CN111454556A - 一种聚己内酯纳米纤维复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了可生物降解材料领域内的一种聚己内酯纳米纤维复合材料的制备方法。该方法先将纤维素纳米纤维经硅烷偶联剂进行表面改性,再将其与干燥后的聚己内酯熔融共混,制得聚己内酯纳米纤维复合材料。本发明的方法可将纤维素纳米纤维很好的分散在聚己内酯基体里,增强了纤维素纳米纤维和聚己内酯的界面相互作用,同时保持材料的生物可降解性,具有优异的力学性能,制备方法简单易操作,便于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物降解纳米材料的领域,具体涉及一种聚己内酯纳米纤维复合材料的制备方法。
背景技术
聚己内酯(PCL)是一种疏水性半结晶脂肪族热塑性聚酯,主要由ε-己内酯单体开环反应得到,也是生物可降解的绿色高分子材料,最终降解为H2O和CO2。此外,PCL还具有优良的生物相容性、形状记忆性和易加工性,被广泛用于形状记忆材料、生物医用材料和包装材料等领域。但PCL存在润湿性差,降解速率慢和力学性能较差等缺陷,限制了其应用和推广。因此,不少研究者采用不同增强材料来改善聚己内酯材料的性能,其中有较多工作采用玻璃纤维、羟基磷灰石和氧化石墨烯等纳米粒子对PCL进行增强改性,但这些都不可避免地损害PCL的生物可降解性。
纤维素纳米纤维因其具有不错的生物相容性、力学性能和生物可降解性,以及自然界丰富储量,被认为是高分子材料的一种理想增强材料。纳米粒子与聚合物基体之间的相容性,是纳米复合材料的研究重点。纳米粒子表面多羟基官能团的存在,使纳米粒子在疏水性聚合物中易团聚,界面相容性差。弱的界面连接处,易成为材料应力集中点,导致材料力学性能欠佳。纤维素纳米纤维的分散结构很大程度上取决于纤维素纳米纤维与周围溶剂或聚合物之间的物理和化学相互作用。对纳米粒子增强聚己内酯的研究工作有很多,但大多数工作不能保持材料的生物可降解性,在增强材料强度的同时,材料塑性下降明显。因此使用一种简单的方法获得强度和韧性均衡的生物可降解聚己内酯复合材料,对推广聚己内酯应用有着重大意义。
CN201610561571.1的专利文献公开了一种聚己内酯/纤维素纳米晶体复合材料的制备方法,其目的在于避免纤维素纳米晶体的不可逆团聚,使制备的材料具有高强度且易于降解。公开的技术方案是:将乙酰改性得到的乙酰化纤维素纳米晶体与聚己内酯溶解在有机溶剂中成一混合溶液,再将此混合溶液流涎成膜,经干燥制得聚己内酯/纤维素纳米晶体复合材料。CN201710420928.9的专利文献公开了可控聚己内酯结晶的聚己内酯/纤维素复合材料的制备方法,通过简单的溶液共混方法,将不同取代度的纤维素纳米晶体与聚己内酯共混制备复合材料,不同取代度的乙酰化纤维素纳米晶体对聚己内酯的结晶起到调控作用。以上两种专利文献都使用了二氯甲烷、三氯甲烷的有机溶剂,对皮肤、粘膜及中枢神经系统具有较大的危害性,易引发事故。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足,提供一种聚己内酯纳米纤维复合材料的制备方法,制得的复合材料在保持生物可降解性的同时也具有优异的力学性能,操作简单易实施,避免有毒有机溶剂的使用,对设备要求低可以大规模生产应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现:一种聚己内酯纳米纤维复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)水解硅烷偶联剂:将硅烷偶联剂溶解于乙醇和水的混合溶剂,并调节pH,在室温下水解一段时间得到硅烷偶联剂溶液;
(2)纤维素纳米纤维改性:将纤维素纳米纤维加入到步骤1)的溶液中,在加热搅拌下进行表面改性,用乙醇和水的混合溶剂离心洗涤改性纤维素纳米纤维,倾去滤液保留沉淀物,反复操作3~4次,将最后一次的离心产物于真空下干燥;
(3)将已干燥的聚己内酯和步骤2)中改性纤维素纳米纤维搅拌混合,再用双螺杆挤出机熔融混合并挤出,即制得一种聚己内酯纳米纤维复合材料。
所述步骤1)中硅烷偶联剂含量为0.5~3wt%,乙醇和水的体积比为3:1~19:1,溶液的pH用乙酸调节为2~6,水解时间为0.5~2.5 h,调节pH值可以加快硅烷偶联剂的水解速率,硅烷偶联剂水解一段时间后可生成足够的硅羟基,便于改性纤维素纳米纤维。
本发明中加热搅拌的条件下对纤维素纳米纤维改性,可以加快反应速率,因此加热温度设为60~120℃,搅拌转速为300~700 rpm;控制硅烷偶联剂与纤维素纳米纤维的投料质量比可以使硅羟基与纤维素纳米纤维保持较高的反应效率,因此硅烷偶联剂与纤维素纳米纤维的投料质量比为1:(0.25~1.50);用于离心洗涤的乙醇和水的混合溶液,乙醇和水的体积比为1:(0.5~1.5),除去多余的硅烷偶联剂和杂质。
所述步骤3)中,复合材料中纤维素纳米纤维填充量为1~30 phr,所述熔融混合的温度优选为70~120℃,转速优选30~80 rpm,熔融加工时间优选4~10 min,可使聚己内酯与改性纤维素纳米纤维混合更加均匀。当温度过低,聚己内酯不能充分熔融,降低其与改性纤维素纳米纤维的混合效果,温度过高致使改性纤维素纳米纤维发生降解,导致复合材料性能降低。
本发明提出的一种具有优异力学性能的聚己内酯纳米纤维复合材料的制备方法,以聚己内酯为原料,通过本发明提出的方法将纤维素纳米纤维很好地分散在聚己内酯基体里,增强了纤维素纳米纤维和聚己内酯的界面相互作用。该发明得到的复合材料具有优异的力学性能,可实现生物降解,制备方法简单易于操作,便于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备所得复合材料的扫描电镜照片。
图2为实施例2制备所得复合材料的扫描电镜照片。
图3为对比例2制备所得复合材料的扫描电镜照片。
图4为实施例1、2和对比例1、2制得材料的应力-应变曲线。
具体实施方式
实施例1:
(1)将乙醇和水按9:1的体积比混合,向此混合溶剂中加入2 g(在溶液中质量分数为2wt%)的正辛基三乙氧基硅烷,用乙酸调节pH至3,室温下水解1 h得到正辛基三乙氧基硅烷溶液;
(2)将1 g纤维素纳米纤维(硅烷偶联剂与纤维素纳米纤维的投料质量比为1:0.5)加入到步骤1)的溶液中,油浴温度为80℃,磁力搅拌持续反应4 h,转速设为600 rpm,进行表面改性;将乙醇和水按体积比1:1混合,离心洗涤改性纤维素纳米纤维,倾去滤液取沉淀物,反复操作3次,将最后一次的离心产物于真空下干燥;
(3)将已干燥的聚己内酯与改性纤维素纳米纤维搅拌混合,其中,聚己内酯95 phr,改性纤维素纳米纤维5 phr,再用双螺杆挤出机熔融混合6 min,熔融温度设为100℃,转速60rpm,即制得一种聚己内酯纳米纤维复合材料。
实施例2:
具体实施方法同实施例1,区别在于步骤3)中将已干燥的聚己内酯与改性纤维素纳米纤维搅拌混合,其中,聚己内酯90 phr,改性纤维素纳米纤维10 phr。
实施例3:
(1)将乙醇和水按3:1的体积比混合,向此混合溶剂中加入0.4 g(在溶液中质量分数为0.5wt%)的正辛基三乙氧基硅烷,用乙酸调节pH至2,室温下水解0.5 h得到正辛基三乙氧基硅烷溶液;
(2)将0.1 g纤维素纳米纤维(硅烷偶联剂与纤维素纳米纤维的投料质量比为1:0.25)加入到步骤1)的溶液中,油浴温度为60℃,磁力搅拌持续反应4 h,转速设为300 rpm,进行表面改性;将乙醇和水按体积比1:1.5混合,离心洗涤改性纤维素纳米纤维,倾去滤液取沉淀物,反复操作3次,将最后一次的离心产物于真空下干燥;
(3)将已干燥的聚己内酯与改性纤维素纳米纤维搅拌混合,其中,聚己内酯99 phr,改性纤维素纳米纤维1 phr,再用双螺杆挤出机熔融混合4 min,熔融温度设为70℃,转速30rpm,即制得一种聚己内酯纳米纤维复合材料。
实施例4:
(1)将乙醇和水按4:1的体积比混合,向此混合溶剂中加入0.9 g(在溶液中质量分数为1wt%)的正辛基三乙氧基硅烷,用乙酸调节pH至3,室温下水解1 h得到正辛基三乙氧基硅烷溶液;
(2)将0.45 g纤维素纳米纤维(硅烷偶联剂与纤维素纳米纤维的投料质量比为1:0.5)加入到步骤1)的溶液中,油浴温度为80℃,磁力搅拌持续反应3 h,转速设为500 rpm,进行表面改性;将乙醇和水按体积比1:1混合,离心洗涤改性纤维素纳米纤维,倾去滤液取沉淀物,反复操作4次,将最后一次的离心产物于真空下干燥;
(3)将已干燥的聚己内酯与改性纤维素纳米纤维搅拌混合,其中,聚己内酯80 phr,改性纤维素纳米纤维20 phr,再用双螺杆挤出机熔融混合6 min,熔融温度设为80℃,转速50rpm,即制得一种聚己内酯纳米纤维复合材料。
实施例5:
(1)将乙醇和水按19:1的体积比混合,向此混合溶剂中加入1.4 g(在溶液中质量分数为1.5wt%)的正辛基三乙氧基硅烷,用乙酸调节pH至5,室温下水解2 h得到正辛基三乙氧基硅烷溶液;
(2)将1.4 g纤维素纳米纤维(硅烷偶联剂与纤维素纳米纤维的投料质量比为1:1)加入到步骤1)的溶液中,油浴温度为100℃,磁力搅拌持续反应2 h,转速设为700 rpm,进行表面改性;将乙醇和水按体积比1:0.5混合,离心洗涤改性纤维素纳米纤维,倾去滤液取沉淀物,反复操作3次,将最后一次的离心产物于真空下干燥;
(3)将已干燥的聚己内酯与改性纤维素纳米纤维搅拌混合,其中,聚己内酯70 phr,改性纤维素纳米纤维30 phr,再用双螺杆挤出机熔融混合8 min,熔融温度设为110℃,转速70rpm,即制得一种聚己内酯纳米纤维复合材料。
实施例6:
(1)将乙醇和水按19:1的体积比混合,向此混合溶剂中加入2.8 g(在溶液中质量分数为3wt%)的正辛基三乙氧基硅烷,用乙酸调节pH至6,室温下水解2.5 h得到正辛基三乙氧基硅烷溶液;
(2)将4.2 g纤维素纳米纤维(硅烷偶联剂与纤维素纳米纤维的投料质量比为1:1.5)加入到步骤1)的溶液中,油浴温度为120℃,磁力搅拌持续反应2 h,转速设为700 rpm,进行表面改性;将乙醇和水按体积比1:0.5混合,离心洗涤改性纤维素纳米纤维,倾去滤液取沉淀物,反复操作3次,将最后一次的离心产物于真空下干燥;
(3)将已干燥的聚己内酯与改性纤维素纳米纤维搅拌混合,其中,聚己内酯99 phr,改性纤维素纳米纤维1 phr,再用双螺杆挤出机熔融混合10 min,熔融温度设为120℃,转速80rpm,即制得一种聚己内酯纳米纤维复合材料。
对比例1:
用双螺杆挤出机将已干燥的聚己内酯熔融加工6 min,温度设为100℃,转速为60 rpm,得到聚己内酯材料。
对比例2:
将已干燥的聚己内酯和未改性纤维素纳米纤维搅拌混合,其中,聚己内酯95 phr,未改性纤维素纳米纤维5 phr,用双螺杆挤出机对其熔融共混6 min,温度设为100℃,转速为60rpm,得到聚己内酯纳米纤维复合材料。
结果分析
图1、图2和图3分别是实施例1、实施例2和对比例2制备所得复合材料的扫描电镜图像。可以看到实施例1经硅烷偶联剂改性的纤维素纳米纤维分散性好,纤维没有明显的团聚;实施例2纤维素纳米纤维分散均匀,有利于载荷的传递;而对比例2纤维素纳米纤维团聚现象较严重,极易导致应力集中,影响复合材料性能。
图4是实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备所得材料的应力-应变曲线,可以看出实施例1和实施例2制备所得复合材料力学性能明显优于对比例1和对比例2。相比于对比例1,对比例2中未改性纤维素纳米纤维的加入,材料的拉伸强度增加有限,但断裂伸长率下降明显。而实施例1和实施例2添加了经硅烷偶联剂改性的纤维素纳米纤维,材料的拉伸强度得到提高的同时,断裂伸长率还保持较高的水平,尤其是实施例2拉伸强度达到了19.8MPa,相比于对比例1提升了36%。
实施例3-6具有和实施例1、2一样的技术效果,经硅烷偶联剂改性的纤维素纳米纤维分散性好,无明显团聚,有利于载荷的分散和传递,使得复合材料在保持生物可降解性的同时,具有较高的强度,获得优异的力学性能。
本发明并不局限于上述实施例,在本发明公开的技术方案的基础上,本领域的技术人员根据所公开的技术内容,不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形,这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种聚己内酯纳米纤维复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)水解硅烷偶联剂:将硅烷偶联剂溶解于乙醇和水的混合溶剂,并调节pH,在室温下水解一段时间得到硅烷偶联剂溶液;
(2)纤维素纳米纤维改性:将纤维素纳米纤维加入到步骤1)的溶液中,在加热搅拌下进行表面改性,用乙醇和水的混合溶剂离心洗涤改性纤维素纳米纤维,倾去滤液保留沉淀物,反复操作3~4次,将最后一次的离心产物于真空下干燥;
(3)将已干燥的聚己内酯和步骤2)中改性纤维素纳米纤维搅拌混合,再用双螺杆挤出机熔融混合并挤出,即制得一种聚己内酯纳米纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料制备方法,其特征在于,所述步骤1)中硅烷偶联剂含量为0.5~3wt%,乙醇和水的体积比为3:1~19:1,溶液的pH用乙酸调节为2~6,水解时间为0.5~2.5 h。
3.根据权利要求1所述的复合材料制备方法,其特征在于,所述步骤2)中,硅烷偶联剂与纤维素纳米纤维的投料质量比为1:(0.25~1.50),用于离心洗涤的乙醇和水的混合溶液,乙醇和水的体积比为1:(0.5~1.5),所述加热温度设为60~120℃,搅拌转速为300~700 rpm。
4.根据权利要求1所述的复合材料制备方法,其特征在于,所述步骤3)中,复合材料中纤维素纳米纤维填充量为1~30 phr,所述熔融混合的温度设为70~120℃,转速为30~80rpm,熔融加工时间为4~10 min。
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