JP2014510846A - アニオン変性セルロースの紡糸方法及び該方法を用いて製造される繊維 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ａ）連続相中にアニオン変性セルロールの懸濁液を調製する工程、（ｂ）この懸濁液を高せん断速度にさらす工程、（ｃ）セルロース懸濁液を、紡糸口金を通して、カチオン性錯化剤を含む紡糸浴槽へと押し出すことにより紡糸を行う工程、及び（ｄ）紡糸繊維を紡糸浴槽から分離する工程を含む、アニオン変性セルロールの紡糸方法、並びに本発明の方法に基づいて得られる繊維、及びそのような繊維から得られる紙又はボード製品に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、アニオン変性されたセルロースの紡糸方法を目的とし、本発明の方法に基づき得られる繊維、及びそのような繊維から得られる紙又はボード製品に関する。

特に繊維の形をしたセルロースは、多くの用途及び製品のために用いることができ、例えば、紙又はボード構造物を製造するためだけでなく、優れた機械的性質を示すビスコース繊維又はリヨセル繊維等の紡糸繊維を製造するためにも使用することができる。セルロースの化学的性質のため、原理的には、例えば引張強度に関しては許容できる性質を達成できるが、紡糸処理、いわゆる紡糸懸濁、並びに押出及びそれに続く例えば紡糸浴槽での固形化処理のための出発材料は、多くの場合、回収しなければならない有害有毒物質、例えば、二硫化炭素や硫化水素を放出する恐れがある。さらに、これら工業用システムでは、現在のところ、非常に高い張力、例えば８５cＮ/texより大きい張力を得ることができない。

本発明は、アニオン変性セルロースを紡糸するための改良された方法を目的とし、これらの方法に基づき得られる繊維、及びそのような繊維から生じる紙又はボード製品を目的とする。

より具体的には、本発明は、（ａ）連続相中にアニオン変性セルロールの懸濁液を調製する工程、（ｂ）前記懸濁液を高せん断速度にさらす工程、（ｃ）前記セルロース懸濁液を、紡糸口金を通して、カチオン性錯化剤を含む紡糸浴槽へと押し出すことにより紡糸を行う工程、及び（ｄ）前記紡糸繊維を前記紡糸浴槽から分離する工程を含む、アニオン変性セルロールの紡糸方法を提供する。

好ましい実施形態において、アニオン変性セルロースは、硫酸化又はスルホン酸化セルロースナノフィブリル等の、硫黄含有基で誘導体化されたセルロースナノフィブリルである。

アニオン変性セルロースは、好ましくは、ナノフィブリルの形で用いられる。これらは、細長い形を有し、平均長１５〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍであることを特徴とする。平均厚さは、３〜３００ｎｍ、好ましくは３〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍであることが好ましい。

本明細書で用いるように、セルロースと組み合わせた「ナノフィブリル」又は「ナノフィブリルの」とは、ほぼ完全にナノフィブリルの形をしているセルロースのことをいい、非ナノフィブリル構造を少しは含むが多くは含まない、ほぼナノフィブリル化されたものであってもよいが、前記セルロースは本発明の方法での使用に必要とされる効果を与えるために十分なナノフィブリルの形をしている。

セルロースナノフィブリルは、コットンリンター、ハード又はソフト木材パルプ、精製木材パルプ等から得られる加水分解された又は機械的に分解されたセルロース、市販のセルロース賦形剤、粉末セルロース、再生セルロース、微結晶性セルロース及び低結晶性セルロース等のセルロース系材料を含有するナノフィブリルから抽出されてもよい。好ましいセルロース源は、主に木材パルプから得られる。適切な木材パルプ繊維には、砕木パルプ繊維、再生又は二次的木材パルプ繊維、及びさらし及び未さらし木材パルプ繊維が含まれる。軟材及び硬材の両方を使用することができる。木材パルプ繊維の選択の詳細は、当業者にはよく知られている。
本発明にて使用するのに適切な木材パルプ繊維は、クラフト法及び亜硫酸法等の周知の化学的プロセスから、その後漂白して又はせずに、得ることができる。パルプ繊維はまた、熱機械的な方法、化学熱機械的な方法、又はこれらの組み合わせにより処理することもできる。好ましくは、セルロースは、化学的パルプ化及び抽出により得られる。アニオン帯電は、好ましくは、硫黄含有基（例えば、硫酸塩、スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩）、カルボキシル基、リン含有基（例えば、リン酸塩、ホスホン酸塩）、ニトロ基等、又はこれらの組み合わせ等の負電荷を運ぶ適当な基を用いた誘導体化により提供される。

さらに好ましい具体的な実施形態において、アニオン変性セルロースは、硫黄誘導体化セルロースであり、より具体的には硫黄誘導体化セルロースナノフィブリルである。それゆえ、本明細書で使用される「硫黄誘導体化セルロースナノフィブリル」とは、セルロースナノフィブリルと適当な硫化剤との反応により、アニオン荷電硫黄基を用いて誘導体化されたセルロースナノフィブリルをいう。当然のことながら、この硫黄誘導体化セルロースナノフィブリルは、必要に応じて、遊離酸及び塩形態を含む。硫黄誘導体化セルロースナノフィブリルは、硫化剤をセルロースナノフィブリルの水酸基と反応させて、文献の手順（例えば、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（１９９８）５，１９−３２，Ｄｏｎｇ，Ｒｅｖｏｌ ａｎｄ Ｇｒａｙ参照）に従いセルロース硫酸エステルを生み出すことにより製造することができる。

任意の付加的処理工程には、例えば、本発明の方法によって得られた繊維の精製及び濃縮が含まれる。それゆえ、１つの実施形態において、本発明の方法は、さらに、懸濁液中に存在する溶媒と繊維の小さな溶質分子を限外ろ過により取り除き、異なる溶媒と溶質分子で置き換える任意の技術である、ダイアフィルトレーション（例えば、ドイツのＡｔｅｃｈ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓにより供給されるセラミック膜を用いて南アフリカのＭｅｍｃｏｎにより提供される器具を用いての）等の精製工程を含む。ダイアフィルトレーションは、繊維の懸濁液のｐＨ、イオン強度、塩組成、緩衝液組成、又は他の特性を変えるために用いることができる。他に特に規定がなければ、ダイアフィルトレーションという用語は、連続式及びバッチ式の両方の技術を包含する。他の実施形態では、本発明の方法は、さらに、濃縮工程を含み、溶媒中の固体のパーセンテージを増加させる。この濃縮工程は、例えば、１以上の真空抽出段階を伴う２軸押出機、真空抽出を伴うＬＩＳＴの混合機、ＢＵＳＳのフィルムトゥルーダー（ｆｉｌｍｔｒｕｄｅｒ）等を用いて行うことができる。

セルロースナノフィブリル上のアニオン変性基の置換度は、誘導体化セルロースナノフィブリルが、本発明の目的とする方法において存在する連続相に実質的に不溶であるように十分に低くなければならない。

具体的な実施形態においては、本発明のアニオン変性セルロースナノフィブリルは、約０．００１から約２の、アニオン基による平均置換度を有することを特徴としてもよい。１つの実施形態において、変性セルロースナノフィブリルは、１．０未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．１未満の、アニオン基による平均置換度を有する。

電気泳動光散乱（ＥＬＳ）（液状媒体中に懸濁させた荷電粒子を、外部印加電界の影響下で移動させる）を用いて、表面電荷レベル及び粒子表面での置換度（ＤＳ）を特徴付けた。電気泳動移動度（ｕ_e）を、電界強度に対する移動速度の比率として定義する。典型的なＥＬＳ実験は、多重粒子からの散乱がわずかであるレベルまで、セルロースナノフィブリルの懸濁液を希釈することを伴う。これは、液状媒体から粒子を分離するためにより多い懸濁液試料を遠心分離し、その上澄みを希釈剤として用いることによって、最も都合よく達成される。その後、粒子のゼータ電位（ｚ）を、スモルコフスキーの近似式を用いて、測定した電気泳動移動度から導くことができる（Ｄｅｌｇａｄｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ ７７（１０），１７５３−２８０５，２００５）。

このようにして、本発明による変性セルロースナノフィブリルは、典型的に、表面の帯電度の間接的な特徴付けとして、−２×１０^−８＜ｕ_e＜−６．５×１０^−８ｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１の範囲に電気泳動移動度（ｕ_e）を持つ（結果として、スモルコフスキーの近似式を介して、ゼータ電位（Ｚ）は、−２５＜Ｚ＜−８５ｍＶ（ミリボルト）の範囲となる）。

本明細書で用いる「アニオン基による平均置換度」とは、変性ナノフィブリル中のグルコースユニット１モルに対する各アニオン基の平均モル数のことをいう。従って、例えば硫酸基の平均置換度とは、変性ナノフィブリル中のグルコースユニット１モルに対する硫酸基の平均モル数のことである。

置換度は、当該技術分野で公知の方法により決定することができる（例えば、Ｚｈａｎｇ Ｋ ｅｔ ａｌ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ １７：４２７−４３５，２０１０及びそこに引用される参考文献を参照）。

好ましくは、アニオン変性セルロースの懸濁液は、アニオン変性セルロースが実質的に不溶である連続相中に調製される。「実質的に不溶である」とは、セルロースのナノフィブリル構造に影響しないほど溶解度が小さいことをいう。アニオン変性セルロースの溶解度は、アニオン荷電基での置換度に依存すると理解される。「連続相」とは、添加剤の存在の有無にかかわらず、アニオン荷電セルロースを分散させた液体のことをいう。適当な連続相の例としては、水性溶媒、アルコール、エーテル、ケトンが挙げられ、好ましくは、水性溶媒、より好ましくは水である。「水性溶媒」とは、溶媒の重量に対し少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、及び最も好ましくは９５〜１００％の水を含む溶媒をいう。水性溶媒は、２０℃でのｐＨが２〜１０、より好ましくは４〜８、及び最も好ましくは５．５〜７．５であってよい。

好ましくは、紡糸懸濁液において、アニオン変性セルロースは、約０．０１％と約１００％の間（すなわち＜１００％）、より具体的には約０．０１％と約８０％の間、好ましくは約１．０％と７５％の間、より好ましくは約１．０％と約６０％の間、より好ましくは約５．０％と約６０％との間、最も好ましくは約７．０％と約６０％の間の濃度範囲で供給される。

必要に応じて、アニオン変性セルロースナノフィブリルの懸濁液にカチオン性添加剤を加えて、湿式紡糸浴槽中での押出及び引き出し段階時に潜在的な架橋能力を付与してもよい。

本明細書において用いられる「高せん断」とは、せん断速度が約１０００ｓｅｃ^−１より大きい、好ましくは１０，０００ｓｅｃ^−１より大きい、より好ましくは２０，０００ｓｅｃ^−１より大きい、最も好ましくは１００，０００ｓｅｃ^−１より大きく、最大が約１０^６ｓｅｃ^−１であることを意味する（均質化等の低せん断プロセスとは対称的に）。この段階により、配列相（すなわちキラルネマチック相）を壊すことができ、この直後、今解放されたセルロースナノフィブリルを伸長流領域にさらす工程、すなわち紡糸段階が続き、再び配列相へとナノフィブリルが再配列するのを防ぐ。従って、１つの実施形態では、この段階は、紡糸段階の直前に位置付けられる。さらなる実施形態では、紡糸口金の近くに配置し、濃縮及び精製段階全ての後に置かれる。必要な高せん断状態は、例えば、一連の、１〜５０μｍ、好ましくは５〜２５μｍの細孔径を有する１以上の焼結金属プレートを用いて得られる。細孔径プレートの混ぜ合わせを積層して配置して用いることが好ましい。あるいは、オリフィス径１０〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍのゼロ金型（ｚｅｒｏ ｄｉｅ）等の機械的絞り装置を用いることもできる。

本明細書で用いられる「カチオン性錯化剤」とは、プロトン性溶媒、好ましくは水溶液に所定のｐＨ範囲で溶解している場合に、少なくとも２つの正電荷を運ぶ分子性物質をいう。好ましくは、カチオン性錯化剤は、金属カチオン等の、一価の又は多価の有機カチオン性種を含む。

「多価のカチオン」とは、少なくとも２に等しい電荷を有するカチオンである。
多価金属カチオンの例としては、好ましくは、亜鉛、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、カルシウム、銅等の２価の金属カチオンが挙げられる。

好ましくは、カチオン性錯化剤は、好ましくは２〜４の電荷を有する、亜鉛、アルミニウム、カルシウム及びマグネシウム等の無機カチオン性種であり、より好ましくは、亜鉛及びアルミニウムである。

好ましくは、カチオン性錯化剤は、金属カチオン又は無機カチオン性種を、０．１ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍから５０００ｐｐｍの濃度で含む。この範囲は、アニオン変性セルロースのナノフィブリルの懸濁液に、押出前に加えることができる濃度、及び紡糸浴槽中の濃度に適応され、同様に、カチオン性添加剤を両方の位置で含むことができる。

紡糸は、セルロース懸濁液を、紡糸口金を通して紡糸浴槽へと押し出すことにより行われる。紡糸口金は、好ましくは、水面下の紡糸口金（ウェットジェット湿式紡糸）、又は、紡糸浴槽表面の上側に吊された紡糸口金（ドライジェット湿式紡糸）であり、４０〜２５０μｍ、好ましくは６０〜１２０μｍの範囲の穴寸法を有する。典型的には、紡糸口金は１から５０，０００個の穴を有することができる。アニオン変性セルロース懸濁液を、カチオン性錯化剤を含む紡糸浴槽へと押し出す。

好ましくは、この紡糸浴槽は、水性浴槽であり、任意で、さらに、浸透圧調整剤及び／又はアルカリ性試薬を１以上含む。浸透圧調整剤は、硫酸ナトリウム等であってもよく、好ましくは３４０ｇ／ｌまで、好ましくは１００〜４００ｇ／ｌの範囲である。

アルカリ性試薬は、水酸化ナトリウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、アルカリケイ酸塩、アルカリ炭酸塩、アミン、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、又はこれらの組み合わせの少なくとも１つであってよい。

紡糸浴槽のｐＨは、好ましくは、ｐＨ５からｐＨ１３の範囲、好ましくはｐＨ７〜１２の範囲に調整することができる。

紡糸浴槽の温度は、好ましくは１５〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。紡糸浴槽内での、押し出されたアニオン荷電セルロース懸濁液の滞留時間は、好ましくは、０．１から３０秒、好ましくは１から５秒の間である。紡糸浴槽においてフィラメントが実質的にたるみすぎるのを防ぐため、紡糸浴槽内では十分な張力が維持される。

紡糸浴槽で形成された繊維は、滑らないように設計されたローラー配置を介して、水及び上に定義したアルカリ性試薬を含む延伸浴槽へと入る。廷伸浴槽のｐＨは、好ましくはｐＨ３〜ｐＨ１３、好ましくはｐＨ７〜１０の範囲である。前記廷伸浴槽は、４０〜１００℃、好ましくは７５〜９８℃に保たれる。繊維を配列し、測定デシテックス（ｄｅｃｉｔｅｘ（ｄｔｅｘ）、１０，０００メートル当たりのグラム数）を減らすように廷伸する。１０〜１０００％の廷伸が可能であるが、好ましくは３０〜５００％が用いられる。

繊維はこの廷伸浴槽を出て、浴槽間の張力の伝達を防ぐように設計されたローラー配置を介して、９０〜１００℃の水を含む洗浄浴槽へと入る。好ましくは７〜９のｐＨを維持するよう洗浄処理を完了するために、上に定義したアルカリ性試薬を加えることもできる。

得られた繊維は、その後、当該技術分野で公知の通常の方法（例えば、ホットドラムドライヤ、コンベヤーベルトドライヤ、赤外線ヒーター等を用いる）にて乾燥される。この処理中、張力をかけることもできる。本発明の洗浄及び乾燥工程時の張力は、通常、０．０５〜０．３５、好ましくは０．０５〜０．２５グラム毎デニール（すなわち、それぞれ、０．４５〜３．１５、好ましくは０．４５〜２．２５グラム毎テックス）に保たれる。

本発明は具体的な実施例により説明及び支持されるが、これらの実施例は、上述の及び添付のクレームに記載の発明の範囲を制限するために用いられたり解釈されたりするべきではない。

方法：
上記ルートを介して可能な精製に続いて、水分散液として得られたナノフィブリルの電気泳動移動度を、２０℃にて、マルバーン製のゼータサイザーナノＺＳを用いて測定する。最初に、試料のｐＨと導電率を測定する。その後、この水分散液２０ｍｌ分割量を１００００ｒｐｍにて１４時間遠心分離機にかけて、希釈剤として用いるために連続媒体を分離する。取っておいた上澄みに、元試料の少量の分割量（〜０．１ｍｌ）を加えて、超音波プローブを用いて系を完全に均質化した。その後、試料のｐＨ及び導電率を再チェックして、イオン環境が希釈で保たれたかを確かめる。希釈された試料を、その後、器具供給者の取扱説明書に従って、ポリスチレンＵ字管の電気泳動セルに注入し、器具内で熱平衡に至らせる。データ収集時、それぞれ５つの下位運転（ｓｕｂｒｕｎ）からなる５つの運転（ｒｕｎ）を平均して、平均の電気泳動移動度とゼータ電位（スモルコフスキーの近似式を用いて上述のように推定される）を記録する。

実施例１：
負電荷を運ぶように誘導体化された、セルロースナノフィブリルの懸濁液を、２５μｍの細孔径プレート、その後１０μｍの細孔径プレート、それに続いて紡糸口金に最も近い２５μｍ細孔径の第３のプレートからなる多孔質焼結金属プレートの積層体を通して押し出す。セルロースナノフィブリルの懸濁液を、その後、２８０ｇ／ｌの硫酸ナトリウムと１０００ｐｐｍの硫酸亜鉛とを含む紡糸浴槽へと、出口径８０μｍの紡糸口金を通して押し出す。形成された繊維は、２秒間紡糸浴槽溶液と接触した後、廷伸が行われる９８℃の水を含有する第２の浴槽へと、クローバーリーフ・ローラーを介して移動する。トータル２００％の延伸を行う。この後、繊維は、第２のクローバーリーフ・ローラー配置を介して、最終洗浄のための９８℃の水を含有する第３の浴槽へと移動し、この浴槽からさらに動かされて、先行技術から公知のように昇温にて乾燥させる（ホットドラムドライヤ、コンベヤーベルトドライ、赤外線ヒーター等を用いるなどして）。

実施例２：
負電荷を運ぶように誘導体化された、セルロースナノフィブリルの懸濁液を、オリフィス径１００μｍのゼロ金型を通し、その直後に８０μｍの出口径を有する紡糸口金へと押し出し、その後、１５００ｐｐｍの亜鉛硫酸を含有する紡糸浴槽へと押し出す。形成された繊維は、３秒間紡糸浴槽溶液と接触した後、廷伸が行われる、９８℃、ｐＨ８．５の水とアルカリを含有する第２の浴槽へと、クローバーリーフ・ローラー配置を介して移動する。トータル１００％の延伸を行う。この後、繊維は、第２のクローバーリーフ配置を介して、最終洗浄のための９８℃の水を含有する第３の浴槽へと移り、この浴槽からさらに動かされて、通常の方法で昇温にて乾燥される（上に示したように）。

実施例３：
セルロースナノフィブリルの懸濁液を、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（１９９８）５，１９−３２に示された方法に従って作る。これを、Ｍｅｍｃｏｍのダイアフィルトレーションユニットと、Ａｔｅｃｈ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎのセラミック膜を用いて、精製及び一部濃縮する。この懸濁液を、その後、水性溶媒中セルロース固形分が３０％ｗ／ｗになるまで濃縮する。濃縮処理中、硫酸亜鉛１００ｐｐｍ（セルロースに対し）を混ぜながら加える。結果として生じるセルロースナノフィブリルの濃縮懸濁液を、出口径１００μｍの紡糸口金に直接接続される高せん断装置を介して押し出す。紡糸処理の残りの部分は、実施例１に記載したとおりである（上を参照）。得られた繊維は少なくとも８５ｃＮ／ｔｅｘの乾燥引っ張り強さを有する。

実施例４：
セルロースナノフィブリルの懸濁液を、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（１９９８）５，１９−３２に示された方法に従って作る。これを、Ｍｅｍｃｏｍのダイアフィルトレーションユニットと、Ａｔｅｃｈ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎのセラミック膜を用いて、精製及び一部濃縮する。この懸濁液を、その後、水性溶媒中のセルロース固形分が３０％ｗ／ｗになるまで濃縮するが、ｐＨは部分的にのみ修正し、ｐＨ３の紡糸ゲルとする。このゲルを、出口径８０μｍの紡糸浴槽を通して、希釈水酸化ナトリウムと硫酸亜鉛１００ｐｐｍとを含有する紡糸浴槽へと押し出す。形成された繊維は、２秒間紡糸浴槽溶液と接触した後、廷伸が行われる、９８℃の希酸を含有する第２の浴槽へと、クローバーリーフ・ローラー配置を介して移される。トータル２００％の延伸を行った。この後、繊維は、第２のクローバーリーフ・ローラー配置を介して、最終洗浄のための９８℃の水を含有する第３の浴槽へと移動し、この浴槽からさらに動かされて、通常の方法で昇温にて乾燥される（上に示したように）。

実施例５：
負電荷を運ぶように誘導体化されたセルロースナノフィブリルを、メチルセルロースの２％ｗ／ｗ溶液（ダウ・ウォルフ製）に懸濁させ、均一分散を生み出すように均質化する。このナノフィブリル懸濁液を、オリフィス径１００μｍのゼロ金型を通して、その直後、紡糸浴槽の上側に垂直に取り付けられた８０μｍの出口径を有する紡糸口金へと押し出す（十分に立証された乾燥紡糸口金／乾燥紡糸法を用いる）。紡糸浴槽は、９５℃の水を含む。繊維ゲルをすぐに熱水と接触させ、クローバーリーフ・ローラー配置を用いて、長さを２５％引き伸ばす。この繊維をその後９８℃の水を含む第２の浴槽へと通し、ここで１００％のさらなる延伸が行われる。この繊維をその後、第２のクローバーリーフ・ローラー配置を介して、無水エタノールを含む第３の浴槽へと動かし、その後、この浴槽からさらに動かして、５０℃で空気乾燥させる。

Claims (12)

1. （ａ）連続相中にアニオン変性セルロールの懸濁液を調製する工程、（ｂ）前記懸濁液を高せん断速度にさらす工程、（ｃ）前記セルロース懸濁液を、紡糸口金を通して、カチオン性錯化剤を含む紡糸浴槽へと押し出すことにより紡糸を行う工程、及び、（ｄ）前記紡糸繊維を前記紡糸浴槽から分離する工程を含む、アニオン変性セルロールの紡糸方法。
2. 前記アニオン変性セルロースは、実質的に、ナノフィブリルセルロースである、請求項１に記載の方法。
3. 前記セルロースは、コットンリンター、ハード又はソフト木材パルプ、精製木材パルプ等から得られる加水分解された又は機械的に分解されたセルロース、市販のセルロース賦形剤、粉末セルロース、再生セルロース、微結晶性セルロース及び低結晶性セルロース等のセルロース系材料を含有するナノフィブリルから得られる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記連続相が、水性溶媒、好ましくは、含水量が少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％の水性溶媒である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記アニオン変性セルロースは、硫黄含有基（例えば、硫酸塩、スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩）、カルボキシル基、リン含有基（例えば、リン酸塩、ホスホン酸塩）、ニトロ基等、又はこれらの組み合わせ等の負電荷を運ぶ基で置換される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記アニオン変性セルロースは０．５未満の置換度を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記カチオン性錯化剤は、亜鉛、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、カルシウム、銅等の二価の金属カチオンから選ばれ、より好ましくは亜鉛及びアルミニウムである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記紡糸浴槽中のカチオン性錯化剤の濃度は、０．１〜１００００ｐｐｍの範囲である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 前記紡糸浴槽の温度は１５〜８０℃の範囲である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記セルロース懸濁液の温度は、１０〜９５℃の範囲、好ましくは２０〜５０℃の範囲である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の方法を通して得られる繊維。
12. 請求項１１に記載の繊維を含む紙又はボード組成物。