CN114133716B - 一种纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备方法，包括以下步骤：S1.氧化纤维素纤维的制备；S2.果胶溶液的制备；S3.氧化纤维素/果胶复合溶液的制备；S4.氧化纤维素/果胶复合微球的制备；S5.复合微球的疏水改性；S6.将聚乳酸和酯化氧化纤维素/果胶复合微球先机械混合，然后到挤出机中加工，再通过注塑机注塑成型，得到纤维素纤维/聚乳酸全降解材料。本发明提供纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备方法，通过有效的改性，提高两相之间的界面作用，改善两者的相容性。

Description

一种纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备方法
技术领域
本发明涉及可降解材料领域，具体涉及一种纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种新型的生物可降解材料，在自然界中微生物特定条件下可完全降解为二氧化碳和水，可替代传统石油基材料，有效的保护环境。聚乳酸可广泛应用于包装、医药等领域，在聚乳酸的使用过程中，其自身固有的缺点限制了它的应用范围，如结晶速率低和韧性差。较低的结晶速率使得材料的结晶度较低，导致材料出现不可避免的机械性能的损失，而较差的韧性极大的限制了PLA的使用范围。纤维素纳米晶作为一种高纵横比高强度的天然生物大分子，可以作为增强材料，提升聚乳酸的机械性能，也可以作为成核剂，改善聚乳酸的结晶能力。为保证亲水性的纤维素纳米晶在疏水性聚乳酸基材中的均匀分散，对纤维素纳米晶进行了表面改性，通过不同的改性方法，一定程度上也可以提升复合材料的韧性。聚乳酸分子上的低极性的C＝O键能够和纳米纤维素形成氢键作用，但是这种氢键作用微弱，不足以提高纳米纤维素和聚乳酸的界面粘结作用，纳米纤维素的増强作用难以体现，因此，不能将纳米纤维素与聚乳酸直接复合，需通过有效的改性，提高两相之间的界面作用，改善两者的相容性。
对于聚乳酸/纤维素复合材料，目前采取的制备方法主要为溶液共混浇筑法和熔融共混成型法。熔融共混成型法主要是通过将纤维素与聚乳酸在熔融状态下混合均匀，之后冷却成型，制备复合材料。由于此方法不需要使用大量的有机溶剂，并且可以进行大规模的流程化生产，多被工业上所采用。但是，如何保证纤维素在共混过程中的均匀分散是此方法亟待解决的问题。目前的研究来看，通过开环聚合反应对纤维素纳米晶须进行表面修饰，将聚乳酸链段接枝到纤维素纳米晶须表面，改性后的纤维素纳米晶须与聚乳酸通过熔融挤出工艺混合，结果显示改性过程极大的改善了纤维素纳米晶须与聚乳酸基体的相容性，所得的复合材料表现出了增强的力学性能。通过双螺杆挤出机生产纳米原纤化纤维素，并在动态捏合机中将纤维素与聚乳酸混合，之后注塑成型，所得的纳米复合材料在仅添加5wt％纳米原纤化纤维素时就表现出了改善的结晶能力。但是以上均需要纤维素为纳米级状态，应用相对受到限制。
发明内容
要解决的技术问题：本发明的目的是提供纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备方法，通过有效的改性，提高两相之间的界面作用，改善两者的相容性。
技术方案：一种纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.氧化纤维素纤维的制备：将纤维素加入至TEMPO-NaBr的混合水溶液中，充分搅拌均匀以后加入NaClO，保持反应体系的pH值为10，至反应完全后，离心洗涤过滤得到氧化纤维素；
S2.果胶溶液的制备：将果胶溶解于盐酸稀溶液中，得到果胶溶液；
S3.氧化纤维素/果胶复合溶液的制备：将氧化纤维素加入至果胶溶液中，加热溶解，得到氧化纤维素/果胶复合溶液；
S4.氧化纤维素/果胶复合微球的制备：将氧化纤维素/果胶用注射器吸取氧化纤维素/果胶混合溶液，进行高压静电喷雾，收集复合微球进行冻干，制备氧化纤维素/果胶复合微球；
S5.复合微球的疏水改性：将氧化纤维素/果胶复合微球加入冰醋酸和醋酸酐的混合溶液中，混合均匀反应，洗涤烘干，得到酯化氧化纤维素/果胶复合微球；
S6.纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备：将聚乳酸和酯化氧化纤维素/果胶复合微球先机械混合，然后到挤出机中加工，再通过注塑机注塑成型，得到纤维素纤维/聚乳酸全降解材料。优选的，所述步骤S1中纤维素为微晶纤维素或纳米纤维，所述反应体系中TEMPO：NaBr：纤维素的质量比为1:10:40，所述NaClO的含量为4.5-6.6mmol·(g-1纤维素)。
优选的，所述步骤S2中盐酸稀溶液的浓度为0.005-0.02mol/L。
优选的，所述步骤S3中氧化纤维素和果胶的质量比为1:0.2-0.55。
优选的，所述步骤S3中加热温度为50-60℃，反应时间为100-200min。
优选的，所述步骤S4中高压静电喷雾的参数为：采用微量泵进行静电喷雾，微量泵的流量为15-20uL/min，接收距离为10-12cm，电压为10kV。
优选的，所述步骤S4中冻干时间温度为-30--18℃，时间为5-10h。
优选的，所述步骤S5中混合均匀反应时间为80-200min。
有益效果：本发明的具有以下优点：
1.本发明的中通过将纤维素氧化后形成羧基或者醛基，而果胶分子链中含有大量的亲水集团羟基，羟基为一种亲核集团，可以进攻纤维素表面的醛基，进行醛醇缩合反应，使得果胶与氧化纤维素交联，在交联后，使得果胶酯化，将酯化后的果胶/纤维素和聚乳酸混合，同时疏水材料，两者具备相容性，所得的复合材料表现出了增强的力学性能；
2.本发明中将纤维素和果胶的结合应用，有利于提高农林副产品的附加值，同时又可以减少对石油基资源的依赖性，获得经济和环境利益的双赢。
具体实施方式
实施例1
一种纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.氧化纤维素纤维的制备：将纤维素加入至TEMPO-NaBr的混合水溶液中，反应体系中TEMPO：NaBr：纤维素的质量比为1:10:40，充分搅拌均匀以后加入NaClO，NaClO的含量为5.5mmol·(g-1纤维素)，保持反应体系的pH值为10，至反应完全后，离心洗涤过滤得到氧化纤维素；
S2.果胶溶液的制备：将果胶溶解于浓度为0.01mol/L盐酸稀溶液中，得到果胶溶液；
S3.氧化纤维素/果胶复合溶液的制备：将氧化纤维素加入至果胶溶液中，氧化纤维素和果胶的质量比为1:0.3，加热溶解，加热温度为55℃，反应时间为100min，得到氧化纤维素/果胶复合溶液；
S4.氧化纤维素/果胶复合微球的制备：将氧化纤维素/果胶用注射器吸取氧化纤维素/果胶混合溶液，进行高压静电喷雾，采用微量泵进行静电喷雾，微量泵的流量为18uL/min，接收距离为12cm，电压为10kV，收集复合微球进行冻干，冻干时间温度为-30℃，时间为5h，制备氧化纤维素/果胶复合微球；
S5.复合微球的疏水改性：将氧化纤维素/果胶复合微球加入冰醋酸和醋酸酐的混合溶液中，混合均匀反应，反应时间为100min，洗涤烘干，得到酯化氧化纤维素/果胶复合微球；
S6.纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备：将聚乳酸和酯化氧化纤维素/果胶复合微球先机械混合，然后到挤出机中加工，再通过注塑机注塑成型，得到纤维素纤维/聚乳酸全降解材料。该实施例中步骤S6中酯化氧化纤维素/果胶复合微球(表1中简称微球)在聚乳酸中的含量设定为含2wt％，4wt％，6wt％，8wt％，从下表中可以看出酯化氧化纤维素/果胶复合微球在聚乳酸中的含量不同对力学性能的影响。
表1
Figure BDA0003377656220000031
从上表1中可以中可以看出酯化氧化纤维素/果胶复合微球在聚乳酸中的加入对提高聚乳酸的力学性能有一定的提高，随着添加量的增加，拉伸强度和断裂伸长率均为上升趋势，添加至4-6wt％，力学性能保持不变，因此酯化氧化纤维素/果胶复合微球在聚乳酸中添加量为4-6wt％较为适宜，以下实施例中选用4wt％添加量进行对比实验。
实施例2
一种纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.氧化纤维素纤维的制备：将纤维素加入至TEMPO-NaBr的混合水溶液中，反应体系中TEMPO：NaBr：纤维素的质量比为1:10:40，充分搅拌均匀以后加入NaClO，NaClO的含量为4.5mmol·(g-1纤维素)，保持反应体系的pH值为10，至反应完全后，离心洗涤过滤得到氧化纤维素；
S2.果胶溶液的制备：将果胶溶解于浓度为0.005mol/L盐酸稀溶液中，得到果胶溶液；
S3.氧化纤维素/果胶复合溶液的制备：将氧化纤维素加入至果胶溶液中，氧化纤维素和果胶的质量比为1:0.2，加热溶解，加热温度为50℃，反应时间为100min，得到氧化纤维素/果胶复合溶液；
S4.氧化纤维素/果胶复合微球的制备：将氧化纤维素/果胶用注射器吸取氧化纤维素/果胶混合溶液，进行高压静电喷雾，采用微量泵进行静电喷雾，微量泵的流量为15uL/min，接收距离为10cm，电压为10kV，收集复合微球进行冻干，冻干时间温度为-30℃，时间为5h，制备氧化纤维素/果胶复合微球；
S5.复合微球的疏水改性：将氧化纤维素/果胶复合微球加入冰醋酸和醋酸酐的混合溶液中，混合均匀反应，反应时间为80min，洗涤烘干，得到酯化氧化纤维素/果胶复合微球；
S6.纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备：将聚乳酸和酯化氧化纤维素/果胶复合微球先机械混合，然后到挤出机中加工，再通过注塑机注塑成型，得到纤维素纤维/聚乳酸全降解材料。
实施例3
一种纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.氧化纤维素纤维的制备：将纤维素加入至TEMPO-NaBr的混合水溶液中，反应体系中TEMPO：NaBr：纤维素的质量比为1:10:40，充分搅拌均匀以后加入NaClO，NaClO的含量为6.6mmol·(g-1纤维素)，保持反应体系的pH值为10，至反应完全后，离心洗涤过滤得到氧化纤维素；
S2.果胶溶液的制备：将果胶溶解于浓度为0.02mol/L盐酸稀溶液中，得到果胶溶液；
S3.氧化纤维素/果胶复合溶液的制备：将氧化纤维素加入至果胶溶液中，氧化纤维素和果胶的质量比为1:0.55，加热溶解，加热温度为60℃，反应时间为200min，得到氧化纤维素/果胶复合溶液；
S4.氧化纤维素/果胶复合微球的制备：将氧化纤维素/果胶用注射器吸取氧化纤维素/果胶混合溶液，进行高压静电喷雾，采用微量泵进行静电喷雾，微量泵的流量为20uL/min，接收距离为12cm，电压为10kV，收集复合微球进行冻干，冻干时间温度为-18℃，时间为10h，制备氧化纤维素/果胶复合微球；
S5.复合微球的疏水改性：将氧化纤维素/果胶复合微球加入冰醋酸和醋酸酐的混合溶液中，混合均匀反应，反应时间为200min，洗涤烘干，得到酯化氧化纤维素/果胶复合微球；
S6.纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备：将聚乳酸和酯化氧化纤维素/果胶复合微球先机械混合，然后到挤出机中加工，再通过注塑机注塑成型，得到纤维素纤维/聚乳酸全降解材料。
实施例4
一种纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.氧化纤维素纤维的制备：将纤维素加入至TEMPO-NaBr的混合水溶液中，反应体系中TEMPO：NaBr：纤维素的质量比为1:10:40，充分搅拌均匀以后加入NaClO，NaClO的含量为5.1mmol·(g-1纤维素)，保持反应体系的pH值为10，至反应完全后，离心洗涤过滤得到氧化纤维素；
S2.果胶溶液的制备：将果胶溶解于浓度为0.01mol/L盐酸稀溶液中，得到果胶溶液；
S3.氧化纤维素/果胶复合溶液的制备：将氧化纤维素加入至果胶溶液中，氧化纤维素和果胶的质量比为1:0.3，加热溶解，加热温度为50℃，反应时间为120min，得到氧化纤维素/果胶复合溶液；
S4.氧化纤维素/果胶复合微球的制备：将氧化纤维素/果胶用注射器吸取氧化纤维素/果胶混合溶液，进行高压静电喷雾，采用微量泵进行静电喷雾，微量泵的流量为16uL/min，接收距离为10cm，电压为10kV，收集复合微球进行冻干，冻干时间温度为-30℃，时间为5h，制备氧化纤维素/果胶复合微球；
S5.复合微球的疏水改性：将氧化纤维素/果胶复合微球加入冰醋酸和醋酸酐的混合溶液中，混合均匀反应，反应时间为100min，洗涤烘干，得到酯化氧化纤维素/果胶复合微球；
S6.纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备：将聚乳酸和酯化氧化纤维素/果胶复合微球先机械混合，然后到挤出机中加工，再通过注塑机注塑成型，得到纤维素纤维/聚乳酸全降解材料。
实施例5
一种纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.氧化纤维素纤维的制备：将纤维素加入至TEMPO-NaBr的混合水溶液中，反应体系中TEMPO：NaBr：纤维素的质量比为1:10:40，充分搅拌均匀以后加入NaClO，NaClO的含量为6.0mmol·(g-1纤维素)，保持反应体系的pH值为10，至反应完全后，离心洗涤过滤得到氧化纤维素；
S2.果胶溶液的制备：将果胶溶解于浓度为0.015mol/L盐酸稀溶液中，得到果胶溶液；
S3.氧化纤维素/果胶复合溶液的制备：将氧化纤维素加入至果胶溶液中，氧化纤维素和果胶的质量比为1:0.45，加热溶解，加热温度为60℃，反应时间为180min，得到氧化纤维素/果胶复合溶液；
S4.氧化纤维素/果胶复合微球的制备：将氧化纤维素/果胶用注射器吸取氧化纤维素/果胶混合溶液，进行高压静电喷雾，采用微量泵进行静电喷雾，微量泵的流量为18uL/min，接收距离为12cm，电压为10kV，收集复合微球进行冻干，冻干时间温度为-18℃，时间为10h，制备氧化纤维素/果胶复合微球；
S5.复合微球的疏水改性：将氧化纤维素/果胶复合微球加入冰醋酸和醋酸酐的混合溶液中，混合均匀反应，反应时间为150min，洗涤烘干，得到酯化氧化纤维素/果胶复合微球；
S6.纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备：将聚乳酸和酯化氧化纤维素/果胶复合微球先机械混合，然后到挤出机中加工，再通过注塑机注塑成型，得到纤维素纤维/聚乳酸全降解材料。
对比例1
一种纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.氧化纤维素纤维的制备：将纤维素加入至TEMPO-NaBr的混合水溶液中，反应体系中TEMPO：NaBr：纤维素的质量比为1:10:40，充分搅拌均匀以后加入NaClO，NaClO的含量为6.0mmol·(g-1纤维素)，保持反应体系的pH值为10，至反应完全后，离心洗涤过滤得到氧化纤维素；
S2.氧化纤维素的疏水改性：将氧化纤维素/加入冰醋酸和醋酸酐的混合溶液中，混合均匀反应，反应时间为150min，洗涤烘干，得到酯化氧化纤维素；
S3.纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备：将聚乳酸和酯化氧化纤维素先机械混合，然后到挤出机中加工，再通过注塑机注塑成型，得到纤维素纤维/聚乳酸全降解材料。
对比例2
一种纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.氧化纤维素纤维的制备：将纤维素加入至TEMPO-NaBr的混合水溶液中，反应体系中TEMPO：NaBr：纤维素的质量比为1:10:40，充分搅拌均匀以后加入NaClO，NaClO的含量为6.0mmol·(g-1纤维素)，保持反应体系的pH值为10，至反应完全后，离心洗涤过滤得到氧化纤维素；
S2.果胶溶液的制备：将果胶溶解于浓度为0.015mol/L盐酸稀溶液中，得到果胶溶液；
S3.氧化纤维素/果胶复合溶液的制备：将氧化纤维素加入至果胶溶液中，氧化纤维素和果胶的质量比为1:0.45，加热溶解，加热温度为60℃，反应时间为180min，得到氧化纤维素/果胶复合溶液；
S4.氧化纤维素/果胶复合微球的制备：将氧化纤维素/果胶用注射器吸取氧化纤维素/果胶混合溶液，进行高压静电喷雾，采用微量泵进行静电喷雾，微量泵的流量为18uL/min，接收距离为12cm，电压为10kV，收集复合微球进行冻干，冻干时间温度为-18℃，时间为10h，制备氧化纤维素/果胶复合微球；
S5.纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备：将聚乳酸和氧化纤维素/果胶复合微球先机械混合，然后到挤出机中加工，再通过注塑机注塑成型，得到纤维素纤维/聚乳酸全降解材料。
将待测样品在万能试验机上按照ASTM标准D638-91测试其力学性能。所测指标包括拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量。数据采集均为5个样品的重复测试后的平均值。
表2
拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 杨氏模量(MPa)
实施例2 58.25 5.83 1784.56
实施例3 59.63 6.01 1729.98
实施例4 55.69 5.89 1756.34
实施例5 58.48 5.94 1689.88
对比例1 44.39 5.11 1856.22
对比例2 37.95 4.36 1803.23
从上表2中的数据可以看出，果胶的加入有利于纤维素和聚乳酸的结合，疏水改性对复合微球和聚乳酸的相容性也有很大影响。

Claims (8)

1.一种纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.氧化纤维素纤维的制备：将纤维素加入至TEMPO-NaBr的混合水溶液中，充分搅拌均匀以后加入NaClO，保持反应体系的pH值为10，至反应完全后，离心洗涤过滤得到氧化纤维素；
S2.果胶溶液的制备：将果胶溶解于盐酸稀溶液中，得到果胶溶液；
S3.氧化纤维素/果胶复合溶液的制备：将氧化纤维素加入至果胶溶液中，加热溶解，得到氧化纤维素/果胶复合溶液；
S4.氧化纤维素/果胶复合微球的制备：将氧化纤维素/果胶用注射器吸取氧化纤维素/果胶混合溶液，进行高压静电喷雾，收集复合微球进行冻干，制备氧化纤维素/果胶复合微球；
S5.复合微球的疏水改性：将氧化纤维素/果胶复合微球加入冰醋酸和醋酸酐的混合溶液中，混合均匀反应，洗涤烘干，得到酯化氧化纤维素/果胶复合微球；
S6.纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备：将聚乳酸和酯化氧化纤维素/果胶复合微球先机械混合，然后到挤出机中加工，再通过注塑机注塑成型，得到纤维素纤维/聚乳酸全降解材料。
2.根据权利要求1所述的纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中纤维素为微晶纤维素或纳米纤维素 ，所述反应体系中TEMPO：NaBr：纤维素的质量比为1:10:40，所述NaClO的含量为4.5-6.6mmol·(g-1纤维素)。
3.根据权利要求1所述的纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中盐酸稀溶液的浓度为0.005-0.02mol/L。
4.根据权利要求1所述的纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中氧化纤维素和果胶的质量比为1:0.2-0.55。
5.根据权利要求1所述的纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中加热温度为50-60℃，反应时间为100-200min。
6.根据权利要求1所述的纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中高压静电喷雾的参数为：采用微量泵进行静电喷雾，微量泵的流量为15-20uL/min，接收距离为10-12cm，电压为10kV。
7.根据权利要求1所述的纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中冻干时间温度为-30--18℃，时间为5-10h。
8.根据权利要求1所述的纤维素纤维/聚乳酸全降解材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中混合均匀反应时间为80-200min。
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