CN104114619A - 纤维增强树脂复合体、和纤维增强树脂用的增强基质树脂 - Google Patents

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Abstract

提供纤维增强树脂复合体和该纤维增强树脂用的增强基质树脂，所述纤维增强树脂复合体的特征在于，其为包含含有增强纤维(A)和基质树脂(B)的纤维增强树脂(C)、以及加强材料(D)的纤维增强树脂复合体(E)，该加强材料(D)含有纤维素纳米纤维(F)，该纤维素纳米纤维(F)是在开纤树脂(G)中使纤维素微细化而得到的。另外，提供纤维增强树脂复合体，上述纤维素纳米纤维(F)是在开纤树脂(G)中使纤维素微细化后、再与环状多元酸酐(J)反应而得到的改性纤维素纳米纤维(F1)。

Description

纤维增强树脂复合体、和纤维增强树脂用的增强基质树脂
技术领域
本发明涉及纤维增强树脂复合体、和纤维增强树脂用的增强基质树脂。
背景技术
近年来，作为轻量且高性能的材料，纤维增强树脂受到关注。特别是在汽车、飞机之类的运输机械、各种电子构件中，可以期待作为金属的代替品的用途。
纤维增强树脂通过在合成树脂中将碳纤维、玻璃纤维复合化，从而兼顾轻量化和强度，但要求进一步的高强度化。
因此，对比文件1中，公开了对纤维增强树脂配混来自植物的天然原料纳米填料即纤维素纳米纤维的发明。通过配混将纤维素开纤而得到的纤维素纳米纤维，从而可以增强纤维增强树脂。
另一方面，为了将具有大量羟基的纤维素微细化至纳米水平，目前的技术中需要在水中进行开纤、或者在树脂中混合大量的水来进行开纤，开纤后的纤维素纳米纤维含有大量的水(参照专利文献2)。为了将该含水开纤纤维素纳米纤维复合化到各种树脂中，需要所制造的纤维素纳米纤维的脱水工序或在将水分进行醇置换后的脱溶剂。另外，纤维素由于易于形成分子间氢键，所以存在如下的问题：在纤维素纳米纤维脱水工序中会再聚集，树脂中的分散变得不良，难以进行向树脂中的复合化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-24413号公报
专利文献2：日本特开2005-42283号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供比现有的纤维增强树脂的强度更高的纤维增强树脂复合体、以及提供用于提供比纤维增强树脂的强度更高的纤维增强树脂复合体的、纤维增强树脂用增强基质树脂。
用于解决问题的方案
本发明人等反复深入研究，结果发现：通过将在不使用水、有机溶剂的情况下、直接在开纤用树脂中使纤维素微细化而得到的纤维素纳米纤维作为加强材料，可以提高纤维增强树脂复合体的强度。另外，发现了，含有该加强材料和基质树脂的增强基质树脂与增强纤维的复合化容易，且通过复合化可以得到优异的纤维增强树脂复合体。
即，本发明提供一种纤维增强树脂复合体，其特征在于，其为包含含有增强纤维(A)和基质树脂(B)的纤维增强树脂(C)、以及加强材料(D)的纤维增强树脂复合体(E)，
该加强材料(D)含有纤维素纳米纤维(F)，该纤维素纳米纤维(F)是在开纤树脂(G)中使纤维素微细化而得到的。
另外，本发明提供纤维增强树脂复合体，其中，上述纤维素纳米纤维(F)是在开纤树脂(G)中使纤维素微细化后、再与环状多元酸酐(J)反应而得到的改性纤维素纳米纤维(F1)。
另外，本发明提供一种增强基质树脂，其特征在于，其为纤维增强树脂用的增强基质树脂(H)，
该增强基质树脂(H)含有基质树脂(B)和加强材料(D)，
该加强材料(D)含有纤维素纳米纤维(F)，该纤维素纳米纤维(F)是在开纤树脂(G)中使纤维素微细化而得到的。
另外，本发明提供一种纤维增强树脂复合体的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
在开纤树脂(G)中使纤维素微细化而得到纤维素纳米纤维(F)的工序；
将含有该开纤树脂(G)和纤维素纳米纤维(F)的加强材料(D)、以及基质树脂(B)配混而得到增强基质树脂(H)的工序；和
将该增强基质树脂(H)和增强纤维(A)复合化而得到纤维增强树脂复合体(E)的工序。
另外，本发明为一种纤维增强树脂复合体的制造方法，其特征在于，其包括以下工序：
在开纤树脂(G)中使纤维素微细化而得到纤维素纳米纤维(F)的工序；
在开纤树脂(G)中进一步使纤维素纳米纤维(F)所具有的羟基与环状多元酸酐(J)反应而得到改性纤维素纳米纤维(F1)的工序；
将加强材料(D)和基质树脂(B)配混而得到增强基质树脂(H)的工序，所述加强材料(D)含有该开纤树脂(G)或利用环状多元酸酐(J)将开纤树脂(G)改性而成的改性开纤树脂(K)、以及改性纤维素纳米纤维(F1)；和
将该增强基质树脂(H)和增强纤维(A)复合化而得到纤维增强树脂复合体(E)的工序。
发明的效果
根据本发明，通过将在不使用水、有机溶剂的情况下、直接在开纤树脂(G)中使纤维素微细化而得到的纤维素纳米纤维(F)作为加强材料(D)，从而可以提高纤维增强树脂复合体(E)的强度。其原因在于，使纤维素纳米纤维(F)在开纤树脂(G)中直接开纤，因此所得加强材料(D)中的纤维素纳米纤维(F)不会像在水系溶剂中开纤时那样进行水合，从而对树脂的亲和性高，因此可以在基质树脂(B)中以高浓度配混纤维素纳米纤维(F)，由此纤维增强树脂(C)被纤维素纳米纤维(F)有效地增强，从而纤维增强树脂复合体(E)的强度提高。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细地说明。另外，以下的记载是本发明的实施方式的一个例子，不限定于本记载。
[增强纤维(A)]
本发明中的增强纤维(A)只要可以用于纤维增强树脂(C)即可，除了可以使用碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等无机纤维之外，还可以使用有机纤维。其中，碳纤维和玻璃纤维在产业上利用范围广，故优选。这些之中，可以仅使用一种，也可以同时使用多种。
本发明的增强纤维(A)可以为纤维的聚集体，也可以为织布状，还可以为无纺布状。另外，可以为使纤维在单方向上排列而成的纤维束，还可以为使纤维束排列而成的片状。另外，也可以为使纤维的聚集体具有厚度的立体形状。
[基质树脂(B)]
作为本发明的基质树脂(B)，只要可以与增强纤维(A)复合化就没有特别限制，可以为单体，也可以为低聚物，还可以为聚合物，聚合物可以为均聚物也可为共聚物。另外，它们可以使用一种，也可以组合多种来使用。聚合物的情况下，热塑性树脂和热固化性树脂均可使用。
热塑性树脂是指通过加热进行熔融成型的树脂。作为其具体例，可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、橡胶改性聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、乙烯-乙烯醇树脂、乙酸纤维素树脂、离子交联聚合物树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚乳酸树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚酮树脂、液晶聚酯树脂、氟树脂、间规聚苯乙烯树脂、环状聚烯烃树脂等。这些热塑性树脂可以使用1种或组合2种以上来使用。
热固化性树脂是指具有通过加热或光/紫外线、辐射线、催化剂等手段进行固化时能够变为实质上不溶且不熔性的特性的树脂。作为其具体例，可以举出酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、(对)苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、呋喃树脂、酮树脂、二甲苯树脂、热固化性聚酰亚胺树脂等。这些热固化性树脂可以使用1种或组合2种以上来使用。另外，本发明的树脂的主要成分为热塑性树脂的情况下，可以在不破坏热塑性树脂的特性的范围内添加少量的热固化性树脂，反之，在主要成分为热固化性树脂的情况下，也可以在不破坏热固化性树脂的特性的范围内添加少量的热塑性树脂、丙烯酸、苯乙烯等单体。
另外，本发明的基质树脂(B)还可以含有固化剂。
环氧树脂的情况下，有下述化合物：脂肪族多胺、芳香族多胺、双氰胺、多元羧酸、多元酰肼、酸酐、多元硫醇、多酚等进行化学计量反应的化合物；和咪唑、路易斯酸络合物、鎓盐那样起催化剂作用的化合物。使用进行化学计量反应的化合物时，有时配混固化促进剂，例如各种胺类、咪唑、路易斯酸络合物、鎓盐、膦等。
乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂的情况下，作为固化剂，也可以配混各种有机过氧化物。作为在常温下使其固化时的有机过氧化物，例如可以举出过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮等，可以与环烷酸钴等金属皂类等固化促进剂一起使用。作为进行加热使其固化时的有机过氧化物，可以举出过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、双-4-叔丁基环己烷二碳酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
只要为不损害本发明的效果的范围，就可以在基质树脂(B)中含有目前公知的各种添加剂，例如可以举出水解抑制剂、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、聚合引发剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、消泡剂、流平剂、光稳定剂(例如受阻胺等)、抗氧化剂、无机填料、有机填料等。
[纤维增强树脂(C)]
本发明中的纤维增强树脂(C)是指含有增强纤维(A)和基质树脂(B)的树脂组合物。
[加强材料(D)]
本发明中的加强材料(D)可以添加到纤维增强树脂(C)中来进行纤维增强树脂(C)的加强。加强材料(D)含有纤维素纳米纤维(F)。该加强材料(D)所具有的纤维素纳米纤维(F)用于加强纤维增强树脂。该纤维素纳米纤维(F)是在开纤树脂(G)中使纤维素开纤而得到的，与在水、有机溶剂中开纤的纤维素纳米纤维相比，由于直接在开纤树脂(G)中直接开纤，因此不会像在水系溶剂中开纤时那样进行水合，从而与基质树脂(B)的亲和性高，因此，可以以高浓度将纤维素纳米纤维(F)复合化。因此，用加强材料(D)加强了纤维增强树脂(C)的纤维增强树脂复合体(E)形成为高强度的树脂复合体。
本发明中的加强材料(D)含有在开纤树脂(G)中使纤维素开纤而得到的纤维素纳米纤维(F)，还可以含有开纤树脂(G)。通过将在开纤树脂(G)中使纤维素开纤而得到的纤维素纳米纤维(F)和开纤树脂(G)的混合物直接用作加强材料(D)，从而不仅无需纤维素纳米纤维(F)的精制工序，还提高与基质树脂的亲和性，因此作为加强材料(D)为优选。
[纤维素纳米纤维(F)]
本发明中的纤维素纳米纤维(F)是通过使各种纤维素微细化而得到的，通过作为含有纤维素纳米纤维(F)的加强材料(D)而配混在纤维增强树脂(C)中，从而可以用于纤维增强树脂复合体(E)的加强。
本发明中的纤维素只要可以用作微细化材料即可，可以使用纸浆、绵、纸、人造丝/铜氨纤维/高湿模量粘胶纤维/乙酸酯等再生纤维素纤维、细菌生产的纤维素、源自海鞘等动物的纤维素等。
另外，这些纤维素可以根据需要对表面进行过化学修饰处理。
作为纸浆，可以适宜地使用木材纸浆、非木材纸浆两者。作为木材纸浆，有机械纸浆和化学纸浆，优选木质素含量少的化学纸浆。化学纸浆包括硫化物纸浆、牛皮纸浆、碱法纸浆等，它们均可以适宜地使用。作为非木材纸浆，秸秆、甘蔗渣、洋麻、竹、芦苇、构树、亚麻等均可使用。
绵是主要用于衣物用纤维的植物，绵花、绵纤维、绵布均可使用。
纸是自纸浆取出纤维并滤除水分而得到的，报纸、废牛奶盒/袋、用过的复印纸等废纸也可以适宜地使用。
另外，关于作为微细化材料的纤维素，可以使用将纤维素粉碎而具有一定粒径分布的纤维素粉末，可以举出NIPPON PAPER Chemicals Co.,Ltd.制造的KCflock、Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的Ceolus、FMC公司制造的Avicel等。
[开纤树脂(G)]
本发明中的开纤树脂(G)为聚酯系树脂(G1)、乙烯基树脂(G2)、或改性环氧树脂(G3)。
[聚酯系树脂(G1)]
本发明中的聚酯系树脂(G1)是指使下述通式(1)所示的1种或2种以上的多元醇、和下述通式(2)所示的1种或2种以上的多元羧酸反应而得到的聚酯树脂。
A-(OH)m···(1)
[式(1)中，A表示可以含有氧原子的碳数1～20的脂肪族烃基、可以具有取代基的芳香族基团或杂环芳香族基团。m表示2～4的整数。]
B-(COOH)n···(2)
[式(2)中，B表示碳数1～20的脂肪族烃基、可以具有取代基的芳香族基团或杂环芳香族基团。n表示2～4的整数。]
作为通式(1)所示的多元醇，可以举出乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-庚二醇、氢化双酚A、双酚A和环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、1,2,3,4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、1,3-丙二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对二甲苯二醇、双环己基-4,4’-二醇、2,6-萘烷二醇、2,7-萘烷二醇、乙二醇碳酸酯、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
作为通式(2)所示的多元羧酸，有不饱和二元酸及其酐，有：马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯代马来酸和它们的酯等，可以举出卤代马来酸酐等、乌头酸等α,β-不饱和二元酸、二氢已二烯二酸等β,γ-不饱和二元酸。另外，作为饱和二元酸及其酐，有：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐和它们的酯等，可以举出六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、甲基六氢邻苯二甲酸、氯桥酸、1,1-环丁烷二羧酸、草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸，2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸酐、4,4’-联苯二羧酸、以及它们的二烷基酯等。
另外，在上述多元醇和多元羧酸的基础上，还可以在实质上不破坏其特性的水平上使用一元醇、一元羧酸、和羟基羧酸。
作为一元醇，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、3-丁醇、正戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、异辛醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇、异十一烷醇、月桂醇、十六烷醇、癸醇、十一烷醇、十三烷醇、苄基醇、硬脂基醇等，可以使用1种或2种以上的这些一元醇。
作为一元羧酸，可以举出苯甲酸、庚酸、壬酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸等，可以使用1种或2种以上的这些一元羧酸。
作为羟基羧酸，可以举出乳酸、乙醇酸、2-羟基-正丁酸、2-羟基己酸、2-羟基3,3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基异己酸、对羟基苯甲酸，可以使用1种或2种以上的这些羟基羧酸。
另外，作为本发明中的聚酯系树脂(G1)，可以使用将上述聚酯树脂改性而得到的改性聚酯树脂。作为改性聚酯树脂，可以举出氨基甲酸酯改性聚酯、丙烯酸改性聚酯、环氧改性聚酯、有机硅改性聚酯等。
另外，作为本发明中的聚酯系树脂(G1)，可以使用直链状聚酯，也可以使用多支链状聚酯。
本发明中的聚酯系树脂(G1)的酯基浓度优选为6.0mmol/g以上。更优选为6.0～14mmol/g，进一步优选为6.0～20mmol/g，特别优选为6.0～30mmol/g。
另外，酯基浓度为6.0mmol/g以上且酸值为10KOHmg/g以上时，为优选。
酸值更优选为10～100KOHmg/g，进一步优选为10～200KOHmg/g，特别优选为10～300KOHmg/g。
另外，酯基浓度为6.0mmol/g以上且羟值为10以上时，为优选。
羟值更优选为10～500KOHmg/g，进一步优选为10～800KOHmg/g，特别优选为10～1000KOHmg/g。
另外，本发明中的聚酯系树脂的酯基浓度为6.0mmol/g以上、酸值为10KOHmg/g以上且羟值为10KOHmg/g以上时，为特别优选。
本发明中，前述聚酯系树脂(G1)可以单独使用，也可以组合多种使用。
[乙烯基树脂(G2)]
本发明中的乙烯基树脂(G2)是指乙烯基单体的聚合物或共聚物，作为乙烯基单体，没有特别限制，例如可适宜地举出(甲基)丙烯酸酯衍生物、乙烯基酯衍生物、马来酸二酯衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物、苯乙烯衍生物、乙烯基醚衍生物、乙烯基酮衍生物、烯烃衍生物、马来酰亚胺衍生物、(甲基)丙烯腈。作为乙烯基树脂，其中，特别优选将(甲基)丙烯酸酯衍生物聚合而得到的(甲基)丙烯酸类树脂。
以下对这些乙烯基单体的优选例子进行说明。作为(甲基)丙烯酸酯衍生物的例子，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸-1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-γ-丁内酯等。
作为乙烯基酯衍生物的例子，可以举出乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、和苯甲酸乙烯酯等。
作为马来酸二酯衍生物的例子，可以举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、和马来酸二丁酯等。
作为富马酸二酯衍生物的例子，可以举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、和富马酸二丁酯等。
作为衣康酸二酯衍生物的例子，可以举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、和衣康酸二丁酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺衍生物的例子，可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酸(甲基)酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、乙烯基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为苯乙烯衍生物的例子，可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、和α-甲基苯乙烯等。
作为乙烯基醚衍生物的例子，可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚和苯基乙烯基醚等。
作为乙烯基酮衍生物的例子，可以举出甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等。
作为烯烃衍生物的例子，可以举出乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等。
作为马来酰亚胺衍生物的例子，可以举出马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等。
除此之外，还可以使用(甲基)丙烯腈、乙烯基取代的杂环式基团(例如乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己内酯等。
[官能团]
本发明中的乙烯基树脂(G2)优选具有官能团。这是由于，可以利用与稀释树脂的相互作用来提高机械特性等成型体的物性。作为官能团，具体而言，可以举出卤素基团(氟、氯)、羟基、羧基、氨基、硅烷醇基、氰基等，可以具有多种这些官能团。
前述乙烯基树脂(G2)可以通过将前述乙烯基单体在聚合引发剂的存在下、在反应容器中进行加热、根据需要进行熟化而得到。作为反应条件，例如根据聚合引发剂和溶剂而不同，反应温度为30～150℃，优选为60～120℃。聚合也可以在非反应性溶剂的存在下进行。
作为前述聚合引发剂，例如可以举出过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、异丙苯过氧化氢、乙酰基过氧化物、苯甲酰过氧化物、月桂酰基过氧化物等过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈等偶氮化合物等。
作为前述非反应性溶剂，例如可以举出己烷、矿物油精等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；乙酸丁酯等酯系溶剂；甲醇、丁醇等醇系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以同时使用多种。
本发明中，前述乙烯基树脂(G2)可以单独使用，也可以组合多种使用。
另外，本发明的乙烯基树脂(G2)可以为直链型聚合物也可以为支链型聚合物，支链型聚合物的情况下，可以为梳型也可以为星型。
[分子量]
对于本发明中使用的乙烯基树脂的分子量，数均分子量优选为3000以下。详细的理由并不清楚，但可以推测：这可能是由于，如果数均分子量为3000以下，则与纤维素纤维的亲和性提高。
[酸值]
本发明中的乙烯基树脂(G2)的数均分子量为3000以下时，酸值更优选为30KOHmg/g以上且小于60KOHmg/g。
[羟值]
本发明中的乙烯基树脂(G2)的数均分子量为3000以下时，羟值优选为30KOHmg/g以上，更优选为50KOHmg/g以上。
本发明中的乙烯基树脂(G2)的数均分子量为3000以下时，特别优选的是，酸值为30KOHmg/g以上且小于60KOHmg/g、且羟值为30KOHmg/g以上。
[改性环氧树脂(G3)]
本发明中的改性环氧树脂(G3)是指具有环氧基、羟值为100mgKOH/g以上的改性环氧树脂(G3)。
该改性环氧树脂(G3)可以通过使环氧树脂与具有羧基或氨基的化合物(g)反应而得到。
[环氧树脂]
本发明中使用的环氧树脂为分子内具有环氧基的化合物，只要能与后述具有羧基或氨基的化合物(g)反应而生成羟值为100mgKOH/g以上的改性环氧树脂(G3)，则对其结构等没有特别限制。例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、壬基酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂等多元环氧树脂等，进而，作为一元环氧树脂，可以举出丁醇等脂肪族醇、碳数11～12的脂肪族醇、苯酚、对乙基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、仲丁基苯酚、壬基苯酚、二甲苯酚等一元酚类与表卤代醇的缩合物、新癸酸等一元羧基与表卤代醇的缩合物等，作为缩水甘油胺，可以举出二氨基二苯基甲烷与表卤代醇的缩合物等，作为多元脂肪族环氧树脂，例如可以举出大豆油、蓖麻油等植物油的聚缩水甘油醚，作为多元亚烷基二醇型环氧树脂，可以举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、赤藓醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚乙二醇、三羟甲基丙烷与表卤代醇的缩合物等，进而，可以举出日本特开2005-239928号公报中记载的水性环氧树脂等，它们可以使用1种也可以组合使用2种以上。
前述环氧树脂可以为根据需要加入有机溶剂、非反应性稀释剂等进行液态化/低粘度化而得到的物质。
[具有羧基或氨基的化合物(g)]
本发明中的具有羧基或氨基的化合物(g)只要能与上述环氧树脂反应而生成羟值为100mgKOH/g以上的改性环氧树脂(G3)即可，可以使用具有羧基的化合物(g1)、具有氨基的化合物(g2)、和具有羧基和氨基的化合物(g3)中的任意1种以上。
另外，在具有羧基或氨基的化合物(g)中，还带有羟基的具有羧基或氨基的化合物(g4)由于与环氧化合物(B)反应时可以对改性环氧树脂(G3)赋予较高的羟值，故特别优选。
[具有羧基的化合物(g1)]
本发明中的具有羧基的化合物(g1)是指具有一个以上羧基的化合物。作为具有一个羧基的化合物，具体而言，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、氯乙酸、三氟乙酸、异丙酸、异硬脂酸、新癸酸等脂肪酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、苯基乙酸、4-异丙基苯甲酸、2-苯基丙酸、2-苯基丙烯酸、3-苯基丙酸、桂皮酸等芳香族羧酸等。作为具有二个以上羧基的化合物，具体而言，可以举出琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四酸等羧酸类、和它们的酸酐。进而，有：马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯代马来酸和它们的酯等，可以举出卤代马来酸酐等、乌头酸等α,β-不饱和二元酸、二氢已二烯二酸等β,γ-不饱和二元酸。另外，作为饱和二元酸及其酐，有：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐和它们的酯等，可以举出六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、甲基六氢邻苯二甲酸、氯桥酸、1,1-环丁烷二羧酸、草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸，2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸酐、4,4’-联苯二羧酸等。
[具有氨基的化合物(g2)]
本发明中的具有氨基的化合物(g2)是具有一个以上氨基的化合物。具体而言，作为具有一个氨基的化合物，可以举出甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、丙胺、丁胺、N,N-二甲基-2-丙胺、苯胺、甲苯胺、2-氨基蒽等。作为具有2个以上氨基的化合物，可以举出乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,4-环己烷二胺、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4’-环己基甲烷二胺、降冰片烷二胺、肼、二乙烯三胺、三乙烯三胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、苯二甲撑二胺等。
[具有羧基和氨基的化合物(g3)]
本发明中的具有羧基和氨基的化合物(g3)是指分别具有一个以上的羧基和氨基的化合物。代表性地可以举出氨基酸，还可以进一步具有羟基。具体而言，可以举出丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、氨基丁酸、茶氨酸、口蘑氨酸(tricholomic acid)、红藻氨酸等。
[还带有羟基的、具有羧基或氨基的化合物(g4)]
还带有羟基的、具有羧基或氨基的化合物(g4)是具有羧基或氨基、且还具有一个以上羟基的化合物。具体而言，可以举出乙醇酸、甘油酸、羟基丙酸、羟基丁酸、苹果酸、2,3-二羟基丁二酸、柠檬酸、异柠檬酸、甲羟戊酸、泛酸、蓖麻油酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基苯基丙酸、扁桃酸、苄基酸、羟基甲胺、羟基乙胺、羟基丙胺等。
[改性环氧树脂(G3)的制造]
本发明中的羟值为100mgKOH/g以上的改性环氧树脂(G2)可以通过使环氧树脂的环氧基与具有羧基或氨基的化合物(g)的羧基或氨基反应而得到。羟值少于100mgKOH/g时，与纤维素的亲和性变低，因此向纤维素纳米纤维的开纤难以进行，故不优选。环氧基和羧基或氨基的反应比可以任意地设定，使得生成羟值为100mgKOH/g以上且残留期望的环氧基量。
改性环氧树脂(G3)中的环氧基量优选每一分子中为0.3个以上，更优选为0.5个以上，最优选为1个以上。
改性环氧树脂(G3)的制造可以在无溶剂条件下或溶剂中进行。理想的是，优选无需脱溶剂的无溶剂条件下的反应。
对使用的聚合溶剂没有特别限制。例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、叔丁醇、异丁醇、二丙酮醇、丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、丁基溶纤剂、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯等。另外，这些溶剂可以单独使用也可以混合使用。
另外，作为反应催化剂，可以使用路易斯酸催化剂、路易斯碱催化剂。
具体而言，可以举出三氟化硼、苄基三甲基氯化铵、二甲基氨基吡啶、吡啶、8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三苯基膦等。
反应温度优选在室温～200℃之间。
[在开纤树脂(G)中的纤维素的微细化]
本发明中，纤维素纳米纤维(F)在开纤树脂(G)中微细化。纤维素的微细化可以通过在开纤树脂(G)中添加纤维素、以机械方式施加剪切力来进行。作为施加剪切力的手段，可以使用珠磨机、超声波均质器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机、班伯里密炼机、研磨机、加压捏合机、二辊磨等公知的混炼机等来施加剪切力。这些之中，从在高粘度的树脂中也可以得到稳定的剪切力的观点出发，优选使用加压捏合机。
通过上述方法，纤维素进行纤维素纳米纤维化。本发明的微细化方法中，例如可以微细化为在长轴方向上100nm～1000000nm、在短轴方向上5nm～1000nm。
本发明中，开纤树脂(G)和纤维素的比率可以任意地改变。由于要在微细化后进一步复合化为纤维增强树脂(C)，所以预先使相对于开纤树脂(G)的纤维素浓度高至一定水平时，进一步提高树脂的增强效果。另一方面，开纤树脂(G)的比率过少时，无法得到充分的纤维素的微细化效果。理想的是，相对于开纤树脂(G)和纤维素的总量，纤维素的比率为10质量％～90质量％、优选为30质量％～70质量％、更优选为40质量％～60质量％。
[改性纤维素纳米纤维(F1)]
本发明中，纤维素纳米纤维(F)可以为如下得到的改性纤维素纳米纤维(F1)：在开纤树脂(G)中使纤维素微细化而制造纤维素纳米纤维(F)后，进一步添加环状多元酸酐(J)，在开纤树脂(G)中使纤维素纳米纤维(F)所含有的羟基与环状多元酸酐(J)反应，从而得到改性纤维素纳米纤维(F1)。
通过使用本发明的改性纤维素纳米纤维(F1)，从而在制成树脂组合物时与树脂的亲和性进一步变高，故优选。
本发明中的环状多元酸酐(J)可以举出下述式(1)所示的化合物。
(式(1)中，R1表示碳数15以下的直链状或支链状的亚烷基、亚烯基、或具有环状结构的取代基。进而，也可以介由取代基使环状酸酐彼此连接而形成多聚体。)
具体而言，可以举出以下那样的化合物。
作为R1为直链状或支链状的亚烷基、亚烯基的例子，可以举出丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、癸二酸酐、马来酸酐。
R1作为具有环状结构的取代基，可以举出5元环至10元环，可以为具有多个环状结构的多环结构，也可以为芳香环。以6元环为例时，可以举出以下那样的骨架。
具体而言，可以举出：
六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等。
另外，式(1)中，R1也可以介由取代基使环状酸酐彼此连接而形成多聚体。具体而言，可以举出以下所示的二苯甲酮四羧酸酐那样的结构。
[纤维素纳米纤维(F)与环状多元酸酐(J)的反应]
在开纤树脂(G)中使纤维素微细化而得到的纤维素纳米纤维(F)、与环状多元酸酐(J)进行反应时，对该开纤树脂(G)和纤维素纳米纤维(F)的混炼物添加环状多元酸酐(J)，然后通过公知常用的方法使纤维素纳米纤维(F)所具有的羟基与环状多元酸酐(J)反应。具体而言，可以边混合边在60～140℃左右下加热，可以适宜地使用各种捏合机、各种混合机、各种磨机、各种均质器、溶解器、研磨机、各种挤出机等用于分散/搅拌/混炼的机器等等。
另外，想要促进纤维素纳米纤维(F)所具有的羟基与环状多元酸酐(J)的反应时，可以使用催化剂。作为催化剂，可以使用碱性催化剂、加成酯化催化剂等，可以举出碳酸钠、二甲基苄基胺、四甲基氯化铵、吡啶等。
[纤维素纳米纤维(F)和环状多元酸酐(J)的配混率]
本发明中，纤维素纳米纤维(F)和环状多元酸酐(J)的配混率只要在不破坏本发明的效果的范围内就可以是任意的，如果纤维素纳米纤维的羟基为X摩尔、开纤树脂中的羟基为Y摩尔、环状多元酸酐(J)的酸酐基为Z摩尔，则(Z-Y)/X优选为0.1至10之间，更优选为0.2至7之间，最优选为0.3至5之间。
[改性纤维素纳米纤维(F1)]
经由上述工序，从而可以得到本发明的改性纤维素纳米纤维(F1)。本发明中的改性纤维素纳米纤维(F1)是指使纤维素纳米纤维(F)所具有的羟基与环状多元酸酐(J)反应而得到的物质，具有以下所示的通式(2)那样的官能团。
(式(2)中，R1表示碳数15以下的直链状或支链状的亚烷基、亚烯基、或具有环状结构的取代基。进而，也可以介由取代基使环状酸酐彼此连接而形成多聚体。)
对于改性纤维素纳米纤维(F1)中的上述通式(4)那样的官能团的取代数，相对于纤维素纳米纤维(F)的每1摩尔葡萄糖单元，优选为0.1摩尔～1.0摩尔之间，更优选为0.2摩尔～0.7摩尔之间，最优选为0.2摩尔～0.5摩尔之间。取代数少时，无法得到改性的效果，过多时，改性纤维素纳米纤维(F1)无法保持纤维形状，得不到作为纤维的效果。
[加强材料(D)的添加物]
在开纤树脂(G)中微细化而成的纤维素纳米纤维(F)可以不经过精制工序而直接作为含有纤维素纳米纤维(F)和开纤树脂(G)的加强材料(D)使用。
本发明中的加强材料(D)以在开纤树脂(G)中使纤维素开纤而得到的纤维素纳米纤维(F)作为必需成分，可以直接含有开纤树脂(G)。只要在不破坏本发明的效果的范围内，就可以对加强材料(D)进一步添加各种树脂、添加剂、有机和无机填料等。各种树脂、添加剂、有机和无机填料可以在纤维素的开纤前添加，也可以在开纤后添加，但在其后与纤维增强树脂(C)复合时需要干燥、精制等杂质去除工序那样的情况下，会破坏发明的效果，故不优选。
另外，该开纤树脂(G)具有羟基时，可以为与环状多元酸酐(J)反应而得到的改性开纤树脂(g)。本发明中的加强材料(D)可以在纤维素的开纤工序和纤维素纳米纤维的改性工序后不进行精制地直接使用。由于不使用水、亲水溶剂，所以该加强材料(D)与树脂的亲和性非常高，纤维素纳米纤维(F)量即使为高浓度也可以配混到稀释用树脂中。
[纤维增强树脂复合体(E)]
本发明的纤维增强树脂复合体(E)包含含有增强纤维(A)和基质树脂(B)的纤维增强树脂(C)、以及加强材料(D)。此处，纤维增强树脂复合体(E)也可以通过使纤维增强树脂(C)与加强材料(D)复合化而得到，也可以通过使增强纤维(A)与含有基质树脂(B)和加强材料(D)的增强基质树脂(H)复合化而得到。预先制造增强基质树脂(H)后、与增强纤维(A)复合化的方法在制造工序上简便，故优选。
[增强基质树脂(H)]
增强基质树脂(H)含有基质树脂(B)和加强材料(D)。
加强材料(D)由于对基质树脂(B)的亲和性高，所以可以利用任意的方法进行混合。
增强基质树脂(H)中，纤维素纳米纤维(F)的量优选为0.1～30质量％，优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.1～10质量％，如果为上述范围，则与增强纤维(A)复合化时，粘度比较低，易于复合化。
[复合化方法]
纤维增强树脂复合体(E)可以通过使增强纤维(A)、基质树脂(B)和加强材料(D)复合化而得到。
复合化的方法只要在不破坏本发明的效果的范围内就没有特别限定，可以通过使纤维增强树脂(C)与加强材料(D)复合化而得到，还可以通过使增强纤维(A)与含有基质树脂(B)和加强材料(D)的增强基质树脂(H)复合化而得到。
优选的纤维增强树脂复合体(E)的制造方法为经过下述工序制成纤维增强树脂复合体(E)的方法：
在开纤树脂(G)中使纤维素微细化而得到纤维素纳米纤维(F)的工序；
将含有该开纤树脂(G)和纤维素纳米纤维(F)的加强材料(D)、以及基质树脂(B)配混而得到增强基质树脂(H)的工序；
将该增强基质树脂(H)和增强纤维(A)复合化而得到纤维增强树脂复合体(E)的工序。其原因在于，上述情况下，通过在开纤树脂(G)中使纤维素开纤，从而可以在不发生水合的状态下得到纤维素纳米纤维(F)，因此可以以高浓度配混到基质树脂(B)中，进而预先制成增强基质树脂(H)的状态时，易于与增强纤维(A)复合化。
使增强纤维(A)与含有基质树脂(B)和加强材料(D)的增强基质树脂(H)复合化时，预先将基质树脂(B)和加强材料(D)混合而制成增强基质树脂(H)，然后与增强纤维(A)复合化。增强基质树脂(H)可以为液态也可以为粘稠液体。
为了将增强基质树脂(H)与增强纤维(A)复合化，可以举出混炼、涂布、浸渗、注入、压接等方法，可以根据增强纤维(A)的形态和纤维增强树脂复合体的用途而适当选择。
使纤维增强树脂(C)与加强材料(D)复合化时，纤维增强树脂(C)中的基质树脂(B)必须为固化前。可以对于固化前的纤维增强树脂(C)、将加强材料(D)利用混炼、浸渗、涂布、注入等方法复合化。
纤维增强树脂复合体(E)可以在将增强纤维(A)和加强材料(D)预先复合化后、与基质树脂(B)复合化。增强纤维(A)和加强材料(D)可以利用混炼、涂布、浸渗、注入、压接等方法复合化，在此基础上，进一步将基质树脂(B)利用混炼、涂布、浸渗、注入、压接等方法复合化，从而可以得到纤维增强树脂复合体(E)。
另外，本发明的纤维素纳米纤维(F)为改性纤维素纳米纤维(F1)时，通过下述工序将增强基质树脂(H)和增强纤维(A)复合化，从而可以得到纤维增强树脂复合体(E)：
在开纤树脂(G)中使纤维素微细化而得到纤维素纳米纤维(F)的工序；在开纤树脂(G)中进一步使环状多元酸酐(J)与纤维素纳米纤维(F)反应，使纤维素纳米纤维(F)所具有的羟基与环状多元酸酐(J)反应而得到改性纤维素纳米纤维(F1)的工序；将加强材料(D)和基质树脂(B)配混而得到增强基质树脂(H)的工序，所述加强材料(D)含有该开纤树脂(G)或利用环状多元酸酐(J)将开纤树脂(G)改性而成的改性开纤树脂(K)、和改性纤维素纳米纤维(F1)。
[加强材料(D)的配混量]
前述纤维增强树脂复合体(E)中的加强材料(D)和基质树脂(B)的比率只要在不破坏本发明的效果的范围内就可以是任意的，将基质树脂(B)和加强材料(D)的总和设为100质量份时，纤维素纳米纤维(F)量为0.1～30质量％，优选为0.1-20质量％，进一步优选为0.1-10质量％。
[其他添加剂]
前述纤维增强树脂复合体(E)中，只要在不破坏本发明的效果的范围内就可以根据其用途含有目前公知的各种添加剂，例如可以举出水解抑制剂、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、聚合引发剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、消泡剂、流平剂、光稳定剂(例如受阻胺等)、抗氧化剂、无机填料、有机填料等。
本发明的纤维增强树脂复合体(E)可以作为成型用材料、涂覆用材料、涂料材料、粘接剂使用。
[成型方法]
对于将本发明的树脂组合物的成型体成型的方法，没有特别限定。如果要制造板状的产品，则挤出成型法是常规的，也可以采用平面加压。除此之外，还可以使用异形挤出成型法、吹塑成型法、压缩成型法、真空成型法、注射成型法等。另外，如果要制造薄膜状的产品，则除了可以使用熔融挤出法之外，还可以使用溶液浇铸法，使用熔融成型方法时，可以举出吹胀薄膜成型、流延成型、挤出层压成型、压延成型、片成型、纤维成型、吹塑成型、注射成型、旋转成型、覆盖成型等。另外，用活性能量射线进行固化的树脂的情况下，可以利用使用活性能量射线的各种固化方法来制造成型体。特别是以热固化性树脂作为基质树脂(B)的主要成分时，可以举出将成型材料制成预浸料并进行加压或通过高压釜进行加压加热的成型法，除此之外，还可以举出RTM(树脂传递成型；Resin Transfer Molding)成型、VaRTM(真空辅助树脂传递成型；Vaccum assist Resin Transfer Molding)成型、层压成型、手糊成型(hand lay-up molding)等。
[用途]
本发明中的纤维增强树脂复合体可以适合用于各种用途。例如可以举出产业用机械部件、一般机械部件、汽车/铁道/车辆等部件、宇宙/航空相关部件、电子/电气部件、建筑材料、容器/包装构件、生活用品、运动/休闲用品、风力发电用壳体构件等，但不限定于此。
实施例
以下对本发明的方案进一步详细地进行说明，但本发明不限定于此。需要说明的是，份和％在没有特别声明的情况下为质量换算。
[加强材料的制造]
(制造例1)加强材料1的制造
(聚酯系树脂1的合成)
在具备氮气导入管、回流冷凝器、搅拌机的2L的玻璃制烧瓶中投入二乙二醇758.2份(7.14mol、投入摩尔比0.53)、己二酸652.6份(4.47mol、投入摩尔比0.33)、马来酸酐183.9份(1.88mol、投入摩尔比0.14)，在氮气流下开始加热。在内温200℃下，利用常规方法进行脱水缩合反应。酸值达到13KOHmg/g时，立即冷却至150℃，添加相对于投入原料质量为100ppm的2,6-二叔丁基-对甲酚。然后冷却至室温，得到酸值为13KOHmg/g、羟值为89KOHmg/g、酯基浓度为9.1mmol/g的聚酯系树脂1。
此处，酸值、羟值、酯基浓度用以下方法规定。
(聚酯系树脂的酸值的测定方法)
在500ml烧杯中称量试剂特级氢氧化钾33g，缓慢加入离子交换水150ml并冷却(KOH溶解液)。在5升容器中加入一半量的工业用甲醇，将KOH溶解液混合并缓慢转移。进而缓慢加入工业用甲醇使其总量为5升(0.1mol氢氧化钾醇溶液)。
在100ml锥形瓶中精确称量试剂特级草酸0.1g，加入离子交换水30cc将其溶解。加入几滴1％酚酞指示剂，用0.1mol氢氧化钾醇溶液进行滴定，根据下述计算式(3)求出滴定度。
滴定度＝草酸质量(g)×1000/[滴定(ml)×6.3]···(3)
于100ml锥形瓶中采集试样1g，加入甲苯、甲醇混合中性溶剂(将甲苯和甲醇以7比3的比例混合，将酚酞作为指示剂用0.1mol氢氧化钾醇溶液中和)30g，用搅拌器搅拌。然后加入几滴用乙醇稀释的1％酚酞指示剂，进行搅拌。接着，用0.1mol氢氧化钾醇溶液进行滴定，根据下述计算式(4)求出酸值。
酸值＝滴定量(ml)×滴定度×5.611/试样的质量(g)···(4)
(聚酯系树脂的羟值的测定)
末端羟值由13C-NMR谱中的源自末端结构和酯键的各峰的面积比求出。测定装置使用日本电子株式会社制造的JNM-LA300，在试样的10wt％氘代氯仿溶液中加入10mg的作为缓冲试剂的Cr(acac)3，进行基于栅极去耦合(gatedecoupling)法的13C-NMR的定量测定。累积进行4000次。
(酯基浓度的计算方法)
酯基浓度根据下述计算式(5)求出。
酯基浓度(mmol/g)＝生成酯基量(mol)/[投入单体量(wt)-生成水量(wt)]×1000···(5)
(纤维素的开纤)
使用Moriyama Manufacturing Co.,Ltd.制造的加压捏合机
(DS1-5GHH-H)，以60rpm将600质量份聚酯系树脂1、NIPPON PAPERChemicals Co.,Ltd.制造的纤维素粉末产品“KCflock W-50GK”400质量份进行600分钟的加压混炼，进行纤维素的微细化处理，得到母料1。将所得母料1用扫描型电子显微镜进行确认，结果确认了纸浆的纤维素纤维被细分化至直径几十纳米，将所得母料1作为含有纤维素纳米纤维的纤维增强树脂复合体用的加强材料1。
(制造例2)加强材料2的制造
(聚酯系树脂2的合成)
在具备氮气导入管、回流冷凝器、搅拌机的2L的玻璃制烧瓶中投入乙二醇590.9份(9.52mol)、琥珀酸酐700.5份(7.00mol)、马来酸酐274.6份(2.80mol)，在氮气流下开始加热。在内温200℃下，利用常规方法进行脱水缩合反应。达到酸值为65KOHmg/g时，立即冷却至150℃，添加相对于投入原料质量为100ppm的2,6-二叔丁基-对甲酚。然后冷却至室温，得到酸值为65KOHmg/g、羟值为60KOHmg/g、酯基浓度为12.6mmol/g的聚酯系树脂2。
(纤维素的开纤)
使用Moriyama Manufacturing Co.,Ltd.制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)，以60rpm将600质量份的聚酯系树脂2、NIPPON PAPERChemicals Co.,Ltd.制造的纤维素粉末产品“KCflock W-50GK”400质量份进行850分钟的加压混炼，进行纤维素的微细化处理，得到母料2。将所得母料2用扫描型电子显微镜进行确认，结果确认了纸浆的纤维素纤维被细分化至直径几十纳米，将所得母料2作为含有纤维素纳米纤维的纤维增强树脂复合体用的加强材料2。
(实施例1)纤维增强树脂复合体1的制造
在DIC株式会社制造的环氧树脂“EPICLON850S”100质量份中混合1质量份的加强材料1，在PRIMIX Corporation制造的搅拌装置Labolution上安装该公司制造的Neomixer搅拌翼4-2.5型，以12000的转速搅拌5分钟。添加32质量份的作为固化剂的BASF株式会社制造的LarominC260，进一步进行搅拌，得到增强基质树脂1。增强基质树脂1中的纤维素纳米纤维的含有率为0.3质量％。脱泡后，在加热至50度的模具(230mm×230mm×1.6mm)内，使上述增强基质树脂1浸渗到作为碳纤维的Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造的PYROFIL Cloth TR-3110-MS(230mm×230mm)中。重复该操作8次，层叠8层碳纤维。
关闭模具，在80℃、面压1MPa下加压加热60分钟后，在150℃、面压1MPa下加压加热3小时，得到纤维增强树脂复合体1的成型体1。成型体的壁厚为1.6mm。
(弯曲强度试验)
根据JIS-K-7074，对上述得到的成型体1如下述那样进行弯曲强度试验。
用金刚石切割刀自成型体1沿着碳布的织纹切出宽度15mm、长度100mm的试验片。接着，使用Instron Corporation制造的万能试验机，在室温23℃、湿度50％的气氛下、以试验数5、以3点弯曲方式进行跨度80mm、试验速度5mm/分钟的弯曲试验，将最大应力的平均值作为弯曲强度。
成型品1的弯曲强度为840MPa。
(实施例2)纤维增强树脂复合体2的制造
实施例1中，将加强材料1的1质量份改变为1.67质量份，除此之外，同样地操作，得到纤维增强树脂复合体2和纤维增强树脂复合体2的成型体2。
上述成型体2的弯曲强度为860MPa。
(实施例3)纤维增强树脂复合体3的制造
实施例1中，将加强材料1的1质量份改变为3.38质量份，除此之外，同样地操作，得到纤维增强树脂复合体3和纤维增强树脂复合体3的成型体3。
上述成型体3的弯曲强度为900MPa。
(实施例4)纤维增强树脂复合体4的制造
实施例1中，将加强材料1的1质量份改变为10.7质量份，除此之外，同样地操作，得到纤维增强树脂复合体4和纤维增强树脂复合体4的成型体4。
上述成型体4的弯曲强度为970MPa。
(比较例1)比较纤维增强树脂1的制造
实施例1中，不混合加强材料1(纤维素纳米纤维的含有率0％)，除此之外，同样地操作，得到比较纤维增强树脂1和比较纤维增强树脂1的比较成型体1。
上述比较成型体1的弯曲强度为740MPa。
(比较例2)含有纤维素纳米纤维的比较纤维增强树脂2的制造
对于4质量份的作为纤维素纳米纤维的DAICEL FINECHEM LTD.制造的“CELISH KY-100G”添加4质量份的乙醇，搅拌后进行抽滤。对于所得纤维素纳米纤维的湿滤饼添加乙醇，调整至固体成分1％，进行超声波处理。在PRIMIX Corporation制造的搅拌装置Labolution上安装该公司制造的Neomixer搅拌翼4-2.5型，以12000的转速、将该纤维素纳米纤维的乙醇悬浮液(1％固体成分)40质量份、DIC株式会社制造的环氧树脂“EPICLON850S”100质量份搅拌5分钟。对进行了以上处理的树脂在90℃的真空干燥炉中进行处理直至挥发成分消失。接着，添加32质量份的作为固化剂的BASF株式会社制造的Laromin C260，进一步进行搅拌，得到含有0.3％的纤维素纳米纤维的比较基质树脂2。
脱泡后，在加热至50度的模具(230mm×230mm×1.6mm)内，使上述比较基质树脂2浸渗到作为碳纤维的Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造的PYROFILCloth TR-3110-MS(230mm×230mm)中。重复该操作8次，层叠8层碳纤维。
关闭模具，在80℃、面压1MPa下加压加热60分钟后，在150℃、面压1MPa下加压加热3小时，得到比较纤维增强树脂2的比较成型体2。成型体的壁厚为1.6mm。
上述比较成型体2的弯曲强度为790MPa。
(比较例3)比较纤维增强树脂3
比较例2中，将纤维素纳米纤维的乙醇悬浮液(1％固体成分)40质量份改变为66份，除此之外，同样地操作，得到含有0.5％的纤维素纳米纤维的凝胶状的比较基质树脂3。
试图使上述比较基质树脂3与比较例2同样地浸渗到碳纤维中，但是无法使基质树脂3浸渗到碳纤维布中，无法得到纤维增强树脂和成型体。
(实施例5)纤维增强树脂复合体5的制造
在DIC株式会社制造的乙烯基酯树脂“DICLITE UE-3505”100质量份中混合2.59质量份的加强材料2，在PRIMIX Corporation制造的搅拌装置Labolution上安装该公司制造的Neomixer搅拌翼4-2.5型，以8000的转速搅拌5分钟。添加1质量份的作为固化剂的Kayaku Akzo Corporation制造的Kayacarbon AIC-75，进一步进行搅拌，得到增强基质树脂5(增强基质树脂5中的纤维素纳米纤维的含有率为1质量％)。脱泡后，在加热至30度的模具(230mm×230mm×2mm)内，使上述增强基质树脂5浸渗到作为碳纤维的TORAY INDUSTRIES,INC.制造的Torayca Cloth CO6644B(230mm×230mm)中。重复该操作5次，层叠5层碳纤维。
关闭模具，在125℃、面压5MPa下加压加热15分钟，得到纤维增强树脂复合体5的成型品5。成型品5的壁厚为2.0mm。
上述成型体5的弯曲强度为570MPa。
(实施例6)纤维增强树脂复合体6的制造
实施例5中，将加强材料2的2.59质量份改变为14.43质量份，除此之外，同样地操作，得到纤维增强树脂复合体6和纤维增强树脂复合体6的成型体6(增强基质树脂6中的纤维素纳米纤维的含有率为5质量％)。
上述成型体6的弯曲强度为640MPa。
(实施例7)纤维增强树脂复合体7的制造
实施例5中，将加强材料2的2.59质量份改变为33.67质量份，除此之外，同样地操作，得到纤维增强树脂复合体7和纤维增强树脂复合体7的成型体7(增强基质树脂7中的纤维素纳米纤维的含有率为10质量％)。
上述成型体7的弯曲强度为680MPa。
(比较例4)比较纤维增强树脂4的制造
实施例5中，不混合加强材料2，除此之外，同样地操作，得到比较纤维增强树脂4(纤维素纳米纤维的含有率0％)和比较纤维增强树脂4的比较成型体4。
上述比较成型体4的弯曲强度为540MPa。
(比较例5)比较纤维增强树脂5的制造
将比较例2中记载的纤维素纳米纤维的乙醇悬浮液(1％固体成分)102份在90℃的真空干燥炉中进行干燥，直至不再有重量变化。将其加入到DIC株式会社制造的乙烯基酯树脂“DICLITE UE-3505”100质量份中，使用PRIMIX Corporation制造的搅拌装置Labolution，以8000的转速搅拌5分钟，然后添加1质量份的作为固化剂的Kayaku Akzo Corporation制造的Kayacarbon AIC-75，进一步进行搅拌，但纤维素纳米纤维在树脂中分散不良，无法进行成型。
(实施例8)纤维增强树脂复合体8的制造
在DIC株式会社制造的乙烯基酯树脂“DICLITE UE-3505”100质量份中混合2.59质量份的加强材料1，在PRIMIX Corporation制造的搅拌装置Labolution上安装该公司制造的Neomixer搅拌翼4-2.5型，以8000的转速搅拌5分钟。添加1质量份的作为固化剂的Kayaku Akzo Corporation制造的Kayacarbon AIC-75，进一步进行搅拌，得到增强基质树脂8(增强基质树脂8中的纤维素纳米纤维的含有率为1质量％)。
脱泡后，在加热至30度的模具(230mm×230mm×1.6mm)内，使上述增强基质树脂8浸渗到作为玻璃纤维的Nitto Boseki Co.,Ltd.制造的MC450A(230mm×230mm)中。重复该操作2次，层叠2层玻璃纤维。
关闭模具，在125℃、面压1MPa下加压加热15分钟，得到纤维增强树脂复合体8的成型体8。成型体8的壁厚为1.6mm。
上述成型体8的弯曲强度为233MPa。
(比较例6)比较纤维增强树脂6的制造
实施例8中，不混合加强材料1，除此之外，同样地操作，得到比较纤维增强树脂6和比较纤维增强树脂6的比较成型体6。
上述比较成型体6的弯曲强度为208MPa。
(比较例7)比较纤维增强树脂7的制造
将比较例2中记载的纤维素纳米纤维的乙醇悬浮液(1％固体成分)102份在90℃的真空干燥炉中进行干燥，直至不再有重量变化。将其加入到DIC株式会社制造的乙烯基酯树脂“DICLITE UE-3505”100质量份中，使用PRIMIX Corporation制造的搅拌装置Labolution，以8000的转速搅拌5分钟后，添加1质量份的作为固化剂的Kayaku Akzo Corporation制造的KayacarbonAIC-75，进一步进行搅拌，但是纤维素纳米纤维在树脂中分散不良，无法进行成型。
(比较例8)比较纤维增强树脂8的制造
将DAICEL FINECHEM LTD.制造的“CELISHKY-100G”10.2重量份用蒸馏水稀释至10倍，用干冰使其冷冻。然后在冷冻干燥机中干燥至不再有重量变化。将如此得到的固体成分1.02重量份加入到DIC株式会社制造的乙烯基酯树脂“DICLITE UE-3505”100质量份中，使用PRIMIX Corporation制造的搅拌装置Labolution，以8000的转速搅拌5分钟后，添加1质量份的作为固化剂的Kayaku Akzo Corporation制造的Kayacarbon AIC-75，进一步进行搅拌，但是在搅拌中途发生急剧的粘度升高，纤维素纳米纤维变得无法分散。所得未分散树脂在玻璃纤维中的渗透性差，无法进行成型。
将上述实施例1-8、比较例1-7的结果示于表1-3。
[表1]
[表2]
[表3]
(制造例3)加强材料3(改性纤维素纳米纤维)的制造
将82.9g的制造例1中所得母料1、和47.1g的甲基四氢邻苯二甲酸酐(DIC株式会社制造的EPICLON B-570H)投入到YOSHIDA SEISAKUSHO CO.,LTD.制造的200ml分解型捏合机中，将夹套温度设为130℃并以60rpm进行6小时的反应，得到改性纤维素纳米纤维组合物1。将所得改性纤维素纳米纤维组合物1用扫描型电子显微镜进行确认，结果确认了改性纤维素纳米纤维的纤维直径为直径几十纳米。
测定改性纤维素纳米纤维的取代度(DS)，结果为0.24。将所得改性纤维素纳米纤维组合物1作为含有改性纤维素纳米纤维的纤维增强树脂复合体用的加强材料3。
＜改性纤维素纳米纤维的取代度(DS)的算出＞
改性纤维素纳米纤维的取代度(DS)表示与改性纤维素纳米纤维的每1摩尔葡萄糖单元反应的多元酸酐的摩尔数。
取代度(DS)的测定使用以下方法。
将10g改性纤维素纳米纤维组合物1投入到200ml锥形瓶中，进一步添加100g丙酮，进行分散。进行过滤，将滤纸上的改性纤维素纳米纤维用丙酮清洗。取出改性纤维素纳米纤维，通过干燥得到改性纤维素纳米纤维的固体物。将该固体物用OSAKA CHEMICAL Co.,Ltd.制造的ABSOLUTE MILLABS-W粉碎。在100ml锥形瓶中精确称量粉碎了的改性纤维素纳米纤维约0.5g。加入15ml乙醇、5ml蒸馏水，在室温下搅拌30分钟。加入0.5N氢氧化钠溶液10ml，在锥形瓶上安装冷凝管，在80℃的热水浴中搅拌60分钟。然后，一边搅拌一边冷却，直至达到室温。在所得混合液中加入几滴85％酚酞的乙醇溶液，然后用0.1N盐酸水溶液进行反滴定，测定由水解生成的多元酸量。
根据以下计算式计算改性纤维素纳米纤维的取代度(DS)。
DS＝X/((Y-X×M)/162)
X：反滴定中求出的多元酸的摩尔数
M：改性所使用的多元酸酐的分子量
Y：精确称量的改性纤维素纳米纤维的重量
(实施例9)
在DIC株式会社制造的环氧树脂“EPICLON850S”100.0质量份中混合5.4质量份的加强材料3，在PRIMIX Corporation制造的搅拌装置Labolution上安装该公司制造的Neomixer搅拌翼4-2.5型，以12000的转速搅拌30分钟。将混合物在110℃下加热3小时。冷却至室温后，添加32.0质量份的作为固化剂的BASF株式会社制造的Laromin C260，进一步进行搅拌，得到增强基质树脂9。树脂组合物9中的换算纤维素纳米纤维的含有率为1.0质量％。此处的换算纤维素纳米纤维的含有率是指，将制造增强基质树脂9中所含的改性纤维素纳米纤维所需的纤维素纳米纤维量除以增强基质树脂的重量而得到的重量％。脱泡后，在加热至50度的模具(230mm×230mm×1.6mm)内，使上述增强基质树脂9浸渗到作为碳纤维的Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造PYROFILClothTR-3110-MS(230mm×230mm)中。重复该操作8次，层叠8层碳纤维。
关闭模具，在80℃、面压1MPa下加压加热60分钟后，在150℃、面压1MPa下加压加热3小时，得到纤维增强树脂复合体9的成型体9。成型体的壁厚为1.6mm。
利用与实施例1同样的操作进行弯曲强度试验，成型体9的弯曲强度为967MPa。
(实施例10)纤维增强复合体10的制造
在DIC株式会社制造的环氧树脂“EPICLON850S”100质量份中混合1.67质量份的加强材料1，在PRIMIX Corporation制造的搅拌装置Labolution上安装该公司制造的Neomixer搅拌翼4-2.5型，以12000的转速搅拌5分钟。添加32质量份的作为固化剂的BASF株式会社制造的LarominC260，进一步进行搅拌，得到增强基质树脂10。增强基质树脂10中的纤维素纳米纤维的含有率为0.5质量％。脱泡后，在加热至50度的模具(230mm×40mm×2mm)内，使上述增强基质树脂10浸渗到单方向的作为碳纤维的SAKAI OVEX CO.,LTD.制造的纤维数48K(4800根)、碳纤维直径6μm、宽度40mm的产品编号BHH-48K40SW(纤维方向切成230mm，产品宽度为40mm)中。重复该操作24次，层叠24层碳纤维。
关闭模具，在80℃、面压1MPa下加压加热60分钟后，在150℃、面压1MPa下加压加热3小时，得到仅单方向被碳纤维增强了的纤维增强树脂复合体10的成型体10。成型体的壁厚为2mm。
利用与弯曲试验方法同样的操作，将碳纤维方向切成长度为100mm，对碳纤维进行平行方向的弯曲强度试验。成型体10的弯曲强度为945MPa。
(实施例11)纤维增强复合体11的制造
实施例10中，将加强材料1的1质量份改变为3.38质量份(增强基质树脂11中的纤维素纳米纤维的含有率为1质量％)，除此之外，同样地操作，得到纤维增强树脂复合体11和纤维增强树脂复合体11的成型体11。
与实施例10同样地测定弯曲强度，结果上述成型体11的弯曲强度为1009MPa。
(实施例12)纤维增强复合体12的制造
实施例10中，将加强材料1的1质量份改变为5.14质量份(增强基质树脂11中的纤维素纳米纤维的含有率为1.5质量％)，除此之外，同样地操作，得到纤维增强树脂复合体12和纤维增强树脂复合体12的成型体12。
与实施例10同样地测定弯曲强度，结果上述成型体12的弯曲强度为1036MPa。
(比较例9)比较纤维增强树脂9的制造
实施例10中，不混合加强材料1(纤维素纳米纤维的含有率0％)，除此之外，同样地操作，得到比较纤维增强树脂9和比较纤维增强树脂9的比较成型体9。
与实施例10同样地测定弯曲强度，结果比较成型体9的弯曲强度为865MPa。
将上述实施例10-12、比较例9的结果示于表4。
[表4]
(实施例13)纤维增强复合体13的制造
在DH Material Inc.制造的不饱和聚酯树脂“SUNDHOMA FG-283”100质量份中加入0.3质量份的6％环烷酸钴溶液并搅拌，进一步混合2.6质量份的加强材料1，在PRIMIX Corporation制造的搅拌装置Labolution上安装该公司制造的Neomixer搅拌翼4-2.5型，以8000的转速搅拌5分钟。添加1质量份的作为固化剂的NOF Corporation制造的Permek N，进一步进行搅拌，得到增强基质树脂13(增强基质树脂13中的纤维素纳米纤维的含有率为1质量％)。
脱泡后，在经过了脱模处理的玻璃板(250mm×250mm)上，使上述增强基质树脂13利用手糊法浸渗(约200mm×200mm的尺寸)到作为玻璃纤维的Nitto Boseki Co.,Ltd.制造的MC450A(230mm×230mm)中。重复3次该操作，层叠3层玻璃纤维。
直接在常温下放置一昼夜使其固化后，在80℃的干燥炉中进行后固化(after-cure)5小时，得到纤维增强树脂复合体13的成型体13。成型体13的壁厚约为2.5mm。
上述成型体13的弯曲强度为170MPa。
(比较例10)比较纤维增强树脂10的制造
实施例13中，不混合加强材料1(纤维素纳米纤维的含有率0％)，除此之外，同样地操作，得到比较纤维增强树脂10和比较纤维增强树脂10的比较成型体10。
比较成型体10的弯曲强度为150MPa。
(制造例4)加强材料4的制造
(改性环氧树脂1的合成)
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管、冷凝管的玻璃制四口烧瓶中投入DIC株式会社制造的EPICLON 830(双酚F型环氧树脂)1200g、Bis-TMA(二羟甲基丙酸)191g、作为反应催化剂的TPP(三苯基膦)0.4g使其浓度为300ppm，在140℃下使其反应3小时。冷却至室温，得到酸值1mgKOH/g以下、羟值169mgKOH/g的改性环氧树脂1。
(改性环氧树脂的酸值的测定)
酸值表示中和1g改性环氧树脂所需的氢氧化钾的重量(mg)，单位为mgKOH/g。
将改性环氧树脂溶解在甲乙酮中，用0.1N的氢氧化钾甲醇溶液滴定而求出。
(改性环氧树脂的羟值的测定)
羟值表示与改性环氧树脂1g中的OH基的摩尔数为相同摩尔数的氢氧化钾的重量(mg)，单位为mgKOH/g。
由13C-NMR谱中的源自羟基的峰的面积值求出。测定装置使用日本电子株式会社制造的JNM-LA300，在试样的10wt％氘代氯仿溶液中加入10mg的作为缓冲试剂的Cr(acac)3，进行基于栅极去耦合法的13C-NMR的定量测定。累积进行4000次。
(纤维素的开纤)
将制造例3中合成的改性环氧树脂1450g、NIPPON PAPER ChemicalsCo.,Ltd.制造的纤维素粉末产品“KCflockW-50GK”550g投入到MoriyamaManufacturing Co.,Ltd.制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中，以60rpm进行240分钟的加压混炼，进行纤维素的微细化处理，得到改性环氧树脂1和纤维素纳米纤维的混合物即母料1。称取0.1g所得母料1，以0.1％的浓度悬浮于丙酮中，使用Tokusyukikai Co.,Ltd.制造的TK Homomixer A型，进行15000rpm、20分钟的分散处理，在玻璃上铺展，使丙酮干燥，用扫描型电子显微镜确认纤维素的微细化状态。确认了，大部分纤维素中，纤维的短轴方向的长度被分解得比100nm更短，将所得母料3作为含有纤维素纳米纤维的纤维增强树脂复合体用的加强材料4。
(实施例14)纤维增强树脂复合体14的制造
实施例3中，将3.38质量份加强材料1改变为2.44质量份加强材料4(由于加强材料中的纤维素纳米纤维含量不同而改变，实施例3、实施例14的增强基质树脂中的纤维素纳米纤维的含有率均为1质量％)，除此之外，同样地操作，得到纤维增强树脂复合体14和纤维增强树脂复合体14的成型体14。
上述成型体14的弯曲强度为850MPa。
产业上的可利用性
通过使用本发明的纤维增强树脂用增强基质树脂，从而可以以高浓度将纤维素纳米纤维与纤维增强树脂复合化。另外，由于本发明的纤维增强树脂复合体为高强度，所以可以适用于各产业用机械部件、一般机械部件、汽车/铁道/车辆等部件、宇宙/航空相关部件、电子/电气部件、建筑材料、容器/包装构件、生活用品、运动/休闲用品、风力发电用壳体等。

Claims (9)

1.一种纤维增强树脂复合体，其特征在于，其为包含含有增强纤维(A)和基质树脂(B)的纤维增强树脂(C)、以及加强材料(D)的纤维增强树脂复合体(E)，
所述加强材料(D)含有纤维素纳米纤维(F)，所述纤维素纳米纤维(F)是在开纤树脂(G)中使纤维素微细化而得到的。
2.根据权利要求1所述的纤维增强树脂复合体，其中，所述纤维素纳米纤维(F)是在开纤树脂(G)中使纤维素微细化后、再与环状多元酸酐(J)反应而得到的改性纤维素纳米纤维(F1)。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强树脂复合体，其中，所述加强材料(D)还含有开纤树脂(G)或利用环状多元酸酐(J)将开纤树脂(G)改性而成的改性开纤树脂(K)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维增强复合体，其中，所述增强纤维(A)为碳纤维(A1)或玻璃纤维(A2)。
5.一种增强基质树脂，其特征在于，其为纤维增强树脂用的增强基质树脂(H)，
所述增强基质树脂(H)含有基质树脂(B)和加强材料(D)，
所述加强材料(D)含有纤维素纳米纤维(F)，所述纤维素纳米纤维(F)是在开纤树脂(G)中使纤维素微细化而得到的。
6.根据权利要求5所述的增强基质树脂，其中，所述纤维素纳米纤维(F)是在开纤树脂(G)中使纤维素微细化后、再与环状多元酸酐(J)反应而得到的改性纤维素纳米纤维(F1)。
7.根据权利要求5或6所述的增强基质树脂，其中，所述加强材料(D)还含有开纤树脂(G)或利用环状多元酸酐(J)将开纤树脂(G)改性而成的改性开纤树脂(K)。
8.一种纤维增强树脂复合体的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
在开纤树脂(G)中使纤维素微细化而得到纤维素纳米纤维(F)的工序；
将含有所述开纤树脂(G)和纤维素纳米纤维(F)的加强材料(D)、以及基质树脂(B)配混而得到增强基质树脂(H)的工序；和
将所述增强基质树脂(H)和增强纤维(A)复合化而得到纤维增强树脂复合体(E)的工序。
9.一种纤维增强树脂复合体的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
在开纤树脂(G)中使纤维素微细化而得到纤维素纳米纤维(F)的工序；
在开纤树脂(G)中进一步使纤维素纳米纤维(F)所具有的羟基与环状多元酸酐(J)反应而得到改性纤维素纳米纤维(F1)的工序；
将加强材料(D)和基质树脂(B)配混而得到增强基质树脂(H)的工序，所述加强材料(D)含有所述开纤树脂(G)或利用环状多元酸酐(J)将开纤树脂(G)改性而成的改性开纤树脂(K)、以及改性纤维素纳米纤维(F1)；和
将所述增强基质树脂(H)和增强纤维(A)复合化而得到纤维增强树脂复合体(E)的工序。
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