JP2010209510A - セルロースの酸化方法及びセルロースの酸化触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル）よりも安価な４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を用いたセルロースナノファイバー製造方法を提供する。
【解決手段】Ｎ−オキシル化合物、すなわち、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化、またはスルホン酸でエステル化し、疎水性を付与した下記式などの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を触媒とすることでセルロース系原料を効率良くナノファイバー化できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定のＮ−オキシル化合物をセルロース酸化触媒として利用することで従来よりも安価にセルロースナノファイバーを製造することができる方法に関する。

セルロース素材を触媒量の２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯという。）と安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウム共存下で処理するとセルロースミクロフィブリル表面にカルボキシル基を効率よく導入でき、わずかな解繊エネルギーで均一かつ透明なセルロースナノファイバー水溶液が製造できる（非特許文献１ Saito, T., et al., Cellulose Commun., 14 (2), 62 (2007)）。このナノセルロース製造技術は溶媒として水を使用すること、反応副生成物が塩化ナトリウムのみであること等、反応プロセスとしての環境調和性には優位性があるものの、ＴＥＭＰＯが非常に高価であるため製造コストの観点からは改善の余地がある。

ＴＥＭＰＯの誘導体である４−ヒドロキシＴＥＭＰＯはＴＥＭＰＯより合成が簡単であること、欧州の化審法に登録済みであるため輸出や国内流通が容易であること、しかもＴＥＭＰＯよりも生分解性に優れることから国内でも年間数百トン程度の規模で生産されており、主に石油化学工業分野で重合禁止剤や汚れ防止剤として利用されている。このため４−ヒドロキシＴＥＭＰＯはＴＥＭＰＯに比べてかなり安価に入手可能である。しかし、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯは木材セルロースのミクロフィブリル表面に効率良くカルボキシル基を導入することができないため、木材セルロースをナノファイバー化することは困難であった。

Saito, T., et al., Cellulose Commun., 14 (2), 62 (2007)

本発明は、ＴＥＭＰＯよりも安価な４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を用いたセルロースナノファイバー製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、かかる従来技術の難点を解消するために鋭意検討した結果、下記式１又は２のいずれかで表されるＮ−オキシル化合物、すなわち、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化、またはスルホン酸でエステル化し、疎水性を付与した４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体と、臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物を触媒とすることでセルロース系原料を効率良くナノファイバー化できることを見出し、その知見に基づき本発明をなすに至った。

（ただし、Ｒは炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖である。）

本発明の４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を触媒として利用することで、セルロース系原料より従来のＴＥＭＰＯよりも安価に均一かつ高品質なセルロースナノファイバーを製造することができる。

実施例１のセルロースナノファイバー水溶液における透過型電子顕微鏡写真である。

本発明で用いる４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、水酸基を炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化するか、スルホン酸でエステル化したものであればよい。また、炭素数が４以下であれば飽和、不飽和結合の有無に関わらず水溶性となり、酸化触媒として機能する。しかし、炭素数が５以上になると疎水性が顕著に向上し、水に不溶性となるため、酸化触媒としての機能を失う。具体的には、本発明で用いる４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体は、下記式１又は２のいずれかで表される。

（ただし、Ｒは炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖である。）
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体の使用量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌ程度である。

本発明のセルロース系原料の酸化方法は、前記４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体と、臭化物、ヨウ化物及びこれら混合物からなる群から選択される化合物との存在下で、酸化剤を用い水中にて行うことを特徴とするもので、これにより得られた酸化されたセルロース系原料は効率良くナノファイバー化することができる。この臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などが使用できる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度である。

酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。ナノファイバー生産コストの観点から、使用する酸化剤として現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好適である。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇの漂白済み木材パルプに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度である。

本発明で用いるセルロース系原料は特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトあるいはサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末状セルロースや酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末を使用できる。このうち、漂白済みクラフトパルプまたは漂白済みサルファイトパルプを使用することが好ましい。

本発明の方法は温和な条件であっても酸化反応を円滑に進行させることができるという特色がある。そのため、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもセルロース系原料を効率良く酸化できる。なお、反応の進行に伴ってセルロースにカルボキシル基が生成し、反応液のｐＨ低下が認められる。そのため、酸化反応を効率良く進行させるためには、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが望ましい。

本発明にて得られた酸化処理されたセルロースより、簡易な方法で解繊処理することによりセルロースナノファイバーを得ることができる。例えば、酸化処理されたセルロース系原料を十分に水洗し、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなど公知の混合・攪拌、乳化・分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて処理することでセルロースナノファイバー化することができる。装置の種類として高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などが挙げられる。せん断速度は１０００ｓｅｃ^−１以上であれば、凝集構造のない均一かつ透明なセルロースナノファイバーを得ることができる。

本発明により製造されたセルロースナノファイバーは、幅２〜５ｎｍ、長さ１〜５μｍ程度のセルロースシングルミクロフィブリルである。このセルロースナノファイバーは、バリヤー性、透明性、耐熱性に優れるので、包装材料等の様々な用途に使用することが可能である。例えば、セルロースナノファイバーを紙基材に塗布または含浸して含有させた紙シートは、バリヤー性、耐熱性に優れた包装材料として使用することができる。

［作用］
本発明の４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体がセルロース系原料のナノファイバー化に優れる理由について以下のように推察している。木材細胞壁はセルロースミクロフィブリル、ヘミセルロース、リグニンから構成され、セルロースミクロフィブリル間の空間的スペースは４〜５ｎｍである。この間隙にヘミセルロースとリグニン分子がコンパクトに詰め込まれている（セルロース学会編，セルロースの事典，ｐ．１１１，朝倉書店（２０００））。セルロースおよびヘミセルロース分子鎖にはＣ−ＯＨ基に由来する親水性領域とＣ−Ｈ基に由来する疎水領域があるため、ミクロフィブリル間隙には親水性領域と疎水性領域が混在する。親水性領域は水素結合サイトを有する親水性の高い化合物と相互作用し易く、疎水性領域は疎水性に富む化合物と相互作用し易いと考えられる。従って、この間隙に入り込み、ミクロフィブリル表面に存在するセルロースの一級水酸基を効率良く酸化するにはＴＥＭＰＯ部分構造として下記２点を満足する必要がある。
（１）親水性領域と強く相互作用可能な水素結合サイトがなく、ミクロフィブリル間隙に存在する親水性領域を自由に移動できる。
（２）適度な疎水性を有し、ミクロフィブリル間隙に存在する疎水性領域へ容易に進入できる。

４−ヒドロキシＴＥＭＰＯや４−オキソＴＥＭＰＯは相互に強く水素結合できる水酸基やカルボニル基をＴＥＭＰＯ構造の４位に有しているため、ミクロフィブリル間隙に入り込むことができたとしても水素結合サイトが多数存在する親水性領域と強く吸着し、効率の良い触媒酸化が進行しない。しかし、高い水素結合能を有する４位水酸基をアルキルエーテルあるいはアセトキシ基などへ置換すれば、水素結合能を低下させ、かつ適度な疎水性を付与できるためミクロフィブリル表面の酸化反応が円滑に進行し、水分散性に優れたセルロ−スナノファイバーが得られるものと推察される。なお、疎水化した候補化合物として４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの４位にある水酸基を酸化して得られる４−オキソＴＥＭＰＯも検討したが、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ同様、ナノファイバー化には不適であった。

次に実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の内容は、それらに限定されるべきものではない。
［実施例１］
針葉樹由来の漂白済み未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル社）５ｇ（絶乾）を４−メトキシＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）９４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５５ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）１８ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで酸化処理したパルプを得た。酸化処理したパルプの０．３％（ｗ／ｖ）スラリーを１２，０００ｒｐｍで１０分攪拌したところ、透明なゲル状水溶液が得られた。この水溶液を透過型電子顕微鏡で観察するとナノファイバー化していることが確認できた（写真１）。また、０．３％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファーバー水溶液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）は９５０ｍＰａ・ｓであった。

［実施例２］
４−ｔｅｒｔ−ブトキシＴＥＭＰＯを用いた以外、実施例１と同様にして酸化反応を行い、１２，０００ｒｐｍで１０分攪拌したところ、ナノファイバー化していることが確認できた。また、０．３％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー水溶液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）は９３０ｍＰａ・ｓであった。

なお、４−ｔｅｒｔ−ブトキシＴＥＭＰＯは４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとｔｅｒｔ−ブチルクロライドをジクロロメタン中で、０〜５℃で反応することで得た。

［参考例３］
４−Ｏ−アセチルＴＥＭＰＯを用いた以外、実施例１と同様にして酸化反応を行い、１２，０００ｒｐｍで１０分攪拌したところ、ナノファイバー化していることが確認できた。また、０．３％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー水溶液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）は９８０ｍＰａ・ｓであった。

なお、４−Ｏ−アセチルＴＥＭＰＯは４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとアセチルクロライドをジクロロメタン中で、０〜５℃で反応することで得た。

［参考例４］
４−Ｏ−ブチリルＴＥＭＰＯを用いた以外、実施例１と同様にして酸化反応を行い、１２，０００ｒｐｍで１０分攪拌したところ、ナノファイバー化していることが確認できた。また、０．３％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー水溶液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）は９００ｍＰａ・ｓであった。

なお、４−Ｏ−ブチリルＴＥＭＰＯは４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとブチリルクロライドをジクロロメタン中で、０〜５℃で反応することで得た。

［実施例５］
４−Ｏ−メタンスルホニルＴＥＭＰＯを用いた以外、実施例１と同様にして酸化反応を行い、１２，０００ｒｐｍで１０分攪拌したところ、ナノファイバー化していることが確認できた。また、０．３％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー水溶液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）は１０５０ｍＰａ・ｓであった。

なお、４−Ｏ−メタンスルホニルＴＥＭＰＯは４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとメタンスルホニルクロライドをジクロロメタン中で、０〜５℃で反応することで得た。
［実施例６］
４−Ｏ−ブタンスルホニルＴＥＭＰＯを用いた以外、実施例１と同様にして酸化反応を行い、１２，０００ｒｐｍで１０分攪拌したところ、ナノファイバー化していることが確認できた。また、０．３％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー水溶液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）は１０２０ｍＰａ・ｓであった。

なお、４−Ｏ−ブタンスルホニルＴＥＭＰＯは４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとブタンスルホニルクロライドをジクロロメタン中で、０〜５℃で反応することで得た。

［比較例１］
４−ペントキシＴＥＭＰＯは水に溶解せず、ナノファイバー化しなかった。

［比較例２］
４−Ｏ−２−メチルブチリルＴＥＭＰＯは水に溶解せず、ナノファイバー化しなかった。

［比較例３］
４−Ｏ−ペンタンスルホニルＴＥＭＰＯは水に溶解せず、ナノファイバー化しなかった。

［比較例４］
４−Ｏ−ベンゾイルＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）は水に溶解せず、ナノファイバー化しなかった。

実施例１〜２、実施例５〜６及び参考例３〜４で得られたセルロースナノファイバー水溶液についてＢ型粘度（２０℃、６０ｒｐｍ）、および酸素バリヤー性を測定した。また、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２０μｍ）片面にセルロースナノファイバー水溶液を塗布し、膜厚１００ｎｍの皮膜を形成させたフィルムを調製し、ＭＯＣＯＮ社 ＯＸＴＲＡＮ １０／５０Ａ を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ｂ法に示された測定方法に準じて酸素バリヤー性を測定した。また、透明性を目視にて評価し、○が良好、△がやや良好、×が不良と評価した。
結果を表１に示した。

実施例１〜２及び実施例５〜６の４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を触媒として用いたセルロースの酸化反応では、透明性、酸素バリヤー性に優れる高品質のナノファイバーが得られる。

Claims (4)

1. 下記式１〜２：
   （ただし、Ｒは炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖である。）
   のいずれかで表されるＮ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物と、からなる、セルロースナノファイバーの製造に用いるセルロースの酸化触媒。
2. 前記Ｎ−オキシル化合物は、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル、４−tert−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル、４−ｏ−メタンスルホニル−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル及び４−ｏ−ブタンスルホニル−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカルから選択される、請求項１に記載の酸化触媒。
3. 下記式１〜２：
   （ただし、Ｒは炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖である。）
   のいずれかで表されるＮ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物と、からなる酸化触媒の存在下で、酸化剤を用い水中にてセルロース系原料を酸化することを特徴とする、セルロースナノファイバーを製造するための、セルロースの酸化方法。
4. 前記Ｎ−オキシル化合物は、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル、４−tert−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル、４−ｏ−メタンスルホニル−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル及び４−ｏ−ブタンスルホニル−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカルから選択される、請求項３に記載の酸化方法。