JP5427685B2 - 親水性重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−(CH2)pCOOH基であり(この際、pは、0〜2の整数である)、
Mは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基である、
で表される不飽和酸系化合物と、
下記化学式2:
R4は、炭素原子数2〜8のアルケニル基であり、
R5Oは、炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基であり、
nは、前記オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、1〜500の数であり、
R6は、水素原子または炭素原子数1〜30の炭化水素基である、
で表される不飽和(ポリ)エーテル化合物とを反応器中で反応させることを含む親水性重合体の製造方法であって、
前記反応器に前記不飽和酸系化合物を投入する工程Aと、
前記反応器に前記不飽和(ポリ)エーテル化合物を投入する工程Bと、
前記反応器内の内容物を昇温させる工程Xとを有し、
前記工程Aおよび/または工程Bを行うとき、前記工程Xを同時に行う(ただし、前記内容物が前記不飽和酸系化合物のみであるときに、前記工程Xを開始する場合を除く)点に特徴を有する。
[不飽和酸系化合物]
本発明における不飽和酸系化合物は、下記化学式1:
本発明における、不飽和(ポリ)エーテル化合物は、下記化学式2:
なお、上記不飽和酸系化合物と不飽和(ポリ)エーテル化合物に加えて、これらと共重合可能な他の単量体をさらに共重合させてもよい。なお、他の単量体の使用量は、上記2つの原料化合物の全量100重量%に対して、好ましくは0〜70重量%であり、より好ましくは0〜50重量%であり、さらに好ましくは0〜30重量%であり、特に好ましくは0〜10重量%である。他の単量体としては、上述した不飽和(ポリ)エーテル化合物および不飽和酸系化合物と共重合可能な化合物であれば特に制限されず、下記の化合物の1種または2種以上が用いられうる。
上記不飽和酸系化合物と不飽和(ポリ)エーテル化合物との反応においては、必要に応じて溶媒が使用されうる。溶媒としては特に限定されず、例えば、水;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール;ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素;酢酸エチル等のエステル化合物;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられるが、原料化合物および得られる共重合体の溶解性から、水および炭素原子数1〜4の低級アルコールからなる群から選択される少なくとも1種を溶媒として用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶媒工程を省略できる点でさらに好ましい。
また、上記不飽和酸系化合物と不飽和(ポリ)エーテル化合物との反応において、必要に応じて各種の重合開始剤を使用してもよい。反応が水溶液重合である場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;過酸化水素;2,2’−アゾビス−2−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、2,2’−アゾビス−2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、2−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のFe(II)塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、L−アスコルビン酸(塩)、エリソルビン酸(塩)等の促進剤を併用することもできる。なかでも、過酸化水素とL−アスコルビン酸(塩)等の促進剤との組み合わせが好ましい。これらのラジカル重合開始剤や促進剤はそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記不飽和酸系化合物と不飽和(ポリ)エーテル化合物との反応においては、得られる共重合体の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル、2−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤;イソプロパノール等の第2級アルコール;亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩(次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等)や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩(亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等)の低級酸化物およびその塩;等が挙げられる。これらは1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。さらに、得られる共重合体の分子量を調整する目的には、「他の単量体」として(メタ)アリルスルホン酸(塩)類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
本発明は、上述の不飽和酸系化合物と、不飽和(ポリ)エーテル化合物とを反応器中で反応させる親水性重合体の製造方法に関する。本発明で使用する反応器は、不飽和酸系化合物と不飽和(ポリ)エーテル化合物との重合反応を行う場であり、反応器内の内容物(原料化合物、溶媒、試薬等;以下、「原料化合物等」とも称する)を重合反応に適した所望の温度に昇温および/または降温することができる温度調節装置を備えたものであることが好ましい。また、原料化合物等の供給経路や、反応後の反応溶液を外部に抜き出すための反応液抜き出し経路等が備えられていてもよい。
本発明の製造方法により製造される親水性重合体は、セメント混和剤として用いられうる。
(1)水溶性高分子物質:ポリアクリル酸(ナトリウム)、ポリメタクリル酸(ナトリウム)、ポリマレイン酸(ナトリウム)、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物;メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類;メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化またはヒドロキシアルキル化誘導体の一部または全部の水酸基の水素原子が、炭素数8〜40の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体;酵母グルカンやキサンタンガム、β−1,3グルカン類(直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等)等の微生物醗酵によって製造される多糖類;ポリアクリルアミド;ポリビニルアルコール;デンプン;デンプンリン酸エステル;アルギン酸ナトリウム;ゼラチン;分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマーおよびその第4級化合物等。
(2)高分子エマルジョン:(メタ)アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
(3)オキシカルボン酸もしくはその塩、糖および糖アルコールからなる群から選ばれる1種以上の硬化遅延剤:珪弗化マグネシウム;リン酸ならびにその塩またはホウ酸エステル類;アミノカルボン酸とその塩;アルカリ可溶タンパク質;フミン酸;タンニン酸;フェノール;グリセリン等の多価アルコール;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸およびその誘導体等。
(4)早強剤・促進剤:塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩;塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物;硫酸塩;水酸化カリウム;水酸化ナトリウム;炭酸塩;チオ硫酸塩;ギ酸およびギ酸カルシウム等のギ酸塩;アルカノールアミン;アルミナセメント;カルシウムアルミネートシリケート等。
(5)鉱油系消泡剤:燈油、流動パラフィン等。
(6)油脂系消泡剤:動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
(7)脂肪酸系消泡剤:オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
(8)脂肪酸エステル系消泡剤:グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
(9)オキシアルキレン系消泡剤:(ポリ)オキシエチレン(ポリ)オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類;ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン2−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数12〜14の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の(ポリ)オキシアルキルエーテル類;ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の(ポリ)オキシアルキレン(アルキル)アリールエーテル類;2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール,3−メチル−1−ブチン−3−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類;ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレン脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類;ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の(ポリ)オキシアルキレンアルキル(アリール)エーテル硫酸エステル塩類;(ポリ)オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類;ポリオキシエチレンラウリルアミン等の(ポリ)オキシアルキレンアルキルアミン類;ポリオキシアルキレンアミド等。
(10)アルコール系消泡剤:オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
(11)アミド系消泡剤:アクリレートポリアミン等。
(12)リン酸エステル系消泡剤:リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
(13)金属石鹸系消泡剤:アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
(14)シリコーン系消泡剤:ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン(ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン)、フルオロシリコーン油等。
(15)AE剤:樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ABS(アルキルベンゼンスルホン酸)、LAS(直鎖アルキルベンゼンスルホン酸)、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテルリン酸エステルまたはその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
(16)その他界面活性剤:オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有する脂肪族1価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有する脂環式1価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に6〜30個の炭素原子を有する1価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを10モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類;アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する2個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類;各種アニオン性界面活性剤;アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤;各種ノニオン性界面活性剤;各種両性界面活性剤等。
(17)防水剤:脂肪酸(塩)、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
(18)防錆剤:亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
(19)ひび割れ低減剤:ポリオキシアルキルエーテル等。
(20)膨張材;エトリンガイト系、石炭系等。
下記の例において、製造された重合体の重量平均分子量、ならびに各種生成物の生成量は、以下の条件・方法で測定した。
機種;株式会社島津製作所製 LC Solution
検出器;Shodex製 RI−101
溶離液;種類 アセトニトリル/水=40/60体積% pH6.0
流量 0.8mL/min
カラム:種類 東ソー株式会社製
TSK−GEL GUARD COLUMN+G40000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL
6.0×40mm(GUARD COLUMN)、その他 7.8×300mm
検量線;ポリエチレングリコール基準
[不飽和(ポリ)エーテル化合物の定量条件]
機種;株式会社島津製作所製 LC Solution
検出器;株式会社島津製作所製 RID−10A
溶離液;種類 0.1体積%リン酸水溶液/アセトニトリル=50/50(体積%)
カラム:種類 東ソー株式会社製
ODS80Ts+ODS120T
各 4.6×250mm
検量線;外部標準法
[アクリル酸の定量条件]
機種;株式会社島津製作所製 LC Solution
検出器;株式会社島津製作所製 SPD−10AVvp
溶離液;種類 0.1体積%リン酸水溶液/アセトニトリル=50/50(体積%)
カラム:種類 東ソー株式会社製
ODS80Ts+ODS120T
各 4.6×250mm
検量線;外部標準法
<親水性重合体の製造>
[実施例1]
温度計、攪拌機、液フィード設備を備えたステンレス製反応容器に、蒸留水3600部、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物6000部、アクリル酸12部を同時に投入した。この際、原料の投入時間はそれぞれ、蒸留水は30分、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は50分、アクリル酸は1分かかり、全体で50分かかった。原料の温度はそれぞれ、蒸留水は20℃、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は45℃、アクリル酸は20℃であった。投入開始と同時に、反応器内の内容物を35℃から60℃へと昇温を開始し、昇温終了まで120分かかった。反応器内の内容物を60℃に昇温した後、内容物を該温度に維持しながら、30%−過酸化水素水溶液30部を添加し、アクリル酸900部を3時間、4%−3−メルカプトプロピオン酸水溶液690部を3.5時間、2%−L−アスコルビン酸水溶液300部を3.5時間かけてフィードした。その後、60分間引き続いて60℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を50℃に降温し49%水酸化ナトリウム水溶液600部でpH4〜7になるように中和し、重量平均分子量34,000の重合体水溶液からなる本発明のセメント混和剤用親水性重合体を得た。また、不飽和(ポリ)エーテル化合物とアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー(LC)により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和(ポリ)エーテル化合物の重合率は、93.1%、アクリル酸の重合率は98.8%であった。ゲルの生成量は0.2%であった。なお、実施例1における工程A〜D、Xの順序と、反応器内の内容物の温度との関係を模式的に表した図を図1に示す。
温度計、攪拌機、液フィード設備を備えたステンレス製反応容器に、蒸留水3600部、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物6000部、アクリル酸12部を同時に投入した。この際、原料の投入時間はそれぞれ、蒸留水は30分、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は50分、アクリル酸は1分かかり、全体で50分かかった。原料の温度はそれぞれ、蒸留水は20℃、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は45℃、アクリル酸は20℃であった。投入開始と同時に、反応器内の内容物を35℃から60℃へと昇温を開始し、昇温終了まで120分かかった。反応器内の内容物を60℃に昇温した後、内容物を該温度に維持しながら、30%−過酸化水素水溶液30部を添加し、アクリル酸825部を3時間、4%−3−メルカプトプロピオン酸水溶液690部を3.5時間、2%−L−アスコルビン酸水溶液300部を3.5時間かけてフィードした。その後、60分間引き続いて60℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を50℃に降温し49%水酸化ナトリウム水溶液600部でpH4〜7になるように中和し、重量平均分子量34,200の重合体水溶液からなる本発明のセメント混和剤用親水性重合体を得た。また、不飽和(ポリ)エーテル化合物とアクリル酸の残存量をLCにより測定し、重合率を求めたところ、該不飽和(ポリ)エーテル化合物の重合率は、93.3%、アクリル酸の重合率は99.0%であった。ゲルの生成量は0.2%であった。なお、実施例2における工程A〜D、Xの順序と、反応器内の内容物の温度との関係を模式的に表した図を図1に示す。
温度計、攪拌機、液フィード設備を備えたステンレス製反応容器に、蒸留水3600部、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物6000部、アクリル酸12部を同時に投入した。この際、原料の投入時間はそれぞれ、蒸留水は30分、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は50分、アクリル酸は1分かかり、全体で50分かかった。原料の温度はそれぞれ、蒸留水は20℃、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は45℃、アクリル酸は20℃であった。投入開始と同時に、反応器内の内容物を35℃から60℃へと昇温を開始し、昇温終了まで120分かかった。反応器内の内容物を60℃に昇温した後、内容物を該温度に維持しながら、30%−過酸化水素水溶液30部を添加し、アクリル酸750部を3時間、4%−3−メルカプトプロピオン酸水溶液690部を3.5時間、2%−L−アスコルビン酸水溶液300部を3.5時間かけてフィードした。その後、60分間引き続いて60℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を50℃に降温し49%水酸化ナトリウム水溶液600部でpH4〜7になるように中和し、重量平均分子量34,800の重合体水溶液からなる本発明のセメント混和剤用親水性重合体を得た。また、不飽和(ポリ)エーテル化合物とアクリル酸の残存量をLCにより測定し、重合率を求めたところ、該不飽和(ポリ)エーテル化合物の重合率は、93.6%、アクリル酸の重合率は98.9%であった。ゲルの生成量は0.1%であった。なお、実施例3における工程A〜D、Xの順序と、反応器内の内容物の温度との関係を模式的に表した図を図1に示す。
温度計、攪拌機、液フィード設備を備えたステンレス製反応容器に、蒸留水3600部、2−メチル−2−プロペン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物6000部、アクリル酸12部を同時に投入した。この際、原料の投入時間はそれぞれ、蒸留水は30分、2−メチル−2−プロペン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は50分、アクリル酸は1分かかり、全体で50分かかった。原料の温度はそれぞれ、蒸留水は20℃、2−メチル−2−プロペン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は45℃、アクリル酸は20℃であった。投入開始と同時に、反応器内の内容物を35℃から60℃へと昇温を開始し、昇温終了まで120分かかった。反応器内の内容物を60℃に昇温した後、内容物を該温度に維持しながら、30%−過酸化水素水溶液30部を添加し、アクリル酸825部を3時間、4%−3−メルカプトプロピオン酸水溶液690部を3.5時間、2%−L−アスコルビン酸水溶液300部を3.5時間かけてフィードした。その後、60分間引き続いて60℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を50℃に降温し49%水酸化ナトリウム水溶液600部でpH4〜7になるように中和し、重量平均分子量32,700の重合体水溶液からなる本発明のセメント混和剤用親水性重合体を得た。また、不飽和(ポリ)エーテル化合物とアクリル酸の残存量をLCにより測定し、重合率を求めたところ、該不飽和(ポリ)エーテル化合物の重合率は、93.5%、アクリル酸の重合率は99.0%であった。ゲルの生成量は0.1%であった。なお、実施例4における工程A〜D、Xの順序と、反応器内の内容物の温度との関係を模式的に表した図を図1に示す。
温度計、攪拌機、液フィード設備を備えたステンレス製反応容器に、蒸留水3600部、2−プロペン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物6000部、アクリル酸12部を同時に投入した。この際、原料の投入時間はそれぞれ、蒸留水は30分、2−プロペン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は50分、アクリル酸は1分かかり、全体で50分かかった。原料の温度はそれぞれ、蒸留水は20℃、2−プロペン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は45℃、アクリル酸は20℃であった。投入開始と同時に、反応器内の内容物を35℃から60℃へと昇温を開始し、昇温終了まで120分かかった。反応器内の内容物を60℃に昇温した後、内容物を該温度に維持しながら、30%−過酸化水素水溶液30部を添加し、アクリル酸825部を3時間、4%−3−メルカプトプロピオン酸水溶液690部を3.5時間、2%−L−アスコルビン酸水溶液300部を3.5時間かけてフィードした。その後、60分間引き続いて60℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を50℃に降温し49%水酸化ナトリウム水溶液600部でpH4〜7になるように中和し、重量平均分子量31,800の重合体水溶液からなる本発明のセメント混和剤用親水性重合体を得た。また、不飽和(ポリ)エーテル化合物とアクリル酸の残存量をLCにより測定し、重合率を求めたところ、該不飽和(ポリ)エーテル化合物の重合率は、93.7%、アクリル酸の重合率は98.8%であった。ゲルの生成量は0.1%であった。なお、実施例5における工程A〜D、Xの順序と、反応器内の内容物の温度との関係を模式的に表した図を図1に示す。
温度計、攪拌機、液フィード設備を備えたステンレス製反応容器に、蒸留水3600部、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物6000部を同時に投入した。この際、原料の投入時間はそれぞれ、蒸留水は30分、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は50分、全体で50分かかった。原料の温度はそれぞれ、蒸留水は20℃、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は45℃、アクリル酸は20℃であった。投入開始と同時に、反応器内の内容物を35℃から60℃へと昇温を開始し、昇温終了まで120分かかった。反応器内の内容物を60℃に昇温した後、内容物を該温度に維持しながら、アクリル酸12部と30%−過酸化水素水溶液30部を添加し、アクリル酸900部を3時間、4%−3−メルカプトプロピオン酸水溶液690部を3.5時間、2%−L−アスコルビン酸水溶液300部を3.5時間かけてフィードした。その後、60分間引き続いて60℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を50℃に降温し49%水酸化ナトリウム水溶液600部でpH4〜7になるように中和し、重量平均分子量34,000の重合体水溶液からなる本発明のセメント混和剤用親水性重合体を得た。また、不飽和(ポリ)エーテル化合物とアクリル酸の残存量をLCにより測定し、重合率を求めたところ、該不飽和(ポリ)エーテル化合物の重合率は、93.2%、アクリル酸の重合率は99.0%であった。ゲルの生成量は0.2%であった。なお、実施例6における工程A〜D、Xの順序と、反応器内の内容物の温度との関係を模式的に表した図を図2に示す。
温度計、攪拌機、液フィード設備を備えたステンレス製反応容器に、蒸留水3600部を投入し、その後、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物6000部、アクリル酸12部、30%−過酸化水素水溶液30部を順次添加した。この際、この際、原料の投入時間はそれぞれ、蒸留水は30分、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は50分、アクリル酸は1分、30%−過酸化水素水溶液は2分かかり、全体で83分かかった。原料の温度はそれぞれ、蒸留水は20℃、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は45℃、アクリル酸は20℃、30%−過酸化水素水溶液は20℃であった。投入開始と同時に、反応器内の内容物を20℃から60℃へと昇温を開始し、昇温終了まで120分かかった。反応器内の内容物を60℃に昇温した後、内容物を該温度に維持しながら、アクリル酸900部を3時間、4%−3−メルカプトプロピオン酸水溶液690部を3.5時間、2%−L−アスコルビン酸水溶液300部を3.5時間かけてフィードした。その後、60分間引き続いて60℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を50℃に降温し49%水酸化ナトリウム水溶液600部でpH4〜7になるように中和し、重量平均分子量33,700の重合体水溶液からなる本発明のセメント混和剤用親水性重合体を得た。また、不飽和(ポリ)エーテル化合物とアクリル酸の残存量をLCにより測定し、重合率を求めたところ、該不飽和(ポリ)エーテル化合物の重合率は、93.2%、アクリル酸の重合率は98.8%であった。ゲルの生成量は0.2%であった。なお、実施例7における工程A〜D、Xの順序と、反応器内の内容物の温度との関係を模式的に表した図を図3に示す。
温度計、攪拌機、液フィード設備を備えたステンレス製反応容器に、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物6000部を投入し、その後、蒸留水3600部、アクリル酸12部、30%−過酸化水素水溶液30部を同時に添加した。この際、原料の投入時間はそれぞれ、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は50分、蒸留水は30分、アクリル酸は1分、30%−過酸化水素水溶液は2分かかり、全体で80分かかった。原料の温度はそれぞれ、蒸留水は20℃、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は45℃、アクリル酸は20℃、30%−過酸化水素水溶液は20℃であった。投入開始と同時に、反応器内の内容物を45℃から60℃へと昇温を開始し、昇温終了まで120分かかった。反応器内の内容物を60℃に昇温した後、内容物を該温度に維持しながら、アクリル酸900部を3時間、4%−3−メルカプトプロピオン酸水溶液690部を3.5時間、2%−L−アスコルビン酸水溶液300部を3.5時間かけてフィードした。その後、60分間引き続いて60℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を50℃に降温し49%水酸化ナトリウム水溶液600部でpH4〜7になるように中和し、重量平均分子量34,200の重合体水溶液からなる本発明のセメント混和剤用親水性重合体を得た。また、不飽和(ポリ)エーテル化合物とアクリル酸の残存量をLCにより測定し、重合率を求めたところ、該不飽和(ポリ)エーテル化合物の重合率は、93.2%、アクリル酸の重合率は98.7%であった。ゲルの生成量は0.2%であった。なお、実施例8における工程A〜D、Xの順序と、反応器内の内容物の温度との関係を模式的に表した図を図4に示す。
温度計、攪拌機、液フィード設備を備えたステンレス製反応容器に、蒸留水3600部とアクリル酸12部とを同時に投入し、その後、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物6000部、30%−過酸化水素水溶液30部を順次添加した。この際、原料の投入時間はそれぞれ、蒸留水は30分、アクリル酸は1分、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は50分、30%−過酸化水素水溶液は2分かかり、全体で82分かかった。原料の温度はそれぞれ、蒸留水は20℃、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は45℃、アクリル酸は20℃、30%−過酸化水素水溶液は20℃であった。投入開始と同時に、反応器内の内容物を20℃から60℃へと昇温を開始し、昇温終了まで120分かかった。反応器内の内容物を60℃に昇温した後、内容物を該温度に維持しながら、アクリル酸900部を3時間、4%−3−メルカプトプロピオン酸水溶液690部を3.5時間、2%−L−アスコルビン酸水溶液300部を3.5時間かけてフィードした。その後、60分間引き続いて60℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を50℃に降温し49%水酸化ナトリウム水溶液600部でpH4〜7になるように中和し、重量平均分子量33,900の重合体水溶液からなる本発明のセメント混和剤用親水性重合体を得た。また、不飽和(ポリ)エーテル化合物とアクリル酸の残存量をLCにより測定し、重合率を求めたところ、該不飽和(ポリ)エーテル化合物の重合率は、93.4%、アクリル酸の重合率は98.9%であった。ゲルの生成量は0.2%であった。なお、実施例9における工程A〜D、Xの順序と、反応器内の内容物の温度との関係を模式的に表した図を図5に示す。
温度計、攪拌機、液フィード設備を備えたステンレス製反応容器に、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物6000部とアクリル酸12部とを同時に投入し、その後、蒸留水3600部、30%−過酸化水素水溶液30部を順次添加した。この際、原料の投入時間はそれぞれ、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は50分、アクリル酸は1分、蒸留水は30分、30%−過酸化水素水溶液は2分かかり、全体で82分かかった。原料の温度はそれぞれ、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は45℃、アクリル酸は20℃、蒸留水は20℃、30%−過酸化水素水溶液は20℃であった。投入開始と同時に、反応器内の内容物を45℃から60℃へと昇温を開始し、昇温終了まで120分かかった。反応器内の内容物を60℃に昇温した後、内容物を該温度に維持しながら、アクリル酸900部を3時間、4%−3−メルカプトプロピオン酸水溶液690部を3.5時間、2%−L−アスコルビン酸水溶液300部を3.5時間かけてフィードした。その後、60分間引き続いて60℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を50℃に降温し49%水酸化ナトリウム水溶液600部でpH4〜7になるように中和し、重量平均分子量33,900の重合体水溶液からなる本発明のセメント混和剤用親水性重合体を得た。また、不飽和(ポリ)エーテル化合物とアクリル酸の残存量をLCにより測定し、重合率を求めたところ、該不飽和(ポリ)エーテル化合物の重合率は、93.3%、アクリル酸の重合率は98.8%であった。ゲルの生成量は0.2%であった。なお、実施例10における工程A〜D、Xの順序と、反応器内の内容物の温度との関係を模式的に表した図を図6に示す。
温度計、攪拌機、液フィード設備を備えたステンレス製反応容器に、アクリル酸12部を投入し、その後、反応器内の内容物を20℃から60℃へと10分かけて昇温した。続いて蒸留水3600部、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物6000部を仕込み、反応器内の内容物を60℃に昇温した。この際、原料の投入時間はそれぞれ、アクリル酸は1分、蒸留水は30分、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は50分、全体で61分かかった。また、昇温は開始から終了まで120分かかった。原料の温度はそれぞれ、アクリル酸は20℃、蒸留水は20℃、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は45℃であった。その後、内容物を該温度に維持しながら、30%−過酸化水素水溶液30部を添加し、アクリル酸900部を3時間、4%−3−メルカプトプロピオン酸水溶液690部を3.5時間、2%−L−アスコルビン酸水溶液300部を3.5時間かけてフィードした。その後、60分間引き続いて60℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を50℃に降温し49%水酸化ナトリウム水溶液750部でpH4〜7になるように中和し、重量平均分子量36,500の重合体水溶液からなるセメント混和剤用親水性重合体を得た。また、不飽和(ポリ)エーテル化合物とアクリル酸の残存量をLCにより測定し、重合率を求めたところ、該不飽和(ポリ)エーテル化合物の重合率は、92.8%、アクリル酸の重合率は98.3%であった。ゲルの生成量は0.4%であった。なお、比較例1における工程A〜D、Xの順序と、反応器内の内容物の温度との関係を模式的に表した図を図7に示す。
温度計、攪拌機、液フィード設備を備えたステンレス製反応容器に、アクリル酸12部を投入し、その後、反応器内の内容物を20℃から60℃へと10分かけて昇温した。続いて蒸留水3600部、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物6000部を仕込み、反応器内の内容物を60℃に昇温した。この際、原料の投入時間はそれぞれ、アクリル酸は1分、蒸留水は30分、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は50分、全体で61分かかった。また、昇温は開始から終了まで120分かかった。原料の温度はそれぞれ、アクリル酸は20℃、蒸留水は20℃、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は45℃であった。その後、内容物を該温度に維持しながら、30%−過酸化水素水溶液30部を添加し、アクリル酸825部を3時間、4%−3−メルカプトプロピオン酸水溶液690部を3.5時間、2%−L−アスコルビン酸水溶液300部を3.5時間かけてフィードした。その後、60分間引き続いて60℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を50℃に降温し49%水酸化ナトリウム水溶液750部でpH4〜7になるように中和し、重量平均分子量35,200の重合体水溶液からなるセメント混和剤用親水性重合体を得た。また、不飽和(ポリ)エーテル化合物とアクリル酸の残存量をLCにより測定し、重合率を求めたところ、該不飽和(ポリ)エーテル化合物の重合率は、93.0%、アクリル酸の重合率は98.8%であった。ゲルの生成量は0.3%であった。なお、比較例2における工程A〜D、Xの順序と、反応器内の内容物の温度との関係を模式的に表した図を図7に示す。
温度計、攪拌機、液フィード設備を備えたステンレス製反応容器に、アクリル酸12部を投入し、その後、反応器内の内容物を20℃から60℃へと10分かけて昇温した。続いて蒸留水3600部、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物6000部を仕込み、反応器内の内容物を60℃に昇温した。この際、原料の投入時間はそれぞれ、アクリル酸は1分、蒸留水は30分、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は50分、全体で61分かかった。また、昇温は開始から終了まで120分かかった。原料の温度はそれぞれ、アクリル酸は20℃、蒸留水は20℃、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は45℃であった。その後、内容物を該温度に維持しながら、30%−過酸化水素水溶液30部を添加し、アクリル酸750部を3時間、4%−3−メルカプトプロピオン酸水溶液690部を3.5時間、2%−L−アスコルビン酸水溶液300部を3.5時間かけてフィードした。その後、60分間引き続いて60℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を50℃に降温し49%水酸化ナトリウム水溶液750部でpH4〜7になるように中和し、重量平均分子量35,600の重合体水溶液からなるセメント混和剤用親水性重合体を得た。また、不飽和(ポリ)エーテル化合物とアクリル酸の残存量をLCにより測定し、重合率を求めたところ、該不飽和(ポリ)エーテル化合物の重合率は、92.9%、アクリル酸の重合率は98.5%であった。ゲルの生成量は0.3%であった。なお、比較例3における工程A〜D、Xの順序と、反応器内の内容物の温度との関係を模式的に表した図を図7に示す。
温度計、攪拌機、液フィード設備を備えたステンレス製反応容器に、アクリル酸12部を投入し、その後、反応器内の内容物を20℃から60℃へと10分かけて昇温した。続いて蒸留水3600部、2−メチル−2−プロペン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物6000部を仕込み、反応器内の内容物を60℃に昇温した。この際、原料の投入時間はそれぞれ、アクリル酸は1分、蒸留水は30分、2−メチル−2−プロペン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は50分、全体で61分かかった。また、昇温は開始から終了まで120分かかった。原料の温度はそれぞれ、アクリル酸は20℃、蒸留水は20℃、2−メチル−3−プロペン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は45℃であった。その後、内容物を該温度に維持しながら、30%−過酸化水素水溶液30部を添加し、アクリル酸900部を3時間、4%−3−メルカプトプロピオン酸水溶液690部を3.5時間、2%−L−アスコルビン酸水溶液300部を3.5時間かけてフィードした。その後、60分間引き続いて60℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を50℃に降温し49%水酸化ナトリウム水溶液750部でpH4〜7になるように中和し、重量平均分子量33,000の重合体水溶液からなるセメント混和剤用親水性重合体を得た。また、不飽和(ポリ)エーテル化合物とアクリル酸の残存量をLCにより測定し、重合率を求めたところ、該不飽和(ポリ)エーテル化合物の重合率は、93.0%、アクリル酸の重合率は98.6%であった。ゲルの生成量は0.3%であった。なお、比較例5における工程A〜D、Xの順序と、反応器内の内容物の温度との関係を模式的に表した図を図7に示す。
温度計、攪拌機、液フィード設備を備えたステンレス製反応容器に、アクリル酸12部を投入し、その後、反応器内の内容物を20℃から60℃へと10分かけて昇温した。続いて蒸留水3600部、2−プロペン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物6000部を仕込み、反応器内の内容物を60℃に昇温した。この際、原料の投入時間はそれぞれ、アクリル酸は1分、蒸留水は30分、2−プロペン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は50分、全体で61分かかった。また、昇温は開始から終了まで120分かかった。原料の温度はそれぞれ、アクリル酸は20℃、蒸留水は20℃、2−プロペン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は45℃であった。その後、内容物を該温度に維持しながら、30%−過酸化水素水溶液30部を添加し、アクリル酸900部を3時間、4%−3−メルカプトプロピオン酸水溶液690部を3.5時間、2%−L−アスコルビン酸水溶液300部を3.5時間かけてフィードした。その後、60分間引き続いて60℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を50℃に降温し49%水酸化ナトリウム水溶液750部でpH4〜7になるように中和し、重量平均分子量32,800の重合体水溶液からなるセメント混和剤用親水性重合体を得た。また、不飽和(ポリ)エーテル化合物とアクリル酸の残存量をLCにより測定し、重合率を求めたところ、該不飽和(ポリ)エーテル化合物の重合率は、92.9%、アクリル酸の重合率は98.5%であった。ゲルの生成量は0.3%であった。なお、比較例5における工程A〜D、Xの順序と、反応器内の内容物の温度との関係を模式的に表した図を図7に示す。
温度計、攪拌機、液フィード設備を備えたステンレス製反応容器に、蒸留水3600部、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物6000部、アクリル酸12部を順次投入し、その後、反応器内の内容物を35℃から60℃へと昇温を開始した。この際、原料の投入時間はそれぞれ、蒸留水は30分、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は50分、アクリル酸は1分、全体で81分かかった。原料投入後、昇温を開始し内容物が60℃になるまで120分かかった。原料の温度はそれぞれ、蒸留水は20℃、2−プロペン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は45℃、アクリル酸は20℃であった。昇温後、内容物を該温度に維持しながら、30%−過酸化水素水溶液30部を添加し、アクリル酸900部を3時間、4%−3−メルカプトプロピオン酸水溶液690部を3.5時間、2%−L−アスコルビン酸水溶液300部を3.5時間かけてフィードした。その後、60分間引き続いて60℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を50℃に降温し49%水酸化ナトリウム水溶液750部でpH4〜7になるように中和し、重量平均分子量35,000の重合体水溶液からなるセメント混和剤用親水性重合体を得た。また、不飽和(ポリ)エーテル化合物とアクリル酸の残存量をLCにより測定し、重合率を求めたところ、該不飽和(ポリ)エーテル化合物の重合率は、92.7%、アクリル酸の重合率は98.4%であった。ゲルの生成量は0.3%であった。なお、比較例6における工程A〜D、Xの順序と、反応器内の内容物の温度との関係を模式的に表した図を図8に示す。
温度計、攪拌機、液フィード設備を備えたステンレス製反応容器に、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物6000部、蒸留水3600部、アクリル酸12部を順次投入し、その後、反応器内の内容物を35℃から60℃へと昇温を開始した。この際、原料の投入時間はそれぞれ、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は50分、蒸留水は30分、アクリル酸は1分、全体で81分かかった。また、昇温は開始から終了まで120分かかった。原料の温度はそれぞれ、2−プロペン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は45℃、蒸留水は20℃、アクリル酸は20℃であった。昇温後、内容物を該温度に維持しながら、30%−過酸化水素水溶液30部を添加し、アクリル酸900部を3時間、4%−3−メルカプトプロピオン酸水溶液690部を3.5時間、2%−L−アスコルビン酸水溶液300部を3.5時間かけてフィードした。その後、60分間引き続いて60℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を50℃に降温し49%水酸化ナトリウム水溶液750部でpH4〜7になるように中和し、重量平均分子量35,200の重合体水溶液からなるセメント混和剤用親水性重合体を得た。また、不飽和(ポリ)エーテル化合物とアクリル酸の残存量をLCにより測定し、重合率を求めたところ、該不飽和(ポリ)エーテル化合物の重合率は、92.7%、アクリル酸の重合率は98.2%であった。ゲルの生成量は0.3%であった。なお、比較例7における工程A〜D、Xの順序と、反応器内の内容物の温度との関係を模式的に表した図を図9に示す。
温度計、攪拌機、液フィード設備を備えたステンレス製反応容器に、蒸留水3600部、アクリル酸12部、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物6000部を順次投入し、その後、反応器内の内容物を35℃から60℃へと昇温を開始した。この際、原料の投入時間はそれぞれ、蒸留水は30分、アクリル酸は1分、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は50分、全体で81分かかった。また、昇温は開始から終了まで120分かかった。原料の温度はそれぞれ、蒸留水は20℃、アクリル酸は20℃、2−プロペン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は45℃であった。昇温後、内容物を該温度に維持しながら、30%−過酸化水素水溶液30部を添加し、アクリル酸900部を3時間、4%−3−メルカプトプロピオン酸水溶液690部を3.5時間、2%−L−アスコルビン酸水溶液300部を3.5時間かけてフィードした。その後、60分間引き続いて60℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を50℃に降温し49%水酸化ナトリウム水溶液750部でpH4〜7になるように中和し、重量平均分子量34,800の重合体水溶液からなるセメント混和剤用親水性重合体を得た。また、不飽和(ポリ)エーテル化合物とアクリル酸の残存量をLCにより測定し、重合率を求めたところ、該不飽和(ポリ)エーテル化合物の重合率は、93.0%、アクリル酸の重合率は98.5%であった。ゲルの生成量は0.3%であった。なお、比較例8における工程A〜D、Xの順序と、反応器内の内容物の温度との関係を模式的に表した図を図10に示す。
温度計、攪拌機、液フィード設備を備えたステンレス製反応容器に、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物6000部、アクリル酸12部、蒸留水3600部を順次投入し、その後、反応器内の内容物を35℃から60℃へと昇温を開始した。この際、原料の投入時間はそれぞれ、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は50分、蒸留水は30分、アクリル酸は1分、全体で81分かかった。また、昇温は開始から終了まで120分かかった。原料の温度はそれぞれ、2−プロペン−1−オールにエチレンオキサイドを45モル付加した不飽和(ポリ)エーテル化合物は45℃蒸留水は20℃、アクリル酸は20℃であった。昇温後、内容物を該温度に維持しながら、30%−過酸化水素水溶液30部を添加し、アクリル酸900部を3時間、4%−3−メルカプトプロピオン酸水溶液690部を3.5時間、2%−L−アスコルビン酸水溶液300部を3.5時間かけてフィードした。その後、60分間引き続いて60℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を50℃に降温し49%水酸化ナトリウム水溶液750部でpH4〜7になるように中和し、重量平均分子量34,600の重合体水溶液からなるセメント混和剤用親水性重合体を得た。また、不飽和(ポリ)エーテル化合物とアクリル酸の残存量をLCにより測定し、重合率を求めたところ、該不飽和(ポリ)エーテル化合物の重合率は、92.9%、アクリル酸の重合率は98.6%であった。ゲルの生成量は0.3%であった。なお、比較例9における工程A〜D、Xの順序と、反応器内の内容物の温度との関係を模式的に表した図を図11に示す。
[副生ゲル量の測定]
実施例1〜10および比較例1〜9で得られた重合体について、以下の手法により、副生ゲル量を測定した。具体的には、まず、サンプル1000gを200メッシュのフィルターを通して、ゲルをろ別した。ろ別後、フィルターにろ別したゲル物を回収し、重量測定を行った。この結果を下記の表2に示す。
また、実施例1〜10および比較例1〜9で得られた重合体を用いて、コンクリート試験を実施し、評価を行った。試験に用いたコンクリートの調合単位量を表1に示す。セメントは太平洋セメント株式会社製の普通ポルトランドセメントを用いた。骨材としては、石(粗骨材)は青梅産硬質砕石を、砂(細骨材)は君津産中目砂と掛川産山砂を1:1の割合で混合したものを用いた。
セメント混和剤の添加量はセメントに対して0.16重量%に固定し、初期(混練直後)、30分後、60分後に、JIS A 1101に準じて、スランプフロー値(mm)を測定した。この結果を下記の表2に示す。なお、表2に示す「保持率」の値は、時間経過に伴うフロー値の、初期のフロー値を100(%)としたときの百分率の値である。例えば、30分後の保持率は、((30分後のフロー値)/(初期のフロー値))×100(%)で算出される。初期流動性は初期のフロー値が大きいものほど良好であり、保持性は保持率が高いものほど良好であることを意味する。
コンクリート試験で得られた生コンクリートを用い、JIS A1132に準じて圧縮強度用供試体を作成し、所定の材齢期間(1日、7日、または28日)、水中養生を行った後、JIS B7733の6.(試験機の等級)に規定する圧縮強度測定装置で圧縮強度を測定した。なお、強度を表す単位は(N/mm2)である。
コンクリート試験で得られた生コンクリートを用い、JIS A1147に準じて市販の自動凝結時間測定装置を用いて凝結時間を測定した。表2に示す「始発」とは凝結が開始した時点を意味し、「終結」とは凝結が完了した時点を意味する。
Claims (5)
- 下記化学式1:
R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−(CH2)pCOOH基であり(この際、pは、0〜2の整数である)、
Mは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基である、
で表される不飽和酸系化合物と、
下記化学式2:
R4は、炭素原子数2〜8のアルケニル基であり、
R5Oは、炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基であり、
nは、前記オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、1〜500の数であり、
R6は、水素原子または炭素原子数1〜30の炭化水素基である、
で表される不飽和(ポリ)エーテル化合物とを反応器中で反応させることを含むセメント混和剤用親水性重合体の製造方法であって、
前記反応器に前記不飽和酸系化合物を投入する工程Aと、
前記反応器に前記不飽和(ポリ)エーテル化合物を投入する工程Bと、
前記反応器内の内容物を昇温させる工程Xとを有し、
前記工程Aおよび/または工程Bを行うとき、前記工程Xを同時に行う(ただし、前記内容物が前記不飽和酸系化合物のみであるときに、前記工程Xを開始する場合を除く)ことを特徴とする、製造方法。 - 前記反応器に溶媒を投入する工程Cをさらに有する、請求項1に記載の製造方法。
- 前記工程Cを行うとき、前記工程Xを同時に行う、請求項2に記載の製造方法。
- 前記反応器に重合開始剤を投入する工程Dをさらに有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法によって得られるセメント混和剤用親水性重合体を含む、セメント混和剤。
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