WO2022071473A1 - 粘性組成物 - Google Patents

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WO2022071473A1
WO2022071473A1 PCT/JP2021/036061 JP2021036061W WO2022071473A1 WO 2022071473 A1 WO2022071473 A1 WO 2022071473A1 JP 2021036061 W JP2021036061 W JP 2021036061W WO 2022071473 A1 WO2022071473 A1 WO 2022071473A1
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viscous composition
cellulose
composition
rad
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香澄 茂川
博史 山口
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住友精化株式会社
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    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose

Definitions

  • the present disclosure relates to a viscous composition and the like, and more particularly to a viscous composition containing cellulose nanocrystals.
  • the contents of all documents described in this specification are incorporated herein by reference.
  • Polymer thickeners are widely used for preparing viscous compositions in various fields, such as cosmetics and food fields.
  • inorganic oxide particles may be mixed with a viscous composition and used as a sunscreen or the like.
  • the thickening effect of the polymer thickener may be reduced by the inorganic oxide particles.
  • the composition containing the polymer thickener and the inorganic oxide particles may have poor stability.
  • hydroxyethyl cellulose (HEC) is also a component widely used as a polymer thickener, but since the thickening effect is reduced by the inorganic oxide particles, it is excellent while containing hydroxyethyl cellulose and inorganic oxide particles. It has not been easy to prepare a viscous composition having a high viscosity and stability.
  • the present inventors have studied to find a novel means for providing a viscous composition containing hydroxyethyl cellulose and inorganic oxide particles but having excellent viscosity and stability.
  • the present inventors have made a viscous composition obtained by mixing nanocellulose, particularly cellulose nanocrystal, with hydroxyethyl cellulose and dissolving it in water, and the viscosity does not easily decrease even when inorganic oxide particles are added, and the viscosity is stable. It was found to be a composition, and further studies were conducted.
  • Item 1 Contains cellulose nanocrystals, hydroxyethyl cellulose, inorganic oxide particles, as well as water, The magnitude relationship between the storage elastic modulus G'and the loss elastic modulus G'' obtained by the frequency dispersion measurement is the storage elastic modulus G'> the loss elastic modulus G'> in the entire frequency range of 0.1 rad / s to 100 rad / s.
  • Is Viscous composition.
  • Item 2. Contains cellulose nanocrystals, hydroxyethyl cellulose, inorganic oxide particles, as well as water, The viscosity at 25 ° C. is 10,000 mPa ⁇ s or more. Viscous composition.
  • the magnitude relationship between the storage elastic modulus G'and the loss elastic modulus G'' obtained by the frequency dispersion measurement is the storage elastic modulus G'> the loss elastic modulus G'> in the entire frequency range of 0.1 rad / s to 100 rad / s.
  • Item 2. The viscous composition according to Item 2.
  • Item 4. The viscous composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the hydroxyethyl cellulose is hydroxyethyl cellulose crosslinked with a cross-linking agent.
  • Item 5. Hydroxyethyl cellulose crosslinked with the crosslinking agent A crosslinked hydroxyethyl cellulose containing 0.35% by mass or more of a crosslinking agent.
  • Item 4. The viscous composition according to Item 4.
  • Item 6. The viscous composition according to Item 4 or 5, wherein the cross-linking agent is a dialdehyde compound.
  • Item 7. Item 6. The viscous composition according to any one of Items 1 to 6, wherein the inorganic oxide is at least one selected from the group consisting of zinc oxide and titanium oxide.
  • Item 8. Item 2. The viscous composition according to any one of Items 1 to 7, wherein the content of the inorganic oxide particles is 10% by mass or more.
  • Item 9. Item 6. The viscous composition according to any one of Items 1 to 8, which is a composition for spraying.
  • a method for producing a viscous composition which comprises mixing (1) a mixture of cellulose nanocrystals and hydroxyethyl cellulose with water, and (2) further adding inorganic oxide particles to the mixture.
  • Item 11. (1) A method for producing a viscous composition for adding inorganic oxide particles, which comprises mixing a mixture of cellulose nanocrystals and hydroxyethyl cellulose with water.
  • Item 12. Item 10. The method according to Item 10 or 11, further comprising mixing (0) cellulose nanocrystals and hydroxyethyl cellulose before (1).
  • a viscous composition having excellent viscosity and stability while containing hydroxyethyl cellulose and inorganic oxide particles.
  • the present disclosure preferably includes, but is not limited to, a viscous composition, a method for producing the same, and the like, and the present disclosure includes all disclosed in the present specification and recognized by those skilled in the art.
  • the viscous composition included in the present disclosure contains cellulose nanocrystals, hydroxyethyl cellulose, inorganic oxide particles, and water.
  • the viscous composition included in the present disclosure may be referred to as "the composition of the present disclosure”.
  • Cellulose nanocrystal is a kind of nanocellulose.
  • examples of nanocellulose made from wood or the like include cellulose nanofibers (CNF) and cellulose nanocrystals (CNC).
  • CNF cellulose nanofibers
  • CNC cellulose nanocrystals
  • nanocellulose having a length of about 5 to 10 ⁇ m or more is often referred to as cellulose nanofiber (CNF)
  • CNC cellulose nanocrystal
  • the nanocrystalline cellulose described in Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2012-531478 can be preferably used.
  • Cellulose is a natural polymer material that constitutes woody biomass and agricultural biomass together with hemicellulose and lignin. It is a homopolymer of repeating units of glucose linked by ⁇ -1,4-glycosidic bonds. Cellulose is formed linearly by ⁇ -1,4-glycosidic bonds, and they interact strongly with each other through hydrogen bonds. Due to its regular structure and strong hydrogen bonds, the cellulose polymer is highly crystalline and aggregates to form partial structures and microfibrils. Then, the microfibrils aggregate to form cellulosic fibers.
  • Nanocellulose is a rod-shaped fibril with a length / diameter ratio of approximately 20-200.
  • nanocellulose can be prepared, for example, from chemical pulp of wood fiber or agricultural fiber by removing the amorphous region mainly by acid hydrolysis to produce nano-sized fibril.
  • Cellulose nanocrystals can be formed and stabilized in an aqueous suspension by, for example, sonicating the fibrils or passing them through a high shear microfluidizer.
  • the second method is mainly physical processing. Bundles of microfibrils, usually tens of nanometers (nm) to several micrometer ( ⁇ m) in diameter, called cellulose microfibrils or microfibrillated cellulose, are produced by using high pressure homogenization and grinding. .. Steps with high intensity sonication have also been used to isolate fibril from natural cellulose fibers. High-intensity ultrasound can generate very strong mechanical vibration forces, which allows the separation of cellulose fibrils from biomass. This method produces microfibrillated cellulose having a diameter of less than about 60 nm, more preferably about 4 nm to about 15 nm, and a length of less than 1000 nm. Microfibrillated cellulose can also be subjected to, for example, further chemical, enzymatic and / or mechanical treatments. The microfibrillated cellulose can also be used as a cellulose nanocrystal.
  • the cellulose nanocrystals used in the compositions of the present disclosure are, for example, by removing amorphous regions from pulp by acid hydrolysis, or by physical treatment such as high pressure treatment, pulverization treatment, and ultrasonic treatment. It can be appropriately prepared by treatment (and even by using these in combination).
  • the cellulose portion of the cellulose nanocrystal used in the composition of the present disclosure may be a cellulose sulfate (cellulose sulfate).
  • a sodium salt is preferable. That is, the cellulose portion of the cellulose nanocrystal used in the composition of the present disclosure may be cellulose sulfate sodium sulfate.
  • cellulose nanocrystal indicates a crystal of nano-sized cellulose
  • the cellulose may be an unmodified form or a modified form.
  • the cellulose modified product for example, cellulose sulfate (particularly sodium cellulose sulfate) is preferably mentioned.
  • examples of the CNC include nanocellulose having a thickness of about 1 to 100 nm and a length of about 50 to 500 nm.
  • the upper or lower limit of the thickness range (1 to 100 nm) is, for example, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, and so on.
  • the thickness range may be 2 to 99 nm.
  • the upper limit or the lower limit of the length range (50 to 500 nm) is, for example, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210. , 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460. It may be 470, 480, or 490 nm.
  • the length range may be 60 to 490 nm.
  • the ratio (length / thickness) of the length (nm) to the thickness (nm) can be, for example, about 1 to 200.
  • the upper or lower limit of the range of the ratio is, for example, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21. , 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46. , 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71.
  • the hydroxyethyl cellulose (HEC) used in the composition of the present disclosure is not particularly limited as long as the effect is not impaired.
  • hydroxyethyl cellulose not cross-linked with a cross-linking agent can be preferably used as the HEC of the composition of the present disclosure.
  • Cross-linked HEC is more preferred.
  • the cross-linking agent include polyvalent aldehyde compounds (preferably dialdehyde compounds) such as glutaraldehyde and glioxal, 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris [3- (1-aziridinyl) propionate], 1,8-.
  • polyvalent aziridin compounds such as hexamethylene diethylene urea
  • polyvalent isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
  • dialdehyde compounds are preferred, and glyoxal is particularly preferred.
  • the cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the cross-linked HEC preferably has a cross-linking agent content of, for example, 0.05% by mass or more, and more preferably about 0.05 to 2% by mass.
  • the upper or lower limit of the cross-linking agent content ratio range is, for example, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 0.2, 0.21, 0.22, 0.23, 0.24, 0.25, 0.
  • the cross-linking agent content ratio range may be 0.1 to 1% by mass. In particular, 0.35% by mass or more is preferable.
  • Cross-linking of hydroxyethyl cellulose with a cross-linking agent can be carried out by a known method or a method that can be easily conceived from a known method. For example, it can be carried out by the method described in Japanese Patent Publication No. 58-43402.
  • the HEC (including non-crosslinked HEC and crosslinked HEC) preferably has a viscosity of a 1.33% by mass (w / w%) aqueous solution at 25 ° C. of 4000 mPa ⁇ s or more, and more preferably 4000 to 18000 mPa ⁇ s. preferable.
  • the upper or lower limit of the viscosity range is, for example, 4100, 4200, 4300, 4400, 4500, 4600, 4700, 4800, 4900, 5000, 5100, 5200, 5300, 5400, 5500, 5600, 5700, 5800, 5900, 6000.
  • the viscosity range may be 4100 to 17900 mPa ⁇ s.
  • the HEC (including the non-crosslinked HEC and the crosslinked HEC) is not particularly limited, but the molecular weight is preferably, for example, about 1800000 to 430000.
  • the upper or lower limit of the molecular weight range is, for example, 19000000, 2000000, 210000, 2200, 230000, 2400000, 25, 260000, 2700, 280000, 2900, 3000, 3100, 3200, 3300, 3400, 3500, 3600, 3700, 380000, It may be 3900000, 4000, 410000, or 4200000.
  • the molecular weight range may be 1900000 to 4200000.
  • the molecular weight is a mass average molecular weight obtained by gel permeation chromatography (GPC) and converted into polyethylene oxide.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Examples of the column for measuring the mass average molecular weight in terms of polyethylene glycol by GPC include Shodex OHpak SB-807HQ, Shodex OHpak SB-806HQ, Shodex OHpak SB-804HQ and the like. Detailed GPC measurement conditions are shown below.
  • HEC is a compound in which the OH group of cellulose is OR (R indicates H or CH 2 CH 2 OH), and is contained in the composition of the present disclosure.
  • R indicates H or CH 2 CH 2 OH
  • a group other than H or CH 2 CH 2 OH may be present as R of the OR, but it is preferable that no hydrophobic group is present as R.
  • R an alkyl group, particularly a linear chain having 6 to 20 carbon atoms (6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, or 20) or Those having a branched chain alkyl group (more specifically, for example, a cetyl group) may be used, but it is preferable not to use them.
  • the composition of the present disclosure contains water as a solvent. Further, a solvent other than water may be further contained as long as the effect of the composition of the present disclosure is not impaired.
  • the solvent other than water include water-soluble solvents, and for example, water-soluble organic solvents are preferable.
  • the water-soluble organic solvent include monohydric or divalent alkyl alcohols having 1 to 6 carbon atoms (1, 2, 3, 4, 5, or 6), and more specifically, for example. Examples thereof include ethanol and butylene glycol.
  • the value of the storage elastic modulus (G') is larger than the value of the loss elastic modulus (G'') (that is, the storage elastic modulus G'> the loss elastic modulus G'').
  • the composition of the present disclosure preferably has a loss tangent (tan ⁇ ) of less than 1 (that is, tan ⁇ ⁇ 1).
  • the loss tangent (tan ⁇ ) is the ratio (G ′′ / G ′) of the storage elastic modulus (G ′) and the loss elastic modulus (G ′′), and is used as one of the indexes of the viscoelastic property.
  • the larger the value of the loss tangent the smaller the elastic modulus.
  • the loss tangent is used as an index of sol and gel, and usually tan ⁇ > 1 is sol and tan ⁇ ⁇ 1 is gel.
  • the values of the storage elastic modulus G ′ and the loss elastic modulus G ′′ can be measured at 25 ° C. using a viscoelasticity measuring device (leometer). More specifically, after confirming the linear region by measuring the strain dispersion at 1 Hz, an appropriate distortion is selected within the range of the linear region, and the frequency dispersion at 25 ° C. (frequency: 0.1 rad / s to 100 rad / s). And observe the magnitude relationship between G'and G''.
  • the storage elastic modulus G'and the loss elastic modulus G'' obtained by frequency dispersion measurement have a magnitude relationship of the storage elastic modulus G in the entire range of frequency: 0.1 rad / s to 100 rad / s. It is preferable that'> loss elastic modulus G''.
  • composition of the present disclosure has a viscosity at 25 ° C. of 10,000 mPa ⁇ s or more, preferably 10,000 to 35,000 mPa ⁇ s.
  • the upper or lower limit of the viscosity range is, for example, 10100, 10200, 10300, 10400, 10500, 10600, 10700, 10800, 10900, 11000, 11100, 11200, 11300, 11400, 11500, 11600, 11700, 11800, 11900, 12000.
  • the viscosity is a value measured at 25 ° C. using a rotary viscometer manufactured by BrookField (model number: DVE, spindle: LV) at a rotation speed of 20 rpm.
  • the spindle used for measurement is spindle LV-1 when it is less than 200 mPa ⁇ s, spindle LV-2 when it is 200 mPa ⁇ s or more and less than 1000 mPa ⁇ s, and 1000 mPa ⁇ s or more and less than 4000 mPa ⁇ s.
  • the inorganic oxide particles are preferably known inorganic oxide particles used as a sunscreen component, and more specifically, they are selected from the group consisting of, for example, cerium oxide, iron oxide, talc, zinc oxide and titanium oxide. It is preferably at least one kind of particles to be formed.
  • inorganic oxide particles for example, inorganic oxide powder can be used.
  • the inorganic oxide particles may be treated with hydrophilicity. Examples of the hydrophilic treatment include hydrogen dimethicone treatment, aluminum oxide or aluminum hydroxide treatment, and fatty acid (particularly stearic acid) treatment. The hydrophilic treatment is preferably applied to the surface of the particles. Further, the inorganic oxide particles may be used alone or in combination of two or more.
  • CNC is preferably about 0.05 to 1 part by mass.
  • the upper or lower limit of the range is, for example, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, It may be 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, or 0.95.
  • the range may be 0.1 to 0.8.
  • the CNC content in the composition of the present disclosure is not particularly limited as long as the effect is not impaired, and examples thereof include about 0.1 to 5% by mass.
  • the upper or lower limit of the range is, for example, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2.
  • the HEC (including non-crosslinked HEC and crosslinked HEC) content in the composition of the present disclosure is not particularly limited as long as the effect is not impaired, but is, for example, about 0.1 to 5% by mass. Can be mentioned.
  • the upper or lower limit of the range is, for example, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2.
  • the content of the inorganic oxide particles in the composition of the present disclosure is preferably 10% by mass or more, more preferably about 10 to 30% by mass.
  • the upper or lower limit of the range (10 to 30% by mass) is, for example, 10.1, 10.2, 10.3, 10.4, 10.5, 10.6, 10.7, 10.8, 10. 9, 10, 11.1, 11.2, 11.3, 11.4, 11.5, 11.6, 11.7, 11.8, 11.9, 12, 12.1, 12.2, 12.3, 12.4, 12.5, 12.6, 12.7, 12.8, 12.9, 13, 13.1, 13.2, 13.3, 13.4, 13.5, 13.6, 13.7, 13.8, 13.9, 14, 14.1, 14.2, 14.3, 14.4, 14.5, 14.6, 14.7, 14.8, 14.9, 15, 15.1, 15.2, 15.3, 15.4, 15.5, 15.6, 15.7, 15.8, 15.9, 16, 16.1, 16.
  • the composition of the present disclosure can stably contain inorganic oxide particles. Therefore, in the composition of the present disclosure, the separation and / or aggregation of the inorganic oxide particles is preferably suppressed. More specifically, for example, the composition of the present disclosure preferably suppresses separation and / or aggregation of inorganic oxide particles even when stored at 50 ° C. for 10 days immediately after production.
  • composition of the present disclosure may contain components other than CNC, HEC (including non-crosslinked HEC and crosslinked HEC), inorganic oxide particles, and water as long as the effect is not impaired.
  • HEC including non-crosslinked HEC and crosslinked HEC
  • inorganic oxide particles and water as long as the effect is not impaired.
  • examples of such an ingredient include simple substances and ingredients known in the fields of pharmaceuticals, cosmetics, and foods.
  • composition of the present disclosure can be prepared, for example, by mixing CNC and HEC (including non-crosslinked HEC and crosslinked HEC) and then mixing the mixture with water. Thus, it is desirable to mix CNC and HEC before adding to water.
  • both CNC and HEC used for mixing before being added to water are powders. Further, the mixture of CNC and HEC to be added to water is preferably a powder.
  • composition of the present disclosure can be prepared, for example, by adding inorganic oxide particles to a viscous composition prepared by adding a mixture of CNC and HEC to water and mixing them as necessary.
  • a viscous composition prepared by adding a mixture of CNC and HEC to water and mixing them as necessary is useful as a viscous composition for adding inorganic oxide particles.
  • composition of the present disclosure can be preferably placed in a spray container and sprayed smoothly. Since it is a viscous composition that can be sprayed while containing inorganic oxide particles, it can be preferably used as a composition for spraying. Such compositions are particularly suitable for application to the skin as sunscreens and the like. When the composition of the present disclosure is used by spraying, it is preferable to use it by filling it in, for example, a manual spray.
  • composition of the present disclosure has excellent viscosity and viscoelasticity, it is useful in technical fields in which products required to have such properties exist, for example, in the fields of pharmaceuticals, cosmetics, and foods. That is, the composition of the present disclosure can be preferably used, for example, as a pharmaceutical composition, a cosmetic composition, a food composition, or the like.
  • Measurement conditions Leometer: TA Instrument AR-2000ex Plate: 60 mm, 1 ° cone plate Measurement temperature: 25 ° C Distortion: 0.1 to 10% (selected within the range of the linear region obtained in the distortion dispersion measurement at 1 Hz) Frequency: 0.1 rad / s to 100 rad / s
  • Viscosity measurement The viscosity of each viscous composition was measured at 25 ° C. using a rotary viscometer (model number: DVE, spindle: LV) manufactured by BrookField at a rotation speed of 20 rpm.
  • the spindle used for measurement is spindle LV-1 when it is less than 200 mPa ⁇ s, spindle LV-2 when it is 200 mPa ⁇ s or more and less than 1000 mPa ⁇ s, and 1000 mPa ⁇ s or more and less than 4000 mPa ⁇ s.
  • HEC water-soluble polymers
  • All powders were purchased and used.
  • HEC (CF-Y) is manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.
  • the HEC (CF-Y) used is a cross-linked HEC cross-linked with a cross-linking agent (glyoxal), and the cross-linking agent content is 0.55% by mass.
  • Zinc oxide (FINEX-33W: Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) and titanium oxide (MT-100TV: TAYCA Corporation) were used as the inorganic oxides.
  • the zinc oxide has been treated with a hydrogen dimethicone, and the titanium oxide has been treated with aluminum oxide or aluminum hydroxide and stearic acid.
  • a powder of crystal nanocellulose and a powder of a water-soluble polymer are mixed, and the mixed powder is stirred and mixed with ion-exchanged water to dissolve it, and further an inorganic oxide is added thereto.
  • HEC or carbomer water-soluble polymer
  • Zinc oxide or titanium oxide was mixed to prepare a viscous composition. More specifically, 0.33 g of cellulose nanocrystal and 1 g of hydroxyethyl cellulose or carbomer are mixed in a powder state, the mixed powder is put into water, and the mixture is stirred with a 4-sheet paddle stirring blade at 550 rpm for 4 hours to gel. I made it.

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Abstract

ヒドロキシエチルセルロース及びイオン性界面活性剤を含有しつつも優れた粘性及び安定性を有する粘性組成物が提供される。より具体的には、セルロースナノクリスタル、ヒドロキシエチルセルロース、イオン性界面活性剤、並びに水を含有し、周波数分散測定によって得られる貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ''の大小関係が、周波数０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓの全範囲において、貯蔵弾性率Ｇ'＞損失弾性率Ｇ''である、粘性組成物が提供される。

Description

粘性組成物
　本開示は、粘性組成物等に関し、より詳細にはセルロースナノクリスタルを含有する粘性組成物に関する。なお、本明細書に記載される全ての文献の内容は参照により本明細書に組み込まれる。
　高分子増粘剤は、様々な分野、例えば化粧品分野や食品分野において、粘性組成物を調製するために広く用いられている。
　特に化粧品分野においては、粘性組成物に無機酸化物粒子を混合して、日焼け止め等として用いることがある。しかし、高分子増粘剤による増粘効果は、無機酸化物粒子により低下する場合がある。また、高分子増粘剤と無機酸化物粒子とを含有する組成物は、安定性も悪くなる場合がある。例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）も高分子増粘剤として広く用いられる成分であるが、無機酸化物粒子によりその増粘効果が低下してしまうため、ヒドロキシエチルセルロース及び無機酸化物粒子を含有しつつ優れた粘性及び安定性を有する粘性組成物を調製することは容易ではなかった。
特表２０１２－５３１４７８号公報 特表２０１４－５１０８４６号公報
Langmuir 2012, 28, 6114-6123
　そこで、本発明者らは、ヒドロキシエチルセルロース及び無機酸化物粒子を含有しつつも優れた粘性及び安定性を有する粘性組成物を提供する新規な手段を見いだすため検討を行った。
　本発明者らは、ナノセルロース、特にセルロースナノクリスタルを、ヒドロキシエチルセルロースと混合し、これを水に溶解させて得られる粘性組成物が、無機酸化物粒子を加えても粘度低下が起こり難く安定な組成物であることを見いだし、さらに検討を重ねた。
　本開示は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
セルロースナノクリスタル、ヒドロキシエチルセルロース、無機酸化物粒子、並びに水を含有し、
周波数分散測定によって得られる貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’の大小関係が、周波数０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓの全範囲において、貯蔵弾性率Ｇ’＞損失弾性率Ｇ’’である、
粘性組成物。
項２．
セルロースナノクリスタル、ヒドロキシエチルセルロース、無機酸化物粒子、並びに水を含有し、
２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上である、
粘性組成物。
項３．
周波数分散測定によって得られる貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’の大小関係が、周波数０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓの全範囲において、貯蔵弾性率Ｇ’＞損失弾性率Ｇ’’である、項２に記載の粘性組成物。
項４．
前記ヒドロキシエチルセルロースが架橋剤で架橋されたヒドロキシエチルセルロースである、項１～３のいずれかに記載の粘性組成物。
項５．
前記架橋剤で架橋されたヒドロキシエチルセルロースが、
架橋剤を０．３５質量％以上含有する架橋ヒドロキシエチルセルロースである、
項４に記載の粘性組成物。
項６．
前記架橋剤がジアルデヒド化合物である、項４又は５に記載の粘性組成物。
項７．
無機酸化物が、酸化亜鉛および酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種である、項１～６のいずれかに記載の粘性組成物。
項８．
無機酸化物粒子の含有量が、１０質量％以上である、項１～７のいずれかに記載の粘性組成物。
項９．
スプレー用組成物である、項１～８のいずれかに記載の粘性組成物。
項１０．
（１）セルロースナノクリスタル及びヒドロキシエチルセルロースの混合物を水に混合すること、並びに
（２）当該混合物にさらに無機酸化物粒子を加えること
を含む、粘性組成物の製造方法。
項１１．
（１）セルロースナノクリスタル及びヒドロキシエチルセルロースの混合物を水に混合すること
を含む、無機酸化物粒子添加用の粘性組成物の製造方法。
項１２．
（１）の前に、さらに
（０）セルロースナノクリスタル及びヒドロキシエチルセルロースを混合すること
を含む、項１０又は１１に記載の方法。
　ヒドロキシエチルセルロース及び無機酸化物粒子を含有しつつも優れた粘性及び安定性を有する粘性組成物が提供される。
　以下、本開示に包含される各実施形態について、さらに詳細に説明する。本開示は、粘性組成物及びその製造方法等を好ましく包含するが、これらに限定されるわけではなく、本開示は本明細書に開示され当業者が認識できる全てを包含する。
　本開示に包含される粘性組成物は、セルロースナノクリスタル、ヒドロキシエチルセルロース、無機酸化物粒子、及び水を含有する。本開示に包含される当該粘性組成物を「本開示の組成物」ということがある。
　セルロースナノクリスタルは、ナノセルロースの１種である。特に木材等を原料とするナノセルロースとして、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）が挙げられる。ナノセルロースのうち、長さが比較的長いものを、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）と呼び、長さが比較的短いものをセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）と呼ぶ。限定されるわけでは無いが、長さがおよそ５～１０μｍ若しくはそれ以上のナノセルロースをセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とし、長さがＣＮＦよりも短いものをセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）とすることが多いようである。
　本開示の組成物に用いるＣＮＣとしては、例えば上記特許文献１（特表２０１２－５３１４７８号公報）に記載のナノ結晶セルロースを好ましく用いることができる。
　セルロースは、ヘミセルロース及びリグニンと共に木質バイオマス及び農業バイオマスを構成する天然ポリマー材料である。それは、β－１，４－グリコシド結合により連結されたグルコースの繰り返し単位のホモポリマーである。β－１，４－グリコシド結合によってセルロースは直鎖状に形成され、それらは水素結合を通して相互に強力に作用し合う。その規則的な構造及び強力な水素結合のため、セルロースポリマーは高結晶質であり、凝集して部分構造体及びミクロフィブリルを形成する。そして、ミクロフィブリルが凝集して、セルロース系繊維を形成する。
　木質バイオマス又は農業バイオマスから精製したセルロースは、細菌のプロセスにより大規模に崩壊又は生成することができる。セルロース系材料がナノサイズの繊維により構成され、該材料の性質がそのナノファイバーの構造により決定する場合、これらのポリマーはナノセルロースと言われる。一般的に、ナノセルロースは、およそ２０～２００の長さ／直径比を有する棒状のフィブリルである。
　一般的にナノセルロースの調製は２つの方法により説明することができる。第１の方法においては、ナノセルロースは、例えば木質繊維又は農業繊維の化学パルプから、主に酸加水分解によって非晶領域を除き、ナノサイズのフィブリルを生成することにより調製することができる。当該フィブリルを、例えば超音波処理するか、又は高剪断マイクロフルイダイザーに通すかすることにより、水性懸濁液中でセルロースナノクリスタルを生成及び安定化することができる。
　第２の方法は、主に物理的処理である。セルロースミクロフィブリル又はミクロフィブリル化セルロース等と呼ばれる、通常数十ナノメートル（ｎｍ）～数マイクロメートル（μｍ）の直径を有するミクロフィブリルの束が、高圧均質化及び粉砕処理を用いることにより生成される。高強度超音波処理を用いた工程も、天然のセルロース繊維からフィブリルを単離するのに用いられてきた。高強度超音波は、非常に強い機械的振動力を生み出すことができ、そのためセルロースフィブリルのバイオマスからの分離が可能となる。この方法は、約６０ｎｍ未満、より好ましくは約４ｎｍ～約１５ｎｍの直径、及び１０００ｎｍ未満の長さを有するミクロフィブリル化セルロースを生成する。ミクロフィブリル化セルロースには、例えばさらに化学的、酵素的及び／又は機械的処理を施すこともできる。当該ミクロフィブリル化セルロースもセルロースナノクリスタルとして用いることができる。
　つまりは概すれば、本開示の組成物に用いるセルロースナノクリスタルは、例えばパルプから、酸加水分解により非結晶領域を除くことにより、あるいは、高圧処理、粉砕処理、超音波処理等の物理的な処理により、（またさらにはこれらを組み合わせて用いることにより）適宜調製することができる。
　また、本開示の組成物に用いるセルロースナノクリスタルのセルロース部分は、硫酸セルロース塩（セルロース硫酸塩）であってもよい。塩としてはナトリウム塩が好ましい。つまり、本開示の組成物に用いるセルロースナノクリスタルのセルロース部分は、セルロース硫酸ナトリウムであってもよい。
　よって、本開示においては、「セルロースナノクリスタル」若しくは「ＣＮＣ」との文言は、ナノサイズのセルロースの結晶を示しており、当該セルロースは非修飾体であっても修飾体であってもよい。セルロース修飾体としては、上記の通り、例えばセルロース硫酸塩（特にセルロース硫酸ナトリウム）が好ましく挙げられる。
　特に限定はされないが、ＣＮＣとしては、例えば、太さが１～１００ｎｍ程度、長さが５０～５００ｎｍ程度、のナノセルロースを挙げることができる。当該太さの範囲（１～１００ｎｍ）の上限又は下限は、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、又は９９ｎｍであってもよい。例えば、当該太さの範囲は２～９９ｎｍであってもよい。また、当該長さの範囲（５０～５００ｎｍ）の上限又は下限は、例えば６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、又は４９０ｎｍであってもよい。例えば、当該長さの範囲は６０～４９０ｎｍであってもよい。
　また、ＣＮＣとしては、長さ（ｎｍ）と太さ（ｎｍ）の比（長さ／太さ）が、例えば１～２００程度のもの挙げることができる。当該比の範囲の上限又は下限は、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２１、１２２、１２３、１２４、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３１、１３２、１３３、１３４、１３５、１３６、１３７、１３８、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４５、１４６、１４７、１４８、１４９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８６、１８７、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、又は１９９であってもよい。例えば、当該比の範囲は２～１９０であってもよい。
　本開示の組成物に用いるヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）は、効果が損なわれない限り、特に限定はされない。
　例えば、架橋剤で架橋されていないヒドロキシエチルセルロース（非架橋ＨＥＣ）も、架橋剤で架橋されたヒドロキシエチルセルロース（架橋ＨＥＣ）も、本開示の組成物のＨＥＣとして好ましく用いることができる。架橋ＨＥＣがより好ましい。
架橋剤としては、例えば、グルタルアルデヒドやグリオキザール等の多価アルデヒド化合物（好ましくはジアルデヒド化合物）、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］、１，８－ヘキサメチレンジエチレンウレア等の多価アジリジン化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物等を挙げることができる。中でも、ジアルデヒド化合物が好ましく、グリオキザールが特に好ましい。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　架橋ＨＥＣは、架橋剤含有割合が、例えば０．０５質量％以上であるものが好ましく、０．０５～２質量％程度であるものがさらに好ましい。当該架橋剤含有割合範囲の上限又は下限は、例えば、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、０．１９、０．２、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４、０．２５、０．２６、０．２７、０．２８、０．２９、０．３、０．３１、０．３２、０．３３、０．３４、０．３５、０．３６、０．３７、０．３８、０．３９、０．４０、０．４１、０．４２、０．４３、０．４４、０．４５、０．４６、０．４７、０．４８、０．４９、０．５、０．５１、０．５２、０．５３、０．５４、０．５５、０．５６、０．５７、０．５８、０．５９、０．６、０．６１、０．６２、０．６３、０．６４、０．６５、０．６６、０．６７、０．６８、０．６９、０．７、０．７１、０．７２、０．７３、０．７４、０．７５、０．７６、０．７７、０．７８、０．７９、０．８、０．８１、０．８２、０．８３、０．８４、０．８５、０．８６、０．８７、０．８８、０．８９、０．９、０．９１、０．９２、０．９３、０．９４、０．９５、０．９６、０．９７、０．９８、０．９９、１、１．０１、１．０２、１．０３、１．０４、１．０５、１．０６、１．０７、１．０８、１．０９、１．１、１．１１、１．１２、１．１３、１．１４、１．１５、１．１６、１．１７、１．１８、１．１９、１．２、１．２１、１．２２、１．２３、１．２４、１．２５、１．２６、１．２７、１．２８、１．２９、１．３、１．３１、１．３２、１．３３、１．３４、１．３５、１．３６、１．３７、１．３８、１．３９、１．４、１．４１、１．４２、１．４３、１．４４、１．４５、１．４６、１．４７、１．４８、１．４９、１．５、１．５１、１．５２、１．５３、１．５４、１．５５、１．５６、１．５７、１．５８、１．５９、１．６、１．６１、１．６２、１．６３、１．６４、１．６５、１．６６、１．６７、１．６８、１．６９、１．７、１．７１、１．７２、１．７３、１．７４、１．７５、１．７６、１．７７、１．７８、１．７９、１．８、１．８１、１．８２、１．８３、１．８４、１．８５、１．８６、１．８７、１．８８、１．８９、１．９、１．９１、１．９２、１．９３、１．９４、１．９５、１．９６、１．９７、１．９８、又は１．９９質量％であってもよい。例えば当該架橋剤含有割合範囲は０．１～１質量％であってもよい。なお、特に、０．３５質量％以上が好ましい。
　架橋剤によるヒドロキシエチルセルロースの架橋は、公知の方法又は公知の方法から容易に想到できる方法により行うことができる。例えば、特公昭５８－４３４０２号公報に記載の方法により行うことができる。
　ＨＥＣ（非架橋ＨＥＣ及び架橋ＨＥＣを包含する）は、１．３３質量％（ｗ／ｗ％）水溶液の２５℃における粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上のものが好ましく、４０００～１８０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましい。当該粘度範囲の上限又は下限は、例えば、４１００、４２００、４３００、４４００、４５００、４６００、４７００、４８００、４９００、５０００、５１００、５２００、５３００、５４００、５５００、５６００、５７００、５８００、５９００、６０００、６１００、６２００、６３００、６４００、６５００、６６００、６７００、６８００、６９００、７０００、７１００、７２００、７３００、７４００、７５００、７６００、７７００、７８００、７９００、８０００、８１００、８２００、８３００、８４００、８５００、８６００、８７００、８８００、８９００、９０００、９１００、９２００、９３００、９４００、９５００、９６００、９７００、９８００、９９００、１００００、１０１００、１０２００、１０３００、１０４００、１０５００、１０６００、１０７００、１０８００、１０９００、１１０００、１１１００、１１２００、１１３００、１１４００、１１５００、１１６００、１１７００、１１８００、１１９００、１２０００、１２１００、１２２００、１２３００、１２４００、１２５００、１２６００、１２７００、１２８００、１２９００、１３０００、１３１００、１３２００、１３３００、１３４００、１３５００、１３６００、１３７００、１３８００、１３９００、１４０００、１４１００、１４２００、１４３００、１４４００、１４５００、１４６００、１４７００、１４８００、１４９００、１５０００、１５１００、１５２００、１５３００、１５４００、１５５００、１５６００、１５７００、１５８００、１５９００、１６０００、１６１００、１６２００、１６３００、１６４００、１６５００、１６６００、１６７００、１６８００、１６９００、１７０００、１７１００、１７２００、１７３００、１７４００、１７５００、１７６００、１７７００、１７８００、又は１７９００ｍＰａ・ｓであってもよい。例えば当該粘度範囲は４１００～１７９００ｍＰａ・ｓであってもよい。
　また、ＨＥＣ（非架橋ＨＥＣ及び架橋ＨＥＣを包含する）は、特に限定はされないが、分子量が例えば１８０００００～４３０００００程度であることが好ましい。当該分子量範囲の上限または下限は、例えば１９０００００、２００００００、２１０００００、２２０００００、２３０００００、２４０００００、２５、２６０００００、２７０００００、２８０００００、２９０００００、３００００００、３１０００００、３２０００００、３３０００００、３４０００００、３５０００００、３６０００００、３７０００００、３８０００００、３９０００００、４００００００、４１０００００、又は４２０００００であってもよい。例えば当該分子量範囲は１９０００００～４２０００００であってもよい。
　なお、当該分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリエチレンオキサイド換算により求められる質量平均分子量である。ＧＰＣによってポリエチレングリコール換算による質量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ　ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０７ＨＱ、Ｓｈｏｄｅｘ　ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０６ＨＱ、Ｓｈｏｄｅｘ　ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０４ＨＱ等が挙げられる。詳細なＧＰＣ測定条件を次に示す。
装置：TOSOH　HLC-8220 GPC
カラム：Shodex OHpak SB-807HQ、OHpak SB-806 HQ、 OHpak SB-804 HQ移動相：0.2M-NaNO3
流速：0.6ml/min
カラム温度：40℃
標準サンプル：PEO　Mw：3.76×104、1.07×105、1.43×105、2.77×105、5.8×105、7.86×105
サンプル濃度：0.06質量%
　また、特に制限されるわけでは無いが、ＨＥＣは、セルロースのＯＨ基がＯＲ（ＲはＨ又はＣＨ２ＣＨ２ＯＨを示す）になった化合物であるところ、本開示の組成物に含有されるＨＥＣ（非架橋ＨＥＣ及び架橋ＨＥＣを包含する）においては、当該ＯＲのＲとしてＨ又はＣＨ２ＣＨ２ＯＨ以外の基が存在していてもよいが、Ｒとして疎水基は存在しないことが好ましい。例えば、当該Ｒとしてアルキル基、特に炭素数６～２０（６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０）の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基（より具体的には、例えばセチル基）が存在するものは、使用してもよいが、使用しないことが好ましい。
　本開示の組成物は溶媒として水を含有する。また、本開示の組成物の効果を損なわない範囲であれば、水以外の溶媒をさらに含有してもよい。水以外の溶媒としては、例えば、水溶性溶媒が挙げられ、例えば水溶性有機溶媒が好ましい。水溶性有機溶媒としては、具合的には例えば炭素数１～６（１、２、３、４、５、又は６）の１価若しくは２価のアルキルアルコールが挙げられ、より具体的には例えばエタノール、ブチレングリコール等が挙げられる。
　また、本開示の組成物は、貯蔵弾性率（Ｇ’）の値の方が損失弾性率（Ｇ’’）の値よりも大きい（すなわち、貯蔵弾性率Ｇ’＞損失弾性率Ｇ’’）ものが好ましい。言い換えれば、本開示の組成物は、損失正接（ｔａｎδ）が１より小さい（すなわち、ｔａｎδ＜１）ものが好ましい。損失正接（ｔａｎδ）は、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ’’）の比（Ｇ’’／Ｇ’）であり、粘弾性的な性質の指標の一つとして用いられる。損失正接の値が大きいほど反発弾性率が小さくなる。例えば、損失正接はゾル、ゲルの指標として用いられ、通常はｔａｎδ＞１でゾル、ｔａｎδ＜１でゲルとされる。
　貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’の値は、２５℃において、粘弾性測定装置（レオメーター）を用いて測定することができる。より具体的には、１Ｈｚにおける歪み分散測定により、線形領域を確認後、線形領域の範囲内で適当な歪みを選択し、２５℃における周波数分散（周波数：０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓ）を測定して、Ｇ‘とＧ’’の大小関係を観測する。
　本開示の組成物は、周波数分散測定によって得られる貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’の大小関係が、周波数：０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓの全範囲において、貯蔵弾性率Ｇ’＞損失弾性率Ｇ’’であるものが好ましい。
　また、本開示の組成物は、２５℃における粘度が、１００００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１００００～３５０００ｍＰａ・ｓである。当該粘度範囲の上限又は下限は、例えば、１０１００、１０２００、１０３００、１０４００、１０５００、１０６００、１０７００、１０８００、１０９００、１１０００、１１１００、１１２００、１１３００、１１４００、１１５００、１１６００、１１７００、１１８００、１１９００、１２０００、１２１００、１２２００、１２３００、１２４００、１２５００、１２６００、１２７００、１２８００、１２９００、１３０００、１３１００、１３２００、１３３００、１３４００、１３５００、１３６００、１３７００、１３８００、１３９００、１４０００、１４１００、１４２００、１４３００、１４４００、１４５００、１４６００、１４７００、１４８００、１４９００、１５０００、１５１００、１５２００、１５３００、１５４００、１５５００、１５６００、１５７００、１５８００、１５９００、１６０００、１６１００、１６２００、１６３００、１６４００、１６５００、１６６００、１６７００、１６８００、１６９００、１７０００、１７１００、１７２００、１７３００、１７４００、１７５００、１７６００、１７７００、１７８００、１７９００、１８０００、１８１００、１８２００、１８３００、１８４００、１８５００、１８６００、１８７００、１８８００、１８９００、１９０００、１９１００、１９２００、１９３００、１９４００、１９５００、１９６００、１９７００、１９８００、１９９００、２００００、２０１００、２０２００、２０３００、２０４００、２０５００、２０６００、２０７００、２０８００、２０９００、２１０００、２１１００、２１２００、２１３００、２１４００、２１５００、２１６００、２１７００、２１８００、２１９００、２２０００、２２１００、２２２００、２２３００、２２４００、２２５００、２２６００、２２７００、２２８００、２２９００、２３０００、２３１００、２３２００、２３３００、２３４００、２３５００、２３６００、２３７００、２３８００、２３９００、２４０００、２４１００、２４２００、２４３００、２４４００、２４５００、２４６００、２４７００、２４８００、２４９００、２５０００、２５１００、２５２００、２５３００、２５４００、２５５００、２５６００、２５７００、２５８００、２５９００、２６０００、２６１００、２６２００、２６３００、２６４００、２６５００、２６６００、２６７００、２６８００、２６９００、２７０００、２７１００、２７２００、２７３００、２７４００、２７５００、２７６００、２７７００、２７８００、２７９００、２８０００、２８１００、２８２００、２８３００、２８４００、２８５００、２８６００、２８７００、２８８００、２８９００、２９０００、２９１００、２９２００、２９３００、２９４００、２９５００、２９６００、２９７００、２９８００、２９９００、３００００、３０１００、３０２００、３０３００、３０４００、３０５００、３０６００、３０７００、３０８００、３０９００、３１０００、３１１００、３１２００、３１３００、３１４００、３１５００、３１６００、３１７００、３１８００、３１９００、３２０００、３２１００、３２２００、３２３００、３２４００、３２５００、３２６００、３２７００、３２８００、３２９００、３３０００、３３１００、３３２００、３３３００、３３４００、３３５００、３３６００、３３７００、３３８００、３３９００、３４０００、３４１００、３４２００、３４３００、３４４００、３４５００、３４６００、３４７００、３４８００、又は３４９００ｍＰａ・ｓであってもよい。例えば、当該粘度範囲は１５０００～３００００ｍＰａ・ｓであってもよい。
　なお、本開示において、粘度は、２５℃において、ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製の回転粘度計（型番：ＤＶＥ、スピンドル：ＬＶ）を用い、回転速度を毎分２０回転として測定した値である。なお、測定に使用するスピンドルは、目安として、２００ｍＰａ・ｓ未満の場合はスピンドルＬＶ－１、２００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はスピンドルＬＶ－２、１０００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はスピンドルＬＶ－３、４０００ｍＰａ・ｓ以上の場合はスピンドルＬＶ－４とした。
　無機酸化物粒子は、日焼け止め成分として用いられる公知の無機酸化物の粒子であることが好ましく、より具体的には、例えば酸化セリウム、酸化鉄、タルク、酸化亜鉛および酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種の粒子であることが好ましい。無機酸化物粒子としては、例えば無機酸化物の粉体を用いることができる。また、無機酸化物粒子は、親水性処理されていてもよい。親水性処理としては、例えば、ハイドロゲンジメチコン処理、酸化アルミニウム若しくは水酸化アルミニウム処理、脂肪酸（特にステアリン酸）処理が挙げられる。親水性処理は、粒子表面に施されることが好ましい。また、無機酸化物粒子は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本開示の組成物における、ＣＮＣ及びＨＥＣ（非架橋ＨＥＣ及び架橋ＨＥＣを包含する）の含有量比は、効果が損なわれない範囲であれば特に限定はされないが、例えば、ＨＥＣ１質量部に対して、ＣＮＣ０．０５～１質量部程度が好ましい。当該範囲の上限又は下限は、例えば、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、又は０．９５であってもよい。例えば当該範囲は０．１～０．８であってもよい。
　また、本開示の組成物における、ＣＮＣ含有量は、効果が損なわれない範囲であれば特に限定はされないが、例えば０．１～５質量％程度が挙げられる。当該範囲の上限又は下限は、例えば０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、又は４．９質量％であってもよい。例えば当該範囲は０．２～２質量％であってもよい。
　また、本開示の組成物における、ＨＥＣ（非架橋ＨＥＣ及び架橋ＨＥＣを包含する）含有量は、効果が損なわれない範囲であれば特に限定はされないが、例えば０．１～５質量％程度が挙げられる。当該範囲の上限又は下限は、例えば０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、又は４．９質量％であってもよい。例えば当該範囲は０．２～２質量％であってもよい。
　また、本開示の組成物における、無機酸化物粒子の含有量は、１０質量％以上が好ましく、１０～３０質量％程度がより好ましい。当該範囲（１０～３０質量％）の上限又は下限は、例えば１０．１、１０．２、１０．３、１０．４、１０．５、１０．６、１０．７、１０．８、１０．９、１０、１１．１、１１．２、１１．３、１１．４、１１．５、１１．６、１１．７、１１．８、１１．９、１２、１２．１、１２．２、１２．３、１２．４、１２．５、１２．６、１２．７、１２．８、１２．９、１３、１３．１、１３．２、１３．３、１３．４、１３．５、１３．６、１３．７、１３．８、１３．９、１４、１４．１、１４．２、１４．３、１４．４、１４．５、１４．６、１４．７、１４．８、１４．９、１５、１５．１、１５．２、１５．３、１５．４、１５．５、１５．６、１５．７、１５．８、１５．９、１６、１６．１、１６．２、１６．３、１６．４、１６．５、１６．６、１６．７、１６．８、１６．９、１７、１７．１、１７．２、１７．３、１７．４、１７．５、１７．６、１７．７、１７．８、１７．９、１８、１８．１、１８．２、１８．３、１８．４、１８．５、１８．６、１８．７、１８．８、１８．９、１９、１９．１、１９．２、１９．３、１９．４、１９．５、１９．６、１９．７、１９．８、１９．９、２０、２０．１、２０．２、２０．３、２０．４、２０．５、２０．６、２０．７、２０．８、２０．９、２０、２１．１、２１．２、２１．３、２１．４、２１．５、２１．６、２１．７、２１．８、２１．９、２２、２２．１、２２．２、２２．３、２２．４、２２．５、２２．６、２２．７、２２．８、２２．９、２３、２３．１、２３．２、２３．３、２３．４、２３．５、２３．６、２３．７、２３．８、２３．９、２４、２４．１、２４．２、２４．３、２４．４、２４．５、２４．６、２４．７、２４．８、２４．９、２５、２５．１、２５．２、２５．３、２５．４、２５．５、２５．６、２５．７、２５．８、２５．９、２６、２６．１、２６．２、２６．３、２６．４、２６．５、２６．６、２６．７、２６．８、２６．９、２７、２７．１、２７．２、２７．３、２７．４、２７．５、２７．６、２７．７、２７．８、２７．９、２８、２８．１、２８．２、２８．３、２８．４、２８．５、２８．６、２８．７、２８．８、２８．９、２９、２９．１、２９．２、２９．３、２９．４、２９．５、２９．６、２９．７、２９．８、又は２９．９質量％であってもよい。例えば当該範囲は、１５～２５質量％であってもよい。
　なお、本開示の組成物は無機酸化物粒子を安定に含有し得る。このため、本開示の組成物においては無機酸化物粒子が分離及び／又は凝集が好ましく抑制されている。より具体的には、例えば、本開示の組成物は、好ましくは、製造直後から５０℃で１０日間保管されても、無機酸化物粒子の分離及び／又は凝集が抑制される。
　本開示の組成物は、効果を損なわない範囲において、ＣＮＣ、ＨＥＣ（非架橋ＨＥＣ及び架橋ＨＥＣを包含する）、無機酸化物粒子、及び水以外の成分を含有してもよい。このような成分としては、例えば医薬品分野、化粧品分野、食品分野において公知の単体や成分を挙げることができる。
　本開示の組成物は、例えば、ＣＮＣ及びＨＥＣ（非架橋ＨＥＣ及び架橋ＨＥＣを包含する）を混合した上で、当該混合物を水に混合することを経て、調製することができる。このように、水に添加する前に、ＣＮＣとＨＥＣとを混合しておくことが望ましい。
　なお、水に添加する前の混合に用いるＣＮＣ及びＨＥＣは、ともに粉体であることが好ましい。また、水に添加するためのＣＮＣ及びＨＥＣの混合物は、粉体であることが好ましい。
　本開示の組成物は、例えば、ＣＮＣ及びＨＥＣの混合物を水に添加して必要に応じて混合して調製した粘性組成物に、さらに無機酸化物粒子を加えることにより調製することができる。なお、ＣＮＣ及びＨＥＣの混合物を水に添加して必要に応じて混合して調製した粘性組成物は、無機酸化物粒子添加用の粘性組成物として有用である。
　また、本開示の組成物は、好ましくは、スプレー容器に入れ、スムースにスプレーすることが可能である。無機酸化物粒子を含有しつつも、スプレー可能な粘性組成物であることから、スプレー用組成物として好ましく利用できる。このような組成物は、特に日焼け止め等として皮膚に適用するのに好適である。なお、本開示の組成物をスプレーして用いる場合、例えば手動式スプレーに充填して用いることが好ましい。
　本開示の組成物は、優れた粘性及び粘弾性を有することから、このような特性が求められる製品が存在する技術分野、例えば医薬品分野、化粧品分野、及び食品分野等において有用である。すなわち、本開示の組成物は、例えば医薬品組成物、化粧品組成物、食品組成物等として好ましく用いられ得る。
　なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。また、本開示は、本明細書に説明した構成要件を任意の組み合わせを全て包含する。
　また、上述した本開示の各実施形態について説明した各種特性（性質、構造、機能等）は、本開示に包含される主題を特定するにあたり、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本開示には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各特性のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。
　以下、例を示して本開示の実施形態をより具体的に説明するが、本開示の実施形態は下記の例に限定されるものではない。
［粘弾性測定］
　各粘性組成物について、市販の粘弾性測定装置（レオメーター）を用い、周波数分散にてＧ’（貯蔵弾性率）、Ｇ”（損失弾性率）を求めた。
　測定条件
　レオメーター：ＴＡインスツルメント製  ＡＲ－２０００ex
　プレート：６０ｍｍ、１°コーンプレート
　測定温度：２５℃
　歪み：０．１～１０％（１Ｈｚにおける歪み分散測定において得られた線形領域の範囲で選定）
　周波数：０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓ
［粘度測定］
　各粘性組成物について、２５℃において、ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製の回転粘度計（型番：ＤＶＥ、スピンドル：ＬＶ）を用い、回転速度を毎分２０回転として、粘度を測定した。なお、測定に使用するスピンドルは、目安として、２００ｍＰａ・ｓ未満の場合はスピンドルＬＶ－１、２００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はスピンドルＬＶ－２、１０００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はスピンドルＬＶ－３、４０００ｍＰａ・ｓ以上の場合はスピンドルＬＶ－４とした。
［安定性］
　各粘性組成物に含まれる成分が分離を起こしていないか、目視で確認した。
［粘性組成物の調製及び評価］
　クリスタルナノセルロースとして、Cellulose Nanocrystals（Alberta-Pacific Forest Industries Inc.製）を用いた。なお、Cellulose Nanocrystals の一部はセルロース硫酸ナトリウムである。
　また、各種市販水溶性ポリマー（いずれも粉体）を購入して用いた。ＨＥＣ（ＣＦ－Ｙ）、は住友精化株式会社製である。また、用いたＨＥＣ（ＣＦ－Ｙ）は架橋剤（グリオキザール）により架橋された架橋ＨＥＣであり、架橋剤含有量は０．５５質量％である。
　無機酸化物として、酸化亜鉛（ＦＩＮＥＸ－３３Ｗ：堺化学工業株式会社）及び酸化チタン（ＭＴ－１００ＴＶ：テイカ株式会社）を用いた。当該酸化亜鉛はハイドロゲンジメチコン処理が施されており、また、当該酸化チタンは酸化アルミニウム若しくは水酸化アルミニウム処理及びステアリン酸処理が施されている。
　表１の組成に従って、クリスタルナノセルロースの粉体及び水溶性ポリマー（ＨＥＣ又はカルボマー）の粉体を混合し、当該混合粉体をイオン交換水に撹拌混合して溶解させ、これにさらに無機酸化物（酸化亜鉛又は酸化チタン）を混合して、粘性組成物を調製した。より具体的には、セルロースナノクリスタル０．３３ｇとヒドロキシエチルセルロース又はカルボマー１ｇとを粉の状態で混合し、その混合粉末を水に投入し、４枚パドル攪拌翼５５０ｒｐｍにて４時間攪拌し、ゲル化させた。得られたゲルに対して無機酸化物を添加し、ディスパーにてさらに１０分ほど攪拌し粘性組成物を調製した。その後、遠心分離器にて脱泡した後に粘弾性及び粘度の測定を行った。但し、比較例２の粘性組成物については、カルボマー水分散体を調製して、これに無機酸化物を添加した後、カルボマーを中和して増粘させた。結果を表１にあわせて示す。
　なお、表１においては、周波数：０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓの全範囲においてＧ’がＧ’’より大きい場合はＧ’＞Ｇ’’、０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓの全範囲においてＧ’がＧ’’より小さい場合はＧ’＜Ｇ’’と記載した。また、０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓの範囲においてＧ’とＧ’’の大小関係が逆転するケースおよび、０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓの全範囲においてＧ’とＧ’’が一致したケースはなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (9)

  1. セルロースナノクリスタル、ヒドロキシエチルセルロース、無機酸化物粒子、並びに水を含有し、
    周波数分散測定によって得られる貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’の大小関係が、周波数０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓの全範囲において、貯蔵弾性率Ｇ’＞損失弾性率Ｇ’’である、
    粘性組成物。
  2. セルロースナノクリスタル、ヒドロキシエチルセルロース、無機酸化物粒子、並びに水を含有し、
    ２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上である、
    粘性組成物。
  3. 周波数分散測定によって得られる貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’の大小関係が、周波数０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓの全範囲において、貯蔵弾性率Ｇ’＞損失弾性率Ｇ’’である、請求項２に記載の粘性組成物。
  4. 前記ヒドロキシエチルセルロースが架橋剤で架橋されたヒドロキシエチルセルロースである、請求項１～３のいずれかに記載の粘性組成物。
  5. 前記架橋剤で架橋されたヒドロキシエチルセルロースが、
    架橋剤を０．３５質量％以上含有する架橋ヒドロキシエチルセルロースである、
    請求項４に記載の粘性組成物。
  6. 前記架橋剤がジアルデヒド化合物である、請求項４又は５に記載の粘性組成物。
  7. 無機酸化物が、酸化亜鉛および酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～６のいずれかに記載の粘性組成物。
  8. 無機酸化物粒子の含有量が、１０質量％以上である、請求項１～７のいずれかに記載の粘性組成物。
  9. スプレー用組成物である、請求項１～８のいずれかに記載の粘性組成物。
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