JP6454957B2

JP6454957B2 - ラジカル硬化性樹脂組成物及び土木建築材料

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Publication number: JP6454957B2
Application number: JP2013201488A
Authority: JP
Inventors: 満幸神崎; 崇人生熊; 哲哉原田
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Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2019-01-23
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Also published as: JP2015067666A

Description

本発明は、土木建築材料として有用なラジカル硬化性樹脂組成物に関する。

ラジカル硬化性樹脂は優れた引張強度及び引張伸び率を有することから、道路舗装、鉄道線路、床材等の土木建築材料として広く利用されている。

これらの中でも、ラジカル硬化性樹脂が道路舗装に使用される場合には、滑り止め機能等を付与するため、骨材が用いられることが多い（例えば、特許文献１を参照。）。

しかしながら、骨材はラジカル硬化性樹脂との相溶性が高いとはいえず、塗膜にした際に骨材が塗膜表面に偏析しやすいため、継時的に骨材が剥離しやすく、その結果、塗膜が磨耗しやすい問題があった。

特開２００８−１５６８３９号公報

本発明が解決しようとする課題は、耐磨耗性に優れる塗膜を与えるラジカル硬化性樹脂組成物を提供することである。

本発明は、ラジカル硬化性樹脂（Ａ）、水酸基を有する化合物（Ｂ）、骨材（Ｃ）、及び、平均粒子径が１０μｍ以下の微細化セルロース（Ｄ）を含有することを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物、及び、それを用いて得られた土木建築材料を提供するものである。

本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、塗膜に優れた骨材保持力を付与し、それに起因して塗膜に優れた耐磨耗性を付与することができる。また、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、スプレー工法も可能であり作業性に優れ、引張物性及び耐収縮性に優れる塗膜を得ることができる。

前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）は、ラジカル硬化に関与する不飽和基を有するものであり、例えば、不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらのラジカル硬化性樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記不飽和ポリエステルとしては、例えば、α、β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られるものを用いることができる。

前記α、β−不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を用いることができる。これらの二塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

その他の二塩基酸としては、例えば、飽和二塩基酸を用いることができ、具体的には、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を用いることができる。これらの二塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を用いることができる。これらの多価アルコールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

また、前記不飽和ポリエステルとしては、空乾性付与型不飽和ポリエステルを用いてもよい。

前記空乾性付与型不飽和ポリエステルとしては、例えば、二塩基酸成分として環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体を含有する化合物を用いたもの、多価アルコール成分としてアリルエーテル基を有するヒドロキ化合物を用いたもの、ジシクロペンタジエン系化合物を用いたもの、乾性油としてアマニ油及び桐油を用いたもの等を用いることができる。これらの不飽和ポリエステルは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルピネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記アリルエーテル基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ単独又はビスフェノール型エポキシとノボラック型エポキシとを混合したエポキシと、不飽和一塩基酸とを反応して得られるものを用いることができる。

前記ビスフェノール型エポキシとしては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型エポキシ、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとを反応させて得られるジメチルグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ノボラックタイプ型エポキシとしては、例えば、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシを用いることができる。

前記不飽和一塩基酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブテンマレート、ソルビン酸、モノ（２−エチルヘキシル）マレート等を用いることができる。これらの一塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリル化合物とを反応させて得られるものを用いることができる。

前記ポリオールとしては、例えば、アクリルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、メチレンジフェニルジシソシアネートのホルマリン縮合体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体等の芳香族系ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル化合物」とは、アクリル化合物とメタクリル化合物の一方又は両方をいう。

前記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和ポリエステルもしくは不飽和ポリエステルである。前記飽和ポリエステルは、飽和二塩基酸と多価アルコールとを縮合反応させたものであり、また、前記不飽和ポリエステルとは、α、β−不飽和二塩基酸と多価アルコールとを縮合反応させたものであり、いずれも（メタ）アクリロイル基を有しているものである。

前記飽和二塩基酸、α、β−不飽和二塩基酸及び前記多価アルコールは、前記不飽和ポリエステル樹脂で用いるものと同様のものを用いることができる。

前記ポリエステル（メタ）アクリレートに（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル化合物を用いることが好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートを用いることが特に好ましい。

前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）としては、前記したものの中でも、微細化セルロース（Ｄ）との相溶性、骨材保持力及び耐磨耗性をより一層向上できる点から、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上のものを用いることが好ましい。

前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）の数平均分子量としては、微細化セルロース（Ｄ）との相溶性、骨材保持力及び耐磨耗性をより一層向上できる点から、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましく、２，０００〜１０，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」

前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）には、粘度調整や引張物性の調整を目的として、ラジカル硬化性単量体を併用してもよい。

前記ラジカル硬化性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸β−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどを用いることができる。これらの単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化性の点から、（メタ）アクリル単量体を用いることが好ましい。

前記ラジカル硬化性単量体を用いる場合には、前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）との質量割合［（Ａ）／ラジカル硬化性単量体］は、９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましい。

前記水酸基を有する化合物（Ｂ）は、後述するセルロースを微細化して微細化セルロース（Ｄ）を得るうえで必須の成分であり、例えば、前述の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；前述の不飽和ポリエステル；；前述の多価アルコール；前述のアリルエーテル基を有するヒドロキシ化合物；前記飽和二塩基酸と前記多価アルコールとを反応させて得られる飽和ポリエステル等を用いることができる。これらの中でも、後述する微細化セルロースの微細化の容易性、骨材保持力及び耐磨耗性をより一層向上できる点から、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和ポリエステル及び飽和ポリエステルからなる１種以上のものを用いることが好ましく、不飽和ポリエステル、飽和ポリエステルを用いることがより好ましい。

前記化合物（Ｂ）の使用量としては、微細化セルロースの微細化の容易性及び微細化セルロースの分散安定性をより一層向上できる点から、ラジカル硬化性樹脂組成物中１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、３〜７質量％の範囲がより好ましい。

前記骨材（Ｃ）としては、例えば、エメリー、炭化珪素、セラミック、珪砂、砕石、ガラス等を用いることができる。これらの中でも、耐磨耗性及び視認性が良好な点から、エメリー、炭化珪素、セラミック、珪砂を用いることが好ましい。

前記骨材（Ｃ）の平均粒子径としては、１〜５ｍｍの範囲であることが好ましい。なお、前記骨材（Ｃ）の平均粒子径は、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−７０００」を用いて測定した、Ｄ５０の値を示す。

前記平均粒子径が１０μｍ以下の微細化セルロース（Ｄ）は、骨材保持力及び耐磨耗性を付与するうえで必須の成分である。前記微細化セルロース（Ｄ）を得る方法としては、セルロースの微細化の容易性及び得られる微細化セルロースの分散安定性をより一層向上できる点から、前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）及び前記水酸基を有する化合物（Ｂ）中でセルロースを微細化する方法を用いることが好ましく、その際に用いる前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）としては、ウレタン（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。

前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）及び前記水酸基を有する化合物（Ｂ）中でセルロースを微細化する際の前記樹脂（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との質量比としては、セルロースの微細化の容易性及び得られる微細化セルロースの分散安定性をより一層向上できる点から、９０／１０〜５０／５０の範囲であることが好ましく、８５／１５〜７０／３０の範囲であることが好ましい。

前記微細化セルロース（Ｄ）の原料である前記セルロースとしては、例えば、パルプ、綿、紙、レーヨン・キュプラ・ポリノジック・アセテート等の再生セルロース繊維；バクテリア産生セルロース、ホヤ等の動物由来セルロース；再生セルロース繊維及び動物由来セルロースの表面を化学修飾処理したもの；セルロース微粉末などを用いることができる。

前記パルプとしては、例えば、木材パルプ、非木材パルプ等を用いることができる。前記木材パルプとしては、機械パルプと化学パルプを用いることができ、リグニン含有量が少ない点から化学パルプを用いることが好ましい。また、前記化学パルプとしては、サルファイドパルプ、クラフトパルプ、アルカリパルプ等を用いることができる。前記非木材パルプとしては、藁、バガス、ケナフ、竹、葦、楮、亜麻等を用いることができる。

前記綿は、主に衣料用繊維に用いられる植物であり、綿花、綿繊維、綿等を用いることができる。

前記紙は、パルプから繊維を取り出し漉いたもので、新聞紙、廃牛乳パック、コピー済み用紙等の古紙などを用いることができる。

前記セルロース微粉末の平均粒子径としては、平均粒子径が１０μｍ以下の微細化セルロースを製造しやすく、骨材保持力及び耐磨耗性をより一層向上できる点から、２０〜５０μｍの範囲であることが好ましい。なお、前記セルロース微粉末の平均粒子径は、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−７０００」を用いて測定した、Ｄ５０の値（μｍ）を示す。

前記セルロース微粉末は、例えば、「ＫＣフロック」（日本製紙ケミカル株式会社製）、「セオラス」（旭化成ケミカルズ株式会社製）、「アビセル」（ＦＭＣ社製）等を市販品として入手することができる。

前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）及び前記水酸基を有する化合物（Ｂ）中で、前記セルロースを微細化する方法としては、例えば、前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）及び前記水酸基を有する化合物（Ｂ）中に前記セルロースを添加し、機械的に箭断力を与える方法が挙げられる。前記箭断力を与える方法としては、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機等の押出機；バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダー、２本ロール等の混練機などを用いる方法が挙げられる。これらの中でも、前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）及び前記水酸基を有する化合物（Ｂ）中でも安定した剪断力を得られる点から、加圧ニーダーを用いることが好ましい。

加圧ニーダーを用いる際の回転数としては、好ましくは１０ｒｐｍ以上、より好ましくは３０〜１００ｒｐｍの範囲であり、解繊時間としては、６０〜６００分程度行うことが好ましい。

前記した微細化方法により、前記セルロースは、平均粒子径１０μｍ以下、好ましくは０．０１〜１０μｍの微細化セルロースに解繊され、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）となる。前記微細化セルロースの平均粒子径が１０μｍ以下とならない場合には、所望の繰り返し圧縮耐久性が得られない問題がある。なお、前記微細化セルロースの平均粒子径は、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−７０００」を用いて測定した、Ｄ５０の値（μｍ）を示す。

また、前記微細化方法では、例えば、走査型電子顕微鏡の１０，０００倍の観察において、長軸方向に１００ｎｍ〜１，０００，０００ｎｍの範囲、短軸方向に５ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲までに前記セルロースを微細化し、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とすることが可能である。

前記微細化セルロース（Ｄ）の含有量としては、微細化セルロースの分散安定性、骨材保持力及び耐磨耗性の点から、前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）、前記水酸基を有する化合物（Ｂ）及び前記微細化セルロース（Ｄ）の合計中０．５〜１０質量％の範囲であることが好ましい。

本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）、前記水酸基を有する化合物（Ｂ）、前記骨材（Ｃ）及び前記微細化セルロース（Ｄ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、石油ワックス、硬化剤、硬化促進剤、顔料、染料、チキソ性付与剤、溶剤、充填剤、プロセスオイル、可塑剤、紫外線防止剤、補強材、難燃剤、安定剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を塗布する基材（下地材）としては、コンクリート、アスファルト、モルタル等の無機質基材；金属、木材、布帛、プラスチックなどを用いることができる。

本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を前記基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛、金鏝、レーキ等を用いて塗布する方法が挙げられる。

なお、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を前記基材に塗布する場合には、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び、必要に応じて前記その他の添加剤を含む組成物を塗布することもできるが、前記ラジカル硬化性樹脂組成物として、前記骨材（Ｃ）を含有しない組成物を前記基材に塗布した直後に、前記骨材（Ｃ）を該塗布面上に散布してもよい。その際の散布方法としては、スコップ、スプレッター等を用いる方法が挙げられる。

前記骨材（Ｃ）をラジカル硬化性樹脂組成物に含有させた状態で前記基材に塗布する場合の前記骨材（Ｃ）の使用量としては、滑り止め性及び耐磨耗性の点から、ラジカル硬化性樹脂組成物１００質量中１〜８０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜７０質量％の範囲がより好ましい。

また、前記ラジカル硬化性樹脂組成物として、前記骨材（Ｃ）を含有しない組成物を前記基材に塗布した直後に、前記骨材（Ｃ）を該塗布面上に散布する場合には、０．１〜３ｍｍの厚さの塗膜に対し、前記骨材（Ｃ）を０．１〜３ｋｇ／ｍ^２の範囲の量で散布することが好ましい。

本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、骨材保持力及び耐磨耗性に優れる塗膜を付与することができることから、道路舗装、鉄道線路、床材等の土木建築材料として好適に使用することができる。

なお、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物が、骨材保持力及び耐磨耗性に優れる塗膜を与えることができる理由としては、前記前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分と前記骨材（Ｃ）との相溶性が良好なため、塗膜にした際に、前記骨材（Ｃ）が塗膜内部に沈降しやすくなったためであると推察される。

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

［合成例１］ウレタンメタクリレート（Ａ−１）の合成
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、還流冷却管を備えた四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）４９６質量部とトリレンジイソシアネート１４５質量部、イソホロンジイソシアネート３３質量部を仕込み、窒素気流下８０℃で４時間反応させた。イソシアネート基当量が６００とほぼ理論値となったので、５０℃まで冷却した。次いで、空気気流下、ハイドロキノン０．０７質量部を加え、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３４質量部を加え、９０℃で５時間反応させた。イソシアネート基％が０．１質量%以下となった時点で、ターシャリーブチルカテコール０．０７質量部を添加し、数平均分子量１，６６６のウレタンメタクリレート（Ａ−１）を得た。

［合成例２］ポリエステル（Ｂ−１）の合成
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、撹拌機を備えたフラスコにジエチレングリコール７５８．２質量部、アジピン酸６５２．６質量部、無水マレイン酸１８３．９質量部を仕込み、窒素気流下で加熱を開始した。内温２００℃にて、脱水縮合反応を行った。酸価が１３ＫＯＨｍｇ／ｇとなった時点で１５０℃まで冷却し、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾールを０．０１質量部仕込み、更に室温まで冷却し、ポリエステル（Ｂ−１）を得た。

［実施例１］
合成例１で得られたウレタンメタクリレート（Ａ−１）３００質量部と合成例２で得られたポリエステル（Ｂ−１）１００質量部、日本製紙ケミカル株式会社製セルロースパウダー製品「ＫＣフロックＷ−１００」６００質量部を、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで３００分間混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、セルロース微粉末の微細化を行った。得られた組成物とセルロースの混練物を、セルロースが０．１質量％の濃度となるようにアセトンで懸濁し、特殊機械工業株式会社製ＴＫホモミキサーＡ型を用いて１５，０００ｒｐｍ、２０分間分散処理を行い、ガラス上に広げてアセトンを乾燥し、走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）にて観察し、セルロースの微細化状態を確認したところ、１００ｎｍより細かく解れているセルロースナノファイバーが存在し、良好なセルロースナノファイバーが作製できていることを確認した。
次いで、得られた混練物８．３３質量部をラジカル硬化性樹脂（Ａ−２）（ＤＩＣ株式会社製「ディオバーＨＴＰ−４６０」、ポリエステルメタクリレート、エポキシメタクリレート及びメチルメタクリレートの混合物）９１．６７質量部に加え、特殊機械工業株式会社製ＴＫオートホモディスパーで１，０００ｒｐｍで５分間分散処理を行った。次に、６質量％のナフテン酸コバルトを０．５質量部、硬化促進剤（ＤＨＭ株式会社製「ＲＰ−１９１」）を１質量部、５０質量％のペンゾイルパーオキサイドを２質量部加え、スレート板上にラジカル硬化性樹脂組成物が１ｍｍ厚さとなるように塗布し、ラジカル硬化性樹脂組成物が硬化する前に、４号珪砂を０．８ｋｇ／ｍ^２散布した。ラジカル硬化性樹脂組成物が硬化した後に、余剰の珪砂を刷毛で取り除き、硬化塗膜を得た。

［実施例２］
ラジカル硬化性樹脂組成物を塗布する厚さを１ｍｍから０．５ｍｍとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化塗膜を得た。

［実施例３］
合成例１で得られたウレタンメタクリレート（Ａ−１）３００質量部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００質量部、日本製紙ケミカル株式会社製セルロースパウダー製品「ＫＣフロックＷ−１００」６００質量部を、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで３００分間混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、セルロース微粉末の微細化を行った。得られた組成物とセルロースの混練物を、セルロースが０．１質量％の濃度となるようにアセトンで懸濁し、特殊機械工業株式会社製ＴＫホモミキサーＡ型を用いて１５，０００ｒｐｍ、２０分間分散処理を行い、ガラス上に広げてアセトンを乾燥し、走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）にて観察し、セルロースの微細化状態を確認したところ、１００ｎｍより細かく解れているセルロースナノファイバーが存在し、良好なセルロースナノファイバーが作製できていることを確認した。
次いで、得られた混練物８．３３質量部を前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ−２）９１．６７質量部に加え、特殊機械工業株式会社製ＴＫオートホモディスパーで１，０００ｒｐｍで５分間分散処理を行った。次に、６質量％のナフテン酸コバルトを０．５質量部、硬化促進剤（ＤＨＭ株式会社製「ＲＰ−１９１」）を１質量部、５０質量％のペンゾイルパーオキサイドを２質量部加え、スレート板上にラジカル硬化性樹脂組成物が１ｍｍ厚さとなるように塗布し、ラジカル硬化性樹脂組成物が硬化する前に、４号珪砂を０．８ｋｇ／ｍ^２散布した。ラジカル硬化性樹脂組成物が硬化した後に、余剰の珪砂を刷毛で取り除き、硬化塗膜を得た。

［実施例４］
ラジカル硬化性樹脂組成物を塗布する厚さを１ｍｍから０．５ｍｍとなるように変更した以外は、実施例３と同様にして、硬化塗膜を得た。

［比較例１］
前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ−２）９１．６７質量部に、６質量％のナフテン酸コバルトを０．５質量部、硬化促進剤（ＤＨＭ株式会社製「ＲＰ−１９１」）を１質量部、５０質量％のペンゾイルパーオキサイドを２質量部加え、スレート板上にラジカル硬化性樹脂組成物が１ｍｍ厚さとなるように塗布し、ラジカル硬化性樹脂組成物が硬化する前に、４号珪砂を０．８ｋｇ／ｍ^２散布した。ラジカル硬化性樹脂組成物が硬化した後に、余剰の珪砂を刷毛で取り除き、硬化塗膜を得た。

［比較例２］
ラジカル硬化性樹脂組成物を塗布する厚さを１ｍｍから０．５ｍｍとなるように変更した以外は、比較例１と同様にして、硬化塗膜を得た。

［耐磨耗性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた硬化塗膜に対して、ＪＩＳＫ７２０４に準拠した耐磨耗性試験方法（詳細条件は下記の通りである。）を行うことにより磨耗量で評価した。

＜磨耗試験条件＞
磨耗輪：ＣＳ−１７
荷重：１ｋｇ
回転数：５００回転及び１，０００回転

本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、骨材保持力に優れ、結果耐摩耗性に優れる塗膜を与えることが分かった。

一方、比較例１は、微細化セルロース（Ｄ）を含有しない態様であるが、耐摩耗性が不良であった。

Claims

ラジカル硬化性樹脂（Ａ）、水酸基を有する化合物（Ｂ）、骨材（Ｃ）、及び、平均粒子径が１０μｍ以下の微細化セルロース（Ｄ）を含有するラジカル硬化性樹脂組成物の製造方法であって、前記微細化セルロース（Ｄ）が、前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）及び前記水酸基を有する化合物（Ｂ）中でセルロースを微細化して得られたものであることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物の製造方法。
前記微細化セルロース（Ｄ）の含有量が、ラジカル硬化性樹脂組成物中１〜１０質量％の範囲である請求項１記載のラジカル硬化性樹脂組成物の製造方法。
請求項１又は２記載のラジカル硬化性樹脂組成物の製造方法を用いて得られたことを特徴とする土木建築材料の製造方法。