JP5273313B2 - セルロースの微細化方法、セルロースナノファイバー、マスタバッチ及び樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、各種樹脂へ複合化することができる高機能フィラーとしてのセルロースナノファイバー、セルロースナノファイバーを含むマスタバッチ及び樹脂組成物、及びセルロースの微細化方法に関するものである。

近年開発されたセルロースナノファイバーは、植物由来の天然原料ナノフィラーであり、低比重かつ高強度な樹脂用複合材料として注目されている。
しかしながら、水酸基を多く持つセルロースをナノレベルまで微細化するには、現在の技術では水中で解繊を行うか、樹脂に大量の水を混合して解繊する必要があり、解繊後のセルロースナノファイバーは水を多く含有する（特許文献１参照）。この含水解繊セルロースナノファイバーを各種樹脂へと複合化するには、製造されたセルロースナノファイバーの脱水工程が必須となっている。また、セルロースは分子間水素結合を形成しやすいため、セルロースナノファイバー脱水工程中に再凝集してしまい、樹脂中での分散が不良となっていた。

これらの問題を解決する為、水中ではなく有機溶剤中でセルロースを微細化し、セルロースナノファイバーを製造する技術が報告されている（特許文献２参照）。この技術により、水を必要としないため乾燥のコストが削減されるとしているが、樹脂に複合化する際にはまず有機溶媒中で分散し、ナノ化した後に改めて有機溶剤を除去する工程が必要であり、ナノファイバーの煩雑な製造工程が改良されたとはいまだ言えない。
つまり、セルロースナノファイバーを、より安価でかつ簡単な工程で各種樹脂に複合化できるような技術の確立が求められている。

特開２００５−４２２８３ 特開２００９−２６１９９３

本発明では、セルロースを微細化する際に水や有機溶剤を使用せず、脱水や乾燥といった工程をまったく必要としない新規な製造方法を確立し、樹脂への複合化が容易なセルロースナノファイバー及び、該セルロースナノファイバーを用いた高強度な樹脂組成物及び成形体を提供することを課題とする。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、水や有機溶媒を使用せずに、直接ポリエステル系樹脂中でセルロースを微細化できることを見出した。さらに、この方法により得られたセルロースナノファイバー及びマスタバッチは、セルロースの修飾等を必要とせずに、他の希釈用樹脂にそのまま複合化することが可能であることを見出した。なお、ポリエステル系樹脂中でセルロースを微細化する技術は従来知られていない。
即ち、本発明は、ポリエステル系樹脂中でセルロースを微細化することを特徴とする、セルロースナノファイバーの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、水や有機溶媒を使用せずに、直接ポリエステル系樹脂中でセルロースを微細化できることが可能である。さらに、この方法により得られたセルロースナノファイバー及びマスタバッチは、水や有機溶剤の除去操作を必要とせずに、他の希釈用樹脂にそのまま複合化することが可能であり、簡便かつ良好なセルロースナノファイバー複合化樹脂組成物を得ることができる。また、得られた樹脂組成物はそのまま成形体を製造することが可能であり、セルロースナノファイバーの効果により、高強度な成形体を得ることが可能となる。

実施例１３で得られたセルロースナノファイバーの電子顕微鏡写真である。 実施例１８で得られたセルロースナノファイバーの電子顕微鏡写真である。 解繊前のセルロース（日本製紙ケミカル社製ＫＣフロック）の電子顕微鏡写真である。 実施例２３−２５、比較例１−２の破壊靱性値を表したグラフである。 実施例３３、比較例４の破壊靱性値を表したグラフである。 実施例３４、比較例５の破壊靱性値を表したグラフである。

以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施形態の一例であり、本記載に限定されるものではない。

〔セルロースの種類〕
本発明におけるセルロースナノファイバーは、各種セルロースを微細化する事で得られ、樹脂に含有させることで樹脂の破壊靭性地などを強化できる樹脂強化剤として使用することができる。本発明におけるセルロースは、微細化材料として利用可能なものであればよく、パルプ、綿、紙、レーヨン・キュプラ・ポリノジック・アセテートなどの再生セルロース繊維、バクテリア産生セルロース、ホヤなどの動物由来セルロースなどが利用可能である。
また、これらのセルロースは必要に応じて表面を化学修飾処理をしたものであってもよい

パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ双方を好適に使用できる。木材パルプとしては、機械パルプと化学パルプとあり、リグニン含有量の少ない化学パルプのほうが好ましい。化学パルプにはサルファイドパルプ、クラフトパルプ、アルカリパルプなどがあるが、いずれも好適に使用できる。非木材パルプとしては、藁、バガス、ケナフ、竹、葦、楮、亜麻などいずれも利用可能である。

綿は主に衣料用繊維に用いられる植物であり、綿花、綿繊維、綿布のいずれも利用可能である。

紙はパルプから繊維を取り出し漉いたもので、新聞紙や廃牛乳パック、コピー済み用紙などの古紙も好適に利用できる。

また、微細化材料としてのセルロースとして、セルロースを破砕し一定の粒径分布を有したセルロース粉末を用いても良く、日本製紙ケミカル社製のＫＣフロック、旭化成ケミカルズ社性のセオラス、ＦＭＣ社製のアビセルなどが挙げられる。

〔ポリエステル系樹脂〕
本発明におけるポリエステル系樹脂とは、下記一般式（１）で表される１種若しくは２種以上のポリオールと、下記一般式（２）で表される１種若しくは２種以上のポリカルボン酸とを反応させて得られる、ポリエステルである。
Ａ−（ＯＨ）ｍ・・・（１）
［式中、Ａは酸素原子を含んでいても良い炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基またはヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。］
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ・・・（２）
［式中、Ｂは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基またはヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。］

一般式（１）で表されるポリオールとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコ−ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ヘプタンジオール、水素化ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル、エチレングリコ−ルカ−ボネ−ト、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては、不飽和二塩基酸およびその無水物があり、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエステル等があり、ハロゲン化無水マレイン酸等、アコニット酸などのα，β−不飽和二塩基酸やジヒドロムコン酸等のβ，γ−不飽和二塩基酸が挙げらる。また、飽和二塩基酸およびその無水物として、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、コハク酸無水物、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等が挙げられる。

なお、上記のポリオールとポリカルボン酸に加えて、実質的にその特性を損なわない程度に１価アルコール、１価カルボン酸、およびヒドロキシカルボン酸を用いても良い。
１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクタノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、イソウンデカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、トリデシルアルコール、ベンジルアルコールステアリルアルコール等が挙げられ、これらを１種または２種以上を用いても良い。
１価カルボン酸としては、安息香酸、ヘプタン酸、ノナン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸等が挙げられ、これらを１種または２種以上を用いても良い。
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸挙げられ、これらを１種または２種以上を用いても良い。

また、本発明におけるポリエステル系樹脂としては、ポリエステルを変性して得られる変性ポリエステル樹脂を用いても良い。変性ポリエステル樹脂としては、ウレタン変性ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、エポキシ変性ポリエステル、シリコーン変性ポリエステルなどが挙げられる。

また、本発明におけるポリエステル系樹脂としては、直鎖状でもよく、多分岐状ポリエステルを用いてもかまわない。

本発明におけるポリエステル系樹脂は、エステル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは６．０〜１４ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは６．０〜２０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは６．０〜３０ｍｍｏｌ／ｇである。
また、エステル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上かつ酸価が１０以上であると、好ましい。
より好ましくは酸価１０〜１００、更に好ましくは１０〜２００、特に好ましくは１０〜３００である。
また、エステル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上かつ水酸基価が１０以上であると、好ましい。
より好ましくは水酸基価１０〜５００、更に好ましくは１０〜８００、特に好ましくは１０〜１０００である。
また、本発明におけるポリエステル系樹脂は、エステル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上で、酸価が１０以上かつ水酸基価が１０以上であると、特に好ましい。

本発明において、前記ポリエステル系樹脂は単独で用いても良いが、複数を組み合わせて用いてもかまわない。

〔ポリエステル系樹脂中でのセルロースの微細化〕
セルロースの微細化は、ポリエステル系樹脂中にセルロースを添加し、機械的に箭断力を与えることにより行うことができる。箭断力を与える手段としては、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダー、２本ロール等の公知の混練機等を用い剪断力を与えることができる。これらの中でも高粘度の樹脂中でも安定した剪断力を得られる観点から加圧ニーダーを用いることが好ましい。

本発明の微細化方法により、セルロースはセルロースナノファイバー化する。本発明の微細化方法では、例えば、長軸方向に１００ｎｍ〜１００００００ｎｍ、短軸方向に５ｎｍ〜１０００ｎｍに微細化することが可能である。

本発明において、ポリエステル系樹脂とセルロースの比率は任意に変更が可能である。微細化後にさらに希釈用樹脂と混合する場合には、予めポリエステル系樹脂中のセルロース濃度がある程度高いほうがより樹脂の強化の効果があげられる。一方で、ポリエステル系樹脂の比率が少なすぎると十分なセルロースの微細化効果を得ることができない。セルロースとポリエステル系樹脂の組成物中のセルロースの比率は１０質量％−９０質量％、好ましくは３０質量％−７０質量％、より好ましくは４０質量％−６０質量％となる事が好ましい。

〔マスタバッチ〕
ポリエステル系樹脂中で微細化されたセルロースナノファイバーは、精製工程を経ずにそのままマスタバッチとして利用することができる。また、マスタバッチそのものを本発明の樹脂組成物として用い、成形体を直接製造してもかまわない。

本発明におけるマスタバッチは、ポリエステル系樹脂とセルロースを解繊して得られるセルロースナノファイバーを必須成分とするものであり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、各種樹脂、添加剤、有機及び無機フィラーなどを添加する事が可能である。各種樹脂、添加剤、有機及び無機フィラーは、セルロースの解繊前に添加しても、解繊後に添加してもかまわないが、その後の希釈用樹脂との複合に際して、乾燥や精製などの不純物除去工程が必要となるようなものは、発明の効果を損ねる為に好ましくない。

〔希釈用樹脂〕
セルロースナノファイバーを含有するマスタバッチを、樹脂強化剤として希釈用樹脂に混合することで、樹脂組成物の強度を向上させることが可能である。希釈用樹脂としては特に制限が無く、単量体であっても重合体であってもかまわず、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれも使用することができる。また、一種類を用いてもよく、複数種の樹脂を組み合わせて用いてもかまわない。

熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。

熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。また、本発明の樹脂の主成分が熱可塑性樹脂の場合、熱可塑性樹脂の特性を損なわない範囲で少量の熱硬化性樹脂を添加することや、逆に主成分が熱硬化性樹脂の場合に熱硬化性樹脂の特性を損なわない範囲で少量の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。

前記樹脂組成物におけるマスタバッチと希釈用樹脂の比率は、本発明の効果を損なわない範囲であれば任意であり、マスタバッチと希釈用樹脂を配合した樹脂組成物中でのセルロースナノファイバー量が好ましくは０．５質量％〜３０質量％である。

〔その他の添加剤〕
前記樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、その用途に応じて従来公知の各種添加剤を含有しても良く、例えば、加水分解防止剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、重合開始剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、無機フィラー、有機フィラー等をあげることができる。

本発明の樹脂組成物は、成形用材料、塗工用材料、塗料材料、接着剤として使用する事ができる。

〔成形方法〕
本発明の樹脂組成物に係る成形体を成形する方法については、特に限定されない。板状の製品を製造するのであれば、押し出し成形法が一般的であるが、平面プレスによっても可能である。この他、異形押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いることが可能である。またフィルム状の製品を製造するのであれば、溶融押出法の他、溶液キャスト法を用いることができ、溶融成形方法を用いる場合、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形等が挙げられる。また、活性エネルギー線で硬化する樹脂の場合、活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて成形体を製造する事ができる。

〔用途〕
本発明における樹脂組成物は、各種用途に好適に利用できる。例えば、自動車部品、航空機部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。

以下、本発明の態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部および％は特に明記がない場合重量換算である。

〔ポリエステル系樹脂合成方法〕
（合成例１） ポリエステル系樹脂１の製造
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコにジエチレングリコール７５８．２部（７．１４ｍｏｌ、仕込みモル比０．５３）、アジピン酸６５２．６部（４．４７ｍｏｌ、仕込みモル比０．３３）、無水マレイン酸１８３．９部（１．８８ｍｏｌ、仕込みモル比０．１４）を仕込み、窒素気流下に、加熱を開始した。内温２００℃にて、常法にて脱水縮合反応を行った。酸価が１３ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで、直ちに１５０℃まで冷却し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを仕込み原料重量に対し１００ｐｐｍ添加した。さらに室温まで冷却し樹脂１を得た。

（合成例２〜２２） ポリエステル系樹脂２〜２２の製造
合成例１と同様の合成装置を使用し、表１に示したモノマー組成（モル比）で原料モノマーを仕込み、脱水縮合反応を行った。所定の酸価まで反応を行い、ポリエステル系樹脂１の製造と同様に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを仕込み原料重量に対し１００ｐｐｍ添加した。さらに室温まで冷却し樹脂２〜２０を得た。尚、ポリエステル系樹脂１４、２１および２２については、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを仕込まず樹脂を製造した。

〔エステル基濃度の計算方法〕
エステル基濃度は下記計算式（１）により求めた。

エステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝生成エステル基量（ｍｏｌ） ／ ［仕込みモノマー量（ｗｔ）−生成水量（ｗｔ）］ × １０００ ・・・（１）

ポリエステル系樹脂１を例にエステル基濃度の計算方法を更に詳しく説明する。生成エステル基量は、仕込みモノマーの全量がエステル化反応するものとして計算した。
生成エステル基量＝アジピン酸 ４．４７ｍｏｌ×２ ＋ 無水マレイン酸 １．８８ｍｏｌ×２ ＝ １２．７０ｍｏｌ
次に、生成水量もエステル基と同様に仕込みモノマーの全量がエステル化反応するものとして計算した。
生成水量＝（アジピン酸 ４．４７ｍｏｌ×２ ＋ 無水マレイン酸 １．８８ｍｏｌ） × １８．０２ ＝ １９４．９８
上記によりポリエステル系樹脂１のエステル基濃度は下記計算式（２）により求められる。
エステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１２．７０ ｍｏｌ ／ ［１５９４．７０−１９４．９８］ × １０００ ＝ ９．１ ・・・（２）

〔水酸基価の測定〕
末端水酸基価、酸価は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける、末端構造およびエステル結合に由来する各ピークの面積比から求めた。測定装置は、日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ３００を用い、試料の１０ｗｔ％重クロロホルム溶液に緩和試薬としてＣｒ（ａｃａｃ）３ １０ｍｇを加え、ゲートデカップリング法による１３Ｃ−ＮＭＲの定量測定を行なった。積算は４０００回行なった。

〔ポリエステル系樹脂を用いたセルロース微細化方法〕
（実施例１） ポリエステル系樹脂１
ポリエステル系樹脂１を６００重量部、日本製紙ケミカル社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック」４００重量部を、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行った。得られた樹脂とセルロースの混練物であるマスタバッチを、セルロースが０．１質量％の濃度となるようにアセトンに懸濁し、特殊機械工業（株）製ＴＫホモミキサーＡ型を用いて１５０００ｒｐｍ２０分間分散処理を行い、ガラス上に広げてアセトンを乾燥し、走査型電子顕微鏡にてセルロースの微細化状態を確認した。マスタバッチ中のセルロースの微細化状態の判定は、走査型電子顕微鏡の１００００倍の観察において、微細化されたセルロース繊維の短軸方向の長さが１０００ｎｍより細く解れているものが存在すれば△、１００ｎｍより細く解れているものが存在すれば○と判定した。

（実施例２〜２２） ポリエステル系樹脂２〜２２
実施例１の微細化方法と同様の装置を用い、表１−１及び表１−２に示したポリエステル系樹脂２〜２２に関しても、同様の条件でセルロースの微細化処理を行った。得られたそれぞれのマスタバッチについても、ポリエステル系樹脂１と同様に電子顕微鏡を用いて観察を行い、微細化状態の判定を行った。
全ての結果は表１にまとめた。

（実施例２３） ポリエステル系樹脂１で得られたマスタバッチを用いた成形体の破壊靱性
〔成形体の製造〕
ポリエステル系樹脂１を６００重量部、日本製紙ケミカル製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック」４００重量部を、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで６６０分間加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行いマスタバッチを得た。得られた微細化セルロースを含むマスタバッチを用いて以下に示す成形方法を用いて試験片を作製し、破壊靭性値を測定した。
〔成形方法〕
以下、試験板の成形方法について説明する。ＤＩＣ（株）製エポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ８５０を７９．４重量部に対し、当該マスタバッチ２．５重量部を加えホモミキサー（プライミックス社製）にて分散撹拌した。次にＩＰＤＡ（イソホロンジアミン）を１８．１重量部加え、撹拌機で均一になるまで撹拌した。更に真空チャンバーにて脱気を行い、型に注いで１１０℃で３０分加熱し硬化させ、厚み６ｍｍの注型成形板を得た。
〔試験片制作方法〕
この注型成形板より、ＡＳＴＭ Ｄ−５０４５（３点曲げ試験片（ＳＥＮＢ））に規定される試験片（今回の試験片高さＷ＝１２．７ｍｍ、奥行きＢ＝６ｍｍ ノッチと予亀裂の大きさａ＝０．４５〜０．５５Ｗ）をＮ＝８で作製した。
〔破壊靱性試験〕
ＡＳＴＭ Ｄ−５０４５に準拠し、スパン５０．８ｍｍ、ヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点曲げ試験を実施し、所定の方法から荷重−変位曲線が線形内であることを確認の上、破壊靭性値を算出した。
全ての破壊靭性値の結果は図１に示した。

（実施例２４） ポリエステル系樹脂１５で得られたマスタバッチを用いた成形体の破壊靱性
実施例２３の微細化方法と同様の装置を用い、表１に示した樹脂１５に関しても、同様の条件でセルロースの微細化処理を行った。得られたマスタバッチを用いて、実施例２３と同様の条件の成形方法を用いて試験片を作製し、破壊靭性値の測定を行った。

（実施例２５） ポリエステル系樹脂１６で得られたマスタバッチを用いた成形体の破壊靱性
実施例２３の微細化方法と同様の装置を用い、表１に示した樹脂１６に関しても、同様の条件でセルロースの微細化処理を行った。得られたマスタバッチを用いて、実施例２３と同様の条件の成形方法を用いて試験片を作製し、破壊靭性値の測定を行った。

（比較例１） セルロースナノファイバー非含有成形体の破壊靱性その１
ＤＩＣ（株）製エポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ８５０を８０．２重量部に対し、ポリエステル系樹脂１を１．５重量部加え、ホモミキサー（プライミックス社製）にて分散撹拌した。次にＩＰＤＡ（イソホロンジアミン）を１８．３重量部加え、ホモミキサーで均一になるまで撹拌した。更に真空チャンバーにて脱気を行い、型に注いで１１０℃で３０分加熱し硬化させ、厚み６ｍｍの注型成形板を得た。
得られた注型成形版に対し、実施例２３での破壊靱性試験を同様におこなった。

（比較例２） セルロースナノファイバー非含有成形体の破壊靱性その２
ＤＩＣ（株）製エポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ８５０を８０．２重量部に対し、ＩＰＤＡ（イソホロンジアミン）を１８．３重量部加え、ホモミキサー（プライミックス社製）で均一になるまでホモミキサーした。更に真空チャンバーにて脱気を行い、型に注いで１１０℃で３０分加熱し硬化させ、厚み６ｍｍの注型成形板を得た。
得られた注型成形版に対し、実施例２３での破壊靱性試験を同様におこなった。

実施例２３−２５及び比較例１及び２の結果を、図４にまとめた。

（実施例２６） 多分岐ポリエステル系樹脂
実施例１において、ポリエステル系樹脂１の代わりにＰｅｒｓｔｏｒｐ社製品多分岐ポリエステル樹脂「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０」（ＯＨ価４９０−５２０）を用いて、同様の条件でセルロースの微細化処理を行い、マスタバッチを得た。得られたマスタバッチについて、セルロースの微細化状態の判定を行った結果、１００ｎｍより細く解れているものが存在したため、マスタバッチ中のセルロースの微細化状態の判定は○であった。

（実施例２７〜３１）希釈用樹脂への分散性の確認試験
表３に示した各種希釈用樹脂１００重量部に、ポリエステル系樹脂１で得られたマスタバッチを１．５重量部加え、下記分散機にて分散撹拌した。マスタバッチが希釈用樹脂中で塊とならずに均一に分散できたものを○とした。
試験に用いた全ての希釈用樹脂の分散性の結果を表３に示した。

（実施例３２） ポリエステル系樹脂１で得られたセルロースナノファイバ含有マスタバッチを用いたポリプロピレン成形体のアイゾット衝撃値の測定。
〔成形体の製造〕
実施例２３で作成したマスタバッチを用いて以下に示す成形方法を用いて試験片を作製し、アイゾット衝撃値を測定した。
ポリプロピレン樹脂ホモＰＰ Ｈ−７００（（株）プライムポリマー社製）に１０．０重量部の割合でマスタバッチを添加し、２軸押出機（テクノベル製、スクリュー直径：２５ｍｍ）で溶融・混練し、ペレタイザー（ナカタニ機械（株）製、型式：ＶＣ）を用いてペレット化（サイズ約１．５ｍｍ×１．５ｍｍ）して、セルロースナノファイバ分散ペレットを得た。溶融・混練条件は以下の通りである。
＜溶融・混練条件＞
スクリュー直径： ２５ｍｍ
スクリュー回転数： １５０ｒｐｍ
吐出量： 約６ｋｇ／ｈｒ
設定温度： ２００℃
このペレットを、射出成型機Ｊ−５０Ｍ（（株）日本製鋼所社製）に投入し、ＪＩＳ Ｋ１３９多目的試験片Ａ型の金型に注入し、得た成形品を切断してノッチをつけ（ノッチタイプＡ ノッチの半径０．２５ｍｍ ノッチ部の幅８ｍｍ）、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍのＪＩＳ Ｋ７１１０−ＩＳＯ１８０／１Ａ試験片を得た（成型温度２００℃、金型温度２５℃）。

〔アイゾット衝撃値の測定〕
上記試験片を、ノッチングツール（（株）東洋精機製作所社製、型式：Ａ−３、Ｖ型カッター刃）を用いて２．０ｍｍの深さを有するノッチを入れた。該ノッチ入り試験片をアイゾットインパクトテスター（（株）東洋精機製作所社製）を用いて、アイゾット衝撃値（ｋＪ／ｍ２、２３℃）を測定した。

（比較例３）セルロースナノファイバ非含有成形体のアイゾット衝撃値の測定
ポリプロピレン樹脂ホモＰＰ Ｈ−７００（（株）プライムポリマー社製）を用いて実施例実施例３２に記載の溶融・混練、及び成形条件で成型体である試験片を作製し、同様にアイゾット衝撃値を作製した。

実施例３２及び比較例３のアイゾット衝撃値の結果を、表４に示した。

（実施例３３） ポリエステル系樹脂１で得られたセルロースナノファイバ含有マスタバッチを用いたビニルエステル樹脂成形体の破壊靱性値の測定。
〔成形体の製造、試験片制作方法、破壊靱性試験〕
実施例２３で作成したマスタバッチを用いて以下に示す成形方法を用いて試験片を作製し、破壊靱性値を測定した。
ビニルエステル樹脂ＵＥ−３５０５（ＤＩＣ（株）社製）に、６％Ｃｏ−Ｎａｐｈ（ナフテン酸コバルト）を０．３重量部、およびセルロース含量で５．０重量部の割合となるようにマスタバッチをそれぞれ添加しホモミキサー（プライミックス社製）にて分散撹拌した。さらに５５％メチルエチルケトンパーオキサイド（パーメックＮ（日油社製））を１重量部となるよう添加して、すみやかに真空チャンバーにて脱気を行い、型に注いで室温で硬化させ、さらに８０℃８時間の後硬化を行い、厚み６ｍｍの注型成形板を得て実施例２３と同様の試験方法にて破壊靱性値を測定した。

（比較例４） セルロースナノファイバ非含有ビニルエステル樹脂成形体の破壊靱性値の測定。
〔成形体の製造、試験片制作方法、破壊靱性試験〕
実施例３３と同様の方法でセルロースのファイバを含まないビニルエステル試験片を作製し、破壊靱性値を測定した。
ビニルエステル樹脂ＵＥ−３５０５（ＤＩＣ（株）社製）に、６％Ｃｏ−Ｎａｐｈ（ナフテン酸コバルト）を０．３重量部となるように添加してホモミキサー（プライミックス社製）にて分散撹拌した。さらに５５％メチルエチルケトンパーオキサイド（パーメックＮ（日油社製））を１重量部となるよう添加して、真空チャンバーにて脱気を行い、型に注いで室温で硬化させ、さらに８０℃８時間の後硬化を行い、厚み６ｍｍの注型成形板を得て実施例２３と同様の試験方法にて破壊靱性値を測定した。

実施例３３及び比較例４の結果を、図５にまとめた。

（実施例３４） ポリエステル系樹脂１で得られたセルロースナノファイバ含有マスタバッチを用いた不飽和ポリエステル樹脂成形体の破壊靱性値の測定。
〔成形体の製造、試験片制作方法、破壊靱性試験〕
実施例２３で得られたマスタバッチを用いて以下に示す成形方法を用いて試験片を作製し、破壊靱性値を測定した。
不飽和ポリエステル樹脂サンドーマＦＧ−２８３（ディーエイチ・マテリアル（株）社製）に対してセルロース含量で４．０重量部の割合となるようにマスタバッチを添加しホモミキサー（プライミックス社製）にて分散撹拌した。注型法にて厚み６ｍｍの注型成形板を得て、実施例２３と同様の試験方法にて破壊靱性値を測定した。

（比較例５） セルロースナノファイバ非含有不飽和ポリエステル樹脂成形体の破壊靱性値の測定。
〔成形体の製造、試験片制作方法、破壊靱性試験〕
実施例３４と同様の方法でセルロースのファイバを含まない不飽和ポリエステル樹脂試験片を作製し、破壊靱性値を測定した。
不飽和ポリエステル樹脂サンドーマＦＧ−２８３（ディーエイチ・マテリアル（株）社製）をホモミキサー（プライミックス社製）にて分散撹拌し、注型法にて厚み６ｍｍの注型成形板を得て、実施例２３と同様の試験方法にて破壊靱性値を測定した。

実施例３４及び比較例５の結果を、図６にまとめた。

本発明によれば、水または有機溶媒の非存在下でセルロースを微細化することが可能である。また、微細化されたセルロースナノファイバー及びマスタバッチを用いることで、機械的強度の強化された樹脂組成物とすることが可能である。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。

Claims (7)

1. ポリエステル系樹脂中でセルロースを微細化するセルロースナノファイバーの製造方法であって、
   前記ポリエステル系樹脂の、エステル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上かつ酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることを特徴とする、セルロースナノファイバーの製造方法。
2. ポリエステル系樹脂中でセルロースを微細化するセルロースナノファイバーの製造方法であって、
   前記ポリエステル系樹脂の、エステル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上かつ水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることを特徴とする、セルロースナノファイバーの製造方法。
3. 前記ポリエステル系樹脂の、エステル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上かつ水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である、請求項１または２に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
4. 水の非存在下において、セルロースを微細化したものである、請求項１から３のいずれかに記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の製造方法で得られる、セルロースナノファイバー及びポリエステル系樹脂を含有するマスタバッチ組成物。
6. 請求項５に記載のマスタバッチ組成物と、希釈用樹脂を混合した樹脂組成物。
7. 請求項６に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。

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