CN103492621B - 纺丝阴离子改性纤维素的方法以及使用该方法制造的纤维 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于纺丝阴离子改性的纤维素的方法，其包括以下步骤：（a）在连续相中制备阴离子改性的纤维素的悬浮体；（b）使悬浮体经历高剪切速率；（c）通过将纤维素悬浮体经由喷丝头挤出至包含阳离子络合剂的纺丝浴中进行纺丝，和（d）使纺成纤维从纺丝浴中分离；以及涉及基于本发明方法获得的纤维和来源于该纤维的纸或板产品。

Description

纺丝阴离子改性纤维素的方法以及使用该方法制造的纤维

技术领域

本发明涉及用于纺丝阴离子改性的纤维素的方法，基于本发明方法获得的纤维以及来源于该纤维的纸或板产品。

背景技术

纤维素，特别是以纤维形式的纤维素可以用于许多应用和产品，例如用于制造纸或板结构，还用于制造显示出优异机械性能的纺成纤维诸如粘胶纤维或莱赛尔（lyocell）纤维。由于纤维素的化学性质，可达到大体上可接受的所关注的性质例如拉伸强度，然而用于纺丝过程的原材料（所谓的纺丝悬浮体）以及挤压和随后的固化例如在纺丝浴中经常会释放需要回收的有害和有毒物质，例如二硫化碳和硫化氢。此外，这些商业系统目前不能实现非常高的拉伸强度，例如高于85cN/tex。

发明概述

本发明涉及用于纺丝阴离子改性的纤维素的改进方法，基于这些方法获得的纤维以及来源于该纤维的纸或板产品。

更具体地，本发明提供用于纺丝阴离子改性的纤维素的方法，其包括以下步骤：（a）在连续相中制备阴离子改性的纤维素的悬浮体；（b）使所述悬浮体经历高剪切速率；（c）通过将纤维素悬浮体经过喷丝头挤出至包含阳离子络合剂的纺丝浴中，和（d）使纺成纤维从纺丝浴中分离。

在优选实施方案中，阴离子改性的纤维素是用含硫基团衍生的纤维素纳米原纤维，如硫酸化或磺化的纤维素纳米原纤维。

阴离子改性的纤维素优选以纳米原纤维的形式使用。它们的特征在于具有细长的形状，其具有15nm至300nm，优选50nm至200nm的平均长度。平均厚度优选为3nm至300nm，优选3nm至200nm，更优选10nm至100nm。

如本文所使用，与纤维素组合的术语“纳米原纤维（nanofibril）”或“纳米原纤的（nanofibrillar）”是指基本上完全是纳米原纤维形式的纤维素，和可以是基本上纳米原纤化的同时含少量而非显著量的非纳米原纤结构的那些，只要纤维素是足够纳米原纤的形式以赋予在本发明方法中使用必需的益处。

纤维素纳米原纤维可从含纳米原纤维的纤维素基材料中提取，所述含纳米原纤维的纤维素基材料包括由棉绒、硬或软木浆、精制木浆等获得的水解或机械粉碎的纤维素、市售纤维素赋形剂、粉末纤维素、再生纤维素、微晶纤维素和低结晶度纤维素。优选的纤维素来源主要得自木浆。合适的木浆纤维包括粉碎的木纤维、再循环或二次木浆纤维、以及漂白和未漂白的木浆纤维。可使用软木和硬木。木浆纤维选择的细节对于本领域的技术人员而言是公知的。用在本发明中的合适的木浆纤维可由公知的化学工艺（如具有随后漂白的或没有随后漂白的硫酸盐和亚硫酸盐工艺）获得。浆纤维还可通过热机械、化学热机械方法或它们的组合进行处理。阴离子电荷优选通过用合适的带负电荷的基团衍生提供，所述基团如含硫基团（例如硫酸根、磺酸根、烷基硫酸根、烷基磺酸根）、羧基基团、含磷基团（例如磷酸根、膦酸根）、硝基等，或它们的组合.

在另一个优选的具体实施方案中，阴离子改性的纤维素是硫衍生的纤维素，更具体地是硫衍生的纤维素纳米原纤维。因此，如本文所使用的“硫衍生纤维素纳米原纤维”是指通过使纤维素纳米原纤维与合适的硫酸化剂（sulphating agent）反应得到的用带阴离子电荷的硫基团衍生的纤维素纳米原纤维。应理解，硫衍生的纤维素纳米原纤维包含适当的游离酸和盐形态。硫衍生的纤维素纳米原纤维可以根据文献方法（参见例如Dong,Revol和Gray的Cellulose(1998)5,19-32）通过使硫酸化剂与纤维素纳米原纤维的羟基基团反应以提供纤维素硫酸酯来制备。

任选的额外处理步骤包括例如纯化和浓缩根据本发明方法获得的纤维。因此在一个实施方案中，本发明的方法还包括纯化步骤如渗滤（例如使用南非Memcon提供的使用德国Atech Innovations提供的陶瓷膜的设备），其是指通过超滤除去存在于纤维的悬浮体中的溶剂和溶质小分子并用不同溶剂和溶质分子替代的任意技术。可使用渗滤改变pH值、离子强度、盐组分、缓冲液组分、或纤维悬浮体的其他性质。除非另有说明，术语渗滤包括连续和批处理技术。在另一个实施方案中，本发明的方法还包括浓缩步骤，其中溶剂中的固体百分数增加。浓缩步骤可使用例如配有一个或更多个真空提取阶段的双螺杆挤出机、配有真空提取的LIST混配机、BUSS薄膜挤出机等进行。

纤维素纳米原纤维上阴离子改性基团的取代度应该足够低以使得衍生的纤维素纳米原纤维基本不溶于存在于本发明预期方法的溶剂中。

在具体实施方案中，本发明的阴离子改性的纤维素纳米原纤维的特征在于，具有为约0.001至约2的阴离子基团平均取代度。在一个实施方案中，所述改性的纤维素纳米原纤维具有小于1.0，优选小于0.5，更优选小于0.1的阴离子基团平均取代度。

电泳光散射（ELS）（其中悬浮在流体介质中的带电颗粒在外加电场的影响下进行迁移）被用来表征颗粒表面的表面电荷水平并从而表征取代度（DS）。电泳迁移率（u_e）被定义为迁移速度和电场强度的比率。通常的ELS实验涉及将纤维素纳米原纤维的悬浮体稀释到可以忽略来自多种颗粒的散射的程度。其可通过离心分离所述悬浮体的较大样品以从液体介质中分离所述颗粒并使用上清液作为稀释剂最方便地实现。然后可使用Smoluchowski近似从所测得的电泳迁移率导出粒子的ζ电位（z）（Delgado等，PureAppl.Chem.,Vol77(10),1753-2805,2005）。

因此，根据本发明的改性的纤维素纳米原纤维通常具有-2×10^-8＜u_e＜-6.5×10^-8m²V^-1s^-1的电泳迁移率（u_e）（通过Smoluchowski近似，得到-25＜z＜-85mV（毫伏）的ζ电位（z），作为表面上电荷程度的间接表征）。

本文所使用的“阴离子基团平均取代度”是指在改性纳米原纤维中每摩尔葡萄糖单元中相应的阴离子基团的平均摩尔数。因此，例如硫酸根基团平均取代度是指在改性纳米原纤维中每摩尔葡萄糖单元中的硫酸根基团的平均摩尔数。

取代度可以根据本领域已知的方法确定（参见例如ZhangK等的Cellulose17:427-435,2010以及其中引用的文献）。

优选地，阴离子改性的纤维素的悬浮体是在连续相中制备的，在连续相中阴离子改性的纤维素是基本不溶的。术语“基本不溶”是指小的溶解度使得不影响纤维素的纳米原纤结构。应理解，阴离子改性的纤维素的溶解度取决于带阴离子电荷基团的取代度。术语“连续相”是指在具有添加剂或没有添加剂的存在下，带阴离子电荷的纤维素分散在其中的液体。合适的连续相的实例包括水性溶剂、醇类、醚类、酮类，优选水性溶剂，更优选水。术语“水性溶剂”是指包含按溶剂的重量计至少50重量%，优选至少80重量%，更优选至少90重量%，以及最佳95重量%至100重量%的水的溶剂。水性溶剂可具有在20℃为2至10、更优选4至8以及最佳为5.5至7.5的pH值。

优选地，在纺丝悬浮体中，阴离子改性的纤维素以约0.01%至约100%（即＜100%），更具体地约0.01%至约80%，优选约1.0%至75%，更优选约1.0%至约60%，更优选约5.0%至约60%，最优选约7.0%至约60%的浓度提供。

如果需要，在湿纺丝浴中的挤出和拉伸阶段过程中可以将阳离子添加剂添加到阴离子改性的纤维素纳米原纤维的悬浮体中以提供潜在的交联能力。

如本文所使用的术语“高剪切”是指剪切速率高于约1000s^-1，优选高于10000s^-1，更优选高于20000s^-1，最优选高于100000s^-1并高达约10⁶s^-1（与低剪切过程如均化作用相反）。该阶段使得能够打破排列相（即手性向列相）并随后紧接着使目前自由的纤维素纳米原纤维进入到拉伸流场，即纺丝阶段，以避免纳米原纤维重新排列成排列相。因此在一个实施方案中，该阶段被置于紧挨着纺丝阶段之前。在另一个实施方案中，其被置于靠近喷丝头并位于所有浓缩和纯化阶段之后。必要的高剪切条件是使用例如一系列的孔径为1μm至50μm、优选5μm至25μm的一个或更多个烧结金属板而获得的。如果优选地，孔径板的混合物可以堆叠布置使用。或者，可使用机械节流装置如具有10μm至1000μm、更优选20μm至200μm直径的孔的零模头（zerodie）。

如本文所使用的术语“阳离子络合剂”是指当在质子溶剂的溶液中，优选水溶液中，并在给定pH值范围内带有至少两个正电荷的分子物质。优选地，阳离子络合剂包括单价或多价有机阳离子类型，包括金属阳离子。

术语“多价阳离子”是指具有至少等于2的电荷的阳离子。

多价金属阳离子的实例优选包括二价金属阳离子如锌离子、镁离子、锰离子、铝离子、钙离子、铜离子等。

优选地，所述阳离子络合剂为具有优选2至4个电荷的无机阳离子类型，如锌离子、铝离子、钙离子和镁离子，更优选锌离子和铝离子。

优选地，所述阳离子络合剂包括浓度为0.1ppm至10000ppm，更优选10ppm至5000ppm的金属阳离子或无机阳离子类型。该范围用于在挤出之前可添加到阴离子改性的纤维素纳米原纤维的悬浮体中的浓度，还用于纺丝浴中的浓度，在这两个位置中都可同样地包含阳离子添加剂。

纺丝是通过将纤维素悬浮体通过喷丝头挤出到纺丝浴中进行。喷丝头优选浸入式喷丝头（湿喷湿纺）或悬挂于纺丝浴面上方的喷丝头（干喷湿纺），其孔尺寸为40μm至250μm，优选60μm至120μm。通常情况下，喷丝头可具有1至50000个孔。将阴离子改性的纤维素悬浮体挤出到含有阳离子络合剂的纺丝浴中。

优选地，纺丝浴为水性浴，任选还包含一种或更多种渗透压调节剂和/或碱性试剂。渗透压调节剂可为硫酸钠等并且优选高达340g/l，优选为100g/l至400g/l。

所述碱性试剂可为氢氧化钠、碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐、胺、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵，或它们的组合中的至少一种。

纺丝浴的pH值可以优选调节到pH5至pH13，优选pH7至pH12。

纺丝浴的温度优选为15℃至80℃，更优选20℃至60℃。挤出的阴离子电荷纤维素悬浮体在纺丝浴中的停留时间优选为0.1秒至30秒，优选1秒至5秒。在纺丝浴中保持足够的拉力以防止在纺丝浴中的长丝大量过度下垂。

在所述纺丝浴路径中形成的纤维经由为防止滑脱而设计的辊装置进入到包含水和如上所定义的碱性试剂的拉伸浴中。拉伸浴的pH值优选为pH3至pH13，优选pH7至pH10。将所述拉伸浴保持在40℃至100℃，优选75℃至98℃。施加拉伸以使纤维进行排列并降低所测得的分特克斯（decitex）（也称为分特（dtex），其为每10000米以克计的质量）。拉伸可以为10%至1000%，但是优选使用30%至500%。

纤维经由为防止浴间拉力传输而设计的辊装置离开拉伸浴进入包含90℃至100℃水的洗涤浴中。可加入如上文所定义的碱性试剂以保持优选为7至9的pH值来完成洗涤过程。

然后使所得的纤维以本领域已知的通常方式（如使用热滚筒式干燥机、输送带式干燥机、红外线加热器等）干燥。在该工艺中可以施加拉力。在本发明的洗涤和干燥步骤过程中的拉力通常保持为0.05克/旦尼尔至0.35克/旦尼尔、优选0.05克/旦尼尔至0.25克/旦尼尔（即，分别为0.45克/特克斯至3.15克/特克斯，优选0.45克/特克斯至2.25克/特克斯）。

具体实施方式

现在将通过具体实施例说明和支持本发明。然而，这些实施例不应被用于或解释为限制上文详述和所附权利要求所限定的本发明的范围。

方法：通过上述路线的可能纯化后作为水性分散体获得的纳米原纤维的电泳迁移率使用来自Malvern Instruments Ltd.的Zetasizer Nano ZS在20℃进行测量。首先，测量样品的pH值和电导率。然后，将20ml等分的该水性分散体以10000rpm离心14小时以分离用作稀释剂的连续介质。向所保留的上清液中添加小等分的原样品（约0.1ml），并通过超声波探头装置彻底均化所述系统。然后重新检查样品的pH值和电导率以确定稀释物中保持离子环境。然后根据仪器供应商的指示将稀释的样品注入到聚苯乙烯U型管电泳槽中并使得在仪器内达到热平衡。在数据收集期间，将每个包含五次子运行的五次运行取平均并报告平均电泳迁移率和ζ电位（如前文使用Smoluchowski近似估算）。

实施例1：

将经衍生化以带有负电荷的纤维素纳米原纤维的悬浮体通过一叠多孔烧结金属板挤出，所述一叠多孔烧结金属板包括25μm孔径的板，然后是10μm孔径的板，随后是最接近喷丝头的25μm孔径的第三板。然后使纤维素纳米原纤维的悬浮体通过出口直径为80μm的喷丝头挤出到包含280g/l硫酸钠和1000ppm硫酸锌的纺丝浴中。使所形成的纤维与纺丝浴溶液保持接触2秒，然后通过三叶辊装置移动至含有98℃水的施加拉伸的第二浴中。总共施加200%的拉伸。然后将纤维通过第二三叶辊装置移动至含有98℃水的第三浴中以进行最后洗涤，然后从所述浴中移出并如现有技术中已知的在升高的温度下干燥（如使用热滚筒式干燥机、输送带式干燥机、红外线加热器等）。

实施例2：

将经衍生化以带有负电荷的纤维素纳米原纤维的悬浮体通过孔直径为100μm的零模头挤出，然后直接进入到出口直径为80μm的喷丝头，进入包含1500ppm硫酸锌的纺丝浴。使所形成的纤维与所述纺丝浴溶液保持接触3秒然后通过三叶辊装置移动至含有98℃的水和碱并且pH值为8.5的施加拉伸的第二浴中。总共施加100%的拉伸。然后将所述纤维通过第二三叶辊装置移动至含有98℃水的第三浴中以进行最后洗涤，然后从所述浴中移出并在升高的温度下以常规方式干燥（如上文所述）。

实施例3：

依据Cellulose(1998)5,19-32中所载的方法制造纤维素纳米原纤维的悬浮体。将其使用Memcon的渗滤单元和Atech Innovation的陶瓷膜纯化并部分浓缩。然后将悬浮体浓缩至在水性溶剂中30%w/w纤维素的固体含量。在浓缩过程期间，伴随混合加入100ppm的硫酸锌（纤维素上）。将所得到的纤维素纳米原纤维的浓缩悬浮体通过直接连接到出口直径为100μm的喷丝头的高剪切设备挤出。纺丝过程的剩余部分如实施例1所限定的进行（参见上文）。所得到的纤维具有为至少85cN/tex的干态强度（drytenacity）。

实施例4：

依据Cellulose(1998)5,19-32中所载的方法制造纤维素纳米原纤维的悬浮体。将其使用Memcon的渗滤单元和Atech Innovation的陶瓷膜纯化并部分浓缩。然后将所述悬浮体浓缩至在水性溶剂中30%w/w纤维素的固体含量，但是pH值仅被部分校正得到pH为3的纺丝凝胶。将该凝胶通过出口直径为80μm的喷丝头挤出到包含稀氢氧化钠和100ppm硫酸锌的纺丝浴中。使所形成的纤维与纺丝浴溶液保持接触2秒然后通过三叶辊装置移动至含有98℃稀酸的施加拉伸的第二浴中。总共施加200%的拉伸。然后将所述纤维通过第二三叶辊装置移动至含有98℃水的第三浴中以进行最后洗涤，然后从所述浴中移出并在升高的温度下以通常方式干燥（如上文所述）。

实施例5：

将经衍生化以带有负电荷的纤维素纳米原纤维悬浮于2%w/w的甲基纤维素溶液（来自Dow Wolff）中并均匀化以得到均匀的分散体。将该悬浮体通过孔直径为100μm的零模头挤出，然后直接进入到垂直于纺丝浴上方安装的出口直径为80μm的喷丝头（使用有据可查的干喷丝/湿纺丝方法）。所述纺丝浴包含95℃的水。所述纤维凝胶立刻与热水接触并通过三叶辊装置拉伸25%的长度。然后该纤维进入含有98℃水的第二浴，在其中施加额外100%的拉伸。然后将所述纤维通过第二三叶辊装置移动至含有无水乙醇的第三浴中，然后从所述浴中移出并在50℃空气干燥。

Claims (18)

1.一种用于纺丝阴离子改性的纤维素的方法，其包括以下步骤：a.在连续相中制备所述阴离子改性的纤维素的悬浮体；b.使所述悬浮体经历大于1000秒^-1的剪切速率；c.通过将所述纤维素悬浮体通过喷丝头挤出至包含阳离子络合剂的纺丝浴中进行纺丝，和d.使纺成纤维从所述纺丝浴分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴离子改性的纤维素是基本上为纳米原纤的纤维素。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维素由含纳米原纤维的纤维素基材料获得，所述含纳米原纤维的纤维素基材料包括由棉绒、硬或软木浆、精制木浆、市售纤维素赋形剂、粉末纤维素、再生纤维素、微晶纤维素和低结晶度纤维素获得的水解或机械粉碎的纤维素。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述连续相为水性溶剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述连续相为水含量为至少95重量％的水性溶剂。

6.根据权利要求4所述的方法，其中所述连续相为水含量为至少98重量％的水性溶剂。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴离子改性的纤维素用带负电荷的基团所取代。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述带负电荷的基团选自含硫基团、羧基基团、含磷基团、硝基，或它们的组合。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴离子改性的纤维素具有小于0.5的取代度。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳离子络合剂选自二价金属阳离子。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述二价金属阳离子选自锌离子、镁离子、锰离子、铝离子、钙离子和铜离子。

12.根据权利要求10所述的方法，其中在所述纺丝浴中的所述阳离子络合剂的浓度为0.1ppm至10000ppm。

13.根据权利要求11所述的方法，其中在所述纺丝浴中的所述阳离子络合剂的浓度为0.1ppm至10000ppm。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述纺丝浴的温度为15℃至80℃。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维素悬浮体的温度为10℃至95℃。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维素悬浮体的温度为20℃至50℃。

17.通过根据权利要求1-16中任一项所述的方法获得的纤维。

18.包含通过根据权利要求1-16中任一项所述的方法获得的纤维的纸或板组合物。