KR20180109760A - 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물과 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibril, CNF)을 제조하는 기계적 방법의 공정 효율성을 개선하여 종래의 나노피브릴 생산방법에 비해 생산성을 크게 높이고, 기계적 제조공정상 가장 큰 문제인 셀룰로오스의 점도를 대폭 완화시키면서도 최종 생산물의 품질은 종래와 동일한 수준을 유지하여, 사용시 가공성이 우수하도록 점도가 완화되고 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물에 관한 것이다.

Description

안정화된 변성 셀룰로오스 조성물과 그 제조방법{A stablized cellulose composition and its preparing method}

본 발명은 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibril, CNF)을 제조하는 기계적 방법의 공정 효율성을 개선하여 종래의 나노피브릴 생산방법에 비해 생산성을 크게 높이고, 기계적 제조공정상 가장 큰 문제인 셀룰로오스의 점도를 대폭 완화시키면서도 최종 생산물의 품질은 종래와 동일한 수준을 유지하여, 사용시 가공성이 우수하도록 점도가 완화되고 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물에 관한 것이다.

나노 크기의 셀룰로오스는 일반적으로 인장탄성계수가 케블라와 비슷하고, 밀도가 작으며, 넓은 비표면적을 가지고 있는 바이오기반 소재로서, 이러한 장점들 때문에 포장산업, 제지 산업, 여과 장치, 인공피부, 화장품 등 다양한 분야에 응용될 수 있으며, 최근에는 플라스틱에 사용할 경우 유리를 대체하여 자동차에도 사용될 정도로 수요가 크게 증가하고 있는 첨단 신소재이다.

나노 셀룰로오스는 굵은 섬유 가닥을 풀어 수 나노 내지 수십 나노의 크기로 가공하기 위하여 지금까지 다양한 물리적, 화학적 처리방법이 연구되어 왔는데, 이들은 대부분 초기의 설비투자에 따른 부담으로 인해 기업들은 쉽게 진입할 수 없는 장벽이 존재하였고, 생산기술 또한 기초적 수준에 머무는 정도여서 단위당 생산비가 너무 비싸기 때문에 대량생산을 통한 산업화가 어렵다는 점이 항상 지적되어 오곤 했다.

기존에 셀룰로오스를 나노 사이즈로 가공하는 방법으로는 화학적 산 가수분해에 의하여 결정 영역의 셀룰로오스를 회수하는 장폭비가 상대적으로 작은 셀룰로오스 나노크리스탈(cellulose nano crystal, CNC)을 제조하는 화학적 방법과 함께, 기계적 전단력을 가하고 처리함으로써 크기를 나노 크기로 곱게 갈아 내며 장폭비가 상대적으로 큰 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrils, CNF)을 제조하는 기계적 방법으로 대별된다.

셀룰로오스는 결정 영역과 비결정 영역으로 구성되며 이들이 임의로 번갈아가면서 하나의 섬유를 구성하는 것으로 알려져 있다.

그런데 셀룰로오스에 산을 가하면 하이드로늄이온은 촘촘한 결정질 영역보다 상대적으로 분자가 규칙적으로 배열되지 않은 비결정질 영역에 침입하기 쉽고, 이를 통해 글루코시드 결합의 가수분해를 촉진하게 된다. 시간이 흐르면서 비결정질 영역은 점차 제거되고 결정질 영역만 남게 되는데, 이때 남아 있는 결정질 영역을 셀룰로오스 나노 크리스탈이라고 한다. 즉, 염산이나 황산을 이용하여 결정영역의 셀룰로오스를 제외한 다른 부분을 산 가수분해하여 용해시킨 후 산을 중화시킨 후 잔류하는 결정성 셀룰로오스 나노 입자를 원심 분리하여 회수하는 공정으로 나노크리스탈이 얻어지게 된다.

한편, 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)은 통상적으로는 기계적 처리에 의해 제조된다.

그러나 나노셀룰로오스의 원료인 목재 또는 비목재의 바이오매스는 셀룰로오스 외에도 헤미셀룰로오스(hemicellulose), 리그닌(lignin) 등의 물질이 서로 단단하게 결합하고 있기 때문에 이들을 효율적으로 파쇄하기 위해 다양한 전처리 방법들이 제안되어 왔고, 기계적 방법으로는 Microfluidizer, High Pressure homogenizer나 Grinder장비를 사용함으로써 셀룰로오스의 폭을 나노 크기로 만드는 방법이 알려져 있다. 또한, 구동방식에 따라서는 Masuko Sanyo사의 Supermasscolloider 그라인더 방식, Microfluidics사의 Microfluidizer 방식, Silverson사 등의 고압균질기(high pressure homogenizer) 등으로도 구분된다.

셀룰로오스 나노피브릴 제조를 위해, 소규모 단위에서 가장 많이 사용되는 장비는 그라인더(grinder) 방법은 두 개의 세라믹 그라인딩 디스크가 적절 한 간격을 두고 벌어져 있으면, 위의 디스크가 고정된 상태에서 아래 디스크가 빠른 속도로 회전하고, 디스크 안으로 공급된 셀룰로오스 섬유는 원 심력에 의해 디스크 안에서 양 옆으로 압축되게 된다. 이 때 디스크 양 옆에는 빠르게 회전하는 숫돌이 있어 셀룰로오스 섬유에 전단력과 마찰력을 작용하고, 그 결과 섬유는 나노화되게 된다. 하지만 이 방식은 하나의 배치를 이용해 생산해야 하기 때문에 대량 생산이 힘들다는 단점이 있다고 알려져 있다.

셀룰로오스 나노피브릴 제조를 위한 기계적 방법 중에서 가장 많이 사용되는 고압균질기 방식은 1~2 wt% 농도의 셀룰로오스 섬유를 증류수와 섞어 현탁액을 만들고, 이를 투입하여 균질화시키는 과정을 거친다. 이 과정에서 높은 압력으로 인해 섬유들은 얇은 슬릿을 빠르게 지나가면서 큰 전단력과 충격력을 받으면서 나노화된 크기의 섬유질 형태로 분리된다.

그런데 이 고압균질기는 빠른 속도로 많은 양의 나노섬유를 대량생산할 수 있다는 장점이 있는 반면, 에너지 소모가 크다는 단점이 있다. 즉, 균질기를 다수 회 통과하게 되면 섬유 표면의 피브릴화로 인해 비표면적이 증가하게 되고 섬유 사이의 결합력이 증가하므로 점도가 상승하게 되기 때문이다.

셀룰로오스 나노피브릴을 상용화하기 위해서는 기계적 처리에 필요한 에너지가 바이오매스 1 ton 당 1,000 kWh 이하여야 하나, 고압균질기는 그 몇십 배인 30,000~70,000 kWh/ton의 에너지를 소모하기 때문에 이를 줄이는 것이 업계의 가장 큰 문제로 꼽혀왔다. 그러므로 설비 운용시간을 적게 하면서도 피브릴화를 높이기 위하여 지금까지 셀룰로오스 섬유 가수분해, TEMPO 촉매산화 또는 카르복실메틸화하는 기술 등이 전처리 기술로 사용되어 왔다.

그러나 전처리가 아닌 점도완화 기술은 지금까지 본격 개발된 바 없었는데, 최근 등록된 한국등록특허 제10-1498203호에서는 나노 섬유를 제조하는 과정에서 급증하는 점도를 조절하기 위하여 덱스트란, 알긴산염, 키토산, 구아검, 전분, 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 잔탄검, 카르복시 비닐 폴리머, 펙틴, 알긴산 나트륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 1종을 선택하도록 하고 있으나, 구체적으로 그 내용이 어떤 것이며 어떤 작용효과가 있는지 등은 제안되어 있지 않아서 상기 기술내용을 현장에 적용하기 어려웠다.

안은별 등의 연구 논문(Enzyme beating 전처리를 통한 Micro-Fibrillated Cellulose 제조 및 지력증강 효과, Journal of Korea TAPPI Vol. 47. No. 6, 2015, 57-65p)에 따르면, CNF의 제조시 endo-glucanase 효소로 전처리함으로써 무처리군에 비해 미세분의 함량, 결정화도와 점도가 더 높게 만들 수 있다는 것을 실험을 통해 입증하기도 하였다.

그러나 이 경우는 점도를 오히려 증가시킨 것으로서 점도완화 기술에 적용할 수 없는 기술이다.

이와 같이 종래기술에서, 고점도의 CMC(카르복실메틸셀룰로오스)에 대한 점도안정화를 위한 기술에 대한 특별한 제안이 없어서 고점도 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하는 과정에서 어려움이 많고, 특히 고점도 CMC를 화장품 등 보습용 재료 등으로 사용하고자 하는 경우 고점도로 인해 작업성이 좋지 않은 문제가 있으므로, 활용성이 크게 저하되는 문제가 있었다.

한국 등록특허공보 제10-1498203호

Enzyme beating 전처리를 통한 Micro-Fibrillated Cellulose 제조 및 지력증강 효과(안은별 등, Journal of Korea TAPPI Vol. 47. No. 6, 2015)

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하는 기계적 방법의 효율성을 개선하여 종래의 셀룰로오스 생산방법에 비해 생산성을 크게 높이고, 기계적 제조공정상 가장 큰 문제인 CMC의 점도를 대폭 낮추면서도 최종 생산물의 품질은 종래와 동일한 수준을 유지하며, 점도완화를 통해 안정화시켜서 화장료나 다양한 적용 분야에서의 가공성을 개선하는 것을 해결과제로 한다.

따라서 본 발명의 목적은 변성 셀룰로오스의 나노피브릴에 대한 점도완화를 위하여 점도안정화제를 포함하는 새로운 조성의 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 나노피브릴의 점도를 완화하여 다른 성분에 적용하는 경우 혼합이 용이하고 점도조절을 용이하게 하는 등의 사용성과 작업성이 우수한 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 셀룰로오스 나노피브릴의 점도완화를 위한 점도안정화제를 첨가하되 변성 셀룰로오스의 제조과정에서 점도안정화제를 투입하여 기계적 제조공정이 용이하면서 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물의 새로운 용도로서, 이를 화장료 조성물에 적용하는 용도를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물의 새로운 용도로서, 이를 화장품이나 의료 소재 등에 점도조절제로 사용하는 용도를 제공하는데 있다.

위와 같은 본 발명의 과제 해결을 위하여, 본 발명은 변성 셀룰로오스 나노피브릴에 점도안정화제를 함유하는, 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물을 함유하는 화장료 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물을 포함하는 보습제를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물을 포함하는 점도조절제를 제공한다.

또한, 본 발명은 펄프를 전처리한 후 이를 그라인더 또는 고압균질기에 투입하여 처리하는 셀룰로오스 나노피브릴 제조 과정에서, 전처리된 셀룰로오스를 상기 그라인더 또는 고압균질기에 투입하는 단계에서 점도안정화제를 투입하는 것을 특징으로 하는 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 점도가 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물은 종래와는 달리 고점도가 아니라 점도가 낮아진 상태로 제조된 것이므로, 이를 예컨대 화장품 등의 보습제 등으로 사용하는 경우 요구되는 점도 물성에 맞도록 맞춤 가공할 수 있어서 가공성이 매우 우수한 효과가 있다.

또한, 본 발명은 기계적 셀룰로오스 나노피브릴(CNF) 제조과정에서 점도안정화제를 첨가함으로써, 생산되는 나노피브릴의 점도가 크게 완화됨에 따라 그라인더나 고압균질기와 같은 기계적 설비 운용시간을 대폭 절감할 수 있다. 따라서 이를 통해 고압균질기를 이용한 CNF 제조공정의 생산비용을 획기적으로 절감할 수 있다.

이러한 본 발명의 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물은 화장료 조성물을 비롯한 의료소재 등 다양한 제제 구성에서 요구되는 점도 물성에 적합하도록 맞춤 가공을 할 수 있어서 가공성이 뛰어나며, 이를 통해 새로운 점도완화제나 점도조절제로 사용할 수 있는 기능성도 기대할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명에서 제조비교예를 통해 제조된 셀룰로오스 나노피브릴에 대한 섬유 확대 사진으로, 전처리 단계에서 필요한 수산화나트륨과 모노클로로아세트산의 사용량이 너무 적을 경우 발생하는 셀룰로오스 가닥이 뭉치는 것을 나타내고 있다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 5의 페녹시에탄올 첨가 실험에서 나타난 단위당 생산시간을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 5의 페녹시에탄올 첨가 실험에서 나타난 최종 생산물의 점도를 나타낸 것으로 첨가량에 따라 달라지는 점도 강하효과를 보여주고 있다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 6 내지 실시예 10의 식물성오일 첨가 실험에서 나타난 단위당 생산시간을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 6 내지 실시예 10의 식물성오일 첨가 실험에서 나타난 최종 생산물의 점도를 나타낸 것으로 첨가량에 따라 달라지는 점도안정화 효과를 보여주고 있다.
도 6은 본 발명에서 비교예의 점도안정화제 첨가가 없는 무첨가군 실험에 따른 셀룰로오스 나노피브릴의 상태를 보여주는 사진이다.
도 7은 본 발명에 따라 점도안정화제로서 페녹시에탄올이 첨가된 실시예 1에 따른 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물의 상태를 보여주는 사진이다.
도 8은 본 발명에 따라 점도안정화제로서 식물성 오일이 첨가된 실시예 6에 따른 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물의 상태를 보여주는 사진이다.
도 9는 본 발명에서 예시한 실시예 11과 점도안정화제로 올리브 오일을 사용한 실시예 12 내지 14에서 얻은 변성 셀룰로오스 나노피브릴에 대한 점도변화 측정 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명에서 예시한 실시예 11과 점도안정화제로 코코넛 오일을 사용한 실시예 15 내지 17에서 얻은 변성 셀룰로오스 나노피브릴에 대한 점도 측정 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명에서 예시한 실시예 11과 점도안정화제로 카놀라 오일을 사용한 실시예 18 내지 20에서 얻은 변성 셀룰로오스 나노피브릴에 대한 점도 측정 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 12, 13, 14는 각각 상기한 도 9, 10, 11에서 각각 식물성 오일을 첨가한 경우에 대하여 가온 후 점도(온도 안정성)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 15, 16, 17는 각각 실시예 11과 점도안정화제로 카놀라 오일을 사용한 실시예 18 내지 20에서 얻은 변성 셀룰로오스 나노피브릴에 대한 수분함량 변화의 측정 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 셀룰로오스 나노피브릴의 제조 과정에서의 유리함은 물론 점도가 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물을 제조함으로써, 다양한 소재의 원료로 사용시 사용성, 적용성 및 가공성을 우수하게 개선한 것이다.

또한, 본 발명의 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물의 제조방법은 종래에 비해 생산 효율을 더욱 높이기 위한 새로운 방법으로, 특히 기계적으로 나노화하는 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibril, CNF)의 제조 공정상 발생하는 높은 점도는 생산성을 저하시키는 가장 큰 요인으로, 본 발명에서는 이를 개선하기 위해 점도안정화제를 새롭게 개발하여 제공하고자 한다.

특히, 생산된 나노셀룰로오스가 이용되는 최종 목적물의 이용성을 고려하여 종래와 동일한 품질의 셀룰로오스 나노피브릴을 제공하면서도, 동시에 장비 운영시간을 대폭 감축하여 고품질의 제품을 저비용으로 생산할 수 있도록 새로운 형태의 점도완화 기술을 지원함으로써 생산에 소요되는 비용을 대폭 절감하고 최종 목적물에서의 변성 셀룰로오스 이용을 확대하고자 한다.

그러므로 본 발명은 저점도 조건의 제조가 가능함으로 인해 종래보다 생산성을 크게 향상시키고, 보존성, 기능성 및 가공성 등 다양한 효과도 동시에 기대할 수 있는 나노화된 변성 셀룰로오스를 경제적으로 대량생산할 수 있으므로 화장품 분야에서 산업적 활용을 늘릴 수 있는 방법을 제시하고자 한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 셀룰로오스 나노피브릴에 점도완화제를 포함하는 셀룰로오스 나노피브릴을 그 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 본 발명은 펄프를 전처리한 후 이를 그라인더 또는 고압균질기에 투입하여 처리하는 나노피브릴 형태의 변성 셀룰로오스의 제조 과정에서, 전처리된 셀룰로오스를 상기 그라인더 또는 고압균질기에 투입하는 단계에서 점도안정화제를 투입하여 점도가 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물을 제조할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 점도안정화제로서는 오일류, 페녹시에탄올 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 오일류, 더욱 바람직하게는 점도안정화제로서 식물성 오일류를 함유할 수 있다.

일반적으로, 화장품은 제품 성분, 조성 및 상태에 대한 위생적 성능 및 안정성으로 평가되는데, 특히 동물유, 식물유와 광물유를 비롯한 지방과 탄수화물 등 각종 세균의 영양원을 함유하는 특성이 있다. 이 때문에 화장품의 안전한 보존을 위한 보존제 개발이 업계의 큰 과제가 되어 왔고, 화학적 방부제의 하나로 페녹시에탄올이 개발되어 사용되어 왔다.

이러한 페녹시에탄올은 항균작용에 따른 미생물의 생장을 억제함으로써 화장품에 사용시 제품 안정성을 부여하는 장점이 있는 것으로 알려져 있다.

따라서 화장품용 나노 셀룰로오스를 제조할 경우라면 페녹시에탄올은 그 자체로 화장품 첨가제로서의 기능성이 요구되어 왔기 때문에 자연스럽게 첨가제로 사용할 수가 있다.

본 발명에서는 오랜 연구 끝에, 이러한 페녹시에탄올을 보존성 향상을 위해 사용하는 것이 아니라 점도안정화를 위해 전처리된 셀룰로오스에 혼합 사용할 수 있으며, 페녹시에탄올을 고압균질기에 투입할 때 이와 동시에 페녹시에탄을을 투입하여 사용하는 경우 매우 우수한 점도안정화 효과가 있음을 발명하였다.

그러므로 본 발명에서 일 구현예로 페녹시에탄올을 점도안정화제로 사용한다는 것은 기존에는 예측할 수 없는 놀라운 효과를 발현하는 결과로 발명되었다.

또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 오일류의 경우도 화장품 등에 다양한 효과를 목적을 첨가할 수 있는 통상적인 소재로서, 이를 나노 셀룰로오스 제조시 점도안정화제로 첨가하게 되면 놀라운 점도완화 및 안정화 효과가 있음을 발명하게 된 것이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 변성 셀룰로오스에 함유되는 점도안정화제는 전체 조성 중에 0.1-35중량%로 함유할 수 있다. 만일, 그 함량이 과다하면 오히려 점도 안정화 효과를 기대할 수 없다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 변성 셀룰로오스 조성물에 함유되는 점도안정화제 중에서 페녹시에탄올은 전체 조성 중에 1-5중량%로 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 변성 셀룰로오스 조성물에 함유되는 점도안정화제 중에서 오일류는 전체 조성 중에 1-30중량%로 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 변성 셀룰로오스 조성물 함유되는 점도안정화제로서 오일류에 페녹시에탄올을 혼합하여 사용하는 경우 상기 혼합량 전체가 0.1-35 중량% 이내로 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 만일 그 합량이 이보다 과량이면 사용량에 비해 점도 완화 효과는 별로 증가하지 않으며 전체 물성에 좋은 영향을 준다고 할 수 없다. 다만, 특정 온도로 매우 저농도의 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물을 제조하는 경우 넓게는 최대량을 35중량% 이내로 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물에 함유되는 점도안정화제 중에서 오일류로는 식물성 오일이 바람직하고, 식물성 오일로서는 콜로이드화 및 이동 특성을 고려할 때 예컨대, 올리브 오일, 대두유, 채종유, 옥수수유, 아보카도 오일, 아몬드 오일, 피마자 오일, 라벤더 오일 중에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하기로는 올리브 오일, 대두유, 채종유, 옥수수유를 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 이러한 점도안정화제를 사용하여 새로운 구성의 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물을 제조하기 위해서는 전처리된 셀룰로오스를 기계적 나노화 공정을 수행하기 위해 그라인더나 고압균질기 또는 이들에게 연속 투입하여 나노 셀룰로오스를 제조할 때 점도안정화제를 동시에 투입하여 나노피브릴 형태의 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물을 제조할 수 있다.

이러한 본 발명에 따른 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물의 제조과정을 하나의 예로서 좀 더 자세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 펄프를 전처리한 후 이를 그라인더 또는 고압균질기에 투입하여 처리하는 나노화 변성 셀룰로오스 제조 과정에서, 전처리된 셀룰로오스를 상기 그라인더 또는 고압균질기에 투입하는 단계에서 점도안정화제를 투입하여 점도가 완화되어 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물을 제조할 수 있다.

하나의 구체적인 예로서, 본 발명은 펄프를 전처리하는 단계; 상기 전처리된 셀룰로오스를 그라인더 또는 고압균질기에 투입함과 동시에 페녹시에탄올, 오일류 또는 이들의 혼합물을 함유하는 점도안정화제를 투입하는 단계; 및 그라인더 또는 고압균질기로 나노화하는 단계를 포함하는 방법으로 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물이 제조될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 셀룰로오스를 나노화하기 전에 펄프의 전처리 과정을 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구현에에 따르면, 그라인더 또는 고압균질기를 활용한 셀룰로오스 나노피브릴의 본격 생산을 위해서는 일반적으로 섬유소의 결합력을 성기게 도와주는 전처리 공정이 요구되고 있다. 펄프 전처리 단계는 펄프 셀룰로오스에 특정 화학물질을 혼합하고 특정온도에서 일정 시간 교반하는 방식으로 처리되는데, 이 단계를 거치면 무처리군에 비해 나노 피브릴 생산 효율을 크게 높일 수 있게 된다.

본 발명의 바람직한 구현에에 따르면, 전처리는 예컨대, 카르복시메틸화, 아민화 또는 이들 모두의 처리가 가능한데, 셀룰로오스에 카르복시메틸화 처리가 더욱 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구현에에 따르면, 예컨대 카르복시메틸화를 위한 전처리는 예컨대, 펄프 셀룰로오스에 염기성분으로 예컨대 수산화나트륨과 유기산성분으로, 예컨대 모노클로로아세트산(액상)을 혼합하는 방식으로 이루어질 수 있다.

본 발명에 따르면, 펄프의 전처리 단계에서 펄프 100중량부에 대하여 염기성분은 10-40중량부로 사용하고, 유기산성분은 20-50중량부로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 구현에에 따르면, 아민화 처리는 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민 등을 그대로 또는 수용액 상태로 반응시켜서 이루어질 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 전처리된 셀룰로오스를 상기 그라인더에 투입 경우는 그 후에 고압균질기에 연속하여 투입할 수 있고, 상기 고압균질기에 투입하는 경우는 그 이전에 그라인더에 투입할 수 있으므로, 그라인더와 고압균질기에 연속하여 투입할 수 있다. 이 경우 상기 점도안정화제는 전처리된 셀룰로오스가 투입되는 그라인더와 고압균질기 중의 어느 하나 또는 모두에 투입할 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기와 같은 그라인더 또는 고압균질기에 투입 단계는 2-10회, 좋기로는 3-6회 반복하여 수행할 수 있다. 이 경우 점도안정화제는 추가로 투입하거나 추가로 투입하지 않을 수 있다.

본 발명에 따르면, 이러한 제조방법은 본질적으로는 본 발명이 적용 가능한 셀룰로오스 나노피브릴을 기계적 방법으로 제조하는 방법에 해당한다. 그러나 여기에 점도안정화제가 함유되어 있고, 이로 인해 나노피브릴의 점도가 완화된 상태의 변성 셀룰로오스 나노피브릴로 제조된 것이므로, 본 발명에서 제조된 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물은 실질적으로는 점도안정화제가 포함된 형태로서 일종의 점도안정화제가 함유된 조성물로 구성된 것이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 전처리된 셀룰로오스를 그라인더와 고압균질기에 연속적으로 투입하는 경우에는 셀룰로오스 나노피브릴의 길이가 짧고 가는 형태로 제조될 수 있으므로 더욱 바람직하다.

예컨대, 상기 전처리된 셀룰로오스를 점도완화제와 함께 그라인더에 투입하여 분쇄하고, 이를 고압균질기에 투입하여 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하는 경우 바람직하게는 셀룰로오스 나노피브릴의 평균 직경은 3.0-10.0nm이고, 길이가 100-560nm이며, 평균길이는 300nm 이상, 더욱 바람직하게는 평균길이가 300-400nm인 것으로 제조될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현에에 따르면, 이러한 나노화는 상기 기계적 처리공정인 그라인더와 고압균질기를 동시에 사용하고, 점도안정화제를 동시에 투입함으로써 기계적 처리공정의 조건과 분쇄를 위한 공정 환경 새롭게 개선하여 경제적으로 대량생산 공정으로 수행할 수 있는 것이다. 이러한 결과는 기존의 셀룰로오스 나노피브릴의 평균 직경과 길이가 이보다 훨씬 큰 것에 비해 변성 셀룰로오스의 나노피브릴의 물성을 크게 향상시킨 놀라운 효과이다. 이것은 전처리된 셀룰로오스를 기계적 처리 공정에 투입할 때 점도안정화제를 동시에 투입하여 제조한 결과로 얻어진 놀라운 효과로 생각된다.

또한, 본 발명에 따르면, 이러한 개선된 물성에 더하여 점도가 완화된 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물로 제조됨으로 인해 화장품이나 의료용 소재 등에 적용함에 있어서도 더욱 바람직한 효과를 나타낼 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기와 같이 전처리된 셀룰로오스를 나노화하기 위한 기계적 처리 공정에 투입할 때 점도안정화제를 투입하는 경우, 그라인더나 고압균질기에 투입된 점도안정화제가 기계적 처리 공정 내에 계속 유동하는 과정에서 충격을 받으면서 미세한 콜로이드 상태로 만들어지고, 이것이 계속 이동하면서 생성된 나노 셀룰로오스와 물의 수소 결합하려는 힘을 방해하는 역할을 하기 때문에 기계적 제조공정의 원활한 환경을 만들어주어 나노피브릴의 제조가 용이하게 되는 것이다.

이와 같이, 본 발명에 따르면 셀룰로오스의 기계적 나노화 처리 과정에서 분산 기능을 통해 물질 결합을 촉진시키는 계면활성제와는 정반대의 방해효과를 나타내는 것이다.

따라서 본 발명에서는 바람직하게도 나노화 공정에서 점도안정화제의 적용으로 기존에 비해 셀룰로오스 나노피브릴의 제조가 매우 용이하고 고품질의 나노피브릴을 경제적으로 대량생산할 수 있는 효과가 있는 것이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 이와 같이 본 발명에 따라 제조된 점도가 완화된 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물은 그 점도가 30-180 cP로 제조될 수 있다. 이러한 점도는 기존의 CNF의 경우 점도가 통상 250cP 이상인 점을 고려하면 매우 낮은 점도를 보이는 것으로 제조되므로, 기존에 비해 화장품이나 의료용 소재에 적용하는 경우 가공성이나 사용성이 매우 우수한 효과가 있는 것이다.

이와 같이 제조된 본 발명에 따른 점도가 완화된 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물은 화장료 조성물에 첨가제로서 사용할 수 있다.

그러므로 본 발명은 상기 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물을 함유하는 화장료 조성물을 포함한다.

또한, 본 발명에 따른 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물은 그 자체로서 보습력을 발휘할 수 있으며, 점도 완화를 위해 첨가된 점도안정화제로 인하여 피막 형성 등으로 인한 보습력 향상을 기대할 수 있다.

따라서 본 발명은 상기와 같이 제조된 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물을 포함하는 보습제를 포함한다. 특히, 화장품용 보습제로 유용할 것이다.

또한, 본 발명의 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물은 그 점도를 본 발명의 범위에서 임의로 조절하여 제조할 수 있다.

이러한 본 발명의 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물은 화장품이나 외피용 소재 또는 이와 유사한 제품에 점도 조절을 위해 사용하는 경우 점도조절이 용이하다.

따라서 본 발명은 상기와 같이 제조된 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물을 포함하는 점도조절제를 포함한다.

상기와 같이, 본 발명에 따른 제조된 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물은 그 자체의 점도를 조절하는 경우 임의의 농도로 점도가 조절된 형태의 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물로 제조할 수 있고, 특히 나노피브릴의 제조 과정에서 기계적 공정 조건을 매우 유리하게 수행할 수 있으므로 경제적으로 대량생산이 가능한 잇점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물을 보습제나 점도조절제로 적용하여 화장료나 의료소재 등을 제조할 때 점도완화제로 사용할 수 있으므로 각종 제형을 제조할 때 사용성이 매우 우수하고 작업성이나 적용성이 크게 재선되는 것이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

펄프를 나노화를 위한 기계적 처리 공정에 투입 전에, 전처리 공정으로 카르복시메틸화 처리를 위하여 펄프(무림P&P, 활엽수 표백크라프트 펄프) 100.0g에 수산화트륨(OCI사, 순도 98%) 20.0g, 모노클로로아세트산(삼전화학, 순도 98%) 28.8g을 에탄올(삼전화학, 순도 95%) 2L에 교반, 혼합하되, 구체적으로는 수산화나트륨이 용해된 에탄올 1.5L를 30분간 실온에 방치 후 모노클로로아세트산 28.8g이 용해된 에탄올 0.5L를 가한 후 충분히 교반하여 80℃에서 2시간 방치시켜 반응하도록 하고 원하는 카르복시메틸화 처리를 시행하였다.

제조예 2

펄프를 나노화를 위한 기계적 처리 공정에 투입 전에, 전처리 공정으로 아민화 처리를 위하여 상기 제조예 1과 동일하게 실시하되 치환기 도입을 위하여 디에틸렌트리아민을 반응시켜서 원하는 아민화 처리를 시행하였다.

제조예 3

펄프를 나노화를 위한 기계적 처리 공정에 투입 전에, 전처리 공정으로 카르복시메틸화 처리 및 아민화 처리를 위하여 상기 제조예 1, 2에 적용한 방법과 동일하게 실시하여 원하는 카르복시메틸화 처리 및 아민화 처리를 모두 시행하였다.

제조비교예

상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 수산화나트륨과 모노클로로아세트산을 각각 절반 정도로 낮추어 각각 10g, 14.4g을 에탄올 2L에 혼합하여 반응시켰다. 그 결과, 도 1과 같은 셀룰로오스 나노피브릴이 생산되었는데, 섬유사의 폭이 53.1 내지 274.4nm의 크기로 평균 127nm인 두꺼운 상태의 셀룰로오스 나노피브릴이 제조되었다. 이를 통해 수산화나트륨과 모노클로로아세트산의 첨가 함량이 충분하지 않을 경우 셀룰로오스 가닥이 뭉쳐 있어 전처리 효과가 크지 않음을 확인하였다.

이러한 뭉침의 확인은 도 1에서 확인할 수 있는바, 도 1은 본 제조비교예 제조된 셀룰로오스 나노피브릴에 대한 섬유 확대 사진으로 전처리 단계에서 필요한 수산화나트륨과 모노클로로아세트산의 사용량이 너무 적을 경우 발생하는 셀룰로오스 가닥이 뭉치는 것을 나타내고 있다.

실시예 1

상기 제조예 1에서 얻은 카르복시메틸화 처리된 펄프 2중량부와 정제수 98중량부를 혼합하여 2% 현탁액 500g을 제조하고, 상기 현탁액 99.8%(w/w)와 페녹시에탄올 0.2%(w/w)를 첨가한 후 이를 균질기를 이용하여 잘 분산시킨 후 고압 균질기에 총 6회 통과시켜 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하였다.

고압균질기 이용 조건은 통과 압력을 450-600bar으로 조절하였고, 총 6회에 걸쳐 통과시켜 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 다른 모든 조건들은 동일하게 실시하되 현탁액 99.4%(w/w)와 페녹시에탄올 0.6%(w/w)를 첨가하였다.

실시예 3

상기 실시예 1과 다른 모든 조건들은 동일하게 실시하되 현탁액 99.2%(w/w)와 페녹시에탄올 0.8%(w/w)를 첨가하였다.

실시예 4

상기 실시예 1과 다른 모든 조건들은 동일하게 실시하되 현탁액 98.8%(w/w)와 페녹시에탄올 1.2%(w/w)를 첨가하였다.

실시예 5

상기 실시예 1과 다른 모든 조건들은 동일하게 실시하되 현탁액 98.2%(w/w)와 페녹시에탄올 1.8%(w/w)를 첨가하였다.

비교예

상기 제조예 1에서 얻은 카르복시메틸화 처리된 펄프 2중량부와 정제수 98중량부를 혼합하여 2% 현탁액 500g을 제조하고, 균질기를 이용하여 잘 분산 시킨 후 고압균질기(GEA제조, Panda plus)에 통과시켜 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하였다. 고압균질기를 이용한 셀룰로오스 나노피브릴 제조 조건은 통과 압력을 450-600bar로 조절하여 총 6회 통과하여 변성 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하였다.

실험예 1

상기 실시예 1-5와 비교예에서 제조된 셀룰로오스 나노피브릴에 대하여 생산시간과 점도를 측정하였다. 그 구체적인 실험결과는 아래의 표 1과 같이 나타났다.

도 2는 상기 실시예 1 내지 실시예 5의 페녹시에탄올 첨가 실험에서 나타난 단위당 생산시간을 나타낸 것이다. 여기서는 첨가량에 따라 동일한 수준 크기의 셀룰로오스 나노피브릴을 생산하는데 필요한 소요시간(분)을 보여주고 있다.

도 3은 상기 실시예 1 내지 실시예 5의 페녹시에탄올 첨가 실험에서 나타난 최종 생산물의 점도를 나타낸 것으로 첨가량에 따라 달라지는 점도 강하효과를 보여주고 있다.

	비교예	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
생산시간 (단위 : 분)	38.5	35.6	28.4	26.2	25.5	25.3
점도 (단위:cP)	260.0	156.0	129.4	127.2	103.9	100.5

상기 실시예와 비교예에서 만들어진 셀룰로오스 나노피브릴은 TEM(Carl zeiss, libra 120)을 이용하여 크기를 확인한 결과, 비교예는 나노피브릴의 직경(폭)이 평균 7.4nm(최소 5.0nm-최대 9.5nm), 페녹시에탄올이 첨가된 경우인 실시예 1 내지 5에서는 평균직경 5.8nm(최소 3.1nm-최대 8.8nm)이고, 평균길이는 310nm(길이범위 120-490nm)로 나타났다. 이를 통해 비교예와 실시예 1-5는 모두 폭이 10nm 미만의 동일한 수준의 셀룰로오스 나노피브릴이 제조됨을 확인하였다.

그러나 최종 생산물을 제조할 때까지 고압균질기를 운용한 시간에서는 큰 차이를 나타냈는데, 이는 횟수를 거치면서 생성되는 셀룰로오스 나노피브릴의 표면적이 급증하면서 섬유와 물 사이의 수소결합이 증가하여 점도가 증가하기 때문으로 추정된다. 하지만, 페녹시에탄올이 첨가된 실시예 1 내지 실시예 5는 페녹시에탄올이 고압균질기를 통과하면서 셀룰로로오스 나노피브릴 현탁액 내 매우 미세한 입자로 분산되어 셀룰로오스 나노피브릴과 물 사이의 수소결합을 방해하여 셀룰로오스 나노피브릴 제조 과정에서 점도가 감소하는 효과를 얻을 수 있었다.

즉, 페녹시에탄올의 무첨가군인 비교예에서는 점도가 260cP로 처리시간 또한 38.5분이 소요되었으나, 페녹시에탄올이 첨가되는 경우 점도가 급격히 감소하기 시작했고, 특히 실시예 2 내지 실시예 5는 그보다 약간 소량 첨가된 실시예 1에 비해서 더 큰 폭의 생산시간 단축효과가 발생하였다.

실시예 1의 경우 페녹시에탄올 0.2%(w/w) 첨가만으로도 점도가 약 40% 떨어져 큰 폭의 감소가 있었으나, 처리시간은 무첨가군에 비해 7.5% 정도 단축되는 효과를 보였다. 그러나 실시예 2의 페녹시에탄올 0.6%(w/w) 첨가 시에는 점도가 50.2% 떨어져 무첨가군에 비해 절반 이하로 떨어지게 되었고, 제조 과정 처리시간 또한 무첨가군에 비해 26.2% 단축되어 설비 운용시간 감축효과가 매우 큰 것으로 확인되었다. 즉, 점도안정화제로서 페녹시에탄올의 생산비용 절감 가능성이 확인된 것이다.

그러나 페녹시에탄올의 첨가량이 1.2%를 초과하는 1.8%의 실시예 6은 첨가량의 차이가 매우 큰 것임에도 실시예 4와 그 효과가 별반 차이가 없으므로 페녹시에탄올 첨가량은 실시예 5 보다 과량의 경우 유의적인 함량 증가 효과는 없을 것으로 예측된다.

실시예 6

상기 제조예에서 얻은 카르복시메틸화 처리된 펄프 2중량부와 정제수 98중량부를 혼합하여 2% 현탁액 500g을 제조하고, 상기 현탁액 99.5%(w/w)와 식물성 오일인 올리브유(이탈리아산 OLITALIA, 엑스트라버진 압착 올리브유 100%) 0.5%(w/w)를 첨가한 후 이를 균질기를 이용하여 잘 분산시킨 후 고압 균질기에 통과시켜 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물을 제조하였다. 이때 고압균질기 이용 조건은 통과 압력을 450-600bar으로 조절하였고, 총 6회에 걸쳐 통과시켰다.

실시예 7

상기 실시예 6과 다른 모든 조건들은 동일하게 실시하되, 현탁액 99.0%(w/w)와 식물성오일 1.0%(w/w)를 첨가하였다.

실시예 8

상기 실시예 6과 다른 모든 조건들은 동일하게 실시하되, 현탁액 98.0%(w/w)와 식물성오일 2.0%(w/w)를 첨가하였다.

실시예 9

상기 실시예 6과 다른 모든 조건들은 동일하게 실시하되, 현탁액 97.0%(w/w)와 식물성오일 3.0%(w/w)를 첨가하였다.

실시예 10

상기 실시예 6과 다른 모든 조건들은 동일하게 실시하되, 현탁액 96.0%(w/w)와 식물성오일 4.0%(w/w)를 첨가하였다.

실험예 2

상기 실시예 1-5와 비교예에서 제조된 셀룰로오스 나노피브릴에 대하여 생산시간과 점도를 측정하였다. 그 구체적인 실험결과는 아래의 표 2와 같이 나타났다.

도 4는 상기 실시예 6 내지 실시예 10의 식물성 오일 첨가 실험에서 나타난 단위당 생산시간을 나타낸 그래프이다.

도 5는 상기 실시예 6 내지 실시예 10의 식물성 오일 첨가 실험에서 나타난 최종 생산물의 점도를 나타낸 것으로 첨가량에 따라 달라지는 점도 완화효과를 보여주고 있다.

	비교예2	실시예6	실시예7	실시예8	실시예9	실시예10
생산시간 (단위 : 분)	38.5	33.2	24.0	21.3	20.4	20.5
점도 (단위:cP)	260.0	130.0	48.0	42.8	39.2	37.8

상기 실시예 6-10에서 제조된 셀룰로오스 나노피브릴은 TEM(Carl zeiss, libra 120)을 이용하여 크기를 확인하였는데 그 결과, 비교예 2는 나노피브릴의 직경(폭)이 평균 7.4nm(최소 5.0nm-최대 9.5nm)로 확인된 반면, 식물성 오일이 첨가된 경우들에서는 평균 6.4nm (최소 3.1nm-최대 9.3nm)였다. 이를 통해 비교예와 실시예 6-10은 모두 폭이 10nm 미만의 동일한 수준의 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물이 제조됨을 확인하였다.

그러나 최종 생산물을 제조할 때까지 고압균질기를 운용한 시간에서는 큰 차이를 나타냈는데, 이는 횟수를 거치면서 생성되는 셀룰로오스 나노피브릴의 급증하는 점도에 기인한 때문으로 추정된다. 즉, 식물성 오일 무첨가군인 비교예에서는 점도가 260cP로 처리시간 또한 38.5분이 소요되었으나, 식물성 오일이 첨가되는 경우 점도가 급격히 감소되었고, 특히 실시예 7 내지 실시예 10은 소량 첨가된 실시예 6에 비해서도 더 큰 폭의 생산시간 단축효과가 발생하였다.

실시예 6의 경우에는 식물성 오일 0.5%(w/w) 첨가만으로도 점도가 절반으로 떨어져 큰 폭의 감소가 있었고, 처리시간은 무첨가군에 비해 13.8% 정도 단축되는 효과를 보였다. 또한, 실시예 7의 식물성 오일 2.0%(w/w) 첨가시에는 점도가 80.8%가 떨어져 무첨가군에 비해 매우 큰 폭으로 떨어졌고, 제조과정의 처리시간은 무첨가군에 비해 37.7% 단축되어 설비 운용시간 감축에 따른 비용절감 효과가 매우 큰 것으로 확인되었다. 즉, 점도 완화제로서 식물성 오일의 효과가 매우 큰 것이 확인되었고, 또 페녹시에탄올 보다도 더 큰 것으로 나타났다.

그러나 식물성 오일의 첨가량이 3.0%를 초과하는 경우에는 3.0% 첨가된 실시예 9와 대비하여 4.0% 첨가된 실시예 10은 그 효과면에서는 실시예 10과 별반 차이가 없는 것으로 나타났으므로, 식물성 오일의 첨가량의 유의성이 있는 변화는 없는 것으로 판단된다.

실험예 3

상기와 같이 제조된 셀룰로오스 나노피브릴에 대한 물성 확인과 점도 조절제로서의 기능 등을 확인하기 위하여 상기 비교예, 실시예 1, 실시예 6에서 제조된 각각의 셀룰로오스 나노피브릴에 대한 섬유 분포 확인을 위한 구조를 사진으로 확인하였다. 그 결과는 도 6 내지 도8에 각각 도시하였다.

첨부도면 도 6은 비교예의 점도완화제 첨가가 없는 무첨가군 실험에 따른 셀룰로오스 나노피브릴의 상태를 보여주는 사진이다.

이에 대하여, 도 7은 점도완화제로서 페녹시에탄올이 첨가된 실시예 1에 따른 셀룰로오스 나노피브릴의 상태를 보여주는 사진이고, 도 8은 점도완화제로서 식물성 오일이 첨가된 실시예 6에 따른 셀룰로오스 나노피브릴의 상태를 보여주는 사진이다.

이들 사진을 비교해 보면, 상기 실시예 1과 실시예 6의 경우 비교예에 비해 점도 완화 효과가 매우 우수하고, 점도 조절이 용이한 상태임을 보여주고 있다.

실시예 11

상기 제조예 1에서 얻은 카르복시메틸화 처리된 펄프 2중량부와 정제수 95중량부를 혼합하여 5% 현탁액 500g을 제조한 후 이를 균질기를 이용하여 잘 분산시킨 후 고압 균질기에 총 8회 통과시켜 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하였다.

고압균질기 이용 조건은 통과 압력을 450-600bar으로 조절하였고, 총 8회에 걸쳐 통과시켜 변성 셀룰로오스 조성물을 제조하였다.

실시예 12

상기 실시예 11과 다른 모든 조건들은 동일하게 실시하되 증류수를 85 중량부, 올리브오일을 10중량부를 혼합하여 5%현탁액을 제조하였다.

실시예 13

상기 실시예 11과 다른 모든 조건들은 동일하게 실시하되 증류수를 75 중량부, 올리브오일을 20중량부를 혼합하여 5%현탁액을 제조하였다.

실시예 14

상기 실시예 11과 다른 모든 조건들은 동일하게 실시하되 증류수를 65 중량부, 올리브오일을 30중량부를 혼합하여 5%현탁액을 제조하였다.

실험예 4

상기 실시예 11, 12, 13, 14(0, 10%, 20%, 30%)에서 제조된 변성 셀룰로오스 조성물 또는 변성 셀룰로오스 나노피브릴에 대하여 점도를 측정하였다.

그 결과는 도 9에 나타내었는 바, 도 9에서 실시예 11은 고압균질기에 의한 작업 횟수가 증가할수록 점도가 지속적으로 증가하며 6회 이후 점도가 감소한다. 실시예 14의 경우는 실시예 11과 다르게 3회 처리 이후 점도가 안정되며 이때 점도도 실시예 11에 비해 절반 이상 낮은 점도를 가지고 있다.

실시예 15

상기 실시예 11과 다른 모든 조건들은 동일하게 실시하되 증류수를 85 중량부, 코코넛오일을 10중량부를 혼합하여 5% 현탁액을 제조하였다.

실시예 16

상기 실시예 11과 다른 모든 조건들은 동일하게 실시하되 증류수를 75 중량부, 코코넛오일을 20중량부를 혼합하여 5% 현탁액을 제조하였다.

실시예 17

상기 실시예 11과 다른 모든 조건들은 동일하게 실시하되 증류수를 65 중량부, 코코넛오일을 30중량부를 혼합하여 5% 현탁액을 제조하였다.

실험예 5

상기 실시예 11, 15, 16, 17(0, 10%, 20%, 30%)에서 제조된 변성 셀룰로오스 조성물 또는 변성 셀룰로오스 나노피브릴에 대하여 점도를 측정하였다.

그 결과는 도 10에 나타내었는 바, 도 10에서 코코넛 오일의 함량이 증가할수록 점도가 감소되며, 실시예 17의 경우는 실시예 11과 다르게 3회 처리 이후 점도가 안정된다. 이때 점도도 실시예 11에 비해 절반 이상 낮은 점도를 가지고 있다.

실시예 18

상기 실시예 11과 다른 모든 조건들은 동일하게 실시하되 증류수를 85중량부, 카놀라오일을 10중량부를 혼합하여 5% 현탁액을 제조하였다.

실시예 19

상기 실시예 11과 다른 모든 조건들은 동일하게 실시하되 증류수를 75중량부, 카놀라오일을 20중량부를 혼합하여 5% 현탁액을 제조하였다.

실시예 20

상기 실시예 11과 다른 모든 조건들은 동일하게 실시하되 증류수를 65중량부, 카놀라오일을 30중량부를 혼합하여 5% 현탁액을 제조하였다.

실험예 6

상기 실시예 11, 18, 19, 20(0, 10%, 20%, 30%)에서 제조된 변성 셀룰로오스 조성물 또는 변성 셀룰로오스 나노피브릴에 대하여 점도를 측정하였다.

그 결과는 도 11에 나타내었는 바, 상기 실험예 4, 5와 비슷하게 카놀라 오일의 함량이 증가할수록 점도가 감소되며, 실시예 20의 경우에도 3회 이후로 점도가 안정되고 있는 것이 확인된다.

실험예 7

상기 실험예 4, 5, 6에서 측정된 점도의 온도에 대한 안정성을 확인하기 위해 120℃에서 15분간 처리하여 점도를 측정하였다.

그 결과는 도 12, 13, 14 에 나타내었는 바, 상기 실험예 4, 5, 6에서 측정된 점도와 큰 차이를 보이지 않으며, 이는 온도에 의해 셀룰로오스 조성물의 점도가 안정됨이 확인되었다.

실험예 8

상기 실험예 8과 같은 방법으로 실시예에서 제조된 점도 안정화된 변성 셀룰로오스 나노피브릴에 대한 점도 안정성을 확인하기 위하여 60℃, 80℃, 100℃에서 각기 1, 2, 3, 24시간 경과 후 점도안정성을 확인하였더니 상기 실험예 7과 같이 점도 안정성이 확인되었다.

특히, 80℃에서 30분간 처리하거나, 100℃에서 1분간 열처리한 경우에 pH 9-12의 자외선에서도 점도 안정성을 나타내는 것으로 확인되었다.

실험예 9

상기 실시예 11-20에서 제조된 식물성 오일이 첨가된 셀룰로오스 조성물의 보습력을 측정하였다.

그 결과는 도 15, 16, 17에 나타내었는 바, 상기 실시예 11의 경우 첨가물이 없는 경우로서 수분이 감소하는 경향을 보이고 있으나, 실시예 12-20에서는 수분 감소를 크게 볼 수 없었으므로 보습력이 우수함을 확인하였다.

이상 살펴본 바와 같이, 화장품에 사용되고 있는 페녹시에탄올과 식물성 오일은 고압균질기를 이용하여 만들어지는 셀룰로오스 나노피브릴의 물성을 크게 변화시킬 수 있음을 확인하였고, 특히 나노셀룰로오스를 기계적으로 생산하는 과정에서 점도안정화제로 큰 역할이 있음을 확인하였다.

특히, 점도안정화제의 첨가량을 적절히 조절함으로써 목적하는 셀룰로오스 나노피브릴의 점도를 필요에 따라 조절할 수 있고 안정화된 변성 셀룰로로스로 제조할 수 있어서, 최종 사용목적에 따라 맞춤형 점도 조성물로 생산해 공급할 수 있을 것으로 보인다. 이를 통해 설비 운용시간을 크게 단축하여 생산비용을 크게 절감할 수 있을 뿐 아니라, 페녹시에탄올 또는 식물성오일을 사용하는 다양한 분야에서의 응용 가능성을 크게 높여 줌으로써 산업에서의 활용 가능성을 극대화할 수 있도록 지원할 수 있을 것이다.

또한, 본 발명에서 제시한 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물의 제조에 따른 점도 특성, 점도 조절 가능성 등을 고려할 때 화장료 조성물 등에 적용할 경우 보습제와 점도조절제 등으로 유용할 것임을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

1. 변성 셀룰로오스 나노피브릴에 점도안정화제를 함유하는, 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물.
   
2. 청구항 1에 있어서, 점도안정화제는 오일류, 페녹시에탄올 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물.
   
3. 청구항 1에 있어서, 상기 점도완화제는 식물성 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물.
   
4. 청구항 1에 있어서, 상기 점도안정화제는 전체 조성 중에 0.1-35중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물.
   
5. 청구항 3에 있어서, 상기 식물성 오일은 올리브 오일, 대두유, 채종유, 옥수수유, 아보카도 오일, 아몬드 오일, 피마자 오일, 라벤더 오일 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물.
   
6. 청구항 1에 있어서, 변성 셀룰로오스 나노피브릴의 평균 직경은 3.0-10nm이고, 길이가 100-560nm인 것을 특징으로 하는 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물.
   
7. 펄프를 전처리한 후 이를 그라인더 또는 고압균질기에 투입하여 처리하는 셀룰로오스 나노피브릴 제조 과정에서, 전처리된 셀룰로오스를 상기 그라인더 또는 고압균질기에 투입하는 단계에서 점도안정화제를 투입하는 것을 특징으로 하는 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물의 제조방법.
   
8. 청구항 7에 있어서, 상기 점도안정화제는 페녹시에탄올, 오일류 또는 이들의 혼합물을 전체 셀룰로오스 나노피브릴 조성 중에 0.1-35중량%로 투입하는 것을 특징으로 하는 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물의 제조방법.
   
9. 청구항 7에 있어서, 전처리된 셀룰로오스를 그라인더에 투입하고 그 후에 추가적으로 고압균질기에 연속하여 투입하거나, 상기 고압균질기에 투입하기 전에 그라인더에 투입하는 것을 특징으로 하는 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물의 제조방법.
   
10. 청구항 7에 있어서, 점도안정화제는 전처리된 셀룰로오스가 투입되는 그라인더와 고압균질기 중의 어느 하나 또는 모두에 투입하는 것을 특징으로 하는 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물의 제조방법.
    
11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서, 그라인더 또는 고압균질기에 투입하는 단계를 2-10회 반복하여 수행하는 것을 특징으로 하는 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물의 제조방법.
    
12. 청구항 1 내지 청구항 6 중에서 어느 하나의 항에 따른 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물을 함유하는 화장료 조성물.
    
13. 청구항 1 내지 청구항 6 중에서 어느 하나의 항에 따른 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물을 함유하는 보습제.
    
14. 청구항 1 내지 청구항 6 중에서 어느 하나의 항에 따른 안정화된 변성 셀룰로오스 조성물을 함유하는 점도조절제.

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