组分和水蒸汽反应，重组分裂解为小分子而降低粘度，实施过程中产生水蒸汽也需要消耗大量热量，对管线、设备等要求较高。微生物降粘法对地层伤害小，绿色环保，但分离适合特定油藏环境下生长的微生物比较困难，如何减小和消除油层环境因素对微生物的影响也难以实现。乳化降粘作为一种降粘效率比较高的稠油降粘方法，一直被广泛应用于稠油原油的降粘、开采和运输中，其中起作用的主要为不同类型的表面活性剂，但存在耐盐性差、成本高、稳定性差等缺点。而乳化降粘剂是一种新型的降粘剂，保留了一般乳化降粘剂对原油优异的乳化性能，同时又具有纤维素粒子尺寸小，比表面积大，吸附性强、耐温耐盐等特点，可有效解决目前市场上一般乳化降粘剂存在的问题。
发明内容
为了克服上述不足，本发明首先对纤维素进行双键改性，再加入降粘单体和双键改性的纤维素进行混合，通过自由基聚合制备改性纤维素基聚表剂，再通过和其他助剂复配，制备乳化降粘剂。本发明中提供的乳化降粘剂，可以通过乳化作用将原油乳化成O/W状态，从而大幅降低其粘度，降粘剂中纤维素可吸附在油滴表面，可阻止油滴聚幷，使原油乳化状态维持较长的时间，有利于原油运输，同时纤维素可生物降解，对原油品质无影响。
本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种改性纤维素基聚表剂，所述改性纤维素基聚表剂具有式I所示的结构，
所述改性纤维素基聚表剂的粘均分子量为100～120万；
R选自式II、式III、式IV中任一种；
本发明的聚表剂是指高分子型聚合物表面活性剂。
本发明另一方面提供上述改性纤维素基聚表剂的制备方法，所述改性纤维素基聚表剂由双键改性的纤维素与降粘单体，经自由基共聚得到；所述降粘单体选自a-烯烃磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
可选地，所述纤维素选自羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素中至少一种。
可选地，所述纤维素的粒径为100～200nm；可选地，所述纤维素粒径的下限任选自100nm、150nm；上限任选自150nm、200nm。
本发明再一方面提供上述改性纤维素基聚表剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)获得双键改性的纤维素；可选地，所述纤维素选自羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素中至少一种；
(2)将原料与水混合，得混合物料1；所述原料中含有降粘单体和双键改性的纤维素；可选地，所述降粘单体选自a-烯烃磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；
(3)所述混合物料1在60～70℃温度下，除氧后加入引发剂，反应2～4h，得到所述的改性纤维素基聚表剂。
可选地，所述温度的下限任选自60℃、65℃；上限任选自65℃、70℃。
可选地，所述时间的下限任选自2h、3h；上限任选自3h、4h。
优选地，将含有双键改性的纤维素先分散在水中，再加入降粘单体混合均匀，得到混合物料1。
可选地，所述步骤(2)的混合物料1中双键改性的纤维素的质量分数为5-10％，降粘单体的质量分数为20-30％；引发剂的量为降粘单体质量的0.2-0.4％。
所述混合物料1中双键改性的纤维素的质量分数的下限值任选自5％、8％；上限值任选自8％、10％。
所述混合物料1中降粘单体的质量分数的下限值任选自20％、25％、30％；上限值任选自25％、30％。
所述引发剂的量的下限值任选自为降粘单体质量的0.2％、0.3％；上限值任选自为降粘单体质量的0.3％、0.4％。
可选地，所述步骤(3)的引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵中至少一种；
可选地，所述步骤(3)的除氧的方式为通入氮气，优选通入30min；
可选地，步骤(3)的加入引发剂的方式为：在10分钟内持续滴加引发剂溶液，每分钟滴加25滴；所述引发剂溶液为引发剂和水的混合溶液，引发剂溶液中，引发剂的质量浓度为0.8wt％～2.4wt％。
可选地，本发明所述的双键改性纤维素的通过在纤维素表面引入双键制备，具体步骤包括：
将含有双键的改性剂加入乙醇和水的混合液中，调节体系pH值为4～5，室温下搅拌0.5～1h，然后将纤维素加入混合液中，在50～70℃的温度下快速搅拌反应1～2h，得到双键改性的纤维素溶液，反应结束后进行过滤、洗涤，滤饼烘干得到双键改性纤维素粉末；
可选地，所述混合溶液中，所述纤维素的质量分数为5～10％，纤维素的粒径100～200nm。
可选地，所述混合溶液中，所述含有双键的改性剂的质量分数为10～20％。
可选地，所述含有双键的改性剂为双键型硅烷偶联剂，优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷中的至少一种；
可选地，所述乙醇和水的质量比为9:1。
可选地，所述pH调节剂为乙酸、柠檬酸、乳酸中至少一种；
本发明还提供一种乳化降粘剂，所述乳化降粘剂含有上述任一种改性纤维素基聚表剂。
可选地，所述乳化降粘剂含有重量份比例的改性纤维素基聚表剂20～30份，分散剂10～20份，水50～70份。
可选地，改性纤维素基聚表剂、分散剂、水的重量份数比为2:1:7、2.5:1.5:6、3:2:5。
可选地，所述分散剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
本发明还提供乳化降粘剂的制备方法，包括如下步骤：将改性纤维素基聚表剂、分散剂和水混合均匀，得到所述的乳化降粘剂。
作为本申请的又一个方面，本申请还提出了上述任一种改性纤维素基聚表剂、乳化降粘剂在特超稠油中的应用，特超稠油的粘度≥10000mP.s。
本发明利用天然纤维素比表面积大，表面丰富的接枝位点，在其表面引入大量降粘单体，可有效乳化稠油，使稠油粘度降低，降粘剂中的纤维素可吸附在油滴表面，可阻止油滴聚幷，使原油乳化状态维持较长的时间，有利于原油运输，同时纤维素可生物降解，对原油品质无影响。
1、本发明选用生物基纤维素为基材，通过常规化学反应，利用纤维素高比表面积特性，在纤维素表面引入大量降粘单体，只需较少的降粘剂就可使稠油降粘效果显著。
2、相比较现有一般乳化降粘剂，本发明提供的降粘剂中纤维素可吸附在油滴表面，可阻止油滴聚幷，使原油乳化状态维持较长的时间，有利于原油运输，同时纤维素可生物降解，对原油品质无影响。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
纤维素购自阿拉丁，其余材料如无特别说明，则均通过商业途径购买。
实施例中的设备如下：粘度计为博勒飞DV2TLVTJ0。
本申请的实施例中降粘率和脱水率测试及计算方法依据为《稠油降粘剂通用技术条件》(Q/SH1020 1519-2016)
实施例1制备改性纤维素基聚表剂
步骤如下：
步骤(1)称取10g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，分散在100g乙醇和水的混合液中，其中乙醇和水的质量比为9:1，加入乙酸调节体系pH值为4，室温下搅拌0.5h，使改性剂分散均匀；
步骤(2)称取5g的粒径为100nm的羧甲基纤维素加入步骤(1)制备的分散液中，在50℃的温度下快速搅拌反应1h得到双键改性的纤维素溶液；
步骤(3)将步骤(2)中混合液进行过滤、洗涤，滤饼烘干得到双键改性的纤维素粉末；
步骤(4)称取步骤(3)中制备的双键改性纤维素粉末5g分散在100g水中。
步骤(5)称量20g a-烯烃磺酸钠加入步骤(4)制备的分散液中，磁力搅拌均匀，60℃温度下搅拌30min，一边搅拌一边在体系中充氮气除氧。
步骤(6)在5g水中加入引发剂过硫酸钾0.04g，溶解完成后滴加到步骤(5)分散液中，滴加时间10min，每分钟滴加25滴，滴加完成后，再反应2h得到改性纤维素基聚表剂，粘均分子量为100w，结构如下所示：
其中，
实施例2制备乳化降粘剂
步骤如下：
将10g脂肪醇聚氧乙烯醚、20g实施例1制备的改性纤维素基聚表剂加入70g水中，混合均匀，得到乳化降粘剂。
实施例3制备改性纤维素基聚表剂
步骤如下：
步骤(1)称取15g乙烯基三甲基硅烷，分散在100g乙醇和水的混合液中，其中乙醇和水的质量比为9：1，加入柠檬酸调节体系pH值为5，室温下搅拌0.8h，使改性剂分散均匀；
步骤(2)称取8g的粒径为200nm的羟丙基甲基纤维素加入步骤(1)制备的分散液中，在60℃的温度下快速搅拌反应1h得到双键改性的纤维素溶液；
步骤(3)将步骤(2)中混合液进行过滤、洗涤，滤饼烘干得到双键改性的纤维素粉末；
步骤(4)称取步骤(3)中制备的双键改性纤维素粉末8g分散在100g水中。
步骤(5)称量25g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠加入步骤(4)制备的分散液中，磁力搅拌均匀，65℃温度下搅拌30min，一边搅拌一边在体系中充氮气除氧。
步骤(6)在5g水中加入引发剂过硫酸铵0.075g，溶解完成后滴加到步骤(5)分散液中，滴加时间10min，每分钟滴加25滴，滴加完成后，再反应3h得到改性纤维素基聚表剂，粘均分子量为110w；结构如下所示：
其中，
实施例4
制备纤维素稠油乳化降粘剂，步骤如下：
将15g蓖麻油聚氧乙烯醚、25g实施例3制备的改性纤维素基聚表剂加入60g水中，混合均匀，得到乳化降粘剂。
实施例5
制备改性纤维素，步骤如下：
步骤(1)称取20gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，分散在100g乙醇和水的混合液中，其中乙醇和水的质量比为9：1，加入乳酸调节体系pH值为4，室温下搅拌1h，使改性剂分散均匀；
步骤(2)称取10g的粒径为150nm的羟乙基纤维素加入步骤(1)制备的分散液中，在70℃的温度下快速搅拌反应2h得到双键改性的纤维素溶液；
步骤(3)将步骤(2)中混合液进行过滤、洗涤，滤饼烘干得到双键改性的纤维素粉末；
步骤(4)称取步骤(3)中制备的双键改性纤维素粉末10g分散在100g水中。
步骤(5)称量30g甲基丙烯酸缩水甘油酯加入步骤(4)制备的分散液中，磁力搅拌均匀，70℃温度下搅拌30min，一边搅拌一边在体系中充氮气除氧。
步骤(6)在5g水中加入引发剂过硫酸钾0.12g，溶解完成后滴加到步骤(5)分散液中，滴加时间10min，每分钟滴加25滴，滴加完成后，再反应4h得到改性纤维素基聚表剂，粘均分子量为120w；结构如下所示：
其中，
实施例6
制备纤维素稠油乳化降粘剂，步骤如下：
将20g壬基酚聚氧乙烯醚、30g实施例5制备的改性纤维素基聚表剂加入50g水中，混合均匀，得到乳化降粘剂。
对比例1
制备一般稠油乳化降粘剂，步骤如下：
将20g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)加入100g水中，混合均匀，得到一般的乳化降粘剂。
测试例1
降粘率测试，测试步骤：
(1)利用模拟地层水(矿化度7336mg/L(Ca2++Mg2+＝127mg/L))将稠油乳化降粘剂稀释至0.2％；
(2)在烧杯中称取21g脱水稠油，然后加入9g 0.2％的乳化降粘剂，将烧杯放入50℃恒温水浴中保温1h；
(3)保温结束后，将搅拌桨置于烧杯中心，调节转速250r/min，在恒温条件下搅拌2min；(4)迅速用粘度计测定油水乳液的粘度，测试降粘率前需测试稠油初始粘度。
测试结果如下表所示：
测试结果分析：从表中可以看出，本发明实施例2、实施例4、实施例6制备的乳化降粘剂对新疆风城稠油和孤岛稠油都具有较好的降粘效果，降粘率都在99％以上，比一般乳化降粘剂效果好。
测试例2
脱水率测试，试验步骤如下：
(1)利用模拟地层水(矿化度7336mg/L(Ca2++Mg2+＝127mg/L))将稠油乳化降粘剂稀释至0.2％；
(2)在烧杯中称取21g脱水稠油，然后加入9g 0.2％的乳化降粘剂，将烧杯放入50℃恒温水浴中保温1h；
(3)保温结束后，将搅拌桨置于烧杯中心，调节转速250r/min，在恒温条件下搅拌2min，配制成油水乳状液；(4)将配制好的油水乳状液迅速倒入具塞量筒中，放置恒温水浴锅中静置1h，沉降脱水温度和油藏温度一致，读取出水体积并计算脱水率。
测试结果如下表所示：
测试结果分析：从表中可以看出，本发明中实施例2、实施例4、实施例6制备的乳化降粘剂对新疆风城稠油和孤岛稠油都具有较好的乳化效果，脱水速率比一般乳化降粘剂脱水速率慢，有利于稠油后续运输。
本发明利用天然纤维素比表面积大，表面丰富的接枝位点，在其表面引入大量降粘单体，可有效乳化稠油，使稠油粘度降低，降粘剂中的纤维素可吸附在油滴表面，可阻止油滴聚幷，使原油乳化状态维持较长的时间，有利于原油运输，同时纤维素可生物降解，对原油品质无影响。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.改性纤维素基聚表剂，其特征在于，所述改性纤维素基聚表剂具有式I所示的结构，
所述改性纤维素基聚表剂的粘均分子量为100～120万；
R选自式II、式III、式IV中任一种；
2.权利要求1所述的改性纤维素基聚表剂的制备方法，其特征在于，所述改性纤维素基聚表剂由双键改性的纤维素与降粘单体，经自由基共聚得到；
所述降粘单体选自a-烯烃磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述双键改性的纤维素的制备原料包括纤维素，所述纤维素选自羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素中至少一种；所述纤维素的粒径为100～200nm。
4.权利要求1所述的改性纤维素基聚表剂的制备方法，其特征在于，
(1)获得双键改性的纤维素；
(2)将原料与水混合，得混合物料1；所述原料中含有降粘单体和双键改性的纤维素；
(3)所述混合物料1在60～70℃温度下，除氧后加入引发剂，反应2～4h，得到所述的改性纤维素基聚表剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述双键改性的纤维素的制备原料包括纤维素，所述纤维素选自羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素中至少一种；所述纤维素的粒径为100～200nm；
优选地，步骤(2)中，所述降粘单体选自a-烯烃磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；
优选地，所述步骤(3)的混合物料1中，双键改性的纤维素的质量分数为5-10％，降粘单体的质量分数为20-30％；引发剂的量为降粘单体质量的0.2-0.4％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵中至少一种；
优选地，所述步骤(3)的除氧的方式为通入氮气。
7.一种乳化降粘剂，其特征在于，所述乳化降粘剂含有权利要求1所述的改性纤维素基聚表剂，或者含有权利要求2-6任一项制备方法法获得的改性纤维素基聚表剂。
8.根据权利要求7所述的乳化降粘剂，其特征在于，所述乳化降粘剂含有重量份比例的改性纤维素基聚表剂20～30份，分散剂10～20份，水50～70份；
优选地，所述分散剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
9.权利要求7或8所述的乳化降粘剂的制备方法，包括如下步骤：将所述改性纤维素基聚表剂、分散剂和水混合，得到乳化降粘剂。
10.权利要求1所述的改性纤维素基聚表剂、权利要求2-6任一项制备方法法获得的改性纤维素基聚表剂、权利要求7或8所述的乳化降粘剂、权利要求9所述制备方法获得的乳化降粘剂在稠油降粘中的应用。
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