JP6288502B2 - セメント用混和剤、それを用いたセメント組成物及びセメント成形体 - Google Patents
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A−(OH)m・・・(1)
[式中、Aは酸素原子を含んでいても良い炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表す。また、mは2〜4の整数を表す。]
B−(COOH)n・・・(2)
[式中、Bは炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表す。また、nは2〜4の整数を表す。]
6mmol/g以上のエステル基濃度であり、かつ酸価が10以上であると好ましい。
窒素ガス導入管、還流コンデンサ及び攪拌機を備えた2Lのガラス製フラスコに、ジエチレングリコール758.2質量部(7.14mol、仕込みモル比0.53)、アジピン酸652.6質量部(4.47mol、仕込みモル比0.33)及び無水マレイン酸183.9質量部(1.88mol、仕込みモル比0.14)を仕込み、窒素気流下で加熱を開始した。内温200℃にて、常法により脱水縮合反応を行った。反応物の酸価が13になったところで、直ちに150℃まで冷却し、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを原料全量に対し100ppm添加した。さらに室温まで冷却することによって、ポリエステル系樹脂(1)を得た。このポリエステル系樹脂(1)は、エステル基濃度が9.1mmol/gであり、酸価が12であり、水酸基価が89であった。
エステル基濃度は下記計算式(1)により求めた。
生成エステル基量=アジピン酸4.47mol×2+無水マレイン酸1.88mol×2=12.70mol
次に、生成水量もエステル基と同様に仕込みモノマーの全量がエステル化反応するものとして計算した。
生成水量=(アジピン酸4.47mol×2+無水マレイン酸1.88mol)×18.02=194.98
上記で求めた値から、ポリエステル系樹脂(1)のエステル基濃度は下記計算式(2)により求められる。
エステル基濃度(mmol/g)=12.70mol/[1594.70−194.98]×1000=9.1・・・(2)
酸価及び水酸基価は、13C−NMRスペクトルにおける、末端構造およびエステル結合に由来する各ピークの面積比から求めた。測定装置は、日本電子株式会社製「JNM−LA300」を用い、試料の10質量%重クロロホルム溶液に緩和試薬としてCr(acac)310mgを加え、ゲートデカップリング法による13C−NMRの定量測定を行なった。積算は4,000回行なった。
製造例1で得られたポリエステル系樹脂(1)600質量部及びセルロースパウダー(日本製紙株式会社製「KCフロック W−100」)400質量部を、加圧ニーダー(株式会社モリヤマ製「DS1−5GHH−H」)を用いて60rpmで300分間加圧混練を行い、セルロースの微細化処理を行うことで、ポリエステル系樹脂(1)とセルロースナノファイバー(以下、「CNF」と略記する。)との混錬物であるマスターバッチ(1)を得た。得られたマスターバッチ(1)を、セルロースが0.1質量%の濃度となるようにアセトンに懸濁し、特殊機械工業株式会社製「TKホモミキサーA型」を用いて、15000rpmで20分間分散処理を行い、ガラス上に広げてアセトンを乾燥し、走査型電子顕微鏡にてセルロースの微細化状態を確認した。確認の結果、100nmより細かく解れていることが確認でき、良好なCNFが得られていることが確認できた。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、シクロヘキサノン200質量部及び無水マレイン酸61質量部を仕込んだ後、120℃に昇温した。その後、スチレン124質量部、N−フェニルマレイミド(日本触媒株式会社製「イミレックス−P」)61質量部、シクロヘキサノン50質量部、ジ−t−ブチルハイドロパーオキサイド(日油株式会社製「パーブチルD」)2質量部及びt−ブチルパーオキシベンゾエート(日油株式会社製「パーブチルZ」)3.5質量部の溶解混合物を2時間かけて滴下し、120〜125℃で反応を行った。
無水マレイン酸共重合樹脂の酸価は、JIS K 0070−1992に準じて測定した。
無水マレイン酸共重合樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により、下記の条件で測定した。
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−550」
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、製造例3で得られた無水マレイン酸共重合樹脂(1)202質量部及びシクロヘキサノン202質量部を仕込み、攪拌しながら100℃に昇温した。均一であることを確認後、製造例2で得られたマスターバッチ(1)126質量部を添加した。その後攪拌をしながら100℃で2時間加温を行った。次いで、50℃以下に冷却し、25質量%アンモニア水35質量部を添加した。その後30分以上攪拌し、フラスコ内が均一になったことを確認後、イオン交換水700質量部を添加して、さらに30分攪拌した。
6.9Lのパン型ミキサーを用いて、普通ポルトランドセメント1,000g、川砂2,000g、水375.5g、及び高性能AE減水剤7.5g(花王株式会社製「マイテイ3000S」)を60秒間混錬して、ベースセメント組成物(1)を得た。次いで、得られたベースセメント組成物(1)に実施例1で得られたセメント用混和剤(1)35gを加えて90秒間混錬し、水/セメント比40質量%のセメント組成物(1)を得た。
上記で得られたセメント組成物(1)について、JIS A 1171 6.2.2に準じてスランプを測定した。
上記で得られたセメント成形体(1)について、JIS A 1171 6.3.2に準じて比重を測定した。
上記で得られたセメント成形体(1)について、IS A 1171 6.2.3に準じて最大点応力及び最大点ひずみを測定した。
6.9Lのパン型ミキサーを用いて、普通ポルトランドセメント1,000g、川砂2,000g、水400g、及び高性能AE減水剤2.5g(花王株式会社製「マイテイ3000S」)を150秒間混錬して、水/セメント比40質量%のセメント組成物(R1)を得た。
6.9Lのパン型ミキサーを用いて、普通ポルトランドセメント1,000g、川砂2,000g、水384g、及び高性能AE減水剤2.5g(花王株式会社製「マイテイ3000S」)を60秒間混錬して、ベースセメント組成物(R2)を得た。次いで、得られたベースセメント組成物(R2)に製造例3で得られた無水マレイン酸共重合樹脂組成物(1)21.9g(樹脂として10.8g)を加えて90秒間混錬し、水/セメント比40質量%のセメント組成物(R2)を得た。
6.9Lのパン型ミキサーを用いて、普通ポルトランドセメント1,000g、川砂2,000g、水400g、高性能AE減水剤7.5g(花王株式会社製「マイテイ3000S」)、及び製造例2で得られたセルロースナノファイバー含有マスターバッチ(1)を90秒間混錬して、水/セメント比40質量%のセメント組成物(R3)を得た。
上記で得られたセメント組成物(R1)〜(R3)について、実施例2と同様にスランプ測定、セメント成形体の作製、並びに得られたセメント成形体の比重、最大点応力及び最大点ひずみの測定を行った。
Claims (6)
- ポリエステル系樹脂中でセルロースを微細化して得られたセルロースナノファイバー含有のマスターバッチ(A)、無水マレイン酸共重合樹脂(B)、及び水(C)を含有することを特徴とするセメント用混和剤の製造方法。
- 前記無水マレイン酸共重合樹脂(B)の酸価が100〜800mgKOH/gの範囲である請求項1記載のセメント用混和剤の製造方法。
- 前記ポリエステル系樹脂のエステル基濃度が6mmol/g以上である請求項1又は2記載のセメント用混和剤の製造方法。
- 前記セルロースの含有量が3質量%以上である請求項1〜3のいずれか1項記載のセメント用混和剤の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載のセメント用混和剤の製造方法により得られたセメント用混和剤を含有することを特徴とするセメント組成物の製造方法。
- 請求項5記載のセメント組成物の製造方法により得られたセメント組成物を用いて得られたことを特徴とするセメント成形体の製造方法。
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