TW201343732A - 纖維強化樹脂複合體及纖維強化樹脂用之強化基質樹脂 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種纖維強化樹脂複合體及該纖維強化樹脂用之強化基質樹脂，其係含有纖維強化樹脂(C)與補強材(D)之纖維強化樹脂複合體(E)，該纖維強化樹脂(C)係含有強化纖維(A)與基質樹脂(B)，其特徵為：該補強材(D)含有纖維素奈米纖維(F)，該纖維素奈米纖維(F)係在解纖樹脂(G)中使纖維素微細化所得到。另外本發明還提供一種纖維強化樹脂複合體，其中，上述纖維素奈米纖維(F)，係在解纖樹脂(G)中使纖維素微細化後，進一步與環狀多元酸酐(J)反應所得到的變性纖維素奈米纖維(F1)。

Description

纖維強化樹脂複合體及纖維強化樹脂用之強化基質樹脂
本發明係關於一種纖維強化樹脂複合體、及纖維強化樹脂用強化基質樹脂。
近年來，作為輕量且高性能的材料，纖維強化樹脂正受到矚目。尤其在汽車或飛機這些運輸機械，或各種電子構件中，作為金屬之代替品的用途，係受到期待。
纖維強化樹脂，係藉由於合成樹脂使碳纖維或玻璃纖維複合化，而可兼顧輕量化與強度之物，但有需求更高強度化。
於是，在引用文獻1之中揭示了一項發明，其係對於纖維強化樹脂摻合係來自植物之天然原料的奈米填料之纖維素奈米纖維。藉由摻合使纖維素解纖所得到的纖維素奈米纖維，纖維強化樹脂係得以強化。
另一方面，為了使具有許多羥基的纖維素微細化至奈米級，現在的技術，係必須於水中進行解纖，或在樹脂混合大量的水而解纖，解纖後的纖維素奈米纖維會含有許多水(參照專利文獻2)。要將此含水的解纖纖維素奈 米纖維與各種樹脂複合化，係必須要有對所製造出的纖維素奈米纖維的脫水步驟，或將水分置換為醇所需要的脫溶劑。另外，纖維素容易形成分子間氫鍵，因此會有纖維素奈米纖維脫水步驟中發生再凝集，而在樹脂中分散不良，難以與樹脂複合化的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-24413號公報
[專利文獻2]日本特開2005-42283號公報
本發明的課題為提供一種比以往的纖維強化樹脂強度更高的纖維強化樹脂複合體；以及提供一種纖維強化樹脂用強化基質樹脂，其係可用於提供比纖維強化樹脂強度更高的纖維強化樹脂複合體。
本發明人等反覆潛心研討的結果，發現不使用水或有機溶劑，而藉由將直接在解纖用樹脂中使纖維素微細化所得到的纖維素奈米纖維作為補強材，可提高纖維強化樹脂複合體的強度。另外還發現，含有該補強材與基質樹脂的強化基質樹脂，容易與強化纖維複合化，且藉由複合化可獲得優良的纖維強化樹脂複合體。
亦即本發明提供一種纖維強化樹脂複合體，其係含有纖維強化樹脂(C)與補強材(D)的纖維強化樹脂 複合體(E)，該纖維強化樹脂(C)含有強化纖維(A)與基質樹脂(B)，而纖維強化樹脂複合體之特徵為：該補強材(D)係含有纖維素奈米纖維(F)，該纖維素奈米纖維(F)係在解纖樹脂(G)中使纖維素微細化所得到。
另外，本發明還提供一種纖維強化樹脂複合體，其中上述纖維素奈米纖維(F)係在解纖樹脂(G)中使纖維素微細化後，進一步與環狀多元酸酐(J)反應所得到的變性纖維素奈米纖維(F1)。
此外，本發明還提供一種強化基質樹脂，其係纖維強化樹脂用之強化基質樹脂(H)，其特徵為：該強化基質樹脂(H)係含有基質樹脂(B)與補強材(D)，該補強材(D)係含有纖維素奈米纖維(F)，該纖維素奈米纖維(F)係在解纖樹脂(G)中使纖維素微細化所得到。
另外，本發明還提供一種纖維強化樹脂複合體之製造方法，其特徵為具有：在解纖樹脂(G)中使纖維素微細化，而得到纖維素奈米纖維(F)之步驟；將該含有解纖樹脂(G)與纖維素奈米纖維(F)的補強材(D)，和基質樹脂(B)摻合，而得到強化基質樹脂(H)之步驟；及使該強化基質樹脂(H)與強化纖維(A)複合化，而得到纖維強化樹脂複合體(E)之步驟。
此外，本發明為一種纖維強化樹脂複合體之 製造方法，其特徵為具有：在解纖樹脂(G)中使纖維素微細化，而得到纖維素奈米纖維(F)之步驟；在解纖樹脂(G)中進一步使纖維素奈米纖維(F)所具有的羥基與環狀多元酸酐(J)反應，而得到變性纖維素奈米纖維(F1)之步驟；將含有該解纖樹脂(G)或將解纖樹脂(G)藉由環狀多元酸酐(J)變性的變性解纖樹脂(K)、與變性纖維素奈米纖維(F1)的補強材(D)，和基質樹脂(B)摻合，而得到強化基質樹脂(H)之步驟；及使該強化基質樹脂(H)與強化纖維(A)複合化，而得到纖維強化樹脂複合體(E)之步驟。
依據本發明，係可不使用水或有機溶劑，而藉由將直接在解纖樹脂(G)中使纖維素微細化所得到的纖維素奈米纖維(F)作為補強材(D)，提高纖維強化樹脂複合體(E)的強度。這是因為使纖維素奈米纖維(F)在解纖樹脂(G)中直接解纖，所得到的補強材(D)中的纖維素奈米纖維(F)不會像在水系溶劑解纖時發生水合，對於樹脂的親和性高之故，能夠將纖維素奈米纖維(F)高濃度地摻合至基質樹脂(B)，而纖維強化樹脂(C)藉由纖維素奈米纖維(F)而被有效地強化，提高纖維強化樹脂複合體(E)的強度。
[實施發明之形態]
以下針對本發明之實施形態作詳細說明。此外，以下的記載為本發明實施形態的一例，本發明並不受本記載所限定。
[強化纖維(A)]
本發明中之強化纖維(A)，只要可使用於纖維強化樹脂(C)者即可，可使用碳纖維、玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等的無機纖維，以及有機纖維。其中，碳纖維與玻璃纖維在產業上利用範圍廣，故較佳。該等可僅使用一種，亦可同時使用多種。
本發明之強化纖維(A)可為纖維的集合體，織布狀或不織布狀皆可。另外還可為將纖維朝一方向排列而成的纖維束，亦可為將纖維束排列而成的薄片狀。此外，亦可為使纖維集合體具有厚度的立體形狀。
[基質樹脂(B)]
作為本發明之基質樹脂(B)，只要可與強化纖維(A)複合化者，則並無特別限制，單體、寡聚物或聚合物皆可，聚合物可為同元聚合物或共聚物。另外，該等可使用一種亦可將多種組合使用。在聚合物的情況，可使用熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂之任一者。
熱塑性樹脂，是指藉由加熱進行熔融成形的樹脂。作為其具體例，可列舉聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、橡膠變性聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、聚甲基 甲基丙烯酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚對酞酸乙二酯樹脂、乙烯乙烯醇樹脂、醋酸纖維素樹脂、離子聚合物樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚對酞酸丁二酯樹脂、聚乳酸樹脂、聚苯醚樹脂、變性聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚碸樹脂、聚苯硫化物樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酮樹脂、液晶聚酯樹脂、氟樹脂、間規聚苯乙烯樹脂、環狀聚烯烴樹脂等。該等之熱塑性樹脂可使用1種或併用2種以上。
熱硬化性樹脂，是指具有可藉由加熱或光．紫外線、放射線或觸媒等手段而在硬化時，變化為實質上不溶且不熔性之特性的樹脂。作為其具體例，可列舉酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、二烯丙基(對)酞酸酯樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、呋喃樹脂、酮樹脂、二甲苯樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂等。該等的熱硬化性樹脂可使用1種或併用2種以上。另外，在本發明之樹脂的主成分為熱塑性樹脂的情況，在不損及熱塑性樹脂特性的範圍可添加少量的熱硬化性樹脂，或相反地在主成分為熱硬化性樹脂的情況，在不損及熱硬化性樹脂特性的範圍亦可添加少量的熱塑性樹脂或丙烯酸、苯乙烯等的單體。
另外，本發明之基質樹脂(B)亦可含有硬化劑。
在環氧樹脂的情況，已知有脂肪族聚胺、芳香族聚胺、二氰二醯胺、多元酸、多元酸醯肼、酸酐、聚硫醇、多酚等依照化學計量論進行反應的化合物；以及如咪唑、路易士酸錯合物、鎓鹽般具有觸媒作用之化合物。在使用依照化學計量論進行反應的化合物的情況，會有摻合硬化促進劑，例如各種胺類、咪唑、路易士酸錯合物、鎓鹽、膦等的情形。
乙烯酯樹脂與不飽和聚酯樹脂的情況，亦可摻合各種有機過氧化物作為硬化劑。作為在常溫使其硬化之情況的有機過氧化物，可列舉例如甲基乙基酮過氧化物、乙醯基丙酮過氧化物等，可與環烷酸鈷等的金屬皂類等硬化促進劑一起使用。作為在加熱使其硬化之情況的有機過氧化物，可列舉第三丁基過氧異丙基碳酸酯、苯甲醯基過氧化物、雙-4-第三丁基環己烷二碳酸酯、第三丁基過氧-2-乙基已酸酯等。這些化合物可單獨使用或併用2種以上。
只要在不損及本發明之效果的範圍，則在基質樹脂(B)中亦可含有以往周知的各種添加劑，可列舉例如水解防止劑、著色劑、阻燃劑、抗氧化劑、聚合起始劑、聚合阻滯劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、脫模劑、消泡劑、整平劑、光安定劑(例如受阻胺等)、抗氧化劑、無機填料、有機填料等。
[纖維強化樹脂(C)]
本發明中之纖維強化樹脂(C)，是指含有強化纖維(A)與基質樹脂(B)的樹脂組成物。
[補強材(D)]
本發明中之補強材(D)，可添加至纖維強化樹脂(C)，以補強纖維強化樹脂(C)。補強材(D)係含有纖維素奈米纖維(F)。具有該補強材(D)的纖維素奈米纖維(F)能補強纖維強化樹脂。該纖維素奈米纖維(F)，係在解纖樹脂(G)中使纖維素解纖所得到者，與在水或有機溶劑中解纖的纖維素奈米纖維相比，由於直接在解纖樹脂(G)中解纖，因此不會像以水系溶劑解纖時發生水合，而與基質樹脂(B)的親和性較高，故能夠以高濃度使纖維素奈米纖維(F)複合化。藉此，將纖維強化樹脂(C)以補強材(D)補強的纖維強化樹脂複合體(E)，係成為高強度的樹脂複合體。
本發明中之補強材(D)，係含有在解纖樹脂(G)中使纖維素解纖所得到的纖維素奈米纖維(F)，然而亦可進一步含有解纖樹脂(G)。藉由直接使用將在解纖樹脂(G)中使纖維素解纖所得到的纖維素奈米纖維(F)與解纖樹脂(G)之混合物作為補強材(D)，不僅不須要纖維素奈米纖維(F)的純化步驟，因與基質樹脂的親和性提高，而較佳作為補強材(D)。
[纖維素奈米纖維(F)]
本發明中之纖維素奈米纖維(F)，係藉由使各種纖維素微細化而得，藉由對纖維強化樹脂(C)摻合作為含有纖維素奈米纖維(F)的補強材(D)，可補強纖維強化樹脂複合體(E)。
本發明中之纖維素，只要可作為微細化材料 利用者即可，可利用紙漿、棉、紙、嫘縈．銅銨嫘縈．虎木棉．醋酸酯等的再生纖維素纖維、細菌產生的纖維素、來自海鞘等動物的纖維素等。
另外，這些纖維素亦可為因應必要而經化學修飾處理表面者。
作為紙漿，適合使用木材紙漿、非木材紙漿兩者。作為木材紙漿，有機械紙漿與化學紙漿，較佳為木質素含量少的化學紙漿。化學紙漿有硫化物紙漿、牛皮紙漿、鹼紙漿等，而任一者皆適合可使用。作為非木材紙漿，可利用藁、蔗渣、洋麻、竹、蘆葦、楮、亞麻等任一者。
棉為主要使用於衣料用纖維的植物，可利用棉花、棉纖維、棉布之任一者。
紙是由紙漿取出纖維造紙而成者，亦可適合利用報紙或廢牛乳盒、影印後的用紙等的舊紙。
另外，作為微細化材料的纖維素，亦可使用將纖維素破碎而具有一定之粒徑分布的纖維素粉末，可列舉日本製紙化學公司製的KC FLOCK、旭化成化學公司製的Ceolus、FMC公司製的Avicel等。
[解纖樹脂(G)]
本發明中之解纖樹脂(G)，係聚酯系樹脂(G1)、乙烯基樹脂(G2)，或變性環氧樹脂(G3)。
[聚酯系樹脂(G1)]
本發明中之聚酯系樹脂(G1)，是指使下述一般式(1)所表示之1種或2種以上的多元醇與下述一般式(2)所表 示之1種或2種以上的多元酸反應所得到的聚酯樹脂。
A-(OH)m．．．(1)[式中，A表示可含有氧原子之碳數1~20之脂肪族烴基、可具有取代基的芳香族基或雜環芳香族基。m表示2~4之整數。]
B-(COOH)n．．．(2)[式中，B表示碳數1~20之脂肪族烴基、可具有取代基的芳香族基或雜環芳香族基。n表示2~4之整數。]
作為一般式(1)所表示之多元醇，可列舉乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-庚二醇、氫化雙酚A、雙酚A與環氧丙烷或環氧乙烷的加成物、1,2,3,4-四羥基丁烷、甘油、三羥甲基丙烷、1,3-丙二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇、對二甲苯二醇、雙環己基-4,4’-二醇、2,6-十氫萘二醇、2,7-十氫萘二醇、乙二醇碳酸酯、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
作為一般式(2)所表示之多元酸，有不飽和二鹼基酸及其酐，有馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、檸康酸、氯馬來酸及該等的酯等，可列舉鹵化馬來酸 酐等、烏頭酸等的α,β-不飽和二鹼基酸或二氫黏康酸等的β,γ-不飽和二鹼基酸。另外，作為飽和二鹼基酸及其酐，有酞酸、酞酸酐、鹵化酞酸酐、異酞酸、對酞酸、硝基酞酸、四氫酞酸、四氫酞酸酐、內亞甲基四氫酞酸酐、鹵化酞酸酐及該等的酯等，可列舉六氫酞酸、六氫酞酸酐、六氫對酞酸、六氫異酞酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、甲基六氫酞酸、氯橋酸、1,1-環丁烷二羧酸、草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷2酸，2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸酐、4,4’-聯苯二羧酸、以及該等的二烷基酯等。
此外，除了上述多元醇與多元酸以外，在實質上不損及其特性的程度還可使用1價醇、1價羧酸、及羥基羧酸。
作為1價醇，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、3-丁醇、正戊醇、正己醇、異己醇、正庚醇、異庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、異辛醇、正壬醇、異壬醇、正癸醇、異癸醇、異十一醇、月桂醇、鯨蠟醇、癸醇、十一烷醇、十三烷醇、苄醇硬脂醇等，該等可使用1種或2種以上。
作為1價羧酸，可列舉安息香酸、庚酸、壬酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷基酸、月桂酸等，該等可使用1種或2種以上。
作為羥基羧酸，可列舉乳酸、羥乙酸、2-羥基正酪 酸、2-羥基羊油酸、2-羥基3,3-二甲基酪酸、2-羥基-3-甲基酪酸、2-羥基異羊油酸、對羥安息香酸，該等可使用1種或2種以上。
另外，作為本發明中之聚酯系樹脂(G1)，亦可使用使上述聚酯樹脂變性所得到的變性聚酯樹脂。作為變性聚酯樹脂，可列舉胺甲酸乙酯變性聚酯、丙烯酸變性聚酯、環氧變性聚酯、聚矽氧變性聚酯等。
另外，作為本發明中之聚酯系樹脂(G1)，使用直鏈狀或多分支狀聚酯皆可。
本發明中之聚酯系樹脂(G1)，酯基濃度較佳為6.0mmol/g以上。更佳為6.0~14mmol/g，更較佳為6.0~20mmol/g，特佳為6.0~30mmol/g。
另外，較佳為酯基濃度為6.0mmol/g以上且酸價為10KOHmg/g以上。
更佳為酸價10~100KOHmg/g，更較佳為10~200KOHmg/g，特佳為10~300KOHmg/g。
另外，較佳為酯基濃度為6.0mmol/g以上且羥基價為10以上。
更佳為羥基價10~500KOHmg/g，更較佳為10~800KOHmg/g，特佳為10~1000KOHmg/g。
另外，本發明中之聚酯系樹脂，特佳為酯基濃度為6.0mmol/g以上，酸價為10KOHmg/g以上且羥基價為10KOHmg/g以上。
在本發明中，前述聚酯系樹脂(G1)可單獨使用，然而將多種組合使用亦無妨。
[乙烯基樹脂(G2)]
本發明中之乙烯基樹脂(G2)，是指乙烯基單體之聚合物或共聚合物，作為乙烯基單體並不特別受限制，可列舉適合者例如(甲基)丙烯酸酯衍生物、乙烯酯衍生物、馬來酸二酯衍生物、(甲基)丙烯醯胺衍生物、苯乙烯衍生物、乙烯基醚衍生物、乙烯酮衍生物、烯烴衍生物、馬來醯亞胺衍生物、(甲基)丙烯腈。作為乙烯基樹脂，其中尤其以使(甲基)丙烯酸酯衍生物聚合所得到的(甲基)丙烯酸樹脂為特佳。
以下針對該等的乙烯基單體的較佳例作說明。作為(甲基)丙烯酸酯衍生物的例子，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙烯酯、(甲基)丙 烯酸-1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-γ-丁內酯等。
作為乙烯酯衍生物的例子，可列舉醋酸乙烯酯、乙烯基氯醋酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基丁酸酯、乙烯基甲氧基醋酸酯、及安息香酸乙烯酯等。
作為馬來酸二酯衍生物的例子，可列舉馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、及馬來酸二丁基等。
作為富馬酸二酯衍生物的例子，可列舉富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、及富馬酸二丁基等。
作為伊康酸二酯衍生物的例子，可列舉伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯、及伊康酸二丁基等。
作為(甲基)丙烯醯胺衍生物的例子，可列舉(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N正丁基丙烯酸(甲基)醯胺、N-第三丁基(甲基)丙 烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-硝基苯基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基啉、二丙酮丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、乙烯基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯醯胺、N-烯丙基(甲基)丙烯醯胺等。
作為苯乙烯衍生物的例子，可列舉苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、及α-甲基苯乙烯等。
作為乙烯基醚衍生物的例子，可列舉甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚及苯基乙烯基醚等。
作為乙烯酮衍生物的例子，可列舉甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、丙基乙烯酮、苯基乙烯酮等。
作為烯烴衍生物的例子，可列舉乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等。
作為馬來醯亞胺衍生物的例子，可列舉馬來醯亞胺、丁基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺、苯基馬 來醯亞胺等。
其他還可使用(甲基)丙烯腈、經乙烯基取代的雜環式基(例如，乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等)、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己內酯等。
[官能基]
本發明中之乙烯基樹脂(G2)，較佳為具有官能基。這是因為能夠藉由與稀釋樹脂的交互作用而使機械特性等成形體的物性提升。作為官能基，具體而言可列舉鹵素基(氟、氯)、經基、羧基、胺基、矽醇基、氰基等，亦可具有多種此等官能基。
前述乙烯基樹脂(G2)，可藉由使前述乙烯基單體在聚合起始劑的存在下，在反應容器中加熱，依照必要熟成而得到。作為反應條件，係依照例如聚合起始劑及溶劑而有所不同，但反應溫度為30~150℃，較佳為60~120℃。聚合亦可在非反應性溶劑的存在下進行。
作為前述聚合起始劑，可列舉例如第三丁基過氧苯甲酸酯、二第三丁基過氧化物、氫過氧化異丙苯、過氧化乙醯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物；偶氮雙異丁基腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己烷甲腈等偶氮化合物等。
作為前述非反應性溶劑，可列舉例如己烷、礦油精等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑；醋酸丁酯等的酯系溶劑；甲醇、丁醇等的醇系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯烷酮 等的非質子性極性溶劑等。這些溶劑可單獨使用或可併用多種。
在本發明中，前述乙烯基樹脂(G2)可單獨使用，然而亦可將多種組合使用。
另外，本發明之乙烯基樹脂(G2)，可為直鏈型聚合物亦可為分支型聚合物，分支型聚合物的情況，梳型或星型皆可。
[分子量]
本發明所使用之乙烯基樹脂的分子量，數量平均分子量為3000以下較佳。雖詳細理由不明，然而可預想或許是因為如果數量平均分子量為3000以下，則與纖維素纖維的親和性會升高。
[酸價]
本發明中的乙烯基樹脂(G2)的數量平均分子量為3000以下時，若酸價為30KOHmg/g以上未滿60KOHmg/g，則更佳。
[羥基價]
本發明中的乙烯基樹脂(G2)的數量平均分子量為3000以下時，若水酸價為30KOHmg/g以上，則較佳，若為50KOHmg/g以上，則更佳。
本發明中的乙烯基樹脂(G2)的數量平均分子量為3000以下時，若酸價為30KOHmg/g以上未滿60KOHmg/g且羥基價為30KOHmg/g以上，則特佳。
[變性環氧樹脂(G3)]
本發明中之變性環氧樹脂(G3)，是指具有環氧基， 而羥基價為100mgKOH/g以上的變性環氧樹脂(G3)。
該變性環氧樹脂(G3)，可藉由使環氧樹脂與具有羧基或胺基的化合物(g)反應而得到。
[環氧樹脂]
本發明所使用之環氧樹脂，係分子內具有環氧基的化合物，只要是能夠與後述具有羧基或胺基的化合物(g)反應，而產生羥基價為100mgKOH/g以上的變性環氧樹脂(G3)者即可，並無特別限制其構造等。可列舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、對第三丁基苯酚酚醛型環氧樹脂、壬基苯酚酚醛型環氧樹脂、第三丁基兒茶酚型環氧樹脂等的多價環氧樹脂等，進一步而言，作為1價的環氧樹脂，可列舉丁醇等的脂肪族醇、碳數11~12之脂肪族醇、酚、對乙酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、對第三丁基酚、第二丁基酚、壬酚、二甲酚等的1價酚類與表鹵醇之縮合物、新癸酸等的1價羧基與表鹵醇的縮合物等，作為縮水甘油基胺，可列舉二胺基二苯甲烷與表鹵醇的縮合物等、作為多價脂肪族環氧樹脂，可列舉例如大豆油、蓖麻油等植物油之聚縮水甘油醚，作為多價伸烷二醇型環氧樹脂，可列舉乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、赤藻糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲醚二醇、三羥甲基丙烷與表鹵醇的縮合物等，此外還有日本特開2005-239928號公報記載之水性環氧樹脂等，該等可使用1種或併用2種以上。
前述環氧樹脂亦可為因應必要加入有機溶劑或非反應性稀釋劑等而液狀化．低黏度化者。
[具有羧基或胺基的化合物(g)]
本發明中之具有羧基或胺基的化合物(g)，只要是能夠與上述環氧樹脂反應而產生羥基價為100mgKOH/g以上的變性環氧樹脂(G3)者即可，可使用具有羧基的化合物(g1)、具有胺基的化合物(g2)、及具有羧基及胺基的化合物(g3)之任一種以上。
另外，在具有羧基或胺基的化合物(g)之中，進一步具有羥基之具有羧基或胺基的化合物(g4)，係在與環氧化合物(B)反應時可賦予變性環氧樹脂(G3)高羥基價，故為特佳。
[具有羧基的化合物(g1)]
本發明中之具有羧基的化合物(g1)，是指具有一個以上羧基的化合物。作為具有一個羧基的化合物，具體而言，可列舉蟻酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、氯醋酸、三氟醋酸、異丙酸、異硬脂酸、新癸酸等的脂肪酸、安息香酸、甲基安息香酸、二甲基安息香酸、三甲基安息香酸、苯基醋酸、4-異丙基安息香酸、2-苯基丙酸、2-苯基丙烯酸、3-苯基丙酸、桂皮酸等的芳香族羧酸等。作為具有兩個以上羧基的化合物，具體而言，可列舉琥珀酸、己二酸、對酞酸、異酞酸、焦蜜石酸等的羧酸類、及該等的酐。此外還有馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、檸康酸、氯馬來酸及該等的酯等，可列舉鹵化馬來酸酐等、烏頭酸 等的α,β-不飽和二鹼基酸或二氫黏康酸等的β,γ-不飽和二鹼基酸。另外，作為飽和二鹼基酸及其酐，有酞酸、酞酸酐、鹵化酞酸酐、異酞酸、對酞酸、硝基酞酸、四氫酞酸、四氫酞酸酐、內亞甲基四氫酞酸酐、鹵化酞酸酐及該等的酯等，可列舉六氫酞酸、六氫酞酸酐、六氫對酞酸、六氫異酞酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、甲基六氫酞酸、氯橋酸、1,1-環丁烷二羧酸、草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷2酸，2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸酐、4,4’-聯苯二羧酸等。
[具有胺基的化合物(g2)]
本發明中之具有胺基的化合物(g2)，是指具有一個以上胺基的化合物。具體而言，作為具有一個胺基的化合物可列舉甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、丙胺、丁胺、N,N-二甲基-2-丙烷胺、苯胺、甲苯胺、2-胺基蒽等。具有兩個以上胺基的化合物可列舉乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,4-環己二胺、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己基胺、哌、2,5-二甲基哌、異佛酮二胺、4,4’-環己基甲烷二胺、降莰烷二胺、聯胺、二乙三胺、三乙三胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、茬二胺等。
[具有羧基及胺基的化合物(g3)]
本發明中之具有羧基及胺基的化合物(g3)，是指具有羧基與胺基各一個以上的化合物。代表性的例子可列 舉胺基酸，其亦可進一步具有羥基。具體而言，可列舉丙胺酸、精胺酸、天門冬醯胺酸、天門冬胺酸、半胱胺酸、麩醯胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、脯胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、纈胺酸、胺基酪酸、茶胺酸、白蘑酸、紅藻胺酸等。
[進一步具有羥基之具有羧基或胺基的化合物(g4)]
進一步具有羥基之具有羧基或胺基的化合物(g4)，是指具有羧基或胺基，且進一步具有一個以上羥基的化合物。具體而言，可列舉羥乙酸、甘油酸、羥基丙酸、羥基酪酸、蘋果酸、2,3-二羥基丁烷二酸、檸檬酸、異檸檬酸、火落酸、泛酸、蓖麻油酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥苯基丙酸、苦杏仁酸、苯甲酸、羥基甲胺、羥基乙胺、羥丙基胺等。
[變性環氧樹脂(G3)的製造]
本發明中之羥基價為100mgKOH/g以上的變性環氧樹脂(G2)，可藉由使環氧樹脂之環氧基與具有羧基或胺基的化合物(g)之羧基或胺基反應而得到。由於在羥基價低於100mgKOH/g的情況，與纖維素的親和性變低，而不易解纖成為纖維素奈米纖維，故為不佳。環氧基與羧基或胺基的反應比，只要以產生羥基價為100mgKOH/g以上，且殘餘所希望的環氧基量的方式任意設定即可。
變性環氧樹脂(G3)中的環氧基量，較佳為每分子0.3個以上，更佳為0.5個以上，最佳為1個以上。
變性環氧樹脂(G3)的製造，係能夠於無溶劑或溶劑中進行。理想係較佳為不須脫溶劑之於無溶劑的反應。
所使用之聚合溶劑並無特別限制。可列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇、第3級丁醇、異丁醇、二丙酮醇、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二丁醚、四氫呋喃、二烷、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、丁基溶纖劑、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸異丁酯等。另外，這些溶劑可單獨使用，亦可混合使用。
另外，還可使用路易士酸觸媒或路易士鹼觸媒作為反應觸媒。
具體而言，可列舉三氟化硼、苄基三甲基氯化銨、二甲基胺基吡啶、吡啶、8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、三苯膦等。
反應溫度係較佳為室溫~200℃之間。
[在解纖樹脂(G)中之纖維素的微細化]
在本發明中，纖維素奈米纖維(F)係於解纖樹脂(G)中被微細化。纖維素的微細化，可藉由在解纖樹脂(G)中添加纖維素，並賦予機械性的剪力進行。作為賦予剪力的手段，可使用珠磨機、超音波均質機、單軸擠出機、雙軸擠出機等的擠出機、班布里混合機、磨碎機、加壓捏合機、雙輥等周知的混練機等來賦予剪力。該等之中，從又以在高黏度的樹脂中也能夠得到安定的剪力的觀點看來，較佳為使用加壓捏合機。
藉由上述手段，纖維素會纖維素奈米纖維化。本發明的微細化方法，例如在長軸方向可微細化成為100nm~1000000nm，在短軸方向可微細化成為5nm~1000nm。
在本發明中，解纖樹脂(G)與纖維素的比率可任意變更。為了在微細化後，進一步對纖維強化樹脂(C)複合化，預先使纖維素相對於解纖樹脂(G)的濃度高達某程度，係可提升樹脂的強化效果。另一方面，若解纖樹脂(G)的比率過少，則無法得到充分的纖維素微細化效果。相對於解纖樹脂(G)與纖維素的合計量，纖維素的比率宜為10質量%~90質量%，較佳為30質量%~70質量%，更佳為40質量%~60質量%。
[變性纖維素奈米纖維(F1)]
在本發明中，纖維素奈米纖維(F)，亦可為藉由在解纖樹脂(G)中使纖維素微細化而製造出纖維素奈米纖維(F)之後，進一步添加環狀多元酸酐(J)，在解纖樹脂(G)中使纖維素奈米纖維(F)所含有的羥基與環狀多元酸酐(J)反應所得到的變性纖維素奈米纖維(F1)。
藉由使用本發明之變性纖維素奈米纖維(F1)，在製成樹脂組成物時，與樹脂的親和性會進一步提高，故較佳。
本發明中之環狀多元酸酐(J)，係可列舉下述式(1)所表示之化合物。
(式(1)中，R1表示碳數15以下的直鏈狀或支鏈狀伸烷基、伸烯基，或者具有環狀構造的取代基。環狀酸酐彼此可進一步透過取代基鍵結而形成多聚體。)
具體而言，可列舉如以下的化合物。
作為R1為直鏈狀或支鏈狀伸烷基、伸烯基的例子，可列舉丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、癸二酸酐、馬來酸酐。
作為R1為具有環狀構造的取代基，可列舉5員環至10員環，可為具有多個環狀構造的多環構造，亦可為芳香環。若以6員環為例，則可列舉如以下的骨架。
具體而言，可列舉六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、順-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、甲基丁烯基四氫酞酸酐、酞酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、甲基內亞甲基四氫酞酸酐、內亞甲基四氫酞酸酐等。
另外，式(1)中，R1可透過取代基，而環狀酸酐彼此鍵結，形成多聚體。具體而言，可列舉如以下所示之二苯酮四羧酸酐的構造。
[纖維素奈米纖維(F)與環狀多元酸酐(J)的反應]
在解纖樹脂(G)中使纖維素微細化所得到的纖維素奈米纖維(F)，與環狀多元酸酐(J)反應的情況，只要對該 解纖樹脂(G)與纖維素奈米纖維(F)的混練物添加環狀多元酸酐(J)後，以周知慣用之方法使纖維素奈米纖維(F)所具有的羥基與環狀多元酸酐(J)反應即可。具體而言，只要一面混合並在60~140℃左右加熱即可，可適合使用各種捏合機、各種攪拌機、各種研磨機、各種均質機、溶解器、磨碎機、各種擠出機等、用於分散．攪拌．混練之機器等等。
另外，在欲促進纖維素奈米纖維(F)所具有的羥基與環狀多元酸酐(J)的反應之情況，可使用觸媒。作為觸媒，可使用鹼性觸媒或付加酯化觸媒等，可列舉碳酸鈉、二甲基苄基胺、四甲基氯化銨、吡啶等。
[纖維素奈米纖維(F)與環狀多元酸酐(J)的摻合率]
在本發明中，纖維素奈米纖維(F)與環狀多元酸酐(J)的摻合率只要在不損及本發明之效果的範圍，則係任意，但如果纖維素奈米纖維之羥基為X莫耳、解纖樹脂中的羥基為Y莫耳、環狀多元酸酐(J)之酸酐基為Z莫耳，則(Z-Y)/X較佳為0.1至10之間，更佳為0.2至7之間，最佳為0.3至5之間。
[變性纖維素奈米纖維(F1)]
藉由經過上述步驟，可得到本發明之變性纖維素奈米纖維(F1)。本發明中之變性纖維素奈米纖維(F1)，是指使纖維素奈米纖維(F)所具有的羥基與環狀多元酸酐(J)反應所得到之物，係具有如以下所示之一般式(2)般的官能基。
(式(2)中，R1表示碳數15以下的直鏈狀或支鏈狀伸烷基、伸烯基，或者具有環狀構造的取代基。進一步透過取代基，環狀酸酐彼此鍵結形成多聚體亦無妨。)
變性纖維素奈米纖維(F1)中之如上述一般式(4)的官能基的取代數，每莫耳纖維素奈米纖維(F)的葡萄糖單元中，較佳為0.1莫耳~1.0莫耳之間，更佳為0.2莫耳~0.7莫耳之間，最佳為0.2莫耳~0.5莫耳之間。若取代數少，則無法得到變性的效果，若過多，則變性纖維素奈米纖維(F1)無法保持纖維形狀，無法得到作為纖維的效果。
[補強材(D)的添加物]
在解纖樹脂(G)中微細化的纖維素奈米纖維(F)，係可不經純化步驟，而直接作為含有纖維素奈米纖維(F)與解纖樹脂(G)的補強材(D)來使用。
本發明中之補強材(D)，係以在解纖樹脂(G)中使纖維素解纖所得到的纖維素奈米纖維(F)作為必須成分，亦可直接含有解纖樹脂(G)。只要在不損及本發明效果的範圍，可進一步對補強材(D)添加各種樹脂、添加劑、有機及無機填料等。各種樹脂、添加劑、有機及無機填料可在纖維素的解纖前添加，亦可在解纖後添加，然而在後續與纖維強化樹脂(C)複合時，會須要乾燥或純 化等雜質除去步驟之物，係損及發明的效果，故不佳。
另外，在該解纖樹脂(G)具有羥基的情況，係可為與環狀多元酸酐(J)反應的變性解纖樹脂(g)。本發明中的補強材(D)，可不進行純化而由纖維素的解纖步驟及纖維素奈米纖維的變性步驟直接使用。由於不使用水或親水溶劑，因此該補強材(D)與樹脂的親和性非常高，即使纖維素奈米纖維(F)量為高濃度，也能夠摻合至稀釋用樹脂。
[纖維強化樹脂複合體(E)]
本發明之纖維強化樹脂複合體(E)，係含有纖維強化樹脂(C)與補強材(D)，而該纖維強化樹脂(C)係含有強化纖維(A)與基質樹脂(B)。此處，纖維強化樹脂複合體(E)，係藉由對纖維強化樹脂(C)使補強材(D)複合化而得到，然而亦可藉由對強化纖維(A)使含有基質樹脂(B)與補強材(D)的強化基質樹脂(H)複合化而得到。在預先製造出強化基質樹脂(H)之後，與強化纖維(A)複合化的方法，由於在製造步驟上簡便，故較佳。
[強化基質樹脂(H)]
強化基質樹脂(H)係含有基質樹脂(B)與補強材(D)。
補強材(D)，係對基質樹脂(B)的親和性高，因此能夠以任意方法混合。
在強化基質樹脂(H)中，纖維素奈米纖維(F)的量，較佳為0.1~30質量%為佳，較佳為0.1~20質量%，更佳為0.1~10質量%，只要在此等範圍內，則在對強化纖維(A)複合化時黏度係較低，而容易複合化。
[複合化方法]
纖維強化樹脂複合體(E)，係藉由使強化纖維(A)與基質樹脂(B)與補強材(D)複合化而所得到。
複合化的方法，只要在不損及本發明效果的範圍，則無特別限定，可藉由對纖維強化樹脂(C)使補強材(D)複合化而得到，然而亦可藉由對強化纖維(A)使含有基質樹脂(B)與補強材(D)的強化基質樹脂(H)複合化而得到。
較佳的纖維強化樹脂複合體(E)之製造方法，係經過下述步驟，而製成纖維強化樹脂複合體(E)之方法：在解纖樹脂(G)中使纖維素微細化，而得到纖維素奈米纖維(F)之步驟；摻合含有該解纖樹脂(G)與纖維素奈米纖維(F)的補強材(D)、和基質樹脂(B)，而得到強化基質樹脂(H)之步驟；及使該強化基質樹脂(H)與強化纖維(A)複合化，而得到纖維強化樹脂複合體(E)之步驟。此情況由於係藉由在解纖樹脂(G)中使纖維素解纖，在不發生水合的狀態得到纖維素奈米纖維(F)，因此能夠對基質樹脂(B)以高濃度摻合，進一步而言，係由於預先製作成強化基質樹脂(H)的狀態，能夠容易對強化纖維(A)複合化。
在對強化纖維(A)使含有基質樹脂(B)與補強材(D)的強化基質樹脂(H)複合化的情況，預先將基質樹脂(B)與補強材(D)混合，製成強化基質樹脂(H)後，與強化纖維(A)複合化。強化基質樹脂(H)可為液狀或黏稠液 體。
要使強化基質樹脂(H)與強化纖維(A)複合化，可列舉混練、塗布、含浸、注入、壓接等方法，可依照強化纖維(A)的形態及纖維強化樹脂複合體的用途適當地選擇。
在對纖維強化樹脂(C)使補強材(D)複合化的情況，纖維強化樹脂(C)中的基質樹脂(B)必須是未硬化的狀態。可對未硬化的纖維強化樹脂(C)，使補強材(D)藉由混練，含浸、塗布、注入等的方法複合化。
纖維強化樹脂複合體(E)，亦可預先使強化纖維(A)與補強材(D)複合化後，與基質樹脂(B)複合化。強化纖維(A)與補強材(D)，可藉由混練、塗布、含浸、注入、壓接等的方法複合化，再進一步使基質樹脂(B)以混練，塗布、含浸、注入、壓接等的方法複合化，藉此可得到纖維強化樹脂複合體(E)。
另外，在本發明之纖維素奈米纖維(F)為變性纖維素奈米纖維(F1)的情況，可藉由在解纖樹脂(G)中使纖維素微細化，而得到纖維素奈米纖維(F)之步驟；在解纖樹脂(G)中進一步使環狀多元酸酐(J)與纖維素奈米纖維(F)反應，使纖維素奈米纖維(F)所具有的羥基與環狀多元酸酐(J)反應，而得到變性纖維素奈米纖維(F1)之步驟；將含有該解纖樹脂(G)或藉由環狀多元酸酐(J)將解纖樹脂(G)變性的變性解纖樹脂(K)、與變性纖維素奈米纖維(F1)的補強材(D)，和基質樹脂(B)摻合，而得到強化基質樹脂(H)之步驟；及 使該強化基質樹脂(H)與強化纖維(A)複合化，而得到纖維強化樹脂複合體(E)。
[補強材(D)的摻合量]
前述纖維強化樹脂複合體(E)中的補強材(D)與基質樹脂(B)的比率，只要在不損及本發明效果的範圍，可為任意值，在將基質樹脂(B)與補強材(D)的合計定為100質量份的情況，纖維素奈米纖維(F)之量為0.1~30質量%，較佳為0.1~20質量%，更佳為0.1~10質量%。
[其他添加劑]
在前述纖維強化樹脂複合體(E)中，只要在不損及本發明之效果的範圍，亦可因應其用途含有以往周知的各種添加劑，可列舉例如水解防止劑、著色劑、阻燃劑、抗氧化劑、聚合起始劑、聚合阻滯劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、脫模劑、消泡劑、整平劑、光安定劑(例如受阻胺等)、抗氧化劑、無機填料、有機填料等。
本發明之纖維強化樹脂複合體(E)，可作為成形用材料、塗布用材料、塗料材料、黏著劑來使用。
[成形方法]
關於使本發明之樹脂組成物所關連之成形體成形的方法，並未受到特別限定。如果是製造板狀製品，則一般為擠出成形法，然而亦可利用平面壓延。此外，還可使用異型擠出成形法、吹塑成形法、壓縮成形法、真空成形法、射出成形法等。另外，如果是製造薄膜狀製品，則除了熔融擠出法之外還可使用溶液澆鑄法，在使用 熔融成形方法的情況，可列舉充氣薄膜成形、澆鑄成形、擠出積層成形、軋光成形、薄片成形、纖維成形、吹塑成形、射出成形、旋轉成形、被覆成形等。另外，在以活性能量射線硬化之樹脂的情況，可藉由使用活性能量射線的各種硬化方法來製造成形體。尤其是在以熱硬化性樹脂作為基質樹脂(B)的主成分的情況，可列舉藉由將成形材料預浸化，而壓延或高壓滅菌釜加壓加熱的成形法，其他還可列舉RTM(Resin Transfer Molding)成形、VaRTM(Vaccum assist Resin Transfer Molding)成形、積層成形、手積層成形等。
[用途]
本發明中之纖維強化樹脂複合體，適合利用於各種用途。可列舉例如產業用機械零件、一般機械零件、汽車．鐵道．車兩等零件、宇宙．航空關連零件、電子．電機零件、建築材料、容器．包裝構件、生活用品、運動．休閒用品、風力發電用筐體構件等，然而並不受該等所限定。
[實施例]
以下對本發明的形態進一步詳細說明，而本發明並不受其限定。此外，在沒有特別註明的情況，份及%為質量換算。
[補強材的製造]
(製造例1)補強材1的製造
(聚酯系樹脂1的合成)
在具備氮氣導入管、回流冷凝管、攪拌機的2L玻璃 製燒瓶中裝入二乙二醇758.2份(7.14mol、裝填莫耳比0.53)、己二酸652.6份(4.47mol、裝填莫耳比0.33)、馬來酸酐183.9份(1.88mol、裝填莫耳比0.14)，在氮氣流下開始加熱。在內溫200℃以常法進行脫水縮合反應。在酸價成為13KOHmg/g時，立刻冷卻至150℃，並添加相對於裝填原料質量為100ppm的2,6-二-第三丁基-對甲酚。進一步冷卻至室溫，而得到酸價13KOHmg/g、羥基價89KOHmg/g、酯基濃度為9.1mmol/g的聚酯系樹脂1。
此處，酸價、羥基價、酯基濃度係依照以下的方法決定。
(聚酯系樹脂之酸價的測定方法)
秤量試藥特級氫氧化鉀33g，置於500ml燒杯中，徐緩地加入離子交換水150ml使其冷卻(KOH溶解液)。在5升容器中加入一半量的工業用甲醇，並一面混入KOH溶解液，同時徐緩移動。進一步徐緩加入工業用甲醇，使總量成為5升(0.1mol氫氧化鉀醇溶液)。
精秤試藥特級草酸0.1g置於100ml三角錐形瓶中，加入離子交換水30cc，使其溶解。加入數滴1%酚酞指示劑，並以0.1mol氫氧化鉀醇溶液滴定，藉由下述計算式(3)求得力價。
力價=草酸質量(g)×1000/[滴定(m1)×6.3]．．．(3)
採取1g的試樣置於100ml三角錐形瓶，加入30g甲苯、甲醇混合中性溶劑(將甲苯與甲醇以7比3的比例混合，以酚酞作為指示劑，並以0.1mol氫氧化鉀醇溶液中和)，並以攪拌器攪拌。進一步加入數滴以乙醇稀釋的1%酚酞 指示劑，並且攪拌。接下來以0.1mol氫氧化鉀醇溶液滴定，藉由下述計算式(4)求得酸價。
酸價=滴定量(m1)×力價×5.611/試樣的質量(g)．．．(4)
(聚酯系樹脂之羥基價之測定)
末端羥基價是由13C-NMR光譜中末端構造及酯鍵所產生的各峰的面積比求得。測定裝置是使用日本電子製JNM-LA300，在試樣的10wt%重氯仿溶液加入10mg的Cr(acac)3作為緩和試藥，利用閘控去偶合法進行13C-NMR的定量測定。累計進行4000次。
(酯基濃度的計算方法)
酯基濃度係藉由下述計算式(5)求得。
酯基濃度(mmol/g)=所產生的酯基量(mol)/[裝填單體量(wt)-所產生的水量(wt)]×1000．．．(5)
(纖維素的解纖)
將600質量份的聚酯系樹脂1、400質量份的日本製紙化學公司製的纖維素粉製品「KC FLOCK W-50GK」，使用森山製作所製的加壓捏合機(DS1-5GHH-H)，以60rpm進行加壓混練600分鐘，進行纖維素的微細化處理，而得到母粒1。對於所得到的母粒1以掃描式電子顯微鏡確認的結果，確認紙漿的纖維素纖維細分化至直徑數十奈米，將所得到的母粒1定為含有纖維素奈米纖維的纖維強化樹脂複合體用之補強材1。
(製造例2)補強材2的製造
(聚酯系樹脂2的合成)
在具備氮氣導入管、回流冷凝管、攪拌機的2L的玻 璃製燒瓶中，裝入乙二醇590.9份(9.52mol)、琥珀酸酐700.5份(7.00mol)、馬來酸酐274.6份(2.80mol)，在氮氣流下開始加熱。在內溫200℃以常法進行脫水縮合反應。酸價成為65KOHmg/g時，立刻冷卻至150℃，並添加相對於裝填原料質量為100ppm的2,6-二-第三丁基-對甲酚。進一步冷卻至室溫，而得到酸價65KOHmg/g、羥基價60KOHmg/g、酯基濃度為12.6mmol/g的聚酯系樹脂2。
(纖維素的解纖)
將600質量份的聚酯系樹脂2、400質量份的日本製紙化學公司製的纖維素粉製品「KC FLOCK W-50GK」，使用森山製作所製加壓捏合機(DS1-5GHH-H)以60rpm進行加壓混練850分鐘，進行纖維素的微細化處理，而得到母粒2。對於所得到的母粒2以掃描式電子顯微鏡進行確認的結果，確認紙漿的纖維素纖維細分化至直徑數十奈米，將所得到的母粒2定為含有纖維素奈米纖維的纖維強化樹脂複合體用之補強材2。
(實施例1)纖維強化樹脂複合體1的製造
在DIC股份有限公司製環氧樹脂「EPICLON850S」100質量份中，混合1質量份的補強材1，在Primix公司製的攪拌裝置LABOLUTION安裝同公司製NEO MIXER攪拌翼4-2.5型，以12000rpm攪拌5分鐘。添加32質量份的BASF公司製的LarominC260以作為硬化劑，進一步進行攪拌，而得到強化基質樹脂1。強化基質樹脂1中之纖維素奈米纖維的含有率為0.3質量%。脫泡後，在加熱至50度的金屬模具(230mm×230mm×1.6mm)內，使上述強化基 質樹脂1含浸於作為碳纖維的三菱麗陽公司製PYROFIL Cross TR-3110-MS(230mm×230mm)。重覆該操作8次，使碳纖維積層8層。
將金屬模具封閉，在80℃以1MPa的接觸壓力加壓加熱60分鐘後，在150℃以1MPa的接觸壓力加壓加熱3小時，而得到纖維強化樹脂複合體1之成形體1。成形體的厚度為1.6mm。
(彎曲強度測試)
對於上述所得到的成形體1，依據JIS-K-7074如下述進行彎曲強度測試。
由成形體1沿著碳布的布紋以鑽石刀切出寬度15mm、長度100mm的測試片。接下來使用Instron公司製的萬能測試機，以3點彎曲的方式，跨距80mm、測試速度5mm/min，在室溫23℃、濕度50%的環境氣體下，測試數為5次，進行彎曲測試，將最大應力的平均值定為彎曲強度。
成形品1的彎曲強度為840MPa。
(實施例2)纖維強化樹脂複合體2的製造
在實施例1之中，除了將1質量份的補強材1變更為1.67質量份以外，以同樣的方式得到纖維強化樹脂複合體2及纖維強化樹脂複合體2之成形體2。
上述成形體2的彎曲強度為860MPa。
(實施例3)纖維強化樹脂複合體3的製造
在實施例1之中，除了將1質量份的補強材1變更為3.38質量份以外，以同樣的方式得到纖維強化樹脂複合 體3及纖維強化樹脂複合體3之成形體3。
上述成形體3的彎曲強度為900MPa。
(實施例4)纖維強化樹脂複合體4的製造
在實施例1之中，除了將1質量份的補強材1變更為10.7質量份以外，以同樣的方式得到纖維強化樹脂複合體4及纖維強化樹脂複合體4之成形體4。
上述成形體4的彎曲強度為970MPa。
(比較例1)比較纖維強化樹脂1的製造
在實施例1之中，除了並未混合補強材1(纖維素奈米纖維的含有率0%)以外，以同樣的方式得到比較纖維強化樹脂1及比較纖維強化樹脂1之比較成形體1。
上述比較成形體1的彎曲強度為740MPa。
(比較例2)纖維素奈米纖維含有比較纖維強化樹脂2的製造
對於作為纖維素奈米纖維之Daicel FineChem股份有限公司製「CELISH KY-100G」4質量份，添加4質量份的乙醇，攪拌後進行抽氣過濾。對所得到的纖維素奈米纖維的濕濾餅添加乙醇，調整固體成分為1%，進行超音波處理。將該纖維素奈米纖維的乙醇混濁液(1%固體成分)40質量份、DIC股份有限公司製環氧樹脂「EPICLON850S」100質量份混合，在Primix公司製的攪拌裝置LABOLUTION安裝同公司製NEO MIXER攪拌翼4-2.5型，以12000rpm攪拌5分鐘。對於經過以上處理的樹脂在90℃的真空乾燥爐進行處理，至揮發成分消失為止。接下來，添加32質量份的BASF公司製的LarominC260作為 硬化劑，進一步進行攪拌，而得到含有纖維素奈米纖維0.3%的比較基質樹脂2。
脫泡後，在加熱至50度的金屬模具(230mm×230mm×1.6mm)內，使上述比較基質樹脂2含浸於作為碳纖維的三菱麗陽公司製PYROFIL Cross TR-3110-MS(230mm×230mm)。重覆該操作8次，使碳纖維積層8層。
將金屬模具封閉，在80℃以1MPa的接觸壓力加壓加熱60分鐘後，在150℃以1MPa的接觸壓力加壓加熱3小時，而得到比較纖維強化樹脂2的比較成形體2。成形體的厚度為1.6mm。
上述比較成形體2的彎曲強度為790MPa。
(比較例3)比較纖維強化樹脂3
在比較例2之中，除了將纖維素奈米纖維的乙醇混濁液(1%固體成分)40質量份改變為66份以外，以同樣的方式，而得到含有纖維素奈米纖維0.5%的膠體狀比較基質樹脂3。
欲將上述比較基質樹脂3與比較例2同樣地含浸於碳纖維，然而基質樹脂3無法含浸於碳纖維布，而無法得到纖維強化樹脂、及成形體。
(實施例5)纖維強化樹脂複合體5的製造
在DIC股份有限公司製乙烯酯樹脂「DICLITE UE-3505」100質量份中混合2.59質量份的補強材2，在Primix公司製的攪拌裝置LABOLUTION安裝同公司製的NEO MIXER攪拌翼4-2.5型，以8000rpm攪拌5分鐘。添加1質量份的化藥Akzo製的Kayakarubon AIC-75以作為硬 化劑，進一步進行攪拌，而得到強化基質樹脂5(強化基質樹脂5中之纖維素奈米纖維的含有率為1質量%)。脫泡後，在加熱至30度的金屬模具(230mm×230mm×2mm)內，使上述強化基質樹脂5含浸於作為碳纖維的東麗股份有限公司製的ORAYCA cloth CO6644B(230mm×230mm)。重覆該操作5次，使碳纖維積層5層。
將金屬模具封閉，在125℃以5MPa的接觸壓力加壓加熱15分鐘，而得到纖維強化樹脂複合體5之成形品5。成形品5的厚度為2.0mm。
上述成形體5的彎曲強度為570MPa。
(實施例6)纖維強化樹脂複合體6的製造
在實施例5之中，除了將2.59質量份的補強材2變更為14.43質量份以外，以同樣的方式得到纖維強化樹脂複合體6及纖維強化樹脂複合體6之成形體6(強化基質樹脂6中之纖維素奈米纖維的含有率為5質量%)。
上述成形體6的彎曲強度為640MPa。
(實施例7)纖維強化樹脂複合體7的製造
在實施例5之中，除了將2.59質量份的補強材2變更為33.67質量份以外，以同樣的方式得到纖維強化樹脂複合體7及纖維強化樹脂複合體7之成形體7(強化基質樹脂7中之纖維素奈米纖維的含有率為10質量%)。
上述成形體7的彎曲強度為680MPa。
(比較例4)比較纖維強化樹脂4的製造
在實施例5之中，除了並未混合補強材2以外，以同樣的方式得到比較纖維強化樹脂4(纖維素奈米纖維的含 有率0%)及比較纖維強化樹脂4之比較成形體4。
上述比較成形體4的彎曲強度為540MPa。
(比較例5)比較纖維強化樹脂5的製造
使比較例2所記載之纖維素奈米纖維的乙醇混濁液(1%固體成分)102份在90℃的真空乾燥爐乾燥至重量沒有變化為止。將其添加至DIC股份有限公司製乙烯酯樹脂「DICLITE UE-3505」100質量份，使用Primix公司製的攪拌裝置LABOLUTION，以8000rpm攪拌5分鐘之後，添加1質量份的化藥Akzo製的Kayakarubon AIC-75以作為硬化劑，進一步進行攪拌，而纖維素奈米纖維在樹脂中分散不良，無法成形。
(實施例8)纖維強化樹脂複合體8的製造
在DIC股份有限公司製乙烯酯樹脂「DICLITE UE-3505」100質量份混入2.59質量份的補強材1，在Primix公司製的攪拌裝置LABOLUTION安裝同公司製的NEO MIXER攪拌翼4-2.5型，以8000rpm攪拌5分鐘。添加1質量份的化藥Akzo製的Kayakarubon AIC-75作為硬化劑，進一步進行攪拌，而得到強化基質樹脂8(強化基質樹脂8中之纖維素奈米纖維的含有率為1質量%)。
脫泡後，在加熱至30度的金屬模具(230mm×230mm×1.6mm)內，使上述強化基質樹脂8含浸於作為玻璃纖維的日東紡績股份有限公司製MC450A(230mm×230mm)。重覆該操作2次，使玻璃纖維積層2層。
將金屬模具封閉，在125℃以1MPa的接觸壓力加壓加熱15分鐘，而得到纖維強化樹脂複合體8之成形體8。 成形體8的厚度為1.6mm。
上述成形體8的彎曲強度為233MPa。
(比較例6)比較纖維強化樹脂6的製造
在實施例8之中，除了並未混合補強材1以外，以同樣的方式得到比較纖維強化樹脂6及比較纖維強化樹脂6之比較成形體6。
上述比較成形體6的彎曲強度為208MPa。
(比較例7)比較纖維強化樹脂7的製造
使比較例2所記載之纖維素奈米纖維的乙醇混濁液(1%固體成分)102份在90℃的真空乾燥爐乾燥至重量沒有變化為止。將其添加至DIC股份有限公司製乙烯酯樹脂「DICLITE UE-3505」100質量份，使用Primix公司製的攪拌裝置LABOLUTION，以8000rpm攪拌5分鐘之後，添加1質量份的化藥Akzo製的Kayakarubon AIC-75以作為硬化劑，進一步進行攪拌，然而纖維素奈米纖維在樹脂中分散不良，無法成形。
(比較例8)比較纖維強化樹脂8的製造
將Daicel FineChem股份有限公司製「CELISH KY-100G」10.2重量份以蒸餾水稀釋10倍，以乾冰使其凍結。進一步使其在冷凍乾燥機乾燥至重量沒有變化為止。將以此方式得到的固體成分1.02重量份添加至DIC股份有限公司製乙烯酯樹脂「DICLITE UE-3505」100質量份，使用Primix公司製的攪拌裝置LABOLUTION，以8000rpm攪拌5分鐘之後，添加1質量份的化藥Akzo製的Kayakarubon AIC-75以作為硬化劑，進一步進行攪拌， 然而在攪拌途中黏度急劇上升，纖維素奈米纖維不會分散。所得到的未分散樹脂在玻璃纖維中的滲透性差，無法成形。
將上述實施例1-8、比較例1-7的結果揭示於表1-3。
(製造例3)補強材3(變性纖維素奈米纖維)的製造
將製造例1所得到的母粒1 82.9g、甲基四氫酞酸酐(DIC股份有限公司製的EPICLON B-570H)47.1g投入吉田製作所製200ml分解型捏合機，將套管溫度定為130℃，同時以60rpm進行反應6小時，而得到變性纖維素奈米纖維組成物1。對於所得到的變性纖維素奈米纖維組成物1以掃描式電子顯微鏡確認的結果，確認了變性纖維素奈米纖維之纖維徑為直徑數十奈米。
測定變性纖維素奈米纖維的取代度(DS)的結果為0.24。將所得到的變性纖維素奈米纖維組成物1定為含有變性纖維素奈米纖維的纖維強化樹脂複合體用之補強材3。
<變性纖維素奈米纖維的取代度(DS)的計算>
變性纖維素奈米纖維的取代度(DS)表示與每莫耳變性纖維素奈米纖維中之葡萄糖單元反應的多元酸酐的莫耳數。
取代度(DS)的測定是使用以下的方法。
將10g的變性纖維素奈米纖維組成物1投入200ml三角燒瓶中，進一步添加丙酮100g並使其分散。進行過濾，並將濾紙上的變性纖維素奈米纖維以丙酮洗淨。將變性纖維素奈米纖維取出，藉由乾燥得到變性纖維素奈米纖維的固體。以大阪化學股份有限公司製的ABSOLUTE MILL ABS-W將此固體粉碎。精秤粉碎的變性纖維素奈米纖維約0.5g置於100ml三角燒瓶中。加入乙醇15ml、蒸 餾水5ml，在室溫下攪拌30分鐘。加入0.5N氫氧化鈉溶液10ml，在三角燒瓶安裝冷凝管，並在80℃的湯浴中攪拌60分鐘。然後一面攪拌使其冷卻至室溫。在所得到的混合液中加入數滴85%酚酞的乙醇溶液之後，以0.1N鹽酸水溶液逆滴定，測定藉由水解所產生的多元酸量。
藉由以下的計算式計算變性纖維素奈米纖維的取代度(DS)。
DS=X/((Y-X×M)/162)
X：以逆滴定求得的多元酸的莫耳數
M：變性所使用之多元酸酐的分子量
Y：精秤的變性纖維素奈米纖維的重量
(實施例9)
在DIC股份有限公司製環氧樹脂「EPICLON850S」100.0質量份中混合5.4質量份的補強材3，在Primix公司製的攪拌裝置LABOLUTION安裝同公司製NEO MIXER攪拌翼4-2.5型，以12000rpm攪拌30分鐘。將混合物在110℃下加熱3小時。冷卻至室溫後，添加32.0質量份BASF公司製的LarominC260作為硬化劑，進一步進行攪拌，而得到強化基質樹脂9。樹脂組成物9中的換算纖維素奈米纖維的含有率為1.0質量%。此處的換算纖維素奈米纖維的含有率，是指將製造強化基質樹脂9中所含有的變性纖維素奈米纖維所須要的纖維素奈米纖維量，除以強化基質樹脂的重量所得之重量%。脫泡後，在加熱至50度的金屬模具(230mm×230mm×1.6mm)內，使上述強化基質樹脂9含浸於作為碳纖維的三菱麗陽公司製 PYROFIL Cross TR-3110-MS(230mm×230mm)。重覆該操作8次，使碳纖維積層8層。
將金屬模具封閉，在80℃以1MPa的接觸壓力加壓加熱60分鐘後，在150℃以1MPa的接觸壓力加壓加熱3小時，而得到纖維強化樹脂複合體9的成形體9。成形體的厚度為1.6mm。
以與實施例1同樣的操作進行彎曲強度測試，成形體9的彎曲強度為967MPa。
(實施例10)纖維強化複合體10的製造
在DIC股份有限公司製環氧樹脂「EPICLON850S」100質量份混入1.67質量份的補強材1，在Primix公司製的攪拌裝置LABOLUTION安裝同公司製NEO MIXER攪拌翼4-2.5型，以12000rpm攪拌5分鐘。添加32質量份的BASF公司製的LarominC260作為硬化劑，進一步進行攪拌，而得到強化基質樹脂10。強化基質樹脂10中之纖維素奈米纖維的含有率為0.5質量%。脫泡後，在加熱至50度的金屬模具(230mm×40mm×2mm)內，使上述強化基質樹脂10含浸於作為單一方向碳纖維的Sakai Ovex公司製且絲數48K(4800根)、碳纖維徑6μm、寬度40mm，型號為BHH-48K40SW的製品(纖維方向切割成為230mm，製品寬度為40mm)。重覆該操作24次，使碳纖維積層24層。
將金屬模具封閉，在80℃以1MPa的接觸壓力加壓加熱60分鐘後，在150℃以1MPa的接觸壓力加壓加熱3小時，而得到僅單一方向以碳纖維強化的纖維強化樹脂複合體10之成形體10。成形體的厚度為2mm。
以與彎曲測試方法同樣的操作，進行切割以使碳纖維方向的長度成為100mm，對碳纖維實行平行方向的彎曲強度測試。成形體10的彎曲強度為945MPa。
(實施例11)纖維強化複合體11的製造
在實施例10之中，除了將1質量份的補強材1變更為3.38質量份(強化基質樹脂11中之纖維素奈米纖維的含有率為1質量%)以外，以同樣的方式得到纖維強化樹脂複合體11及纖維強化樹脂複合體11之成形體11。
與實施例10同樣地測定彎曲強度的結果，上述成形體11的彎曲強度為1009MPa。
(實施例12)纖維強化複合體12的製造
在實施例10之中，除了將1質量份的補強材1變更為5.14質量份(強化基質樹脂11中之纖維素奈米纖維的含有率為1.5質量%)以外，以同樣的方式得到纖維強化樹脂複合體12及纖維強化樹脂複合體12之成形體12。
與實施例10同樣地測定彎曲強度的結果，上述成形體12的彎曲強度為1036MPa。
(比較例9)比較纖維強化樹脂9的製造
在實施例10之中，除了並未混合補強材1(纖維素奈米纖維的含有率0%)以外，以同樣的方式得到比較纖維強化樹脂9及比較纖維強化樹脂9之比較成形體9。
與實施例10同樣地測定彎曲強度的結果，比較成形體9的彎曲強度為865MPa。
將上述實施例10-12、比較例9的結果揭示於表4。
(實施例13)纖維強化複合體13的製造
在DH-Material股份有限公司製不飽和聚酯樹脂「SUNDHOMA FG-283」100質量份中加入0.3質量份的6%環烷酸鈷溶液，並且攪拌，進一步混合2.6質量份的補強材1，在Primix公司製的攪拌裝置LABOLUTION安裝同公司製NEO MIXER攪拌翼4-2.5型，以8000rpm攪拌5分鐘。添加1質量份的日油股份有限公司製Permek N作為硬化劑，進一步進行攪拌，而得到強化基質樹脂13(強化基質樹脂13中之纖維素奈米纖維的含有率為1質量%)。
脫泡後，在經過脫模處理的玻璃板(250mm×250mm)上，使上述強化基質樹脂13以手積層法(約200mm×200mm的大小)含浸於作為玻璃纖維的日東紡績股份有限公司製MC450A(230mm×230mm)。重覆該操作3次，使玻璃纖維積層3層。
在此狀態下於常溫放置一晝夜使其硬化之後，在80℃的乾燥爐後硬化5小時，而得到纖維強化樹脂複合體13之成形體13。成形體13的厚度為約2.5mm。
上述成形體13的彎曲強度為170MPa。
(比較例10)比較纖維強化樹脂10的製造
在實施例13之中，除了並未混合補強材1(纖維素奈米纖維的含有率0%)以外，以同樣的方式得到比較纖維強化樹脂10及比較纖維強化樹脂10之比較成形體10。
比較成形體10的彎曲強度為150MPa。
(製造例4)補強材4的製造
(變性環氧樹脂1之合成)
在具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管、冷凝管的玻璃製四口燒瓶中，裝入DIC股份有限公司製的EPICLON 830(雙酚F型環氧樹脂)1200g、Bis-TMA(二羥甲基丙酸)191g、作為反應觸媒的TPP(三苯膦)0.4g使其成為300ppm，在140℃下使其反應3小時。冷卻至室溫，而得到酸價1mgKOH/g以下，羥基價169mgKOH/g的變性環氧樹脂1。
(變性環氧樹脂之酸價之測定)
酸價表示將變性環氧樹脂1g中和所須要的氫氧化鉀的重量(mg)，單位為mgKOH/g。
使變性環氧樹脂溶於甲基乙基酮，並以0.1N的氫氧化鉀甲醇溶液滴定而求得。
(變性環氧樹脂之羥基價的測定)
羥基價表示與變性環氧樹脂1g中OH基的莫耳數相同莫耳數的氫氧化鉀的重量(mg)，單位為mgKOH/g。
由13C-NMR光譜中羥基所產生的峰的面積值求得。測定裝置是使用日本電子製JNM-LA300，在試樣的10wt%重氯仿溶液中加入10mg的Cr(acac)3作為緩和試藥，利用閘控去偶合法進行13C-NMR之定量測定。累計進行4000次。
(纖維素之解纖)
將450g的製造例3所合成出的變性環氧樹脂1、550g的日本製紙化學公司製的纖維素粉製品「KC FLOCKW-50GK」投入森山製作所製的加壓捏合機(DS1-5GHH-H)，以60rpm進行加壓混練240分鐘，進行纖維素的微細化處理，而得到變性環氧樹脂1與纖維素奈米纖維之混合物的母粒1。將所得到的母粒1量取0.1g，懸浮於丙酮中使濃度成為0.1%，使用特殊機械工業(股)製TK均質攪拌機A型，以15000rpm進行分散處理20分鐘，塗抹在玻璃上使丙酮乾燥，以掃描式電子顯微鏡確認纖維素的微細化狀態。確認大部分的纖維素解碎成纖維短軸方向的長度低於100nm，將所得到的母粒3定為含有纖維素奈米纖維的纖維強化樹脂複合體用之補強材4。
(實施例14)纖維強化樹脂複合體14的製造
在實施例3之中，除了將3.38質量份的補強材1變更為2.44質量份的補強材4(為了改變補強材中的纖維素奈米纖維含量而變更，在實施例3、實施例14中，強化基質樹脂中的纖維素奈米纖維含有率皆為1質量%)以外，以同樣的方式得到纖維強化樹脂複合體14及纖維強化樹脂複合體14之成形體14。
上述成形體14的彎曲強度為850MPa。
[產業上之可利用性]
藉由使用本發明之纖維強化樹脂用強化基質樹脂，能夠以高濃度使纖維素奈米纖維複合化於纖維強化樹脂。另外，本發明之纖維強化樹脂複合體為高強度 ，因此適合利用於各產業用機械零件、一般機械零件、汽車．鐵道．車輛等零件、宇宙．航空關連零件、電子．電機零件、建築材料、容器．包裝構件、生活用品、運動．休閒用品、風力發電用筐體等。

Claims (9)

  1. 一種纖維強化樹脂複合體，其係含有纖維強化樹脂(C)與補強材(D)之纖維強化樹脂複合體(E)，而該纖維強化樹脂(C)係含有強化纖維(A)與基質樹脂(B)，該纖維強化樹脂複合體之特徵為：該補強材(D)係含有纖維素奈米纖維(F)，該纖維素奈米纖維(F)係在解纖樹脂(G)中使纖維素微細化所得到。
  2. 如申請專利範圍第1項之纖維強化樹脂複合體，其中該纖維素奈米纖維(F)係在解纖樹脂(G)中使纖維素微細化後，進一步與環狀多元酸酐(J)反應所得到的變性纖維素奈米纖維(F1)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之纖維強化樹脂複合體，其中該補強材(D)，係進一步含有解纖樹脂(G)或將解纖樹脂(G)藉由環狀多元酸酐(J)變性的變性解纖樹脂(K)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之纖維強化樹脂複合體，其中該強化纖維(A)為碳纖維(A1)或玻璃纖維(A2)。
  5. 一種強化基質樹脂，其係纖維強化樹脂用之強化基質樹脂(H)，其特徵為：該強化基質樹脂(H)，係含有基質樹脂(B)與補強材(D)，該補強材(D)係含有纖維素奈米纖維(F)，該纖維素奈米纖維(F)係在解纖樹脂(G)中使纖維素微細化所得到。
  6. 如申請專利範圍第5項之強化基質樹脂，其中該纖維素奈米纖維(F)，係在解纖樹脂(G)中使纖維素微細化後，進一步與環狀多元酸酐(J)反應所得到的變性纖維素奈米纖維(F1)。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之強化基質樹脂，其中該補強材(D)係進一步含有解纖樹脂(G)或將解纖樹脂(G)藉由環狀多元酸酐(J)變性的變性解纖樹脂(K)。
  8. 一種纖維強化樹脂複合體之製造方法，其特徵為具有：在解纖樹脂(G)中使纖維素微細化，而得到纖維素奈米纖維(F)之步驟；將該含有解纖樹脂(G)與纖維素奈米纖維(F)的補強材(D)，和基質樹脂(B)摻合，而得到強化基質樹脂(H)之步驟；及使該強化基質樹脂(H)與強化纖維(A)複合化，而得到纖維強化樹脂複合體(E)之步驟。
  9. 一種纖維強化樹脂複合體之製造方法，其特徵為具有：在解纖樹脂(G)中使纖維素微細化，而得到纖維素奈米纖維(F)之步驟；在該解纖樹脂(G)中進一步使纖維素奈米纖維(F)所具有的羥基與環狀多元酸酐(J)反應，而得到變性纖維素奈米纖維(F1)之步驟；將含有該解纖樹脂(G)或將解纖樹脂(G)藉由環狀多元酸酐(J)變性的變性解纖樹脂(K)、與變性纖維素奈米纖維(F1)之補強材(D)，和基質樹脂(B)摻合而得到強 化基質樹脂(H)之步驟；及使該強化基質樹脂(H)與強化纖維(A)複合化，而得到纖維強化樹脂複合體(E)之步驟。
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