WO2023013533A1 - 粘性組成物 - Google Patents

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WO2023013533A1
WO2023013533A1 PCT/JP2022/029240 JP2022029240W WO2023013533A1 WO 2023013533 A1 WO2023013533 A1 WO 2023013533A1 JP 2022029240 W JP2022029240 W JP 2022029240W WO 2023013533 A1 WO2023013533 A1 WO 2023013533A1
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WO
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water
cellulose
fatty acid
viscous composition
glycol
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Application number
PCT/JP2022/029240
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English (en)
French (fr)
Inventor
香澄 茂川
真智子 中川
博史 山口
Original Assignee
住友精化株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives

Definitions

  • the present invention relates to a viscous composition and the like, and more particularly to a viscous composition containing a water-soluble cellulose derivative.
  • Polymer thickeners are widely used to prepare viscous compositions in various fields, such as cosmetics and food fields.
  • oxidized inorganic compound particles are sometimes mixed with viscous compositions and used as sunscreens.
  • the thickening effect of the polymer thickener may be reduced by the oxidized inorganic compound particles (especially, the viscosity may decrease over time).
  • water-soluble cellulose derivatives specifically, hydroxyethyl cellulose (HEC), etc.
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • the oxidized inorganic compound particles reduce their thickening effect, so water-soluble It has not been easy to prepare a viscous composition having excellent viscosity and stability while containing a cellulose derivative and oxidized inorganic compound particles.
  • the present inventors conducted studies to find a novel means of providing a viscous composition having excellent viscosity and stability while containing water-soluble cellulose derivatives and oxide inorganic compound particles.
  • the present inventors have found that a composition containing a water-soluble cellulose derivative, cellulose, oxidized inorganic compound particles, a surfactant, a polyhydric alcohol, and water and having an appropriate viscosity is capable of producing water-soluble cellulose derivative and oxidized inorganic compound particles.
  • the inventors have found the possibility that the composition can be a stable composition that does not easily decrease in viscosity while containing
  • the invention includes, for example, the subject matter described in the following sections.
  • Section 1. A viscous composition containing a water-soluble cellulose derivative, a water-insoluble cellulose, inorganic oxide compound particles, a surfactant, a polyhydric alcohol, and water.
  • Section 2. Item 2. The viscous composition according to Item 1, wherein the water-soluble cellulose derivative is hydroxyalkylcellulose (preferably HEC).
  • Item 3. Item 3.
  • the viscous composition according to Item 1 or 2 wherein the water-insoluble cellulose is nanocellulose (preferably cellulose nanocrystals).
  • Section 4. Item 4. The viscous composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the inorganic oxide compound is at least one selected from the group consisting of zinc oxide and titanium oxide.
  • Item 5. Item 5.
  • the surfactant is a nonionic surfactant.
  • the polyhydric alcohol is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, glycerin, and sorbitol.
  • Item 7. The viscous composition according to any one of Items 1 to 6, which has a viscosity of 5000 to 30000 mPa ⁇ s at 25°C.
  • the water-soluble cellulose derivative is hydroxyethyl cellulose
  • the water-insoluble cellulose is a cellulose nanocrystal
  • the inorganic oxide compound is at least one selected from the group consisting of zinc oxide and titanium oxide
  • Surfactant is polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid at least one selected from the group consisting of esters, sucrose fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene derivatives, and fatty acid alkanolamides; polyhydric alcohol is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol
  • a viscous composition containing a water-soluble cellulose derivative and inorganic oxide compound particles and having excellent viscosity stability is provided.
  • the present invention preferably includes, but is not limited to, a viscous composition, a method for producing the same, and the like, and the present invention includes everything disclosed herein and recognized by a person skilled in the art.
  • the viscous composition included in the present invention contains a water-soluble cellulose derivative, cellulose, oxidized inorganic compound particles, a surfactant, a polyhydric alcohol, and water.
  • the viscous composition included in the present invention is sometimes referred to as "the composition of the present invention”.
  • Water-soluble as used herein means exhibiting a solubility of 0.1% by mass or more in water at 25°C.
  • the term "exhibiting solubility” refers to a state in which a transparent solution can be visually confirmed after a water-soluble cellulose derivative is added to water and sufficiently stirred, or a state in which precipitation does not occur.
  • a cellulose derivative having a hydroxy group is preferable, and a hydroxyalkyl cellulose is more preferable.
  • the alkyl group of hydroxyalkylcellulose is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (1, 2, 3, 4, 5, or 6), more preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • Hydroxyalkyl cellulose may have different alkyl groups. More specifically, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and the like are preferred. Among them, hydroxyethyl cellulose (HEC) is particularly preferred.
  • Non-cross-linked HEC hydroxyethyl cellulose not cross-linked with a cross-linking agent
  • cross-linked HEC hydroxyethyl cellulose cross-linked with a cross-linking agent
  • Cross-linking agents include polyaldehyde compounds such as glutaraldehyde and glyoxal (preferably dialdehyde compounds), 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris[3-(1-aziridinyl)propionate], 1,8-hexa
  • polyaldehyde compounds such as glutaraldehyde and glyoxal (preferably dialdehyde compounds), 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris[3-(1-aziridinyl)propionate], 1,8-hexa
  • polyvalent aziridine compounds such as methylenediethylene urea
  • polyvalent isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
  • dialdehyde compounds are preferred, and glyoxal is particularly preferred.
  • a crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the crosslinked HEC preferably has a crosslinker content of 0.05% by mass or more, more preferably about 0.05 to 2% by mass.
  • the upper limit or lower limit of the content ratio range of the cross-linking agent is 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, 0.12, 0.13, 0. 14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 0.2, 0.21, 0.22, 0.23, 0.24, 0.25, 0.26, 0.27, 0.28, 0.29, 0.3, 0.31, 0.32, 0.33, 0.34, 0.35, 0.36, 0.37, 0.38, 0.
  • the cross-linking agent content ratio range is 0.1 to 1% by mass. In particular, 0.35% by mass or more is preferable, and 0.35 to 1% by mass is particularly preferable.
  • Cross-linking of hydroxyethyl cellulose with a cross-linking agent can be carried out by a known method or a method that can be easily conceived from known methods.
  • the method described in JP-B-58-43402 can be used.
  • HEC (including non-crosslinked HEC and crosslinked HEC) preferably has a viscosity of 4000 mPa s or more at 25°C in a 1.33% by mass (w/w%) aqueous solution, more preferably 4000 to 18000 mPa s. preferable.
  • the upper or lower limit of the viscosity range is 4100, 4200, 4300, 4400, 4500, 4600, 4700, 4800, 4900, 5000, 5100, 5200, 5300, 5400, 5500, 5600, 5700, 5800, 5900, 6000, 6100 , 6200, 6300, 6400, 6500, 6600, 6700, 6800, 6900, 7000, 7100, 7200, 7300, 7400, 7500, 7600, 7700, 7800, 7900, 8000, 8100, 8200, 8300, 8400, 8500, 8600 , 8700, 8800, 8900, 9000, 9100, 9200, 9300, 9400, 9500, 9600, 9700, 9800, 9900, 10000, 10100, 10200, 10300, 10400, 10500, 10600, 10700, 10800, 110000, 110000 ⁇ 11200 ⁇ 11300 ⁇ 11400 ⁇ 11500 ⁇ 11600 ⁇ 11700 ⁇ 11800 ⁇ 11900 ⁇ 12000 ⁇ 12
  • HEC (including non-crosslinked HEC and crosslinked HEC) preferably has a molecular weight of about 1,800,000 to 4,300,000. ⁇ 1900000 ⁇ 2000000 ⁇ 2100000 ⁇ 2200000 ⁇ 2300000 ⁇ 2400000 ⁇ 2500000 ⁇ 2600000 ⁇ 2700000 ⁇ 2800000 ⁇ 2900000 ⁇ 3000000 ⁇ 3100000 ⁇ 3200000 ⁇ 3300000 ⁇ 3400000 ⁇ 3500000 ⁇ 3600000 ⁇ 3700000 ⁇ 3800000 ⁇ 3900000 , 4000000, 4100000, or 4200000 are more preferred. More preferably, the molecular weight range is from 1,900,000 to 4,200,000.
  • the said molecular weight is a weight average molecular weight calculated
  • GPC gel permeation chromatography
  • a column for measuring the weight average molecular weight by polyethylene glycol conversion by GPC Shodex OHpak SB-807HQ, Shodex OHpak SB-806HQ, Shodex OHpak SB-804HQ and the like are preferable.
  • GPC gel permeation chromatography
  • R is an alkyl group, especially a linear or branched chain having 6 to 20 carbon atoms (6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, or 20) Those having an alkyl group (more specifically, for example, a cetyl group) may be used, but are preferably not used.
  • Cellulose is a water-insoluble substance, and the cellulose used in the composition of the present invention is also water-insoluble cellulose.
  • water-insoluble refers to something that is not “water-soluble”.
  • cellulose crystalline cellulose and nanocellulose are preferable, and nanocellulose is more preferable.
  • nanocelluloses cellulose nanocrystals (CNC) are preferred.
  • cellulose nanocrystals are a type of nanocellulose.
  • cellulose nanofibers (CNF) and cellulose nanocrystals (CNC) are examples of nanocellulose made from wood or the like.
  • CNF cellulose nanofibers
  • CNC cellulose nanocrystals
  • nanocellulose with a length of approximately 5-10 ⁇ m or more is often referred to as cellulose nanofibers (CNF)
  • CNC cellulose nanocrystals
  • the nanocrystalline cellulose described in Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2012-531478 can be preferably used.
  • Cellulose is a natural polymeric material that together with hemicellulose and lignin constitute woody and agricultural biomass. It is a homopolymer of repeating units of glucose linked by ⁇ -1,4-glycosidic bonds. Cellulose is formed into linear chains by ⁇ -1,4-glycosidic bonds, which interact strongly with each other through hydrogen bonds. Due to their regular structure and strong hydrogen bonding, cellulose polymers are highly crystalline and aggregate to form substructures and microfibrils. The microfibrils then aggregate to form cellulosic fibers.
  • Purified cellulose from woody or agricultural biomass can be degraded or produced on a large scale by bacterial processes.
  • cellulosic materials are composed of nano-sized fibers and the properties of the material are determined by the structure of the nanofibers, these polymers are said to be nanocellulose.
  • nanocellulose is rod-shaped fibrils with a length/diameter ratio of approximately 20-200.
  • nanocellulose can be prepared from chemical pulps, for example wood fibers or agricultural fibers, by removing the amorphous regions, mainly by acid hydrolysis, to produce nano-sized fibrils.
  • Cellulose nanocrystals can be generated and stabilized in aqueous suspension by, for example, sonicating the fibrils or passing them through a high shear microfluidizer.
  • the second method is mainly physical processing.
  • Microfibril bundles usually called cellulose microfibrils or microfibrillated cellulose, with a diameter of several tens of nanometers (nm) to several micrometers ( ⁇ m) are produced by using high-pressure homogenization and pulverization processes. .
  • a process using high intensity sonication has also been used to isolate fibrils from native cellulose fibers.
  • High-intensity ultrasound can produce very strong mechanical vibratory forces, thus enabling the separation of cellulose fibrils from biomass.
  • This method produces microfibrillated cellulose having a diameter of less than about 60 nm, more preferably from about 4 nm to about 15 nm, and a length of less than 1000 nm.
  • the microfibrillated cellulose can, for example, also be subjected to further chemical, enzymatic and/or mechanical treatments.
  • the microfibrillated cellulose can also be used as cellulose nanocrystals.
  • the cellulose nanocrystals when cellulose nanocrystals are used as cellulose in the composition of the present invention, the cellulose nanocrystals can be obtained, for example, from pulp by removing non-crystalline regions by acid hydrolysis, or by high pressure treatment, pulverization treatment. , by physical treatment such as ultrasonic treatment (or by using them in combination).
  • the cellulose portion of the cellulose nanocrystals used in the composition of the present invention may be cellulose sulfate (cellulose sulfate).
  • a sodium salt is preferred as the salt. That is, the cellulose portion of the cellulose nanocrystals used in the composition of the present invention is preferably sodium cellulose sulfate.
  • cellulose nanocrystals indicates nano-sized cellulose crystals.
  • the cellulose is preferably unmodified or modified.
  • Preferred examples of modified cellulose include cellulose sulfate (especially sodium cellulose sulfate), as described above.
  • nanocellulose with a thickness of about 1 to 100 nm and a length of about 50 to 500 nm is preferable.
  • the upper or lower limit of the thickness range (1 to 100 nm) is 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 or 99 nm are preferred.
  • the thickness range is more preferably 2 to 99 nm.
  • the upper or lower limit of the length range (50 to 500 nm) is 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480 or 490 nm are preferred. More preferably, the length range is from 60 to 490 nm.
  • the CNC preferably has a ratio of length (nm) to thickness (nm) (length/thickness) of about 1 to 200.
  • the upper or lower limits of the range of said ratios are 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109,
  • the inorganic oxide compound particles are preferably particles of a known inorganic oxide compound used as a sunscreen component, more specifically, selected from the group consisting of cerium oxide, iron oxide, talc, zinc oxide, and titanium oxide. It is preferably at least one kind of particles that are As the oxidized inorganic compound particles, an oxidized inorganic compound powder is preferable. Moreover, the oxidized inorganic compound particles are preferably hydrophilically treated. Hydrous silica treatment, hydrogen dimethicone treatment, aluminum oxide or aluminum hydroxide treatment, and fatty acid (particularly stearic acid) treatment are preferred as the hydrophilic treatment. Hydrophilic treatment is preferably applied to the particle surface. Moreover, the oxide inorganic compound particles can be used singly or in combination of two or more.
  • nonionic surfactants and anionic surfactants are preferred, and nonionic surfactants are more preferred. More specifically, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan Fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene derivatives, and fatty acid alkanolamides are preferred.
  • Surfactant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the polyoxyethylene in the polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester is preferably condensed with about 10 to 100 molecules of ethylene oxide. Those having about 20, 40, 60, 80, or 100 condensations are preferred.
  • Dihydric or trihydric alcohols and sugar alcohols are preferably exemplified as polyhydric alcohols.
  • Preferred are alkyl glycols having 2 to 6 carbon atoms (2, 3, 4, 5, or 6), more specifically ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, and the like.
  • alditols thritol, tetritol, pentitol, hexitol
  • a polyhydric alcohol can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • composition of the present invention contains water as a solvent.
  • a solvent other than water may be further contained within a range that does not impair the effects of the composition of the present invention.
  • Solvents other than water include, for example, water-soluble solvents, and water-soluble organic solvents are preferred.
  • Specific examples of water-soluble organic solvents include monohydric alkyl alcohols having 1 to 6 carbon atoms (1, 2, 3, 4, 5, or 6), and more specific examples include ethanol. be done.
  • the composition of the present invention preferably has a viscosity of 5000 to 30000 mPa ⁇ s at 25°C.
  • the upper or lower limits of the viscosity range are , 7200, 7300, 7400, 7500, 7600, 7700, 7800, 7900, 8000, 8100, 8200, 8300, 8400, 8500, 8600, 8700, 8800, 8900, 9000, 9100, 9200, 9300, 9400, 9500, 9600 , 9700, 9800, 9900, 10000, 10100, 10200, 10300, 10400, 10500, 10600, 10700, 10800, 10900, 11000, 11100, 11200, 11300, 11400, 11500, 11600, 121000, 1210000, 12100000, 12100000, 12100000 ⁇ 12200 ⁇ 12300 ⁇ 12400 ⁇ 12500 ⁇ 12600 ⁇ 12700 ⁇ 12800 ⁇ 12900 ⁇ 13000 ⁇ 13100 ⁇ 13200 ⁇ 13300 ⁇ 13400 ⁇ 13500 ⁇ 13600 ⁇ 13700 ⁇ 13
  • the viscosity is a value measured at 25°C using a rotational viscometer manufactured by BrookField (model number: DV1MRVTJ0) with a rotational speed of 20 revolutions per minute.
  • the spindle used for measurement should be rotor No. when the pressure is less than 2,000 mPa ⁇ s. 3.
  • Rotor No. in the case of 2,000 mPa ⁇ s or more and less than 5,000 mPa ⁇ s. 4, 5,000 mPa ⁇ s or more and less than 15,000 mPa ⁇ s, rotor No. 5, 15,000 mPa ⁇ s or more and less than 40,000 mPa ⁇ s, rotor No. Rotor No. 6, 40,000 mPa ⁇ s or more. 7.
  • the content ratio of the water-soluble cellulose derivative and the water-insoluble cellulose in the composition of the present invention is preferably about 0.05 to 1 part by mass of the water-insoluble cellulose per 1 part by mass of the water-soluble cellulose derivative.
  • the upper or lower limit of the range is 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.55, 0.25, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55. 6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9 or 0.95 are preferred. More preferably, the range is 0.1 to 0.8.
  • the water-insoluble cellulose content in the composition of the present invention is preferably about 0.05 to 5% by mass.
  • the upper or lower limit of the range is 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8 or 4.9% by weight are preferred. More preferably, the range is 0.1 to 2% by mass.
  • the content of the water-soluble cellulose derivative in the composition of the present invention is preferably about 0.1 to 5% by mass.
  • the upper or lower limit of the range is 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8 or 4.9% by weight are preferred. More preferably, the range is 0.2 to 2% by mass.
  • the content of the inorganic oxide compound particles in the composition of the present invention is preferably about 1 to 10% by mass.
  • the upper or lower limit of the range is preferably 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, or 9% by mass. More preferably, the range is about 2 to 8% by mass.
  • the content of the surfactant in the composition of the present invention is preferably about 0.05 to 5% by mass.
  • the upper or lower limit of the range is preferably 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, or 4.5% by mass. More preferably, the range is 0.1 to 2% by mass.
  • the content of the polyhydric alcohol in the composition of the present invention is preferably about 1 to 20% by mass.
  • the upper or lower limit of the range is preferably 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, or 19% by mass. More preferably, the range is about 5 to 15% by mass.
  • the composition of the present invention preferably suppresses a decrease in viscosity while containing the water-soluble cellulose derivative and the inorganic oxide compound particles. More specifically, for example, even if the composition of the present invention is stored at 50 ° C. for 30 days immediately after production, the ratio of the viscosity after storage compared to the viscosity before storage (viscosity retention rate) is preferably 65% to 100%, more preferably 70% to 95%.
  • composition of the present invention may contain ingredients other than those mentioned above as long as the effects are not impaired.
  • examples of such components include carriers and components known in the fields of pharmaceuticals, cosmetics, and foods.
  • composition of the present invention can be prepared, for example, by mixing water-soluble cellulose derivatives, water-insoluble cellulose, inorganic oxide compound particles, surfactants, polyhydric alcohols, and water. First, it is desirable to mix the water-soluble cellulose derivative and the water-insoluble cellulose, and then mix this with water. Moreover, the inorganic oxide compound particles may be mixed with water in advance before use, or may be used as powder.
  • Both the water-soluble cellulose derivative and the water-insoluble cellulose used for mixing before adding to water are preferably powder.
  • the mixture is preferably powder.
  • the composition of the present invention comprises, for example, a viscous composition prepared by adding a mixture of a water-soluble cellulose derivative and a water-insoluble cellulose to water and mixing as necessary, and further adding oxidized inorganic compound particles, a surfactant, and It can be prepared by adding a polyhydric alcohol.
  • composition of the present invention can preferably be placed in a spray container and sprayed smoothly. Since the composition of the present invention contains a water-soluble cellulose derivative and inorganic oxide compound particles and is a viscous composition that can be sprayed, it can be preferably used as a composition for spraying. When the composition of the present invention is used by spraying, it can be used, for example, by filling it into a manual sprayer.
  • composition of the present invention Since the composition of the present invention has excellent viscosity and viscoelasticity, it is useful in technical fields where there are products that require such properties, such as pharmaceutical fields, cosmetics fields, and food fields. That is, the composition of the present invention can be preferably used as, for example, pharmaceutical compositions, cosmetic compositions, food compositions and the like. Among others, it is suitable for application to the skin as a sunscreen or the like.
  • Viscosity measurement The viscosity of each viscous composition was measured at 25° C. using a rotational viscometer manufactured by BrookField (model number: DV1MRVTJ0) at a rotational speed of 20 revolutions per minute.
  • the spindle used for measurement should be rotor No. when the pressure is less than 2,000 mPa ⁇ s. 3.
  • Rotor No. in the case of 2,000 mPa ⁇ s or more and less than 5,000 mPa ⁇ s. 4, 5,000 mPa ⁇ s or more and less than 15,000 mPa ⁇ s, rotor No. 5, 15,000 mPa ⁇ s or more and less than 40,000 mPa ⁇ s, rotor No. Rotor No. 6, 40,000 mPa ⁇ s or more. 7.
  • Cellulose Nanocrystals manufactured by Alberta-Pacific Forest Industries Inc. was used as crystal nanocellulose.
  • a part of Cellulose Nanocrystals is sodium cellulose sulfate.
  • HEC HEC (CF-Y) (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) was used.
  • HEC (CF-Y) is a cross-linked HEC cross-linked with a cross-linking agent (glyoxal), and the content of the cross-linking agent is 0.55% by mass.
  • Water-insoluble cellulose (crystal nanocellulose: CNC) powder and water-soluble cellulose derivative (HEC) powder were mixed according to the composition shown in Table 1 or Table 2, and the mixed powder was stirred and mixed with ion-exchanged water. A mixture of these is prepared, and further inorganic oxide compound (zinc oxide (ZnO) or titanium oxide (TiO 2 )) particles, a surfactant, and a polyhydric alcohol are mixed with a disper to prepare a viscous composition. bottom. More specifically, it was prepared as follows.
  • Inorganic oxide compound particle water dispersion titanium oxide: GT-10W2 manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., zinc oxide: DIF-AB-33W
  • Inorganic oxide compound particle water dispersion is 5% by mass (that is, the amount of inorganic oxide compound particles)
  • various polyhydric alcohols are added. They were added so as to be 10% by mass in total in the composition and stirred and mixed to prepare a viscous composition (Comparative Examples 3a and 5a did not contain a polyhydric alcohol). More specifically, the stirring was performed for 10 minutes at 3500 to 4000 rpm in a disper or homomixer.
  • Polysorbate 20 is polyoxyethylene (20) sorbitan fatty acid ester.
  • compositions of Examples and Comparative Examples were prepared. Specifically, it was carried out as follows. Ion-exchanged water, surfactant (polysorbate 20: rheodor TW-L120 manufactured by Kao Corporation) pre-warmed in a water bath at 50 ° C., polyhydric alcohol, and inorganic compound particles (titanium oxide: manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd. STR-100W, Zinc oxide: FINEX-33W-LP2 manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) was first stirred and mixed. More specifically, the mixture was stirred for 10 minutes with a 4-paddle stirring blade at 550 rpm.
  • the mixture A was added to 1% by mass and mixed with stirring to prepare a viscous composition. More specifically, the stirring was performed at Disper 3500 to 4000 rpm for 10 minutes.
  • Zinc oxide particles (DIF-AB-33W, FINEX-33W-LP2): Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) are treated with hydrous silicic acid and hydrogen dimethicone, and titanium oxide particles (GT-10W2, STR -100W: Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) is treated with hydrated silica.
  • the viscosity of the prepared viscous composition was measured after defoaming with a centrifuge. In addition, the viscosity was measured again after the viscous composition was stored at 50° C. for one month. The results are also shown in Tables 1 and 2. In Comparative Examples 1, 2, 3b, and 5b, separation of water was observed during storage, but no particular change in appearance was observed in the other examples. Also, the ratio of the viscosity after storage compared to the viscosity before storage is shown as a viscosity retention rate (%).

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Abstract

水溶性セルロース誘導体及び酸化無機化合物粒子を含有しつつも優れた粘度安定性を有する粘性組成物が提供される。具体的には、水溶性セルロース誘導体、水不溶性セルロース、酸化無機化合物粒子、界面活性剤、多価アルコール、並びに水を含有する、粘性組成物が提供される。

Description

粘性組成物
　本発明は、粘性組成物等に関し、より詳細には水溶性セルロース誘導体を含有する粘性組成物に関する。
　高分子増粘剤は、様々な分野、例えば化粧品分野や食品分野において、粘性組成物を調製するために広く用いられている。
　特に化粧品分野においては、粘性組成物に酸化無機化合物粒子を混合して、日焼け止め等として用いることがある。しかし、高分子増粘剤による増粘効果は、酸化無機化合物粒子により低下する（特に、経時的に粘度が低下してしまう）場合がある。例えば、水溶性セルロース誘導体（具体的にはヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等）も高分子増粘剤として広く用いられる成分であるが、酸化無機化合物粒子によりその増粘効果が低下してしまうため、水溶性セルロース誘導体及び酸化無機化合物粒子を含有しつつ優れた粘性及び安定性を有する粘性組成物を調製することは容易ではなかった。
特表２０１２－５３１４７８号公報 特表２０１４－５１０８４６号公報
Ｌａｎｇｍｕｉｒ　２０１２，　２８，　６１１４－６１２３
　そこで、本発明者らは、水溶性セルロース誘導体及び酸化無機化合物粒子を含有しつつも優れた粘性及び安定性を有する粘性組成物を提供する新規な手段を見いだすため検討を行った。
　本発明者らは、水溶性セルロース誘導体、セルロース、酸化無機化合物粒子、界面活性剤、多価アルコール、並びに水を含有し、適当な粘度を有する組成物が、水溶性セルロース誘導体及び酸化無機化合物粒子を含有しつつも、粘度低下が起こり難く安定な組成物でありえる可能性を見いだし、さらに検討を重ねた。
　本発明は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
水溶性セルロース誘導体、水不溶性セルロース、酸化無機化合物粒子、界面活性剤、多価アルコール、並びに水を含有する、粘性組成物。
項２．
水溶性セルロース誘導体が、ヒドロキシアルキルセルロース（好ましくはＨＥＣ）である、項１に記載の粘性組成物。
項３．
水不溶性セルロースが、ナノセルロース（好ましくはセルロースナノクリスタル）である、項１又は２に記載の粘性組成物。
項４．
酸化無機化合物が、酸化亜鉛及び酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種である、項１～３のいずれかに記載の粘性組成物。
項５．
界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤である、項１～４のいずれかに記載の粘性組成物。
項６．
多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン、及びソルビトールからなる群より選択される少なくとも１種である、項１～５のいずれかに記載の粘性組成物。
項７．
２５℃における粘度が５０００～３００００ｍＰａ・ｓである、項１～６のいずれかに記載の粘性組成物。
項８．
水溶性セルロース誘導体が、ヒドロキシエチルセルロースであり、
水不溶性セルロースが、セルロースナノクリスタルであり、
酸化無機化合物が、酸化亜鉛及び酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種であり、
界面活性剤が、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、及び脂肪酸アルカノールアミドからなる群より選択される少なくとも１種であり、
多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン、及びソルビトールからなる群より選択される少なくとも１種であり、
２５℃における粘度が５０００～３００００ｍＰａ・ｓである、
項１に記載の粘性組成物。
　水溶性セルロース誘導体及び酸化無機化合物粒子を含有しつつも優れた粘度安定性を有する粘性組成物が提供される。
　以下、本発明に包含される各実施形態について、さらに詳細に説明する。本発明は、粘性組成物及びその製造方法等を好ましく包含するが、これらに限定されるわけではなく、本発明は本明細書に開示され当業者が認識できる全てを包含する。
　本発明に包含される粘性組成物は、水溶性セルロース誘導体、セルロース、酸化無機化合物粒子、界面活性剤、多価アルコール、並びに水を含有する。本発明に包含される当該粘性組成物を「本発明の組成物」ということがある。
　本明細書において「水溶性」とは、２５℃において、水に対し、０．１質量％以上の溶解性を示すことをいう。溶解性を示すとは、水溶性セルロース誘導体を水に添加し十分に撹拌した後、目視で透明溶液であることを確認できる状態、あるいは沈殿を生じない状態を指す。
　水溶性セルロース誘導体としては、ヒドロキシ基を有するセルロース誘導体が好ましく、ヒドロキシアルキルセルロースがより好ましい。ヒドロキシアルキルセルロースのアルキル基は、炭素数１～６（１、２、３、４、５、又は６）のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が寄り好ましい。ヒドロキシアルキルセルロースは、異なるアルキル基を有していてもよい。より具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が好ましい。中でも、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）が特に好ましい。
　架橋剤で架橋されていないヒドロキシエチルセルロース（非架橋ＨＥＣ）も、架橋剤で架橋されたヒドロキシエチルセルロース（架橋ＨＥＣ）も、本発明の組成物のＨＥＣとして好ましく用いることができる。架橋ＨＥＣがより好ましい。架橋剤としては、グルタルアルデヒドやグリオキザール等の多価アルデヒド化合物（中でも好ましくはジアルデヒド化合物）、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］、１，８－ヘキサメチレンジエチレンウレア等の多価アジリジン化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物等が好ましい。中でも、ジアルデヒド化合物が好ましく、グリオキザールが特に好ましい。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　架橋ＨＥＣは、架橋剤含有割合が、０．０５質量％以上であるものが好ましく、０．０５～２質量％程度であるものがさらに好ましい。当該架橋剤含有割合範囲の上限又は下限は、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、０．１９、０．２、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４、０．２５、０．２６、０．２７、０．２８、０．２９、０．３、０．３１、０．３２、０．３３、０．３４、０．３５、０．３６、０．３７、０．３８、０．３９、０．４０、０．４１、０．４２、０．４３、０．４４、０．４５、０．４６、０．４７、０．４８、０．４９、０．５、０．５１、０．５２、０．５３、０．５４、０．５５、０．５６、０．５７、０．５８、０．５９、０．６、０．６１、０．６２、０．６３、０．６４、０．６５、０．６６、０．６７、０．６８、０．６９、０．７、０．７１、０．７２、０．７３、０．７４、０．７５、０．７６、０．７７、０．７８、０．７９、０．８、０．８１、０．８２、０．８３、０．８４、０．８５、０．８６、０．８７、０．８８、０．８９、０．９、０．９１、０．９２、０．９３、０．９４、０．９５、０．９６、０．９７、０．９８、０．９９、１、１．０１、１．０２、１．０３、１．０４、１．０５、１．０６、１．０７、１．０８、１．０９、１．１、１．１１、１．１２、１．１３、１．１４、１．１５、１．１６、１．１７、１．１８、１．１９、１．２、１．２１、１．２２、１．２３、１．２４、１．２５、１．２６、１．２７、１．２８、１．２９、１．３、１．３１、１．３２、１．３３、１．３４、１．３５、１．３６、１．３７、１．３８、１．３９、１．４、１．４１、１．４２、１．４３、１．４４、１．４５、１．４６、１．４７、１．４８、１．４９、１．５、１．５１、１．５２、１．５３、１．５４、１．５５、１．５６、１．５７、１．５８、１．５９、１．６、１．６１、１．６２、１．６３、１．６４、１．６５、１．６６、１．６７、１．６８、１．６９、１．７、１．７１、１．７２、１．７３、１．７４、１．７５、１．７６、１．７７、１．７８、１．７９、１．８、１．８１、１．８２、１．８３、１．８４、１．８５、１．８６、１．８７、１．８８、１．８９、１．９、１．９１、１．９２、１．９３、１．９４、１．９５、１．９６、１．９７、１．９８、又は１．９９質量％がより好ましい。当該架橋剤含有割合範囲は０．１～１質量％がさらに好ましい。なお、特に、０．３５質量％以上が好ましく、０．３５～１質量％が中でも好ましい。
　架橋剤によるヒドロキシエチルセルロースの架橋は、公知の方法又は公知の方法から容易に想到できる方法により行うことができる。例えば、特公昭５８－４３４０２号公報に記載の方法により行うことができる。
　ＨＥＣ（非架橋ＨＥＣ及び架橋ＨＥＣを包含する）は、１．３３質量％（ｗ／ｗ％）水溶液の２５℃における粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上のものが好ましく、４０００～１８０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましい。当該粘度範囲の上限又は下限は、４１００、４２００、４３００、４４００、４５００、４６００、４７００、４８００、４９００、５０００、５１００、５２００、５３００、５４００、５５００、５６００、５７００、５８００、５９００、６０００、６１００、６２００、６３００、６４００、６５００、６６００、６７００、６８００、６９００、７０００、７１００、７２００、７３００、７４００、７５００、７６００、７７００、７８００、７９００、８０００、８１００、８２００、８３００、８４００、８５００、８６００、８７００、８８００、８９００、９０００、９１００、９２００、９３００、９４００、９５００、９６００、９７００、９８００、９９００、１００００、１０１００、１０２００、１０３００、１０４００、１０５００、１０６００、１０７００、１０８００、１０９００、１１０００、１１１００、１１２００、１１３００、１１４００、１１５００、１１６００、１１７００、１１８００、１１９００、１２０００、１２１００、１２２００、１２３００、１２４００、１２５００、１２６００、１２７００、１２８００、１２９００、１３０００、１３１００、１３２００、１３３００、１３４００、１３５００、１３６００、１３７００、１３８００、１３９００、１４０００、１４１００、１４２００、１４３００、１４４００、１４５００、１４６００、１４７００、１４８００、１４９００、１５０００、１５１００、１５２００、１５３００、１５４００、１５５００、１５６００、１５７００、１５８００、１５９００、１６０００、１６１００、１６２００、１６３００、１６４００、１６５００、１６６００、１６７００、１６８００、１６９００、１７０００、１７１００、１７２００、１７３００、１７４００、１７５００、１７６００、１７７００、１７８００、又は１７９００ｍＰａ・ｓがより好ましい。当該粘度範囲は４１００～１７９００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、５０００～１６０００ｍＰａ・ｓがよりさらに好ましい。
　また、ＨＥＣ（非架橋ＨＥＣ及び架橋ＨＥＣを包含する）は、分子量が１８０００００～４３０００００程度であることが好ましい。当該分子量範囲の上限または下限は、１９０００００、２００００００、２１０００００、２２０００００、２３０００００、２４０００００、２５０００００、２６０００００、２７０００００、２８０００００、２９０００００、３００００００、３１０００００、３２０００００、３３０００００、３４０００００、３５０００００、３６０００００、３７０００００、３８０００００、３９０００００、４００００００、４１０００００、又は４２０００００がより好ましい。当該分子量範囲は１９０００００～４２０００００がさらに好ましい。
　なお、当該分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリエチレンオキサイド換算により求められる質量平均分子量である。ＧＰＣによってポリエチレングリコール換算による質量平均分子量を測定する際のカラムとしては、Ｓｈｏｄｅｘ　ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０７ＨＱ、Ｓｈｏｄｅｘ　ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０６ＨＱ、Ｓｈｏｄｅｘ　ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０４ＨＱ等が好ましい。詳細なＧＰＣ測定条件を次に示す。
装置：ＴＯＳＯＨ　ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０７ＨＱ、ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０６　ＨＱ、　ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０４　ＨＱ
移動相：０．２Ｍ－ＮａＮＯ３
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準サンプル：ＰＥＯ　Ｍｗ：３．７６×１０４、１．０７×１０５、１．４３×１０５、２．７７×１０５、５．８×１０５、７．８６×１０５
サンプル濃度：０．０６質量％
　また、ＨＥＣは、セルロースのＯＨ基がＯＲ（ＲはＨ又はＣＨ２ＣＨ２ＯＨを示す）になった化合物であるところ、本発明の組成物に含有されるＨＥＣ（非架橋ＨＥＣ及び架橋ＨＥＣを包含する）においては、当該ＯＲのＲとしてＨ又はＣＨ２ＣＨ２ＯＨ以外の基が存在していてもよいが、Ｒとして疎水基は存在しないことが好ましい。当該Ｒとしてアルキル基、特に炭素数６～２０（６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０）の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基（より具体的には、例えばセチル基）が存在するものは、使用してもよいが、使用しないことが好ましい。
　セルロースは水不溶性の物質であり、本発明の組成物に用いられるセルロースも水不溶性セルロースである。
　なお、本明細書において「水不溶性」とは、「水溶性」ではないものをいう。
　セルロースとしては、結晶セルロースやナノセルロースが好ましく、ナノセルロースがより好ましい。ナノセルロースの中でも、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）が好ましい。
　なお、上記の通り、セルロースナノクリスタルは、ナノセルロースの１種である。特に木材等を原料とするナノセルロースとして、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）が挙げられる。ナノセルロースのうち、長さが比較的長いものを、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）と呼び、長さが比較的短いものをセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）と呼ぶ。限定されるわけでは無いが、長さがおよそ５～１０μｍ若しくはそれ以上のナノセルロースをセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とし、長さがＣＮＦよりも短いものをセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）とすることが多いようである。
　本発明の組成物に用いるＣＮＣとしては、上記特許文献１（特表２０１２－５３１４７８号公報）に記載のナノ結晶セルロースを好ましく用いることができる。
  セルロースは、ヘミセルロース及びリグニンと共に木質バイオマス及び農業バイオマスを構成する天然ポリマー材料である。それは、β－１，４－グリコシド結合により連結されたグルコースの繰り返し単位のホモポリマーである。β－１，４－グリコシド結合によってセルロースは直鎖状に形成され、それらは水素結合を通して相互に強力に作用し合う。その規則的な構造及び強力な水素結合のため、セルロースポリマーは高結晶質であり、凝集して部分構造体及びミクロフィブリルを形成する。そして、ミクロフィブリルが凝集して、セルロース系繊維を形成する。
  木質バイオマス又は農業バイオマスから精製したセルロースは、細菌のプロセスにより大規模に崩壊又は生成することができる。セルロース系材料がナノサイズの繊維により構成され、該材料の性質がそのナノファイバーの構造により決定する場合、これらのポリマーはナノセルロースと言われる。一般的に、ナノセルロースは、およそ２０～２００の長さ／直径比を有する棒状のフィブリルである。
  一般的にナノセルロースの調製は２つの方法により説明することができる。第１の方法においては、ナノセルロースは、例えば木質繊維又は農業繊維の化学パルプから、主に酸加水分解によって非晶領域を除き、ナノサイズのフィブリルを生成することにより調製することができる。当該フィブリルを、例えば超音波処理するか、又は高剪断マイクロフルイダイザーに通すかすることにより、水性懸濁液中でセルロースナノクリスタルを生成及び安定化することができる。
  第２の方法は、主に物理的処理である。セルロースミクロフィブリル又はミクロフィブリル化セルロース等と呼ばれる、通常数十ナノメートル（ｎｍ）～数マイクロメートル（μｍ）の直径を有するミクロフィブリルの束が、高圧均質化及び粉砕処理を用いることにより生成される。高強度超音波処理を用いた工程も、天然のセルロース繊維からフィブリルを単離するのに用いられてきた。高強度超音波は、非常に強い機械的振動力を生み出すことができ、そのためセルロースフィブリルのバイオマスからの分離が可能となる。この方法は、約６０ｎｍ未満、より好ましくは約４ｎｍ～約１５ｎｍの直径、及び１０００ｎｍ未満の長さを有するミクロフィブリル化セルロースを生成する。ミクロフィブリル化セルロースには、例えばさらに化学的、酵素的及び／又は機械的処理を施すこともできる。当該ミクロフィブリル化セルロースもセルロースナノクリスタルとして用いることができる。
　つまりは概すれば、本発明の組成物において、セルロースとしてセルロースナノクリスタルを用いる場合、セルロースナノクリスタルは、例えばパルプから、酸加水分解により非結晶領域を除くことにより、あるいは、高圧処理、粉砕処理、超音波処理等の物理的な処理により、（またさらにはこれらを組み合わせて用いることにより）適宜調製することができる。
　また、本発明の組成物に用いるセルロースナノクリスタルのセルロース部分は、硫酸セルロース塩（セルロース硫酸塩）であってもよい。塩としてはナトリウム塩が好ましい。つまり、本発明の組成物に用いるセルロースナノクリスタルのセルロース部分は、セルロース硫酸ナトリウムが好ましい。
　よって、本発明においては、「セルロースナノクリスタル」若しくは「ＣＮＣ」との文言は、ナノサイズのセルロースの結晶を示している。当該セルロースは非修飾体であっても修飾体であっても好ましい。セルロース修飾体としては、上記の通り、セルロース硫酸塩（特にセルロース硫酸ナトリウム）が好ましく挙げられる。
　ＣＮＣとしては、太さが１～１００ｎｍ程度、長さが５０～５００ｎｍ程度、のナノセルロースが好ましい。当該太さの範囲（１～１００ｎｍ）の上限又は下限は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、又は９９ｎｍが好ましい。当該太さの範囲は２～９９ｎｍがより好ましい。また、当該長さの範囲（５０～５００ｎｍ）の上限又は下限は、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、又は４９０ｎｍが好ましい。当該長さの範囲は６０～４９０ｎｍがより好ましい。
　また、ＣＮＣとしては、長さ（ｎｍ）と太さ（ｎｍ）の比（長さ／太さ）が、１～２００程度のものが好ましい。当該比の範囲の上限又は下限は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２１、１２２、１２３、１２４、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３１、１３２、１３３、１３４、１３５、１３６、１３７、１３８、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４５、１４６、１４７、１４８、１４９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８６、１８７、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、又は１９９が好ましい。当該比の範囲は２～１９０がより好ましい。
　酸化無機化合物粒子は、日焼け止め成分として用いられる公知の酸化無機化合物の粒子であることが好ましく、より具体的には、酸化セリウム、酸化鉄、タルク、酸化亜鉛、及び酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種の粒子であることが好ましい。酸化無機化合物粒子としては、酸化無機化合物の粉体が好ましい。また、酸化無機化合物粒子は、親水性処理されているものが好ましい。親水性処理としては、含水シリカ処理、ハイドロゲンジメチコン処理、酸化アルミニウム若しくは水酸化アルミニウム処理、脂肪酸（特にステアリン酸）処理が好ましい。親水性処理は、粒子表面に施されることが好ましい。また、酸化無機化合物粒子は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤がより好ましい。より具体的には、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、脂肪酸アルカノールアミド等が好ましく挙げられる。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルにおけるポリオキシエチレンは、エチレンオキシドが１０～１００分子程度縮合したものであることが好ましい。２０、４０、６０、８０、又は１００程度縮合したものが好ましい。
　多価アルコールとしては、２価若しくは３価のアルコール、及び糖アルコールが好ましく例示できる。炭素数２～６（２、３、４、５、又は６）のアルキルグリコール、より具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール等が好ましい。また、アルジトール（トリトール、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール）、より具体的には、グリセリン、ソルビトール等が好ましい。多価アルコールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の組成物は溶媒として水を含有する。また、本発明の組成物の効果を損なわない範囲であれば、水以外の溶媒をさらに含有してもよい。水以外の溶媒としては、例えば、水溶性溶媒が挙げられ、例えば水溶性有機溶媒が好ましい。水溶性有機溶媒としては、具合的には例えば炭素数１～６（１、２、３、４、５、又は６）の１価アルキルアルコールが挙げられ、より具体的には例えばエタノール等が挙げられる。
　また、本発明の組成物は、２５℃における粘度が、５０００～３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。当該粘度範囲の上限又は下限は、５１００、５２００、５３００、５４００、５５００、５６００、５７００、５８００、５９００、６０００、６１００、６２００、６３００、６４００、６５００、６６００、６７００、６８００、６９００、７０００、７１００、７２００、７３００、７４００、７５００、７６００、７７００、７８００、７９００、８０００、８１００、８２００、８３００、８４００、８５００、８６００、８７００、８８００、８９００、９０００、９１００、９２００、９３００、９４００、９５００、９６００、９７００、９８００、９９００、１００００，１０１００、１０２００、１０３００、１０４００、１０５００、１０６００、１０７００、１０８００、１０９００、１１０００、１１１００、１１２００、１１３００、１１４００、１１５００、１１６００、１１７００、１１８００、１１９００、１２０００、１２１００、１２２００、１２３００、１２４００、１２５００、１２６００、１２７００、１２８００、１２９００、１３０００、１３１００、１３２００、１３３００、１３４００、１３５００、１３６００、１３７００、１３８００、１３９００、１４０００、１４１００、１４２００、１４３００、１４４００、１４５００、１４６００、１４７００、１４８００、１４９００、１５０００、１５１００、１５２００、１５３００、１５４００、１５５００、１５６００、１５７００、１５８００、１５９００、１６０００、１６１００、１６２００、１６３００、１６４００、１６５００、１６６００、１６７００、１６８００、１６９００、１７０００、１７１００、１７２００、１７３００、１７４００、１７５００、１７６００、１７７００、１７８００、１７９００、１８０００、１８１００、１８２００、１８３００、１８４００、１８５００、１８６００、１８７００、１８８００、１８９００、１９０００、１９１００、１９２００、１９３００、１９４００、１９５００、１９６００、１９７００、１９８００、１９９００、２００００、２０１００、２０２００、２０３００、２０４００、２０５００、２０６００、２０７００、２０８００、２０９００、２１０００、２１１００、２１２００、２１３００、２１４００、２１５００、２１６００、２１７００、２１８００、２１９００、２２０００、２２１００、２２２００、２２３００、２２４００、２２５００、２２６００、２２７００、２２８００、２２９００、２３０００、２３１００、２３２００、２３３００、２３４００、２３５００、２３６００、２３７００、２３８００、２３９００、２４０００、２４１００、２４２００、２４３００、２４４００、２４５００、２４６００、２４７００、２４８００、２４９００、２５０００、２５１００、２５２００、２５３００、２５４００、２５５００、２５６００、２５７００、２５８００、２５９００、２６０００、２６１００、２６２００、２６３００、２６４００、２６５００、２６６００、２６７００、２６８００、２６９００、２７０００、２７１００、２７２００、２７３００、２７４００、２７５００、２７６００、２７７００、２７８００、２７９００、２８０００、２８１００、２８２００、２８３００、２８４００、２８５００、２８６００、２８７００、２８８００、２８９００、２９０００、２９１００、２９２００、２９３００、２９４００、２９５００、２９６００、２９７００、２９８００、又は２９９００ｍＰａ・ｓが好ましい。当該粘度範囲は１００００～２５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１５０００～２５０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
　なお、本発明において、粘度は、２５℃において、ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製の回転粘度計（型番：ＤＶ１ＭＲＶＴＪ０）を用い、回転速度を毎分２０回転として測定した値である。なお、測定に使用するスピンドルは、目安として、２，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．３、２，０００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．４、５，０００ｍＰａ・ｓ以上１５，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．５、１５，０００ｍＰａ・ｓ以上４０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．６、４０，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合はローターＮｏ．７とする。
　本発明の組成物における、水溶性セルロース誘導体及び水不溶性セルロースの含有量比は、水溶性セルロース誘導体１質量部に対して、水不溶性セルロース０．０５～１質量部程度が好ましい。当該範囲の上限又は下限は、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、又は０．９５が好ましい。当該範囲は０．１～０．８がより好ましい。
　また、本発明の組成物における、水不溶性セルロース含有量は、０．０５～５質量％程度が好ましい。当該範囲の上限又は下限は、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、又は４．９質量％が好ましい。当該範囲は０．１～２質量％がより好ましい。
　また、本発明の組成物における、水溶性セルロース誘導体含有量は、０．１～５質量％程度が好ましい。当該範囲の上限又は下限は、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、又は４．９質量％が好ましい。当該範囲は０．２～２質量％がより好ましい。
　また、本発明の組成物における、酸化無機化合物粒子の含有量は、１～１０質量％程度が好ましい。当該範囲の上限又は下限は、２、３、４、５、６、７、８、又は９質量％が好ましい。当該範囲は２～８質量％程度がより好ましい。
　また、本発明の組成物における、界面活性剤の含有量は、０．０５～５質量％程度が好ましい。当該範囲の上限又は下限は、０．１、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、又は４．５質量％が好ましい。当該範囲は０．１～２質量％がより好ましい。
　また、本発明の組成物における、多価アルコールの含有量は、１～２０質量％程度が好ましい。当該範囲の上限又は下限は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、又は１９質量％が好ましい。当該範囲は５～１５質量％程度がより好ましい。
　なお、本発明の組成物は、水溶性セルロース誘導体及び酸化無機化合物粒子を含有しつつも、粘度の低下が好ましく抑制されている。より具体的には、例えば、本発明の組成物は、製造直後から５０℃で３０日間保管されても、保管前の粘度と比べた保管後の粘度の割合（粘度保持率）が、好ましくは６５％～１００％であり、より好ましくは７０％～９５％である。
　本発明の組成物は、効果を損なわない範囲において、上述した成分以外の成分を含有してもよい。このような成分としては、例えば医薬品分野、化粧品分野、食品分野において公知の担体や成分を挙げることができる。
　本発明の組成物は、例えば、水溶性セルロース誘導体、水不溶性セルロース、酸化無機化合物粒子、界面活性剤、多価アルコール、並びに水を混合して調製することができる。まず、水溶性セルロース誘導体と水不溶性セルロースとを混合し、これをさらに水に混合させておくことが望ましい。また、酸化無機化合物粒子は、予め水に混合させてから使用してもよいし、粉体のまま使用してもよい。
　なお、水に添加する前の混合に用いる水溶性セルロース誘導体及び水不溶性セルロースは、ともに粉体であることが好ましい。また、水に添加するための水溶性セルロース誘導体及び水不溶性セルロースの混合物を調製する場合には、当該混合物は粉体であることが好ましい。
　本発明の組成物は、例えば、水溶性セルロース誘導体及び水不溶性セルロースの混合物を水に添加して必要に応じて混合して調製した粘性組成物に、さらに酸化無機化合物粒子、界面活性剤、及び多価アルコールを加えることにより調製することができる。
　また、本発明の組成物は、好ましくは、スプレー容器に入れ、スムースにスプレーすることが可能である。本発明の組成物は、水溶性セルロース誘導体及び酸化無機化合物粒子を含有しつつも、スプレー可能な粘性組成物であることから、スプレー用組成物として好ましく利用できる。なお、本発明の組成物をスプレーして用いる場合、例えば手動式スプレーに充填して用いることができる。
　本発明の組成物は、優れた粘性及び粘弾性を有することから、このような特性が求められる製品が存在する技術分野、例えば医薬品分野、化粧品分野、及び食品分野等において有用である。すなわち、本発明の組成物は、例えば医薬品組成物、化粧品組成物、食品組成物等として好ましく用いられ得る。中でも日焼け止め等として皮膚に適用するのに好適である。
　なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。また、本発明は、本明細書に説明した構成要件を任意の組み合わせを全て包含する。
　また、上述した本発明の各実施形態について説明した各種特性（性質、構造、機能等）は、本発明に包含される主題を特定するにあたり、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本発明には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各特性のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。
　以下、例を示して本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明の実施形態は下記の例に限定されるものではない。
［粘度測定］
　各粘性組成物について、２５℃において、ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製の回転粘度計（型番：ＤＶ１ＭＲＶＴＪ０）を用い、回転速度を毎分２０回転として、粘度を測定した。なお、測定に使用するスピンドルは、目安として、２，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．３、２，０００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．４、５，０００ｍＰａ・ｓ以上１５，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．５、１５，０００ｍＰａ・ｓ以上４０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．６、４０，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合はローターＮｏ．７である。
［外観］
　各粘性組成物に含まれる成分が分離を起こしていないか、目視で確認した。
［粘性組成物の調製及び評価］
　クリスタルナノセルロースとして、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ（Ａｌｂｅｒｔａ－Ｐａｃｉｆｉｃ　Ｆｏｒｅｓｔ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｉｎｃ．製）を用いた。なお、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓの一部はセルロース硫酸ナトリウムである。
　また、ＨＥＣとして、ＨＥＣ（ＣＦ－Ｙ）（住友精化株式会社製）を用いた。なお、ＨＥＣ（ＣＦ－Ｙ）は架橋剤（グリオキザール）により架橋された架橋ＨＥＣであり、架橋剤含有量は０．５５質量％である。
　表１又は表２の組成に従って、水不溶性セルロース（クリスタルナノセルロース：ＣＮＣ）の粉体及び水溶性セルロース誘導体（ＨＥＣ）の粉体を混合し、当該混合粉体をイオン交換水に撹拌混合してこれらの混合物を調製し、これにさらに酸化無機化合物（酸化亜鉛（ＺｎＯ）又は酸化チタン（ＴｉＯ２））粒子、界面活性剤、及び多価アルコールをディスパーにて混合して、粘性組成物を調製した。より具体的には、次のようにして調製した。
水溶性セルロース誘導体、水不溶性セルロース、及び水の混合物の調製
　クリスタルナノセルロースの粉体０．５ｇ及びＨＥＣ１．５ｇの粉体を混合し、当該混合粉体をイオン交換水９８ｇに撹拌混合して溶解させ、混合物を調製した。当該撹拌は、４枚パドル撹拌翼５５０ｒｐｍにて４時間行った。当該混合物を混合物Ａと記載することがある。
実施例１～５、並びに、比較例３ａ、３ｂ、５ａ、及び５ｂの調製
　前記混合物Ａを用いて、表１又は表２の組成に従い、各実施例及び比較例の粘性組成物を調製した。具体的には次のようにして行った。イオン交換水と界面活性剤（ポリソルベート２０：花王株式会社製　レオドールＴＷ－Ｌ１２０）を５０℃水浴で加熱撹拌した（比較例３ｂ、５ｂは活性剤添加なし）。別容器に、前記混合物Ａを最終組成物において１質量％となるよう測り取り、そこに界面活性剤溶液を添加し、室温で撹拌混合した。より具体的には、４枚パドル撹拌翼５５０ｒｐｍにて１０分間撹拌した。酸化無機化合物粒子水分散体（酸化チタン：堺化学株式会社製　ＧＴ－１０Ｗ２、酸化亜鉛：ＤＩＦ－ＡＢ－３３Ｗ）を純分（つまり酸化無機化合物粒子量）で５質量％、各種多価アルコールを組成物中で合計１０質量％となるよう添加し、撹拌混合して、粘性組成物を調製した（比較例３ａ、５ａは多価アルコール添加なし）。当該撹拌は、より具体的には、ディスパーまたはホモミキサー３５００～４０００ｒｐｍにて１０分間行った。
　なお、ポリソルベート２０はポリオキシエチレン（２０）ソルビタン脂肪酸エステルである。
実施例６～１５、並びに、比較例１及び２の調製
　前記混合物Ａを用いて、表１の組成に従い、各実施例及び比較例の組成物を調製した。具体的には次のようにして行った。イオン交換水、事前に５０℃水浴で温めた界面活性剤(ポリソルベート２０：花王株式会社製　レオドールＴＷ－Ｌ１２０)、多価アルコール、及び無機化合物粒子（酸化チタン：堺化学株式会社製　ＳＴＲ－１００Ｗ、酸化亜鉛：堺化学株式会社製　ＦＩＮＥＸ－３３Ｗ－ＬＰ２）をまず撹拌混合した。より具体的には、４枚パドル撹拌翼５５０ｒｐｍにて１０分間撹拌した。なお、それぞれの成分の最終組成物における含有量が表１の記載に従うように調整して混合した（比較例１、２は界面活性剤及び多価アルコールは添加なし）。界面活性剤は純分（つまりポリソルベート２０の量）で最終組成物中に１質量％含まれるように混合した。
　そして、当該混合後に、前記混合物Ａを１質量％となるよう添加し、撹拌混合して、粘性組成物を調製した。当該撹拌は、より具体的には、ディスパー３５００～４０００ｒｐｍにて１０分間行った。
　なお、酸化亜鉛粒子（ＤＩＦ－ＡＢ－３３Ｗ、ＦＩＮＥＸ－３３Ｗ－ＬＰ２）：堺化学工業株式会社）は含水ケイ酸及びハイドロゲンジメチコン処理が施されており、また、酸化チタン粒子（ＧＴ－１０Ｗ２、ＳＴＲ－１００Ｗ：堺化学工業株式会社）には含水シリカ処理が施されている。
　また、表１及び表２において、各成分の添加量の単位（％）は質量％を示す。
　調製した粘性組成物について、遠心分離器にて脱泡した後に、粘度の測定を行った。また、当該粘性組成物を５０℃で１ヶ月間静置保管した後に再度粘度を測定した。結果を表１及び表２にあわせて示す。なお、比較例１、２、３ｂ、及び５ｂでは、保管中に離水が観察されたが、その他の例では特に外観変化は見られなかった。また、保管前の粘度と比べた保管後の粘度の割合を粘度保持率（％）として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (8)

  1. 水溶性セルロース誘導体、水不溶性セルロース、酸化無機化合物粒子、界面活性剤、多価アルコール、並びに水を含有する、粘性組成物。
  2. 水溶性セルロース誘導体が、ヒドロキシアルキルセルロースである、請求項１に記載の粘性組成物。
  3. 水不溶性セルロースが、ナノセルロースである、請求項１又は２に記載の粘性組成物。
  4. 酸化無機化合物が、酸化亜鉛及び酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の粘性組成物。
  5. 界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤である、請求項１又は２に記載の粘性組成物。
  6. 多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン、及びソルビトールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の粘性組成物。
  7. ２５℃における粘度が５０００～３００００ｍＰａ・ｓである、請求項１又は２に記載の粘性組成物。
  8. 水溶性セルロース誘導体が、ヒドロキシエチルセルロースであり、
    水不溶性セルロースが、セルロースナノクリスタルであり、
    酸化無機化合物が、酸化亜鉛及び酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    界面活性剤が、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、及び脂肪酸アルカノールアミドからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン、及びソルビトールからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    ２５℃における粘度が５０００～３００００ｍＰａ・ｓである、
    請求項１に記載の粘性組成物。
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