JP5207741B2

JP5207741B2 - セメント系押出成形用組成物、その製造方法およびセメント製品

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Publication number: JP5207741B2
Application number: JP2007552032A
Authority: JP
Inventors: 利彦三田; 剛之出山; 竜一城戸; 将司山内; 尚文赤平; 龍也松井; 早絵岸
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2006-12-26
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2026-12-26
Also published as: CN101351418A; US20090036573A1; JPWO2007074924A1; CN101351418B; WO2007074924A1

Description

【発明の名称】セメント系押出成形用組成物、その製造方法およびセメント製品
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の含窒素ポリオキシアルキレン誘導体、および特定のポリオキシアルキレン誘導体の共重合物を含有するセメント系押出成形用組成物、および該押出成形物を硬化させてなるセメント製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、セメント系押出成形用組成物は、珪酸質原料として珪砂や珪石粉を使用し、高温高圧養生を行うことにより高強度化に対応している。近年、産業副産物の有効利用の促進および資源保護の観点から、石炭火力発電所等から発生する石炭灰あるいはフライアッシュを珪酸質原料として利用する試みがなされている。フライアッシュを主とした石炭灰を珪酸質原料として使用した場合、従来の珪砂あるいは珪石粉使用に比べて強度が低下し、またフライアッシュ中の未燃カーボン量が、石炭の燃焼温度あるいは種類によって変動し、セメント系押出成形用組成物としての分散性にばらつきが生じるため、スクリュートルクを増大させたり、押出成形セメント製品の表面平滑性、成形性を低下させたりといった問題が生じていたため、実使用には至っていなかった。
【０００３】
これらの問題を解決するため、特開平４−４６０４５号公報、特開平７−８９７５７号公報では、材料のブレーン値を規定の範囲とし、特定の養生を行うことによって、製品強度の改善された押出成形体を提供できることが記載されている。材料のブレーン値を規定の範囲とし、特定の養生を行うことで、製品強度は改善されるが、未燃カーボンの変動によるセメント系押出成形用組成物としての分散性については改良されていないため、生産性が低下するという問題が指摘されていた。
【０００４】
他方、特開２００１−２１３６４８号公報では、特定の含窒素ポリオキシアルキレン誘導体およびポリカルボン酸系化合物を使用することによって、石炭灰を良好に分散し、未燃カーボン量が多い石炭灰でも有効な分散剤組成物を提供できることが記載されている。
【発明の開示】
【０００５】
本発明の課題は、セメント系押出成形用組成物において、フライアッシュを主とした石炭灰の分散性に優れ、未燃カーボンの変動による生産性低下を防止すると共に、押出成形時の押出圧力を低減し、珪砂あるいは珪石粉単独使用のときと同様の養生条件により成形品の強度を発現させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明に係るセメント系押出成形用組成物は、水硬性物質、フライアッシュを必須成分とする珪酸質原料および繊維からなる配合物１００重量部に対して、押出助剤を０．１〜１．５重量部、水を１５〜４５重量部、下記一般式（１）で表される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体０．０１〜２．０重量部、および、下記一般式（２）で表される構成単位（ア）５０〜９９重量％、下記一般式（３）で表される構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％の組成を有する共重合体を０．０１〜２．０重量部を添加してなることを特徴とする。
【化１】

（ただし、Ｒ^１は水素原子を表し、Ａ^１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｐ＝０〜１０、ｑ＝１〜１０であり、少なくとも一つのｐが１以上である。）
【化２】

（ただし、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ａ^２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ^５は水素原子であり、ｒ＝０〜２の整数を表し、ｓ＝１０１〜５００である。）
【化３】

（ただし、Ｘは−ＯＭ^２または−Ｙ−（Ａ^３Ｏ）_ｔＲ^６を表し、Ｙはエーテル基またはイミノ基を表し、Ａ^３Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、Ｍ^１およびＭ^２はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウム基を表し、ｔ＝１〜１００である。）
【０００７】
好適な実施形態においては、一般式（１）で表される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体において、Ａ^１Ｏが炭素数２のオキシアルキレン基と炭素数３のオキシアルキレン基の比が炭素数２：炭素数３＝０〜８０：２０〜１００であり、ブロック状でもランダム状でも良く、ｐ＝０〜８、ｑ＝１〜８であり、１％水溶液の曇点が５０℃以上である。
【０００８】
また好適な実施形態においては、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン誘導体において、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が水素原子であり、Ａ^２Ｏが炭素数２〜３のオキシアルキレン基で炭素数２のオキシアルキレン基と炭素数３のオキシアルキレン基の比が炭素数２：炭素数３＝４０〜９９：６０〜１であり、ブロック状でもランダム状でも良く、ｒ＝１の整数を表し、ｓ＝１２０〜５００である
【０００９】
また好適な実施形態においては、前記配合物１００重量部に加える水の量が外割で１５〜２５重量％である。
【００１０】
また、本発明は、水硬性物質、珪酸質原料、繊維、水、前記一般式（１）で表される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体および前記共重合体を混練して混練物を得、この混練物に対して前記押出助剤を添加して更に混練することによって、前記セメント系押出成形用組成物を製造する方法に係るものである。
【００１１】
また、本発明は、前記セメント系押出成形用組成物を硬化させてなる、セメント製品に係るものである。
【発目の効果】
【００１２】
本発明によれば、セメント系押出成形用組成物において、フライアッシュの分散性に優れ、未燃カーボンの変動による生産性低下を防止すると共に、押出成形用材料の混練時の負荷を低減し、珪砂、あるいは珪石粉単独使用のときと同様の養生条件により成形品の強度を発現させることができる。
【００１３】
特開２００１−２１３６４８号公報においては、特定の含窒素ポリオキシアルキレン誘導体とポリカルボン酸系化合物を使用することで、石炭灰を良好に分散し、未燃カーボン量が多い石炭灰でも有効な分散剤組成物を提供できることは記載されている。しかし、コンクリートとは性状の異なる押出成形組成物は記載されていない。本発明は、セメント系押出成形用組成物において、この種の共重合体およびアミン系誘導体を押出助剤と併用することによって、未燃カーボン分の変動による生産性低下を防止すると共に、押出成形時の押出圧力を低減し、養生条件によらず成形品の強度特性に多大な影響が見られるという発見に基づくものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のセメント系押出成形用組成物は一般式（１）で表される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体に基づく構成単位を必須成分とする。
【００１５】
式（１）において、Ａ^１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられ、これらの１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基の比がオキシエチレン基：オキシプロピレン基＝０〜８０：２０〜１００であり、さらに好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基の比がオキシエチレン基：オキシプロピレン基＝０〜３０：７０〜１００である。
【００１６】
式（１）において、ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の付加モル数で、０〜１０であり、好ましくは０〜８、より好ましくは０〜５、最も好ましくは１または２である。式（１）において、すべてのｐが同時に０となることはなく、少なくとも一つのｐが１以上である。ｐの値が１０を超えると、得られる化合物が高粘度になるため、製造が困難になるので好ましくない。
【００１７】
ｑは１〜１０であり、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜３である。
【００１８】
本発明のセメント系押出成形用組成物に用いる一般式（１）で表される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体の１％水溶液の曇点は５０℃以上であることが好ましい。「曇点」はＪＩＳＫ３２１１「界面活性剤用語」にて、「界面活性剤水溶液の温度を上昇させたとき、白濁し始める温度。通常は、白濁し相分離が起こる。」と定義されている。
【００１９】
本発明のセメント系押出成形用組成物は一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン誘導体に基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、一般式（３）で表される構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％の組成を有する共重合体を必須成分とする。
【００２０】
式（２）において、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は水素原子またはメチル基であり、好ましくは、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が水素原子である。式（２）において、Ａ^２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられ、これらの１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基の比がオキシエチレン基：オキシプロピレン基＝４０〜９９：６０〜１であり、さらに好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基の比がオキシエチレン基：オキシプロピレン基＝９０〜９９：１０〜１である。
【００２１】
式（２）において、ｓは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の付加モル数であり、１０１〜５００であり、好ましくは１２０〜５００、より好ましくは１３０〜４００である。ｓの値が５００を超えると、得られる化合物が高粘度になるため、製造が困難になるので好ましくない。
【００２２】
ｒはメチレン基の繰り返し数であり、０〜２の整数であり、好ましくは１である。
【００２３】
式（３）において、Ｍ^１およびＭ^２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムである。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられる。
【００２４】
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。
【００２５】
有機アンモニウムは有機アミン由来のアンモニウムであり、有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等などのアルキルアミンが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンである。
【００２６】
式（３）のＸは−ＯＭ^２または−Ｙ−（Ａ^３Ｏ）_ｔＲ^６である。Ｙはエーテル基またはイミノ基であり、エーテル基は−Ｏ−を表し、イミノ基は−ＮＨ−を表す。ｔは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の付加モル数であり、１〜１００であり、好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜７０である。ｔの値が１００を超えると得られる化合物が高粘度になるため、製造が困難になるので好ましくない。
【００２７】
本発明のセメント系押出成形用組成物に用いるポリオキシアルキレン誘導体を有する共重合体を構成する、共重合可能な他の単量体に基づく構成単位としては、本発明の効果を低下させない範囲で加えることができ、酢酸ビニル、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
【００２８】
本発明のセメント系押出成形用組成物に用いるポリオキシアルキレン誘導体を有する共重合体は、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン誘導体に基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、一般式（３）で表される構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％で構成されるが、好ましくは（ア）８０〜９９重量％、（イ）１〜２０重量％、（ウ）０〜２０重量％である。
【００２９】
本発明のセメント系押出成形用組成物に用いるポリオキシアルキレン誘導体を有する共重合体の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が１００，０００を超える化合物はセメント系押出成形用組成物としての分散性が低下してしまい、また高粘度のため製造が困難になるので、好ましくない。
【００３０】
また、本発明のセメント系押出成形用組成物に用いるポリオキシアルキレン誘導体を有する共重合体は、公知の方法により、重合開始剤を用いて重合することにより得ることができる。重合の方法については、塊状重合でも溶液重合でも良い。溶液重合で水を溶剤として用いる場合は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、過酸化水素、水溶性のアゾ系開始剤を用いることができ、その際に亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、次亜リン酸ナトリウムなどの促進剤を併用することもできる。また、溶液重合でメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、ｎ−ヘキサン、２−エチルヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶剤を用いた重合の場合や塊状重合の際には、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレートなどの有機過酸化物やアゾイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物を用いることができる。また、その際にはチオグリコール酸、メルカプトエタノールなどの連鎖移動剤を用いることもできる。
【００３１】
重合反応時には、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン誘導体に基づく構成単位（ア）、一般式（３）で表される構成単位（イ）、共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）、および重合開始剤を仕込んで反応を行う。仕込み方法は、一括仕込み、または各成分のうち一部を滴下により仕込むことができる。また、一般式（３）で表される構成単位（イ）は、仕込み時に無水物の形態で仕込んで、重合後、あるいは重合途中、あるいは重合前に、水、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニウム、または有機アミンによって開環させることができる。
【００３２】
本発明の組成物は、水硬性物質を必須成分とする。水硬性物質とは、水と混練した後に水和反応によって硬化する物質である。水硬性物質としては、普通、早強、中庸熟、ビーライト等のポルトランドセメント、アルミナセメント、石膏等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を併用して使用してもよい。水硬性物質の量は限定されないが、例えば、前記配合物１００重量部に対して２５〜７５重量部を占めることが好ましい。
【００３３】
本発明の組成物は、珪酸質原料を必須成分とする。珪酸質原料とは、珪酸を主成分とする原料である。本発明の組成物は、珪酸質原料として少なくともフライアッシュを含んでいるが、フライアッシュ以外の珪酸質原料を含んでいてよい。このような珪酸質原料としては、珪石粉末、高炉スラグ、シリカフュ−ム、火山灰、ポゾラン等を例示できる。珪酸質原料としてフライアッシュ以外の原料を使用する場合、この原料は１種または２種以上を併用できる。特に好ましくはフライアッシュ以外の珪酸質原料が、珪石粉末である。
【００３４】
珪酸質原料の合計量は限定されないが、前記配合物１００重量部に対して２０〜７０重量部を占めることが好ましい。また、フライアッシュの量は、前記配合物１００重量部に対して１０〜５０重量部であることが好ましい。
【００３５】
上記した水硬性物質は、珪酸質原料を含まない状態の水硬性物質を配合することができる。この場合には、珪酸質原料を水硬性物質とを別途入手し、配合する。あるいは、水硬性物質と珪酸質物質とがあらかじめ配合され終わっている混合原料を配合することもできる。この場合には、混合原料に珪酸質物質および／または水硬性物質を別途配合することによって、最終的な水硬性物質：珪酸質原料の混合比率を調整できる。あるいは、混合原料中に所定量の珪酸質原料があらかじめ配合されている場合には、別途、珪酸質原料や水硬性物質を添加する必要はない場合がある。
【００３６】
前記の混合原料としては、セメント（例えばポルトランドセメント）と、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム等を含有する混合セメントを例示できる。
【００３７】
本発明の組成物は、骨材を含んでいてよい。骨材としては、川砂、珪砂、砕石、石灰石、軽量骨材、ワラストナイト等を例示できる。骨材は、一種または二種以上を併用してもよい。骨材の量は限定されないが、例えば、配合物１００重量部に対して、０〜３０重量部を配合することが好ましい。
【００３８】
本発明の組成物は繊維を必須成分とする。繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維およびパルプ、故紙、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維等の有機繊維などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を併用して使用してもよく、好ましくはパルプである。繊維の量は限定されないが、例えば、配合物１００重量部に対して１〜１０重量部を占めることが好ましい。
【００３９】
本発明のセメント系押出成形用組成物は押出助剤を必須成分とする。押出助剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子化合物などが挙げられる。これらのうち好ましいものはセルロース誘導体とポリエーテルウレタン樹脂であり、特に好ましいものは、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースである。
【００４０】
押出助剤は水硬性物質、珪酸質原料および繊維からなる配合物１００重量部に対して外割で０．１〜１．５重量部添加することが好ましく、０．２〜１．０重量部添加することがより好ましい。水硬性物質、珪酸質原料および繊維からなる配合物の配合条件にもよるが、押出助剤の量がこの範囲より少ないと押出助剤の性能が発揮されず、押出し成形後の製品に引き割れが発生しやすくなり好ましくなく、この範囲より多いと、スプリングバック現象により押出し成形製品に膨れが生じてしまうため好ましくない。
【００４１】
前記配合物１００重量部に対する前記含窒素ポリオキシアルキレン誘導体の量は、外割で０．０１〜２．０重量部であり、好ましくは０．０３〜１．０重量部であり、より好ましくは０．０５〜０．８重量部である。ポリオキシアルキレン誘導体の量がこの範囲より少ないと、本発明の効果が得られにくく、この範囲より多いとメチルセルロース等の押出助剤の粘性が失われ、押出し成形後の製品に引き割れが発生しやすくなり好ましくない。
【００４２】
前記配合物１００重量部に対する前記ポリオキシアルキレン誘導体を有する共重合体の量は、外割で０．０１〜２．０重量部であり、好ましくは０．０３〜１．０重量部であり、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。ポリオキシアルキレン誘導体を有する共重合体の量がこの範囲より少ないと本発明の効果が得られにくく、この範囲より多いとメチルセルロース等の押出助剤の粘性が失われ、押出し成形後の製品に引き割れが発生しやすくなり好ましくない。
【００４３】
前記配合物１００重量部に対する水の量は、外割で１５〜４５重量部である。水の量は、３０重量部以下、さらには２５重量部以下であることが好ましい。水の量が１５重量部より少ないと、押出成形組成物の混練時の負荷が大きくなってしまうので好ましくない。
【００４４】
前記配合物を調製する際、押出助剤を除く残りの原料を先に混練することにより、フライアッシュ中の未燃カーボンに本発明の添加剤を充分吸着させ、その後、押出助剤を添加して更に混練することにより、押出助剤が未燃カーボンに吸着されることがなくなる。その結果、押出助剤の分散性能が充分に発揮され、より少ない水量で成形できるようになることから成形体はより高い性能を得ることが出来る。
【００４５】
本発明により押出成形体を製造するには、まず常法により上記成分及び必要によりその他の任意成分を加えて混合して押出成形用組成物を調整し、この押出成形用組成物を所望の口金を装着した押出成形機に投入し、押出し成形機内を真空状態にして押出して成形する。このような押出し成形が終了した後、成形体を室温に２〜３時間静置して前置養生し、次に湿潤養生（一次養生）を行う。湿潤養生は、６０℃で６〜１０ｈｒ程度保持し、つづいて（０．１〜２ＭＰａ）×（４〜８ｈｒ）のオートクレーブ養生を行い、その後自然冷却し、成形体とする。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。なお、式（１）で示される化合物の構造式を表１に、式（２）で示される化合物の構造式、式（３）で示される化合物の構造式、その共重合組成および重量平均分子量を表２に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
（製造例１）
５リットル加圧反応器にジエチレントリアミン５２０ｇ（５．０モル）をとり、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１００±５℃でプロピレンオキシド１４５０ｇ（２５．０モル）を約０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。反応終了後６０℃まで冷却した。得られた含窒素ポリオキシアルキレン誘導体の一部を１％の水溶液とし、曇点を測定したところ、５０℃以上（１００℃以上）であった。
【００５０】
（製造例２）
トリエチレンテトラミンを使用して、製造例１と同様に反応を行い、含窒素ポリオキシアルキレン誘導体を得た。得られた含窒素ポリオキシアルキレン誘導体の一部を１％の水溶液とし、曇点を測定したところ、５０℃以上（１００℃以上）であった。
【００５１】
（製造例３）
５リットル加圧反応器にエチレンジアミン４８ｇ（０．８モル）および苛性カリウム０．４８ｇをとり、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１００±５℃でプロピレンオキシド２２２７ｇ（３８．４モル）を約０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。反応終了後、１２０±５℃でエチレンオキシド２８２ｇ（６．４モル）を約０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。得られた含窒素ポリオキシアルキレン誘導体の一部を１％の水溶液とし、曇点を測定したところ、曇点は２５℃であった。
【００５２】
（製造例４）
５リットル加圧反応器にオクタデシルアミン２６９ｇ（１．０モル）および苛性ソーダ１．１５ｇをとり、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１２０±５℃でエチレンオキシド８８０ｇ（２０モル）を約０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。得られた含窒素ポリオキシアルキレン誘導体の一部を１％の水溶液とし、曇点を測定したところ、曇点は５０℃以上（１００℃以上）であった。
【００５３】
（製造例５）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器を装着した３リットルフラスコに、ポリオキシエチレン（エチレンオキシドの平均付加モル数２１０）オキシプロピレン（プロピレンオキシドの平均付加モル数１１）モノアリルエーテル９９４ｇ（０．１モル）、水７０７ｇ、無水マレイン酸５８．８ｇ（０．６モル）を加え、３５℃で重合開始剤として過硫酸ナトリウム２４．２ｇ（０．１モル）を加え、系内の空気を窒素ガスで置換した後、６０±２℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ（水酸化ナトリウムとして１．２モル）を加え中和し、さらに水９２９ｇを加え共重合体の４０％水溶液を得た。
【００５４】
（実施例１〜６、比較例１〜８）
使用した原料組成は表３、配合１に示す通りである。具体的な材料名は、水硬性物質として普通ポルトランドセメント（三菱マテリアル社製）、珪酸質原料としてフライアッシュ（常磐共同火力勿来発電所産ＪＩＳＩＩ種）、骨材として川砂（粗粒率１．２、茨城県鹿島産）、繊維として新聞残紙粉砕パルプ（１５メッシュ全通、王子製紙社製）から成る配合１００重量部に、押出助剤としてヒドロキシエチルメチルセルロース（ＳＮＢ−６０Ｔ、信越化学社製）、製造例１〜４で示した含窒素ポリオキシアルキレン誘導体、製造例５で示した共重合体、および水を表４に示す割合で外割添加したものを材料とした。含窒素ポリオキシアルキレン誘導体、共重合体および水を除いた上記材料を、アイリッヒミキサーにより２分間均一に混合後、含窒素ポリオキシアルキレン誘導体、共重合体および水を外割で添加して、上記ミキサーのアジテーター電流に負荷がかかり電流値上昇開始後２分間混合した材料を、厚さ６０ｍｍ、幅６００ｍｍのダイスを取り付けた押出成形機により押出成形し、６０℃×８時間の条件で湿潤養生を行い、その後１ＭＰａ×６時間の条件でオートクレーブ養生を行った後、長さ３０００ｍｍに切断したものを製品とした。
【００５５】
【表３】

【００５６】
これらのものについて、押出負荷電流、加水後混練時間、成形後の外観、製品の直線性、曲げ強度及びかさ比重を測定した。結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】

【００５８】
＊１：一般式（１）で表される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体の添加量は固形分の添加量を示す。
＊２：押出助剤はヒドロキシエチルメチルセルロース（ＳＮＢ−６０Ｔ、信越化学社製）を使用した。
＊３：製造例４の共重合体の添加量は固形分の添加量を示す。
＊４：曲げ強度はオートクレーブ養生後の製品を常温まで冷却後長さ１３００ｍｍに切断し、４等分２線荷重で曲げ試験を行った。なお、曲げ強度は以下の式で算出した。
Ｆ_ｂ：パネル曲げ強度（Ｎ／ｍｍ^２）
Ｐ：曲げ破壊荷重（Ｎ）
Ｌ：支持スパン長さ（１２００ｍｍ）
Ｚ：断面係数（３０７ｍｍ^３）
ｗ：試験体の自重（Ｎ）

【００５９】
【数１】

【００６０】
（「成形後の外観」の評価基準）
厚みの誤差＝Δｔとした場合、
◎ ： Δｔ＜０．５ｍｍ、
○ ：０．５ｍｍ＜Δｔ＜１ｍｍ、
△ ：１ｍｍ＜Δｔ＜２ｍｍ、
× ： Δｔ＞２ｍｍ
（「直線性」の評価基準）
直線性の誤差＝ΔＬとした場合、
◎ ： ΔＬ＜１ｍｍ、
○ ：１ｍｍ＜ΔＬ＜２ｍｍ、
△ ：２ｍｍ＜ΔＬ＜３ｍｍ、
× ： ΔＬ＞３ｍｍ
【００６１】
実施例１、２、３と４、５、６とでは、未燃カーボン量が増大しても、水の量を増量する必要はなく、押出負荷電流は一定で、成形後の外観、直線性が良く、曲げ強度が高い。
【００６２】
比較例１、２、５、６を比較すると、未燃カーボン量３．０％の場合には水の量を３または１％増加させる必要があり、かつ成形後の外観、直線性は低くなっており、曲げ強度も実施例よりも劣っていた。実際の製造現場では、未燃カーボン量を厳密に測定、制御しながら供給できるわけではなく、現場において未燃カーボン量は変化していく。従って、押出のために水の量を１％以上変化させる必要があるということは、実際上その配合は製造現場では使用困難であることを意味している。
【００６３】
比較例３、４、７、８を比較すると、未燃カーボン量３．０％の場合には水の量を１％増加させる必要があり、かつ成形後の外観、直線性は低くなっており、曲げ強度も実施例よりも劣っていた。
【００６４】
（実施例７〜１０、比較例９〜１４）
使用した原料組成は表３、配合２に示す通りである。具体的な材料名は、水硬性物質、パルプは実施例１と同様にし、珪酸質原料としてフライアッシュ（常磐共同火力勿来発電所産ＪＩＳＩＩ種）、骨材として軽量骨材（パーライト）（平均粒径０．６ｍｍ以下、宇部パーライト社製）を使用した。押出助剤としてヒドロキシエチルメチルセルロース（ＳＮＢ−６０Ｔ、信越化学社製）、製造例１〜３で示した含窒素ポリオキシアルキレン誘導体、製造例５で示した共重合体、および水を表５に示す割合で外割添加したものを材料とした。含窒素ポリオキシアルキレン誘導体、共重合体および水を除いた上記材料を、アイリッヒミキサーにより２分間均一に混合後、含窒素ポリオキシアルキレン誘導体、共重合体および水を外割で添加して、上記ミキサーのアジテーター電流に負荷がかかり電流値上昇開始後２分間混合した材料を、厚さ６０ｍｍ、幅６００ｍｍのダイスを取り付けた押出成形機により押出成形し、６０℃×８時間の条件で湿潤養生を行い、その後１ＭＰａ×６時間の条件でオートクレーブ養生を行った後、長さ３０００ｍｍに切断したものを製品とした。
【００６５】
これらのものについて、押出負荷電流、加水後混練時間、成形後の外観、製品の直線性、曲げ強度及びかさ比重を測定した。結果を表５に示す。
【００６６】
【表５】

【００６７】
実施例７、８、９、１０では、未燃カーボン量が変化しても水量を増加させる必要はなく、また成形後の外観、直線性、曲げ強度ともに良好であった。
【００６８】
比較例９〜１４を比較すると、特に未燃カーボン量３．０％の場合には水の量を１〜２％増加させる必要があり、かつ成形後の外観、直線性は低くなっており、曲げ強度も実施例よりも劣っていた。
【００６９】
以上述べたように、本発明によれば、フライアッシュを原料として使用した場合でも、含有する未燃カーボン量およびそのばらつきによる成形性および物性への影響を排除し、外観や物性に優れた製品を得ることが出来る。
【００７０】
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。

Claims

水硬性物質、フライアッシュを必須成分とする珪酸質原料および繊維からなる配合物１００重量部に対して、
押出助剤を０．１〜１．５重量部、
水を１５〜４５重量部、
下記一般式（１）で表される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体０．０１〜２．０重量部、および
下記一般式（２）で表される構成単位（ア）５０〜９９重量％、下記一般式（３）で表される構成単位（イ）１〜５０重量％、および必要に応じて共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％の組成を有する共重合体を０．０１〜２．０重量部を添加してなることを特徴とする、セメント系押出成形用組成物。

（ただし、Ｒ^１は水素原子を表し、Ａ^１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｐ＝０〜１０、ｑ＝１〜１０であり、少なくとも一つのｐが１以上である。）

（ただし、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ａ^２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ^５は水素原子であり、ｒ＝０〜２の整数を表し、ｓ＝１０１〜５００である。）

（ただし、Ｘは−ＯＭ^２または−Ｙ−（Ａ^３Ｏ）_ｔＲ^６を表し、Ｙはエーテル基またはイミノ基を表し、Ａ^３Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、Ｍ^１およびＭ^２はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウム基を表し、ｔ＝１〜１００である。）
前記一般式（１）で表される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体において、Ａ^１Ｏが炭素数２のオキシアルキレン基と炭素数３のオキシアルキレン基の比が炭素数２：炭素数３＝０〜８０：１００〜２０であり、ブロック状でもランダム状でも良く、ｐ＝０〜８、ｑ＝１〜８であり、１％水溶液の曇点が５０℃以上であることを特徴とする、請求項１記載のセメント系押出成形用組成物。
前記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン誘導体において、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が水素原子であり、Ａ^２Ｏが炭素数２〜３のオキシアルキレン基で炭素数２のオキシアルキレン基と炭素数３のオキシアルキレン基の比が炭素数２：炭素数３＝４０〜９９：６０〜１であり、ブロック状でもランダム状でも良く、ｒ＝１であり、ｓ＝１２０〜５００であることを特徴とする、請求項１または２記載のセメント系押出成形用組成物。
前記配合物１００重量部に対して添加される水の量が１５〜２５重量％であることを特徴とする、請求項１〜３記載のいずれか一つの請求項に記載のセメント系押出成形用組成物。
前記水硬性物質、前記珪酸質原料、前記繊維、水、前記一般式（１）で表される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体および前記共重合体を混練して混練物を得、この混練物に対して前記押出助剤を添加して更に混練することによって、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載のセメント系押出成形用組成物を製造する方法。
請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載のセメント系押出成形用組成物を硬化させてなる、セメント製品。