TWI537286B - 纖維素奈米纖維及其製造方法、母料組成物、樹脂組成物及成形體 - Google Patents
纖維素奈米纖維及其製造方法、母料組成物、樹脂組成物及成形體 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI537286B TWI537286B TW100135133A TW100135133A TWI537286B TW I537286 B TWI537286 B TW I537286B TW 100135133 A TW100135133 A TW 100135133A TW 100135133 A TW100135133 A TW 100135133A TW I537286 B TWI537286 B TW I537286B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- resin
- cellulose
- acid
- polyester resin
- composition
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
- C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
- B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
- B29K2001/08—Cellulose derivatives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
- C08L2205/16—Fibres; Fibrils
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
本發明係關於作為可與各種樹脂複合化的高機能填料之纖維素奈米纖維、包含纖維素奈米纖維之母料及樹脂組成物、以及纖維素之微細化方法。
近年來所開發的纖維素奈米纖維為來自植物的天然原料奈米填料,作為低比重且高強度的樹脂用複合材料正受注目。
然而,在將具有多個羥基的纖維素微細化至奈米級之中,以現在的技術為在水中進行解纖(defibrating),則必須在樹脂中混合大量的水以進行解纖,而解纖後的纖維素奈米纖維含有多量的水(參照專利文獻1)。在使該含水解纖纖維素奈米纖維與各種樹脂複合化之中,所製造的纖維素奈米纖維之脫水步驟則變成必須的。又,由於纖維素容易形成分子間氫鍵,在纖維素奈米纖維脫水步驟中會再凝結,在樹脂中的分散變不佳。
為了解決該等之問題,則有不在水中而在有機溶劑中使纖維素微細化,而製造纖維素纖維的技術之報告(參照專利文獻2)。藉由該技術,雖然因為不需要水而可削減乾燥的成本,但在樹脂中複合化時,首先在有機溶劑中分散,又在奈米化後有除去有機溶劑的步驟之必要,不可諱言尚未改善奈米纖維的煩雜之製造步驟。
即要求以較廉價且簡單的步驟使纖維素奈米纖維在各種樹脂中複合化之技術之確立。
[專利文獻1]特開2005-42283
[專利文獻2]特開2009-261993
在本發明中,課題為確立在使纖維素微細化時不使用水或有機溶劑,完全不需要脫水或乾燥的步驟之新穎製造方法,提供與樹脂的複合化容易之纖維素奈米纖維,及使用該纖維素奈米纖維的高強度之樹脂組成物及成形體。
本發明者等致力研究的結果,發現不使用水有機溶劑,可直接在聚酯系樹脂中使纖維素微細化。再者,發現藉由該方法所獲得的纖維素奈米纖維及母料不需要纖維素的修飾等,可在其他稀釋樹脂中直接進行複合化。還有,在聚酯系樹脂中使纖維素微細化的技術為以往所不知的。
即,本發明係提供一種纖維素奈米纖維之製造方法,其特徵為在聚酯系樹脂中使纖維素微細化。
根據本發明,不使用水或有機溶劑,可直接在聚酯系樹脂中使纖維素微細化。再者,藉由該方法所獲得的纖維素奈米纖維及母料,不需要水或有機溶劑的除去操作,可在其他稀釋用樹脂中直接複合化,可獲得既簡便又良好的纖維素奈米纖維複合化樹脂組成物。又,所獲得的樹脂組成物係可直接製造成形體,藉由纖維素奈米纖維的效果,可獲得高強度的成形體。
以下,詳細說明本發明的實施樣態。還有,以下之記載係本發明的實施樣態之一範例,而非受限於本記載。
本發明中的纖維素奈米纖維係以使各種纖維素微細化所獲得,可使用作為可藉由在樹脂中含有該者而強化樹脂的破壞韌性(fracture toughness)方面等的樹脂強化劑。本發明中的纖維素可為可利用做為微細化材料者,可利用紙漿(pulp)、棉(cotton)、紙、嫘縈(rayon)‧銅銨(cupro)‧多元腦纖維(polynosic)‧醋酸酯等的再生纖維素纖維;細菌(bacteria)產生纖維素、海鞘(hoya)等的來自動物之纖維素等。
又,彼等纖維素必要時亦可為將表面進行化學修飾處理者。
紙漿(pulp)方面,可適用木材紙漿、非木材紙漿二者。木材紙漿方面,為機械紙漿與化學紙漿,較佳為木質素(lignin)含量少的化學紙漿者。在化學紙漿中,有硫化物紙漿(sulfide pulp)、牛皮紙漿(kraft pulp)、鹼性紙漿(alkaline pulp)等,可適用任一者。非木材紙漿方面,亦可任意利用稻草(straw)、蔗渣(bagasse)、洋麻(kenaf)、竹(bamboo)、蘆葦(reeds)、楮(broussonetia)、亞麻(flax)等。
棉係主要用於衣料用纖維的植物,亦可利用棉花、棉纖維、棉布中之任一者。
紙係由紙漿(pulp)抽取出纖維所抄紙者,亦可適當地利用報紙或廢牛乳包裝盒、影印後的用紙等之舊紙。
又作為微細化材料的纖維素方面,亦可使用使纖維素破碎並具有固定的粒徑分布之纖維素粉末,舉出為日本製紙化學公司製的KC-Flock、旭化成化品公司製的CEOLUS、FMC公司製的Avicel等。
所謂本發明中之聚酯系樹脂,係使以下述通式(1)表示的1種或2種以上的多元醇、與以下述通式(2)表示的1種或2種以上的多元羧酸反應所獲得之聚酯。
A-(OH)m‧‧‧(1)
[式中,A係表示亦可包含氧原子的碳數為1至20之脂肪族烴基、亦可具有取代基之芳香族基或雜環芳香族基。m係表示2~4的整數。]
B-(COOH)nn‧‧‧(2)
[式中,B係表示碳數為1至20的脂肪族烴基、亦可具有取代基的芳香族基或雜環芳香族基。n係表示2至4的整數。]
以通式(1)表示的多元醇方面,舉出為乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-庚二基、氫化雙酚A、雙酚A與環氧丙烷或環氧乙烷的加成物、1,2,3,4-四羥基丁烷、丙三醇(glycerin)、三羥甲基丙烷、1,3-丙二醇、1,2-二環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇、對二甲苯二醇、雙環己-4,4’-二醇、2,6-十氫萘二醇(2,6-decalin glycol)、2,7-十氫萘二醇(2,7-decalin glycol)、乙二醇碳酸酯、丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇(pentaerythritol)等。
以通式(2)表示的多元羧酸方面,有不飽和二元酸及其酸酐,有順丁烯二酸(maleic acid)、順丁烯二酸酐(maleic anhydride)、反丁烯二酸(fumaric acid)、亞甲基丁二酸(itaconic acid)、甲基順丁烯二酸(citraconic acid)、氯順丁烯二酸(chloromaleic acid)及彼等之酯等,舉出為鹵化順丁烯二酸酐等、烏頭酸(aconitic acid)等的α,β-不飽和二元酸或己烯二羧酸(dihydromuconic acid)等的β,γ-不飽和二元酸。又,有飽和二元酸及其酸酐方面,有酞酸、酞酸酐、鹵化酞酸酐、異酞酸、對酞酸、硝酞酸、四羥基酞酸、四羥基酞酸酐、末端亞甲基四羥基酞酸酐、鹵化酞酸酐及彼等之酯等,舉出為六氫酞酸、六氫酞酸酐、六氫對酞酸、六氫異酞酸、1,4-環己二甲酸、1,3-環己二甲酸、甲基六氫酞酸、氯橋酸(chlorendic acid,HET acid)、1,1-環丁二甲酸、乙二酸(oxalic acid)、丁二酸(succinic acid)、丁二酸酐(succinic anhydride)、丙二酸(malonic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、壬二酸(azelaic acid)、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、1,12-十二烷二酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸酐、4,4’-聯苯二甲酸、又彼等的二烷基酯等。
還有,除了上述的多元醇與多元羧酸之外,實質上在無損害其特性的程度中,亦可使用1元醇、1元羧酸、及羥基羧酸。
1元醇方面,舉出為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、3-丁醇、正戊醇、正己醇、異己醇、正庚醇、異庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、異辛醇、正壬醇、異壬醇、正癸醇、異癸醇、異十一醇、十二醇、十六醇(cetyl alcohol)、癸醇、十一醇、十三醇、苄醇(benzyl alcohol)、十八醇(stearyl alcohol)等,使用彼等1種或2種以上均可。
1元羧酸方面,舉出為苯甲酸(benzoic acid)、庚酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸等,使用彼等1種或2種以上均可。
羥基羧酸方面,舉出為乳酸(lactic acid)、乙醇酸(glycolic acid)、2-羥基正丁酸、2-羥基己酸、2-羥基-3,3-二甲基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-羥基異己酸、對羥基苯甲酸,使用彼等1種或2種以上均可。
又,本發明中的聚酯系樹脂方面,亦可使用改質聚酯所獲得的改質聚酯樹脂。改質聚酯樹脂方面,舉出為胺甲酸乙酯改質聚酯、丙烯酸改質聚酯、環氧改質聚酯、聚矽氧改質聚酯等。
又,本發明中的聚酯系樹脂方面,可使用直鏈狀或多分枝狀聚酯均無妨。
較佳為本發明中的聚酯系樹脂酯基濃度為6.0mmol/g以上。較佳為6.0至14mmol/g,更佳為6.0至20mmol/g,特佳為6.0至30mmol/g。
又,較佳為酯基濃度為6.0mmol/g以上且酸價為10以上。
較佳為酸價為10至100,更佳為10至200,特佳為10至300。
又,較佳為酯基濃度為6.0mmol/g以上且羥基價為10以上。
較佳為酸價為10至500,更佳為10至800,特佳為10至1000。
又,本發明中的聚酯系樹脂特佳為酯基濃度為6.0mmol/g以上、酸價為10以上且羥基價為10以上。
在本發明中,雖可單獨使用前述聚酯系樹脂,但亦可使用組合多種者。
纖維素之微細化係可藉由添加纖維素於聚酯系樹脂中,並賦予機械性的剪切力而進行。賦予剪切力的手段方面,可賦予使用珠磨機、超音波均質機、單軸擠壓機、雙軸擠壓機等的擠壓機、密閉式混煉機(banbury mixer)、研磨機、加壓揑揉機、雙軸輥等的熟知之混煉機等的剪切力。彼等中從即使在高黏度的樹脂中亦得到安定之剪切力的觀點來看,較佳為使用加壓揑揉機。
藉由本發明之微細化方法,纖維素係進行纖維素奈米纖維化。在本發明的微細化方法中,可進行例如在長軸方向為100nm至1000000nm、在短軸方向為5nm至1000nm之微細化。
在本發明中,可任意變更聚酯系樹脂與纖維素的比例。在微細化後進一步與稀釋用樹脂混合時,預先使聚酯系樹脂中所具有的纖維素濃度程度愈高,愈更能提高樹脂的強化效果。另外,若聚酯系樹脂的比例過少時,則無法獲得充分的纖維素之微細化效果。纖維素與聚酯系樹脂的組成物中之纖維素之比例較佳為10質量%至90質量%,較佳為30質量%至70質量%,更佳為40質量%至60質量%。
在聚酯系樹脂中已微細化之纖維素奈米纖維,在未經過精製步驟之下可直接利用做為母料。又,使用母料本身作為本發明的樹脂組成物,即使直接製造成形體亦無妨。
本發明中的母料係以聚酯系樹脂與使纖維素解纖所獲得的纖維素奈米纖維為必要成分者,若在無損害本發明的效果之範圍中,可添加各種樹脂、添加劑、有機及無機填料等。雖然各種樹脂、添加劑、有機及無機填料係在纖維素的解纖前添加或在解纖後添加均無妨,但在之後的與稀釋用樹脂之複合時,必須進行乾燥或精製等之不純物除去步驟,因損害發明之效果而不佳。
藉由混合含有纖維素奈米纖維的母料於稀釋用樹脂中做為樹脂強化劑,可提升樹脂組成物的強度。稀釋用樹脂方面並無特別之制限,單體或聚合物均無妨,可使用熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂中任一者。又,使用一種或組合複數種的樹脂使用均無妨。
所謂熱塑性樹脂係表示可藉由加熱而熔融成形的樹脂。該具體範例方面舉出為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、橡膠改質聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、乙烯-乙烯醇樹脂、乙酸纖維素樹脂、離子聚合物(ionomer)樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚乳酸樹脂、聚苯醚樹脂、改質聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚碸(polysulfone)樹脂、聚苯硫樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯(polyarylate)樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酮樹脂、液晶聚酯樹脂、氟樹脂、對排(syndiotactic)聚苯乙烯樹脂、環狀聚烯烴樹脂等。彼等熱塑性樹脂係可使用1種或併用2種以上。
所謂熱硬化性樹脂係在藉由加熱或者放射線或觸媒等的手段進行硬化時具有實質上不熔融且變化不熔融性所獲得的特性之樹脂。該具體範例方面,舉出為酚樹脂、脲(urea)樹脂、三聚氰胺(melamine)樹脂、苯并鳥糞胺(benzoguanamine)樹脂、醇酸(alkyd)樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、對苯二甲酸二丙烯酯樹脂、環氧樹脂、矽氧(silicone)樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、呋喃(furan)樹脂、酮樹脂、二甲苯樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂等。彼等熱硬化性樹脂係可使用1種或併用2種以上。又,當本發明的樹脂之主成分為熱塑性樹脂時,在不損害熱塑性樹脂的特性之範圍中可添加少量的熱硬化性樹脂,或相反地當主成分為熱硬化性樹脂時,在不損害熱硬化性樹脂的特性之範圍中亦可添加少量的熱塑性樹脂。
前述樹脂組成物中的母料與稀釋用樹脂之比例,若在不損害本發明的效果之範圍中則為任意者,在已摻混母料與稀釋用樹脂的樹脂組成物中之纖維素奈米纖維量較佳為0.5質量%至30質量%。
在前述樹脂組成物中,若在不損害本發明的效果之範圍中,隨其用途亦可含有以往熟知的各種添加劑,可舉例為抗水解劑、著色劑、難燃劑、抗氧化劑、聚合起始劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、滑劑、離型劑、消泡劑、勻塗劑、光安定劑(例如,受阻胺(hindered amine)等)、抗氧化劑、無機填料、有機填料等。
本發明的樹脂組成物係可使用做為成形用材料、塗敷用材料、塗料材料、接著劑。
針對使關於本發明的樹脂組成物之成形體成形之方法,並無特別之限制。若製造板狀的製品,雖然一般為擠壓成形法,亦可藉由平面鑄壓。其他,可使用異型擠押成形法、吹塑成形法、壓縮成形法、真空成形法、射出成形法等。又若製造薄膜狀的製品,除了熔融擠壓法之外,可使用溶液鑄造法,當使用熔融成形方法時,舉出為吹塑薄膜成形、鑄造成形、擠壓積層成形、壓延(calendaring)成形、片狀成形、纖維成形、吹塑成形、射出成形、回轉成形、被覆成形等。又,當以活性能量射線進行硬化的樹脂時,可使用利用活性能量射線的各種硬化方法以製造成形體。
本發明中的樹脂組成物係可適當地利用於各種用途。雖舉例為汽車零件、飛機零件、電子‧電器零件、建築材料、容器‧包裝材料、生活用品、運動‧休閒用品等,但非限定於彼等之物品。
以下,雖更詳細說明本發明之樣態,但本發明係非受限於彼等者。還有,份及%在無特別註記時則為重量換算。
在具備氮氣導入管、回流冷凝器、攪拌機的2L之玻璃製燒瓶中置入758.2份的二乙二醇(7.14mol,置入莫耳比為0.53)、652.6份的己二酸(4.47mol,置入莫耳比為0.33)、183.9份的順丁烯二酸酐(1.88mol,置入莫耳比為0.14),在氮氣氣流下,開始加熱。在內溫為200℃下,以常用方法進行脫水縮合反應。當酸價成為13KOHmg/g時,直接冷卻至150℃,添加相對於所置入的原料重量為100ppm的2,6-二-三級丁基對甲酚。進一步冷卻至室溫而獲得樹脂1。
使用與合成例1同樣的合成裝置,以示於表1的單體組成(莫耳比)置入原料單體,進行脫水縮合反應。進行反應直到既定的酸價,與聚酯系樹脂1的製造相同地,添加相對於所置入的原料重量為100ppm的2,6-二-三級丁基對甲酚。進一步冷卻至室溫而獲得樹脂2至20。還有,針對聚酯系樹脂14、21及22,則未置入2,6-二-三級丁基對甲酚而製造樹脂。
酯基濃度係藉由下述算式(1)而求得。
酯基濃度(mmol/g)=生成酯基量(mol)/(所置入的單體量(wt)-生成水量(wt))×1000 ‧‧‧(1)
以聚酯系樹脂1為例以更詳細地說明酯基濃度的計算方法。生成酯基量係計算所置入的單體之全量做為進行酯化反應者。
生成酯基量=4.47mol的己二酸×2+1.88mol順丁烯二酸酐×2=12.70mol
接著,生成水量亦與酯基相同地計算所置入的單體之全量做為進行酯化反應者。
生成水量=(4.47mol的己二酸×2+1.88mol順丁烯二酸酐)×18.02=194.98
由上述聚酯系樹脂1之酯基濃度係由下述算式(2)所求得。
酯基濃度(mmol/g)=12.70mol/(1594.70-194.98)×1000=9.1 ‧‧‧(2)
末端羥基價、酸價係從在13C-NMR光譜中、源自末端構造及酯鍵的各尖峰之面積比所求得。測定裝置係使用日本電子製JNM-LA300,在試樣的10wt%之重氯仿溶液中緩和加入10mg的Cr(acac)3做為試藥,進行藉由閘門解偶(gate decoupling)法的13C-NMR之定量測定。進行4000次積分。
將600重量份的聚酯系樹脂1、400重量份的日本製紙化學公司製之纖維素粉末製品「KC Flock」,使用森山製作所製加壓揑揉機(DS1-5GHH-H),以60rpm進行加壓混煉300分鐘以進行纖維素之微細化處理。將所獲得之樹脂與纖維素的混煉物之母料懸浮於丙酮而使纖維素成為0.1質量%的濃度,使用特殊機械工業(股)製TK均質攪拌器A型以進行15000rpm分散處理20分鐘,分佈在玻璃上以乾燥丙酮,以掃描型電子顯微鏡確認纖維素之微細化狀態。母料中的纖維素之微細化狀態之判定係在掃描型電子顯微鏡的10000倍之觀察中,若存在已微細化的纖維速纖維之短軸方向長度解纖成較1000nm細者則判定為△,若存在解纖成較100nm細者則判定為○。
使用與實施例1的微細化方法同樣之裝置,亦相關於表-1所示的聚酯系樹脂2至22,以同樣的條件進行纖維素之微細化處理。亦針對所獲得的各個母料,與聚酯系樹脂1同樣地使用電子顯微鏡進行觀察,進行微細化狀態之判定。
全部結果係彙總於表1。
將600重量份的聚酯系樹脂1、400重量份的日本製紙化學製的纖維素粉末製品「KC Flock」,使用森山製作所製加壓揑揉機(DS1-5GHH-H),以60rpm進行加壓混煉660分鐘以進行纖維素之微細化處理而獲得母料。使用包含所獲得的微細化纖維素之母料並使用以下所示的成形方法以製作試驗片,測定破壞韌性值。
以下,說明試驗板的成形方法。相對於79.4重量份的DIC(股)製環氧樹脂EPICLON850,加入2.5重量份的該母料並以均質攪拌器(Primix公司製)進行分散攪拌。接著加入18.1重量份的IPDA(異佛酮二胺(isophoronediamine)),以攪拌機攪拌直到均勻。進一步以真空室進行脫氣,藉由注入模具中以110℃加熱30分鐘以進行硬化,獲得厚度為6mm的注模成形板。
從該注模成形板,以N=8製作規範於ASTM D-5045(3點彎曲試驗片(SENB))的試驗片(本次的試驗片高度為W=12.7mm、深度為B=6mm,缺口(notch)和預裂(precrack)的大小為a=0.45至0.55W)。
依照ASTM D-5045,以跨度(span)為50.8mm、頭速(head speed)為10mm/min的條件實施3點彎曲試驗,由既定的方法除了確認載重-位移曲線為線形內之外,並計算出破壞韌性值。
全部的破壞韌性值之結果係示於第1圖。
使用與實施例23之微細化方法同樣之裝置,亦相關於表1所示的樹脂15,以同樣條件進行纖維素之微細化處理。使用所獲得的母料,使用與實施例23同樣的條件之成形方法以製作試驗片,進行破壞韌性值之測定。
使用與實施例23之微細化方法同樣的裝置,亦相關於表1所示的樹脂16,以同樣的條件進行纖維素之微細化處理。使用所獲得的母料,使用與實施例23同樣的條件之成形方法以製作試驗片,進行破壞韌性值之測定。
相對於80.2重量份的DIC(股)製環氧樹脂EPICLON 850,加入1.5重量份的聚酯系樹脂1,以均質攪拌器(Primix公司製)進行分散攪拌。接著加入18.3重量份的IPDA(異佛酮二胺(isophoronediamine)),以均質攪拌器攪拌直到均勻。進一步以真空室進行脫氣,藉由注入模具中以110℃加熱30分鐘以進行加熱硬化,獲得厚度為6mm的注模成形板。
針對於所獲得的注模成形板,同樣地進行於實施例23的破壞韌性試驗。
相對於80.2重量份的DIC(股)製環氧樹脂EPICLON 850,加入18.3重量份的IPDA(異佛酮二胺(isophoronediamine)),以均質攪拌器(Primix公司製)均質攪拌直到均勻。進一步以真空室進行脫氣,藉由注入模具中以110℃加熱30分鐘以進行硬化,獲得厚度為6mm的注模成形板。
針對於所獲得的注模成形板,同樣地進行於實施例23的破壞韌性試驗。
彙總實施例23至25及比較例1及2的結果於第4圖。
在實施例1中,使用Perstorp公司製品多分枝聚酯樹脂「Boltorn H20」(羥基價為490至520)以取代聚酯系樹脂1,以同樣的條件進行纖維素之微細化處理,獲得母料。針對所獲得的母料,進行纖維素的微細化狀態之判定之結果,由於存在解纖成較100nm細者,故母料中的纖維素之微細化狀態之判定為○。
在100重量份的表3所示之各種稀釋用樹脂中,加入1.5重量份的以聚酯系樹脂1所獲得之母料,以下述分散機進行分散攪拌。母料未在稀釋用樹脂中成塊而能分散均勻者為○。
試驗中所用的全部稀釋用樹脂之分散性結果示於表3。
分散方法1‧‧‧均質攪拌器(Primix公司製)
分散方法2‧‧‧揑揉機(森山(股)製)
分散方法3‧‧‧雙軸擠壓機(Technovel公司製)
使用以實施例23所製作的母料並使用以下所示的成形方法以製作試驗片,測定懸臂樑式碰撞值(Izod impact value)。
以10.0重量份的比例添加母料於聚丙烯樹脂HomoPP H-700(Prime Polymer(股)製),以雙軸擠壓機(Technovel製,螺桿直徑:25mm)進行熔融‧混煉,使用製粒機(中谷機械(股)製,型式:VC)以進行製粒化(尺寸約為1.5mm×1.5mm),獲得纖維素奈米纖維分散顆粒。熔融‧混煉條件係如以下所示。
螺桿直徑:25mm
螺桿回轉數:150rpm
吐出量:約6kg/hr
設定溫度:200℃
將該顆粒投入射出成型機J-50M(日本製鋼所(股)製),注入JIS K139多目的試驗片A型的模具中,切割所獲得的成形品而造成缺口(notch)(缺口(notch)型式A,缺口(notch)的半徑為0.25mm,缺口(notch)部份的寬度為8mm),獲得厚度為4mm、寬度為10mm、長度為80mm的JIS K7110-ISO180/1A試驗片(成形溫度為200℃,模具溫度為25℃)。
將上述試驗片以使用切角工具(notching tool)(東洋精機製作所(股)製,型式:A-3,V型切割刀),加入具有2.0mm的深度之缺口(notch)。將加入該缺口(notch)的試驗片,使用懸臂樑式碰撞測試機(Izod impact tester)(東洋精機製作所(股)製),測定懸臂樑式碰撞值(Izod impact value)(kJ/m2,23℃)。
使用聚丙烯樹脂HomoPP H-700(Prime Polymer(股)製),以記載於實施例32的熔融‧混煉、及成形條件製作其為成形體的試驗片,同樣地測定懸臂樑式碰撞值(Izod impact value)。
實施例32及比較例3的懸臂樑式碰撞值(Izod impact value)之結果示於表4。
使用於實施例23所製作的母料並使用以下所示的成形方法以製作試驗片,測定破壞韌性值。
在乙烯酯樹脂UE-3505(DIC(股)製)中,個別添加0.3重量份的6%的Co-Naph(環烷酸鈷(cobalt naphthenate))、及母料使纖維素含量成為5.0重量份的比例,並以均質攪拌器(Primix公司製)進行分散攪拌。再者添加55%的過氧化甲基乙基酮(PERMEK N(日油公司製))成為1重量份,立即以真空室進行脫氣,藉由注入模具於室溫進行硬化,進一步進行80℃、8小時的後硬化,獲得厚度為6mm的注模成形板並以與實施例23同樣的試驗方法測定破壞韌性值。
以與實施例33同樣的方法製作不包含纖維素之纖維之乙烯酯試驗片,測定破壞韌性值。
在乙烯酯樹脂UE-3505(DIC(股)製),添加6%的Co-Naph(環烷酸鈷(cobalt naphthenate)成為0.3重量份並以均質攪拌器(Primix公司製)進行分散攪拌。進一步添加55%的過氧化甲基乙基酮(PERMEK N(日油公司製))成為1重量份,以真空室進行脫氣,藉由注入模具以在室溫下進行硬化,進一步進行80℃ 8小時的後硬化,獲得厚度為6mm的注模成形板並以與實施例23同樣的試驗方法測定破壞韌性值。
彙總實施例33及比較例4的結果於第5圖。
使用於實施例23所獲得的母料並使用以下所示之成形方法以製作試驗片,測定破壞韌性值。
相對於不飽和聚酯樹脂SUNDHOMA FG-283(DH‧材料(DH‧Material)(股)製)添加母料使纖維素含量成為4.0重量份的比例並以均質攪拌器(Primix公司製)進行分散攪拌。以注模法獲得厚度為6mm的注模成形板,以與實施例23同樣的試驗方法測定破壞韌性值。
以與實施例34同樣的方法製作不包含纖維素的纖維之不飽和聚酯樹脂試驗片,測定破壞韌性值。
以均質攪拌器(Primix公司製)分散攪拌不飽和聚酯樹脂SUNDHOMA FG-283(DH‧材料(DH‧Material)(股)製),以注模法獲得厚度為6mm的注模成形板,以與實施例23同樣的試驗方法測定破壞韌性值。
彙總實施例34及比較例5的結果於第6圖。
根據本發明,可在水或有機溶劑媒的不存在下使纖維素微細化。又,藉由使用已微細化之纖維素奈米纖維及母料,可成為機械強度被強化的樹脂組成物。因此,本發明在產業上的利用可行性高。
第1圖係於實施例13所獲得的纖維素奈米纖維之電子顯微鏡攝影。
第2圖係於實施例18所獲得的纖維素奈米纖維之電子顯微鏡攝影。
第3圖係解纖前的纖維素(日本製紙化學公司製KC Flock)的電子顯微鏡攝影。
第4圖係表示實施例23-25、比較例1-2的破壞韌性(fracture toughness)值圖。
第5圖係表示實施例33、比較例4的破壞韌性(fracture toughness)值圖。
第6圖係表示實施例34、比較例5的破壞韌性(fracture toughness)值圖。
Claims (8)
- 一種纖維素奈米纖維之製造方法,其係在聚酯系樹脂中使纖維素微細化,且相對於聚酯系樹脂與纖維素總計之纖維素量為10質量%至90質量%,其中該聚酯系樹脂的酯基濃度為6.0mmol/g以上且酸價為10KOHmg/g以上。
- 一種纖維素奈米纖維之製造方法,其係在聚酯系樹脂中使纖維素微細化,且相對於聚酯系樹脂與纖維素總計之纖維素量為10質量%至90質量%,其中該聚酯系樹脂的酯基濃度為6.0mmol/g以上且羥基價為10KOHmg/g以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之纖維素奈米纖維之製造方法,其中該聚酯系樹脂的酯基濃度為6.0mmol/g以上,酸價為10KOHmg/g以上且羥基價為10KOHmg/g以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之纖維素奈米纖維之製造方法,其中在水不存在下,使纖維素微細化。
- 如申請專利範圍第3項之纖維素奈米纖維之製造方法,其中在水不存在下,使纖維素微細化。
- 一種母料組成物,其係含有以如申請專利範圍第1至5項中任一項之製造方法所獲得之纖維素奈米纖維及在如申請專利範圍第1至5項中任一項之製造方法所使用之聚酯系樹脂。
- 一種樹脂組成物,其係混合如申請專利範圍第6項之 母料組成物與稀釋用樹脂。
- 一種成形體,其係使如申請專利範圍第7項之樹脂組成物成形所形成。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010218778 | 2010-09-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201217399A TW201217399A (en) | 2012-05-01 |
TWI537286B true TWI537286B (zh) | 2016-06-11 |
Family
ID=45892997
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW100135133A TWI537286B (zh) | 2010-09-29 | 2011-09-29 | 纖維素奈米纖維及其製造方法、母料組成物、樹脂組成物及成形體 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8735470B2 (zh) |
EP (1) | EP2623545B1 (zh) |
JP (1) | JP5273313B2 (zh) |
KR (1) | KR101921130B1 (zh) |
CN (1) | CN103140542B (zh) |
CA (1) | CA2812868C (zh) |
TW (1) | TWI537286B (zh) |
WO (1) | WO2012043558A1 (zh) |
Families Citing this family (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5834847B2 (ja) * | 2011-12-01 | 2015-12-24 | Dic株式会社 | セルロースの微細化方法、セルロースナノファイバー、マスタバッチ組成物及び樹脂組成物 |
WO2013122209A1 (ja) * | 2012-02-17 | 2013-08-22 | Dic株式会社 | 繊維強化樹脂複合体、及び繊維強化樹脂用の強化マトリクス樹脂 |
TWI554554B (zh) * | 2012-03-28 | 2016-10-21 | 迪愛生股份有限公司 | 纖維素奈米纖維之製造方法、纖維素奈米纖維、母料及樹脂組成物 |
TWI557282B (zh) * | 2012-03-29 | 2016-11-11 | 迪愛生股份有限公司 | 改質纖維素奈米纖維之製造方法、改質纖維素奈米纖維、樹脂組成物及其成形體 |
US20150171395A1 (en) * | 2012-07-27 | 2015-06-18 | Dic Corporation | Modified-cellulose-nanofiber containing polyethylene fine porous film, separator, and lithium-ion battery including the same |
JP6005470B2 (ja) * | 2012-10-16 | 2016-10-12 | 住友精化株式会社 | セルロース繊維含有樹脂の製造方法 |
FI125900B (en) * | 2012-12-04 | 2016-03-31 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy | A process for preparing a nanocellulose composite |
JP5704198B2 (ja) * | 2013-08-06 | 2015-04-22 | Dic株式会社 | セルロースナノファイバー含有エポキシ樹脂組成物の製造方法、強化マトリクス樹脂及び繊維強化樹脂複合体 |
JP6163958B2 (ja) * | 2013-08-16 | 2017-07-19 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料及び成形品 |
JP5656100B1 (ja) * | 2013-09-18 | 2015-01-21 | Dic株式会社 | 変性セルロースナノファイバーの製造方法 |
EP3048118B1 (en) * | 2013-09-18 | 2018-02-28 | DIC Corporation | Method for producing modified cellulose nanofibers |
JP6317903B2 (ja) * | 2013-09-26 | 2018-04-25 | 株式会社白石バイオマス | 米糠フィルム及びその製造方法 |
JP6454957B2 (ja) * | 2013-09-27 | 2019-01-23 | Dic株式会社 | ラジカル硬化性樹脂組成物及び土木建築材料 |
US9902820B2 (en) | 2013-10-02 | 2018-02-27 | Dic Corporation | Molded body and method for producing cellulose-nanofiber-containing resin composition |
CN105658703B (zh) * | 2013-10-02 | 2018-04-13 | Dic株式会社 | 含纤维素纳米纤维的组合物的制造方法及成形体 |
JP6229886B2 (ja) * | 2013-10-04 | 2017-11-15 | Dic株式会社 | 水性樹脂組成物 |
WO2015068818A1 (ja) * | 2013-11-08 | 2015-05-14 | Dic株式会社 | セルロースナノファイバーの製造方法、セルロースナノファイバー製造用パルプ、セルロースナノファイバー、樹脂組成物及び成形体 |
JP6288502B2 (ja) * | 2014-02-20 | 2018-03-07 | Dic株式会社 | セメント用混和剤、それを用いたセメント組成物及びセメント成形体 |
JP6478093B2 (ja) * | 2014-10-09 | 2019-03-06 | Dic株式会社 | 繊維集束剤 |
JP2016138220A (ja) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | Dic株式会社 | 樹脂組成物及び接着剤 |
JP6137417B2 (ja) * | 2015-06-22 | 2017-05-31 | 星光Pmc株式会社 | 変性植物繊維、ゴム用添加剤、その製造方法及びゴム組成物 |
JP6559489B2 (ja) * | 2015-07-16 | 2019-08-14 | 第一工業製薬株式会社 | 易剥離性接着剤組成物 |
BR112018002579B1 (pt) | 2015-09-25 | 2022-05-17 | Sappi Netherlands Services B.V. | Processo para produzir partículas de nanocelulose não modificadas na superfície |
JP6640623B2 (ja) * | 2016-03-18 | 2020-02-05 | 国立大学法人京都大学 | アシル化修飾ミクロフィブリル化植物繊維を含有するマスターバッチ |
JP2018070835A (ja) * | 2016-11-02 | 2018-05-10 | 互応化学工業株式会社 | ポリエステル樹脂組成物 |
JP6228707B1 (ja) * | 2016-12-21 | 2017-11-08 | 日本製紙株式会社 | 酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー及びその製造方法 |
JP6197941B1 (ja) | 2016-12-26 | 2017-09-20 | Dic株式会社 | パルプ解繊用樹脂組成物、繊維強化材料、及び成形材料 |
WO2018235905A1 (ja) * | 2017-06-22 | 2018-12-27 | 国立大学法人京都大学 | 繊維強化樹脂組成物、繊維強化成形体及びその製造方法 |
AU2018337785B2 (en) * | 2017-09-19 | 2023-07-13 | Stick Tech Oy | Nanocrystalline cellulose containing dental material |
JP6944677B2 (ja) * | 2017-12-18 | 2021-10-06 | 国立大学法人北海道大学 | 組成物 |
JP2019189726A (ja) * | 2018-04-24 | 2019-10-31 | Dic株式会社 | 組成物および成形体、並びにこれらの製造方法 |
JP2020094098A (ja) * | 2018-12-11 | 2020-06-18 | コニカミノルタ株式会社 | 繊維強化樹脂組成物、これを含む樹脂成形品、電子写真形成装置および電子写真形成装置用外装部品 |
KR20200092162A (ko) | 2019-01-24 | 2020-08-03 | 율촌화학 주식회사 | 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 배리어 필름 및 이의 제조방법 |
JP7084895B2 (ja) * | 2019-06-28 | 2022-06-15 | 大王製紙株式会社 | セルロース繊維複合再生樹脂及びその製造方法 |
CN111454549B (zh) * | 2020-03-24 | 2022-04-29 | 合肥恒鑫生活科技股份有限公司 | 一种PLA/CA/LCHBPs共混物及其制备方法 |
CN112694624B (zh) * | 2020-12-08 | 2022-03-08 | 理光感热技术(无锡)有限公司 | 一种甲基纤维素的细化工艺 |
WO2022162644A1 (en) * | 2021-02-01 | 2022-08-04 | Chen George Dah Ren | Method and system of a fibrillated cellulose composite material with blended with polymers |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4332587C2 (de) * | 1993-09-24 | 1998-01-15 | Color Plastic Chemie Albert Sc | Faserenthaltender Kunststoff, Verfahren zu seiner Herstellung, Verwendung des Kunststoffs zur Herstellung eines Masterbatches bzw. eines Polymercompounds |
FR2739383B1 (fr) * | 1995-09-29 | 1997-12-26 | Rhodia Ag Rhone Poulenc | Microfibrilles de cellulose a surface modifiee - procede de fabrication et utilisation comme charge dans les materiaux composites |
US20070216067A1 (en) * | 2000-01-21 | 2007-09-20 | Cyclics Corporation | Macrocyclic polyester oligomers as carriers and/or flow modifier additives for thermoplastics |
JP2003165909A (ja) * | 2001-11-30 | 2003-06-10 | Nippon A & L Kk | 色相の安定した木質様樹脂組成物及びそれを用いた成形品 |
JP4013870B2 (ja) | 2003-07-08 | 2007-11-28 | 関西ティー・エル・オー株式会社 | 脂肪族ポリエステル組成物の製造方法 |
JP2005105081A (ja) * | 2003-09-29 | 2005-04-21 | Showa Highpolymer Co Ltd | 脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびそのマスターバッチならびにそれらのフィルム |
JP2006290972A (ja) | 2005-04-08 | 2006-10-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 高分散性セルロース複合体と少なくとも1種の多糖類を含有するゲル化剤 |
DE202005008939U1 (de) * | 2005-06-07 | 2005-08-04 | Trw Automotive Safety Systems Gmbh | Gassack |
CA2549844C (en) * | 2006-05-25 | 2016-12-06 | Mohini M. Sain | Solid phase dispersion and processing of micro-and nano-cellulosic fibres in plastic phase to manufacture bio-nanocomposite products of commercial interest |
US20080125567A1 (en) * | 2006-11-28 | 2008-05-29 | Deepak Ramaraju | Composition and method for enhancement of acid value of polyesters |
JP4845129B2 (ja) | 2007-03-28 | 2011-12-28 | 国立大学法人京都大学 | フレキシブル基板およびその製造方法 |
JP5211571B2 (ja) * | 2007-07-26 | 2013-06-12 | トヨタ紡織株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び成形体の製造方法 |
US7968646B2 (en) * | 2007-08-22 | 2011-06-28 | Washington State University | Method of in situ bioproduction and composition of bacterial cellulose nanocomposites |
EP2216345B1 (en) * | 2007-11-26 | 2014-07-02 | The University of Tokyo | Cellulose nanofiber, production method of same and cellulose nanofiber dispersion |
JP4503674B2 (ja) | 2007-12-28 | 2010-07-14 | 日本製紙株式会社 | セルロースナノファイバーの製造方法及びセルロースの酸化触媒 |
JP2009261993A (ja) | 2008-04-22 | 2009-11-12 | Fujifilm Corp | 多糖類の微細化方法、多糖類の修飾方法、多糖類、樹脂強化剤および樹脂組成物 |
US8877841B2 (en) * | 2008-07-31 | 2014-11-04 | Kyoto University | Molding material containing unsaturated polyester resin and microfibrillated plant fiber |
WO2010050343A1 (ja) | 2008-10-29 | 2010-05-06 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 太陽電池用裏面保護シート及び太陽電池モジュール |
WO2011078142A1 (ja) * | 2009-12-22 | 2011-06-30 | Dic株式会社 | 改質ミクロフィブリル化セルロースおよびこれを含有する樹脂複合材料 |
-
2011
- 2011-09-27 JP JP2012536477A patent/JP5273313B2/ja active Active
- 2011-09-27 EP EP11829111.1A patent/EP2623545B1/en not_active Not-in-force
- 2011-09-27 KR KR1020137008788A patent/KR101921130B1/ko active IP Right Grant
- 2011-09-27 CN CN201180047084.9A patent/CN103140542B/zh active Active
- 2011-09-27 CA CA2812868A patent/CA2812868C/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-09-27 US US13/876,032 patent/US8735470B2/en active Active
- 2011-09-27 WO PCT/JP2011/072070 patent/WO2012043558A1/ja active Application Filing
- 2011-09-29 TW TW100135133A patent/TWI537286B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2012043558A1 (ja) | 2014-02-24 |
CA2812868C (en) | 2016-04-19 |
CN103140542B (zh) | 2015-03-11 |
US20130289170A1 (en) | 2013-10-31 |
EP2623545A4 (en) | 2014-08-20 |
KR101921130B1 (ko) | 2018-11-22 |
KR20130124305A (ko) | 2013-11-13 |
US8735470B2 (en) | 2014-05-27 |
TW201217399A (en) | 2012-05-01 |
EP2623545B1 (en) | 2017-11-08 |
EP2623545A1 (en) | 2013-08-07 |
CN103140542A (zh) | 2013-06-05 |
WO2012043558A1 (ja) | 2012-04-05 |
CA2812868A1 (en) | 2012-04-05 |
JP5273313B2 (ja) | 2013-08-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI537286B (zh) | 纖維素奈米纖維及其製造方法、母料組成物、樹脂組成物及成形體 | |
JP6016317B2 (ja) | 樹脂組成物の製造方法及び成形体の製造方法 | |
JP5030667B2 (ja) | ミクロフィブリル化セルロース複合樹脂及びその製造方法 | |
TWI557282B (zh) | 改質纖維素奈米纖維之製造方法、改質纖維素奈米纖維、樹脂組成物及其成形體 | |
JP4013870B2 (ja) | 脂肪族ポリエステル組成物の製造方法 | |
JP5392590B1 (ja) | 繊維強化樹脂複合体、及び繊維強化樹脂用の強化マトリクス樹脂 | |
JP5267580B2 (ja) | ケナフ繊維強化樹脂組成物 | |
JP4572516B2 (ja) | 樹脂組成物の製造方法 | |
JP2009293167A (ja) | ナノ繊維の製造方法、ナノ繊維、混合ナノ繊維、複合化方法、複合材料および成形品 | |
Arias et al. | Homocomposites of polylactide (PLA) with induced interfacial stereocomplex crystallites | |
JP5119432B2 (ja) | 強度の向上したミクロフィブリル化セルロース含有樹脂成形体 | |
JP5811003B2 (ja) | 繭状セルロース凝集体、繭状セルロース凝集体含有セルロースナノフィラー、該セルロースナノフィラー含有樹脂組成物及び樹脂成形体 | |
JP4127316B2 (ja) | 脂肪族ポリエステル組成物の製造方法とそれに用いるパルプのミクロフィブリル化方法 | |
Rigotti | Polymer composites for sustainable 3D printing materials | |
Cindradewi et al. | Preparation and Characterization of Polybutylene Succinate Reinforced with Pure Cellulose Nanofibril and Lignocellulose Nanofibril Using Two-Step Process. Polymers 2021, 13, 3945 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |