CN114369341A - 一种可降解高分子聚合物基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可降解高分子聚合物基复合材料及其制备方法，具体包括：S10、采用硅烷偶联剂对纤维素纳米纤维改性；S20、采用硅烷偶联剂对构树纤维改性；S30、将改性后的纤维素纳米纤维、改性后的构树纤维与可降解高分子聚合物原料进行混合、造粒、注塑成型。本发明用硅烷偶联剂对CNF和构树纤维进行改性并提高与复合材料的界面相容性，从纳米尺度和微米尺度多维结构进行协同增强可降解高分子聚合物，得到的复合材料具有很高的比强度和比模量，并加大了其在材料的回收和再利用上的可行性，且易降解不会对环境造成污染。

Description

一种可降解高分子聚合物基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于环境友好复合材料及其制备技术领域，具体涉及一种可降解高 分子聚合物基复合材料及其制备方法。
背景技术
由于碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维等增强可降解高分子复合材料具有脆 性、不耐磨、对人的皮肤有刺激性等缺点，同时，其纤维制备过程中能耗高， 且使用后回收困难，不可降解，会对环境造成十分严重的污染。随着人们对环 境保护的重视，对可降解材料、可再生资源的正确认识，开发环境友好复合材 料具有重要意义。
纤维素纳米纤维(CNF)作为一种源于自然的可降解纳米材料，有较大的 比表面积和长径比，其具有纳米尺度结构，直径约为100nm以下且具有一定长 度，表现出“轻盈、强韧、环保”的特点，密度为1.6g/cm3，仅为钢铁的五分之一， 强度却是钢铁五倍以上。CNF表面拥有丰富的活性官能团，具有结晶性、阻隔 性与生物可降解性，使其近年来的应用越来越广。
但是在CNF表面存在大量的羟基基团，使其表现出强烈的极性特征，当CNF 的长径比大于100时，其巨大的比表面积在非极性的高分子聚合物中很容易发 生团聚，从而无法起到真正的增强效果，而利用低长径比(小于100)的CNF 对高分子聚合物增强时，其力学性能提升非常有限。因此要利用高长径比的CNF 对高分子聚合物进行增强，必须将其网状缠结的细丝均匀地分散到高分子聚合 物基体中，只有解决了CNF在塑料基体中的团聚问题及CNF与高分子聚合物 的界面相容性，才能起到真正的增强效果。
构树纤维是一种野生麻类植物的韧皮部纤维，纤维平均长度16.0mm，平均 伸长6％，与亚麻、大麻比较接近，但细度很细，与细绒棉接近，强力低于苎麻、 亚麻纤维，伸长却比苎麻、亚麻大，手感柔软。构树纤维通常只溶于浓度较高 的强酸中，而不溶于氢氧化钠、盐酸、二甲苯、二甲基甲酰胺试剂，具有较好 的化学稳定性，耐腐蚀性好。构树纤维品质优良、色泽洁白，具有天然丝质外 观，手感柔软，具有丝和棉的感觉，是做宣纸、丝纺、钞票用纸的好材料。构 树纤维可纺性好，但因回潮率较高，不适合单纺，与人造丝相混合，可用于制 作高档刺绣工艺品、台布、窗帘、沙发布等，具有较高开发利用价值。以构树 为原料提取的构树纤维，除了有着与其它植物纤维一样优秀的物理特性外，且 还具有极易种植，纤维含量大的特点。
构树纤维同大多数植物纤维一样因含亲水基团而表现出极强的表面极性， 而常用的可降解热塑性聚合物如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)以 及聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)等基体多为非极性，两种本质上不相容 的材料很难相溶到一起，如果直接将植物纤维加入到聚合物中，很难获得较好 的界面粘结，制备出的成品性能也会较差。因此，为了获得性能良好的植物纤 维/聚合物复合材料，有必要对两者间的界面进行处理，使两相之间的粘结性变 强。
以纤维素纳米纤维和构树纤维作为增强体材料，具有密度低、比强度大、 韧性好、弹性模量高、价格低廉、生产工艺简单，与可降解高分子聚合物基体 材料加工出来的复合材料又具很高比强度和比模量。并且它的优质生物特性， 加大了其在材料的回收和再利用上的可行性。
综上所述，纤维素纳米纤维具有纳米尺度，而构树纤维具有微米尺度，且 两者性能优异，其巨大的比表面积在非极性的可降解高分子聚合物中很容易发 生团聚，从而无法起到真正的增强效果。
发明内容
本发明的目的在于：为了增强可降解高分子聚合物的比强度和比模量，并 使得制备出的复合材料易降解。本发明提供一种多尺度结构的纤维素纳米纤维 与构树纤维协同增强可降解高分子聚合物基复合材料及其制备方法，用硅烷偶 联剂对CNF和构树纤维进行改性并提高与复合材料的界面相容性，从纳米尺度 和微米尺度多维结构进行协同增强可降解高分子聚合物，然后通过熔融注塑工 艺成功制备出高性能且易降解的高分子聚合物基复合材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的第一个方面，提供一种可降解高分子聚合物基复合材料的制备方 法，具体包括以下步骤：
S10、采用硅烷偶联剂对纤维素纳米纤维改性；
S20、采用硅烷偶联剂对构树纤维改性；
S30、将改性后的纤维素纳米纤维、改性后的构树纤维与可降解高分子聚合 物原料混合均匀、造粒、注塑成型，即得。
本发明的进一步改进在于：
步骤S10、采用硅烷偶联剂对纤维素纳米纤维改性，具体操作为：
S11、向纤维素纳米纤维中加入乙醇溶液，并搅拌使其分散均匀；
S12、向步骤S11得到的混合物中加入硅烷偶联剂对纤维素纳米纤维进行疏 水改性，得到白絮状悬浮液；
S13、对步骤S12得到白絮状悬浮液进行离心处理，得到改性后的纤维素纳 米纤维。
本发明的进一步改进在于：
步骤S11中，纤维素纳米纤维与乙醇溶液的质量比为1：10～20，乙醇溶液 的体积浓度为95％；
和/或，步骤S11中，搅拌时搅拌器的转速在100～200rpm，搅拌时间为 20～40min。
本发明的进一步改进在于：
步骤S12中，向步骤S11得到的混合物中加入硅烷偶联剂对纤维素纳米纤 维F进行疏水改性，具体为：
向步骤S11得到的混合物中加入硅烷偶联剂，水浴加热的同时进行搅拌， 得到白絮状悬浮液；
和/或，纤维素纳米纤维与硅烷偶联剂的质量比为1：10～20，硅烷偶联剂的 浓度为8～10mol/L；
和/或，水浴加热保持温度在70～80℃；
和/或，搅拌时搅拌器的转速在200～300rpm，搅拌时间为2～4h。
本发明的进一步改进在于：
步骤S13中，离心处理是在15～30℃下离心机中离心5～10min，离心转速为 4000～8000rpm。
本发明的进一步改进在于：
步骤S20、采用硅烷偶联剂对构树纤维改性，具体为：
将硅烷偶联剂加入到构树纤维中，水浴加热并用采用磁转子搅拌，然后离 心处理，得到改性后的构树纤维。
本发明的进一步改进在于：
构树纤维与硅烷偶联剂的质量比为1：10～20，硅烷偶联剂的浓度为 8～10mol/L；
和/或，水浴加热的温度为50～70℃，时间为2～4h；
和/或，离心处理时3000～5000rpm，时间为5～10min。
本发明的进一步改进在于：
步骤S30中，100质量份可降解高分子聚合物原料中加入0～60质量份改性 的纤维素纳米纤维和0～60质量份改性的构树纤维，使改性后的纤维素纳米纤维 与改性后的构树纤维总含量为0～60质量份。
本发明的进一步改进在于：
可降解高分子聚合物原料为聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚 己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)中的一种或多种。
本发明的第二个方面，提供一种可降解高分子聚合物基复合材料，所述复 合材料采用上述制备方法制备而成。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种可降解高分子聚合物基复合材料及其制备方法，选用的 纤维素纳米纤维和构树纤维有着密度低、比强度大、韧性好、弹性模量高等特 点，可以很好地增强高分子聚合物的力学性能。
本发明提供的一种可降解高分子聚合物基复合材料及其制备方法，通过对 纤维素纳米纤维与构树纤维进行改性处理，解决了CNF在复合材料基体中的团 聚问题，提高了CNF与构树纤维的界面相容性。
本发明一种可降解高分子聚合物基复合材料及其制备方法，使得加工出来 的复合材料具有很高的比强度和比模量，并加大了其在材料的回收和再利用上 的可行性。可降解的填充材料和基材不会对环境造成污染。
附图说明
图1是对比例和实施例1～3中所制得复合材料的应力应变曲线；
图2是实施例3中制备得到的复合材料的断裂面扫描电镜图；
图3是实施例7中制备得到的复合材料的断裂面扫描电镜图。
具体实施方式
下面本发明作进一步详细描述：
本发明提供了一种可降解高分子聚合物基复合材料的制备方法，包括以下 步骤：
S10、采用硅烷偶联剂对纤维素纳米纤维(CNF)改性，具体步骤为：
S11、取3g纤维素纳米纤维置于三口烧瓶中，加入30～60g的95％乙醇溶液， 控制搅拌器的转速在100～200rpm，搅拌20～40min使其分散均匀；
S12、向三口烧瓶内再加入20～60mL浓度为8～10mol/L的硅烷偶联剂，通 过水浴加热保持温度在70～80℃范围内，增大搅拌器的转速在200～300rpm，搅 拌时间持续大约为2～4h，最后得到白絮状悬浮液；
S13、将S12中得到的白絮状悬浮液15～30℃下在离心机中离心5～10min， 离心转速为4000～8000rpm，得到改性后的纤维素纳米纤维。
其中得到的纤维素纳米纤维呈现棉絮状，长度约为200～2000nm，直径约 为5～20nm。
S20、采用硅烷偶联剂对构树纤维改性：
向装有构树纤维的烧瓶中加入硅烷偶联剂对构树纤维进行改性，减少其表 面羟基使得构树纤维极性降低、改善界面性能。
具体步骤为：
依次将20～60mL浓度为8～10mol/L的硅烷偶联剂加入到装有3g构树纤维的 烧瓶中，再加入磁转子在温度50～70℃下水浴加热2～4h；然后在3000～5000rpm 转速下离心5～10min，得到改性后的构树纤维。
其中，得到的构树纤维呈现短丝状，长度约为500～1200μm，直径约为35～ 50μm。
S30、制备纤维素纳米纤维与构树纤维协同增强可降解高分子聚合物基复合 材料，具体步骤为：
S31、将改性后的纤维素纳米纤维、改性后的构树纤维和可降解高分子聚合 物原料进行混合，100质量份可降解高分子聚合物原料中加入0～60质量份改性 后的纤维素纳米纤维和0～60质量份改性后的构树纤维，使改性后的纤维素纳米 纤维与改性后的构树纤维总含量为0～60质量份；
S32、将三者混合物在40～180℃温度范围内通过双螺杆挤出机造粒，将得到 的粒料添加到注塑成型机保持温度在40～180℃范围内注塑成型，固化脱模后得 到纤维素纳米纤维与构树纤维协同增强可降解高分子聚合物基复合材料。
其中，硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基 三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或几种；
可降解高分子聚合物原料一般通常为聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)中的一种或多种。
对比例
纯PBAT对照样，制备方法如下：
将纯PBAT在130℃下通过双螺杆挤出机造粒，将得到的粒料添加到注塑成 型机在130℃下注塑成型，固化脱模之后便可得到纯PBAT试样。
实施例1
一种多尺度结构的纤维素纳米纤维与构树纤维协同增强可降解高分子聚合 物基复合材料，制备方法如下：
S10、对纤维素纳米纤维改性的具体步骤：
S11、取3g纤维素纳米纤维置于三口烧瓶中，加入40g的95％乙醇，控制 搅拌器的转速在100rpm，搅拌30min使其分散均匀；
S12、向三口烧瓶内再加入60mL浓度为8mol/L的硅烷偶联剂A151(乙烯 基三乙氧基硅烷)，通过水浴加热保持温度在75℃，增大搅拌器的转速在300rpm， 搅拌时间持续为4h，最后得到白絮状悬浮液；
S13、将S12中的白絮状悬浮液15℃在离心机中离心10min，离心转速为 10000rpm，然后取出，得到呈现棉絮状的改性后的纤维素纳米纤维。
上述中，改性后的纤维素纳米纤维经过测量，长度约为200～2000nm，直 径约为5～20nm。
S20、对构树纤维改性的具体步骤：
S21、依次将60mL浓度为8mol/L的硅烷偶联剂A151(乙烯基三乙氧基硅 烷)加入到装有3g构树纤维的烧瓶中，再加入磁转子在温度75℃下水浴加热 4h。然后在6000rpm转速下离心10min，取出，得到短丝状的改性后的构树纤 维。
上述中，改性后的构树纤维经过测量，长度约为500～1200μm，直径约为 35～50μm。
S30、制备纤维素纳米纤维与构树纤维协同增强可降解高分子聚合物基复合 材料的具体步骤：
S31、将得到的改性后的纤维素纳米纤维与改性后的构树纤维和PBAT原料 进行混合，100质量份PBAT中加入0质量份改性后的纤维素纳米纤维和10质 量份改性后的构树纤维，使改性后的纤维素纳米纤维与改性后的构树纤维总含 量为10质量份；
S32、将S31中的混合物130℃下通过双螺杆挤出机造粒，将得到的粒料添 加到注塑成型机在130℃下注塑成型，固化脱模之后便可得到纤维素纳米纤维与 构树纤维协同增强可降解高分子聚合物基复合材料。
实施例2
一种多尺度结构的纤维素纳米纤维与构树纤维协同增强可降解高分子聚合 物基复合材料，制备方法如下：
S10、对纤维素纳米纤维改性的具体步骤：
S11、取3g纤维素纳米纤维置于三口烧瓶中，加入40g的95％乙醇，控制 搅拌器的转速在100rpm，搅拌30min使其分散均匀；
S12、向三口烧瓶内再加入60mL浓度为8mol/L的硅烷偶联剂A151(乙烯 基三乙氧基硅烷)，通过水浴加热保持温度在75℃，增大搅拌器的转速在300rpm， 搅拌时间持续为4h，最后得到白絮状悬浮液；
S13、将S12中的白絮状悬浮液20℃在离心机中离心10min，离心转速为 10000rpm，然后取出，得到呈现棉絮状的改性后的纤维素纳米纤维。
上述中，改性后的纤维素纳米纤维经过测量，长度约为200～2000nm，直 径约为5～20nm。
S20、对构树纤维改性的具体步骤：
S21、依次将60mL浓度为8mol/L的硅烷偶联剂A151(乙烯基三乙氧基硅 烷)加入到装有3g构树纤维的烧瓶中，再加入磁转子在温度75℃下水浴加热 4h。然后在6000rpm转速下离心10min，取出，得到短丝状的改性后的构树纤 维。
上述中，改性后的构树纤维经过测量，长度约为500～1200μm，直径约为 35～50μm。
S30、制备纤维素纳米纤维与构树纤维协同增强可降解高分子聚合物基复合 材料的具体步骤：
S31、将得到的改性后的纤维素纳米纤维与改性后的构树纤维和PBAT原料 进行混合，100质量份PBAT中加入10质量份改性后的纤维素纳米纤维和0质 量份改性后的构树纤维，使改性后的纤维素纳米纤维与改性后的构树纤维总含 量为10质量份；
S32、将S31中的混合物130℃下通过双螺杆挤出机造粒，将得到的粒料添 加到注塑成型机在130℃下注塑成型，固化脱模之后便可得到纤维素纳米纤维与 构树纤维协同增强可降解高分子聚合物基复合材料。
实施例3
一种多尺度结构的纤维素纳米纤维与构树纤维协同增强可降解高分子聚合 物基复合材料，制备方法如下：
S10、对纤维素纳米纤维改性的具体步骤：
S11、取3g纤维素纳米纤维置于三口烧瓶中，加入40g的95％乙醇，控制 搅拌器的转速在100rpm，搅拌30min使其分散均匀；
S12、向三口烧瓶内再加入60mL浓度为8mol/L的硅烷偶联剂A151(乙烯 基三乙氧基硅烷)，通过水浴加热保持温度在75℃，增大搅拌器的转速在300rpm， 搅拌时间持续为4h，最后得到白絮状悬浮液；
S13、将S12中的白絮状悬浮液25℃在离心机中离心10min，离心转速为 10000rpm，然后取出，得到呈现棉絮状的改性后的纤维素纳米纤维。
上述中，改性后的纤维素纳米纤维经过测量，长度约为200～2000nm，直 径约为5～20nm。
S20、对构树纤维改性的具体步骤：
S21、依次将60mL浓度为8mol/L的硅烷偶联剂A151(乙烯基三乙氧基硅 烷)加入到装有3g构树纤维的烧瓶中，再加入磁转子在温度75℃下水浴加热 4h。然后在6000rpm转速下离心10min，取出，得到短丝状的改性后的构树纤 维。
上述中，改性后的构树纤维经过测量，长度约为500～1200μm，直径约为 35～50μm。
S30、制备纤维素纳米纤维与构树纤维协同增强可降解高分子聚合物基复合 材料的具体步骤：
S31、将得到的改性后的纤维素纳米纤维与改性后的构树纤维和PBAT原料 进行混合，100质量份PBAT中加入5质量份改性后的纤维素纳米纤维和5质量 份改性后的构树纤维，使改性后的纤维素纳米纤维与改性后的构树纤维总含量 为10质量份；
S32、将S31中的混合物130℃下通过双螺杆挤出机造粒，将得到的粒料添 加到注塑成型机在130℃下注塑成型，固化脱模之后便可得到纤维素纳米纤维与 构树纤维协同增强可降解高分子聚合物基复合材料。
实施例4
一种多尺度结构的纤维素纳米纤维与构树纤维协同增强可降解高分子聚合 物基复合材料，制备方法如下：
S10、对纤维素纳米纤维改性的具体步骤：
S11、取3g纤维素纳米纤维置于三口烧瓶中，加入30mL的95％乙醇，控 制搅拌器的转速在200rpm，搅拌40min使其分散均匀；
S12、向三口烧瓶内再加入60mL浓度为9mol/L的硅烷偶联剂A151(乙烯 基三乙氧基硅烷)，通过水浴加热保持温度在70℃，增大搅拌器的转速在300rpm， 搅拌时间持续为2h，最后得到白絮状悬浮液；
S13、将步骤S12得到的白絮状悬浮液30℃在离心机中离心10min，离心转 速为4000rpm，然后取出，得到呈现棉絮状的改性后的纤维素纳米纤维。
上述中，改性后的纤维素纳米纤维经过测量，长度约为200～2000nm，直 径约为5～20nm。
S20、对构树纤维改性的具体步骤：
依次将60mL浓度为9mol/L的硅烷偶联剂A151(乙烯基三乙氧基硅烷)加 入到装有3g构树纤维的烧瓶中，再加入磁转子在温度70℃下水浴加热4h；然 后在3000rpm转速下离心10min，取出，得到短丝状的改性后的构树纤维。
上述中，改性后的构树纤维经过测量，长度约为500～1200μm，直径约为 35～50μm。
S30、制备纤维素纳米纤维与构树纤维协同增强可降解高分子聚合物基复合 材料的具体步骤：
S31、将得到的改性后的纤维素纳米纤维与改性后的构树纤维和PLA原料 进行混合，100质量份PLA中加入20质量份改性后的纳米纤维素和20质量份 改性后的构树纤维，使改性后的纤维素纳米纤维与改性后的构树纤维总含量为 40质量份；
S32、将S31中的混合物178℃下通过双螺杆挤出机造粒，将得到的粒料添 加到注塑成型机在178℃下注塑成型，固化脱模之后便可得到纤维素纳米纤维与 构树纤维协同增强可降解高分子聚合物基复合材料。
实施例5
一种多尺度结构的纤维素纳米纤维与构树纤维协同增强可降解高分子聚合 物基复合材料，制备方法如下：
S10、对纤维素纳米纤维改性的具体步骤：
S11、取3g纤维素纳米纤维置于三口烧瓶中，加入60g的95％乙醇，控制 搅拌器的转速在250rpm，搅拌30min使其分散均匀；
S12、向三口烧瓶内再加入60mL浓度为9mol/L的硅烷偶联剂A171(乙烯 基三甲氧基硅烷)，通过水浴加热保持温度在80℃，增大搅拌器的转速在200rpm， 搅拌时间持续为3h，最后得到白絮状悬浮液；
S13、将S12中的白絮状悬浮液20℃在离心机中离心7min，离心转速为6000 rpm，然后取出，得到呈现棉絮状的改性后的纤维素纳米纤维。
上述中，改性后的纤维素纳米纤维经过测量，长度约为200～2000nm，直 径约为5～20nm。
S20、对构树纤维改性的具体步骤：
S21、依次将60mL浓度为9mol/L的硅烷偶联剂A171(乙烯基三甲氧基硅 烷)加入到装有3g构树纤维的烧瓶中，再加入磁转子在温度80℃下水浴加热 4h；然后在4000rpm转速下离心7min，取出，得到短丝状的改性后的构树纤维。
上述中，改性后的构树纤维经过测量，长度约为500～1200μm，直径约为 35～50μm。
S30、制备纤维素纳米纤维与构树纤维协同增强可降解高分子聚合物基复合 材料的具体步骤：
S31、将得到的改性后的纤维素纳米纤维与改性后的构树纤维和PBS原料进 行混合，100质量份PBS中加入35质量份纤维素纳米纤维和25质量份构树纤 维，使改性后的纤维素纳米纤维与改性后的构树纤维总含量为60质量份。
S32、将S31中的混合物120℃下通过双螺杆挤出机造粒，将得到的粒料添 加到注塑成型机在120℃下注塑成型，固化脱模之后便可得到纤维素纳米纤维与 构树纤维协同增强可降解高分子聚合物基复合材料。
实施例6
一种多尺度结构的纤维素纳米纤维与构树纤维协同增强可降解高分子聚合 物基复合材料，制备方法如下：
S10、对纤维素纳米纤维改性的具体步骤：
S11、取3g纤维素纳米纤维置于三口烧瓶中，加入20g的95％乙醇，控制 搅拌器的转速在300rpm，搅拌20min使其分散均匀；
S12、向三口烧瓶内再加入60mL浓度为10mol/L的硅烷偶联剂A172(乙烯 基三(β-甲氧乙氧基)硅烷)，通过水浴加热保持温度在60℃，增大搅拌器的转速 在300rpm，搅拌时间持续为5h，最后得到白絮状悬浮液；
S13、将S12中的白絮状悬浮液25℃在离心机中离心5min，离心转速为 8000rpm，然后取出，得到呈现棉絮状的改性后的纤维素纳米纤维。
上述中，改性后的纤维素纳米纤维经过测量，长度约为200～2000nm，直 径约为5～20nm。
S20、对构树纤维改性的具体步骤：
S21、依次将60mL浓度为10mol/L的硅烷偶联剂A172(乙烯基三(β-甲氧 乙氧基)硅烷)加入到装有3g构树纤维的烧瓶中，再加入磁转子在温度70℃下 水浴加热4h；然后在5000rpm转速下离心5min，取出，得到短丝状的改性后的 构树纤维。
上述中，改性后的构树纤维经过测量，长度约为500～1200μm，直径约为 35～50μm。
S30、制备纤维素纳米纤维与构树纤维协同增强可降解高分子聚合物基复合 材料的具体步骤：
S31、将得到的改性后的纤维素纳米纤维、改性后的构树纤维、PBS和PBAT 原料进行混合，50质量份的PBS和50质量份的PBAT混合物中加入20质量份 改性后的纤维素纳米纤维和20质量份改性后的构树纤维，使改性后的纤维素纳 米纤维与改性后的构树纤维总含量为40质量份；
S32、将S31中的混合物130℃下通过双螺杆挤出机造粒，将得到的粒料添 加到注塑成型机在130℃下注塑成型，固化脱模之后便可得到纤维素纳米纤维与 构树纤维协同增强可降解高分子聚合物基复合材料。
实施例7
一种多尺度结构的纤维素纳米纤维与构树纤维协同增强可降解高分子聚合 物基复合材料，制备方法如下：
S31、将未改性的纤维素纳米纤维与改性后的构树纤维和PBAT原料进行混 合，100质量份PBAT中加入5质量份改性后的纤维素纳米纤维和5质量份改性 后的构树纤维，使改性后的纤维素纳米纤维与改性后的构树纤维总含量为10质 量份；
S32、将S31中的混合物130℃下通过双螺杆挤出机造粒，将得到的粒料添 加到注塑成型机在130℃下注塑成型，固化脱模之后便可得到纤维素纳米纤维与 构树纤维协同增强可降解高分子聚合物基复合材料。
为了进一步说明本发明的进步性，现对上述实施例1～7制备的可降解高分 子聚合物基复合材料作如下测试：
通过测量可降解高分子聚合物基复合材料的拉伸应力、屈服应力、屈服应 变、拉伸断裂强度，断裂伸长率和模量，得出通过添加不同的纤维以及更改纤 维的含量对高分子聚合物基复合材料的力学性能的影响。对比例和实施例1～7 结果如表1所示：
表1不同造粒次数对复合材料力学性能的影响
Figure BDA0003370520010000151
如表1和图1所示，从实施例1～7的数据可以看出，加入CNF和构树纤维 后，复合材料的断裂伸长率略微下降，但拉伸断裂强度和拉伸模量都显著提高， 从实施例1～4的数据可以看出，加入构树纤维有助于提高复合材料的拉伸断裂 强度，加入CNF有助于提高复合材料的拉伸模量，原因在于纳米级的纳米纤维 素和微米级的构树纤维在复合材料拉伸过程中作用阶段不同，纳米纤维素作用 于开始拉伸时，高分子分子链形成的无规线团在力作用下相对滑移，纳米纤维 素纤维使此段时的承受的力更大；构树纤维作用于复合材料应力屈服到应力断 裂阶段，构树纤维与分子链结合紧密，增强了复合材料的断裂强度；未改性的 纳米纤维素与构树纤维对复合材料的增强效果不如改性后的对复合材料的增强 效果。从实施1～7中的数据可以看出，加入构树纤维和纳米纤维素后的复合材 料均可自然降解。
图2为实施例3制备得到的复合材料的断裂面扫描电镜图，断裂的构树纤 维多为短纤维，说明构树纤维与树脂结合良好，断裂时构树纤维也被拉断。
图3为实施例7制备得到的复合材料的断裂面电镜图，实施例7为未改性 的构树纤维与纤维素纳米纤维增强的复合材料，电镜图中构树纤维多为较长纤 维，说明未改性的构树纤维与树脂结合一般，断裂时构树纤维多为拔出。
最后应说明的是，上述技术方案只是本发明的一种实施方式，对于本领域 内的技术人员而言，在本发明公开了应用方法和原理的基础上，很容易做出各 种类型的改进或变形，而不仅限于本发明上述具体实施方式所描述的方法，因 此前面描述的方式只是优选的，而并不具有限制性的意义。

Claims (10)

1.一种可降解高分子聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S10、采用硅烷偶联剂对纤维素纳米纤维改性；
S20、采用硅烷偶联剂对构树纤维改性；
S30、将改性后的纤维素纳米纤维、改性后的构树纤维与可降解高分子聚合物原料混合均匀、造粒、注塑成型，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S10、采用硅烷偶联剂对纤维素纳米纤维改性，具体操作为：
S11、向纤维素纳米纤维中加入乙醇溶液，并搅拌使其分散均匀；
S12、向步骤S11得到的混合物中加入硅烷偶联剂对纤维素纳米纤维进行疏水改性，得到白絮状悬浮液；
S13、对步骤S12得到白絮状悬浮液进行离心处理，得到改性后的纤维素纳米纤维。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中，纤维素纳米纤维与乙醇溶液的质量比为1：10～20，乙醇溶液的体积浓度为95％；
和/或，步骤S11中，搅拌时搅拌器的转速在100～200rpm，搅拌时间为20～40min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S12中，向步骤S11得到的混合物中加入硅烷偶联剂对纤维素纳米纤维进行疏水改性，具体为：
向步骤S11得到的混合物中加入硅烷偶联剂，水浴加热的同时进行搅拌，得到白絮状悬浮液；
和/或，纤维素纳米纤维与硅烷偶联剂的质量比为1：10～20，硅烷偶联剂的浓度为8～10mol/L；
和/或，水浴加热保持温度在70～80℃；
和/或，搅拌时搅拌器的转速在200～300rpm，搅拌时间为2～4h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S13中，离心处理是15～30℃下离心机中离心5～10min，离心转速为4000～8000rpm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S20、采用硅烷偶联剂对构树纤维改性，具体为：
将硅烷偶联剂加入到构树纤维中，水浴加热并用采用磁转子搅拌，然后离心处理，得到改性后的构树纤维。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述构树纤维与硅烷偶联剂的质量比为1：10～20，硅烷偶联剂的浓度为8～10mol/L；
和/或，水浴加热的温度为50～70℃，时间为2～4h；
和/或，离心处理时3000～5000rpm，时间为5～10min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S30中，100质量份可降解高分子聚合物原料中加入0～60质量份改性的纤维素纳米纤维和0～60质量份改性的构树纤维，使改性后的纤维素纳米纤维与改性后的构树纤维总含量为0～60质量份。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述可降解高分子聚合物原料为聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯中的一种或多种。
10.一种可降解高分子聚合物基复合材料，其特征在于，所述复合材料采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备而成。
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