KR102109355B1 - 재분산성 셀룰로오스 나노화이버 제조방법, 이에 따른 재분산성 셀룰로오스 나노화이버 및 셀룰로오스 나노화이버 용액 재분산방법 - Google Patents

재분산성 셀룰로오스 나노화이버 제조방법, 이에 따른 재분산성 셀룰로오스 나노화이버 및 셀룰로오스 나노화이버 용액 재분산방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1) 셀룰로오스계 물질을 준비하는 단계; (2) 상기 셀룰로오스계 물질을 수용액 중에서 산화하는 단계; (3) 결과의 셀룰로오스 산화물로 현탁액을 제조하고 알칼리 처리하는 단계; 및 (4) 결과의 현탁액을 고압균질기로 분산하여 분산액을 제조하는 단계;를 포함하는 재분산성 셀룰로오스 나노화이버 제조방법을 제공한다.
따라서 본 발명은 산화 처리되어 제조되는 셀룰로오스 나노화이버에 간단한 pH 조절만으로 후처리인 고압 분산의 에너지를 줄이고, 건조 시 발생하는 수소결합을 방해하여 재분산이 용이한 셀룰로오스 나노화이버를 효과적으로 제조 할 수 있다.

Description

재분산성 셀룰로오스 나노화이버 제조방법, 이에 따른 재분산성 셀룰로오스 나노화이버 및 셀룰로오스 나노화이버 용액 재분산방법{Preparing method of redispersible cellulose nanofiber, redispersible cellulose nanofiber therefrom, and dispersion method of redispersible cellulose nanofiber}
본 발명은 재분산성이 증가된 재분산성 셀룰로오스 나노화이버 제조방법, 이에 따른 재분산성 셀룰로오스 나노화이버 및 셀룰로오스 나노화이버 용액 재분산방법에 관한 것이다.
셀룰로오스는 α-D-글루코오스가 β-글루코시드 결합(1-4 글루코시드 결합)으로 연결된 두 개의 글루코오스, 즉 셀로비오스(cellobiose)의 연속된 결합으로 이루어져 있다.
셀룰로오스는 식물 세포벽의 주 구성성분으로 지구상에서 가장 흔한 유기화합물이며 식물은 해마다 1014 kg의 셀룰로오스를 새롭게 생성한다.
셀룰로오스는 면화의 약 90 wt%, 목본식물에서 약 50 wt%를 차지한다.
셀룰로오스는 다양한 용도, 예를 들면, 식품 가공, 식품, 의약품, 또는 금속, 세라믹, 중합체, 시멘트질 및 목재 재료 및 이들 재료의 다양한 조성물을 포함하는 고도의 재료에 사용하기 위한 유망한 잠재력을 보여주었기 때문에 이의 활용방법에 대하여 다양한 연구가 진행되고 있다.
다만 자연 그대로의 상태에서는 사용에 많은 제약이 있어서 크기를 미세하게 하고 비표면적을 증가시키는 방법으로 새로운 물성을 부여하여 다양한 가공방법이 연구되고 있다.
특히 셀룰로오스를 나노 크기로 가공하는 다양한 가공방법이 지속적으로 연구되고 있다.
일반적으로 셀룰로오스를 나노 크기로 가공하는 방법은 목본식물을 20 mm크기 정도의 우드칩으로 가공하고, 이를 펄프화하여 우드 펄프(화이버)를 생산한 다음 이를 나노피브릴화를 통하여 나노셀룰로오스를 얻는다.
나노셀룰로오스는 셀룰로오스 사슬이 다발을 이루며 빽빽하게 결합한 나노마이크로미터 크기의 막대형태 입자 혹은 섬유를 말한다.
일반적으로 나노셀룰로오스는 인장탄성계수(tensile modulus)가 강철이나 케블라(Kevlar)와 비슷하고(100~160 GPa), 밀도가 작으며(1.6 g/cm3), 넓은 비표면적(specific surface area)을 가지고 있는 바이오 기반소재이다.
이러한 장점들 때문에 포장 산업, 제지 산업, 여과 장치, 인공 피부, 화장품 등 다양한 분야에 응용될 수 있다.
나노셀룰로오스는 Acetobacter xylinum와 같은 박테리아로부터 생산할 수도 있지만, 박테리아 배양은 비용이 많이 들고, 용적 대비 수율(volumetric yield)이 낮아 대량으로 생산하기 힘들다. 따라서 현재 대부분의 나노셀룰로오스는 목재 펄프나 비목재 식물에서 하향식 처리(top-down processing)를 통해 얻는다.
이때 나노셀룰로오스는 바이오매스에서 추출하는 방법에 따라 크게 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibril, CNF)과 셀룰로오스 나노결정(cellulose nanocrystal, CNC)으로 나눌 수 있다.
셀룰로오스 나노결정은 직경(폭)이 3~30 nm이고 길이가 100~600 nm인 막대기 모양의 결정으로써 산 가수분해에 의한 화학적 처리(chemical treatment)를 통해 얻어진다.
셀룰로오스 나노결정은 주로 표백펄프를 대상으로 산을 사용하여 가수분해하는 공정을 거치며, 셀룰로오스 표면에 마이너스 하전을 부과하고, 에스터기를 형성한다.
제조된 셀룰로오스 나노결정은 재활용이 가능하며, 탄소 중립적인 물질이다.
반면 셀룰로오스 나노화이버는 보통 직경(폭)이 5 - 100 nm, 길이가 수 μm에서 수십 μm인 섬유로써 기계적 처리(mechanical treatment)를 통해 제조한다.
셀룰로오스 나노화이버는 일반적으로 기계적 처리에 의해 제조되나, 나노셀룰로오스 원료인 목재 혹은 비목재 바이오매스는 셀룰로오스 외에 헤미셀룰로오스(hemicellulose)와 리그닌(lignin)과 같은 물질이 상호 결합하여 단단한 구조를 형성하기 때문에, 이 구조들을 효율적으로 파쇄하기 위해 다양한 전처리 방법들이 제안되었다.
소규모 단위에서 가장 많이 사용되는 장비는 그라인더(grinder)이다. 그라인더는 크게 두 개의 세라믹 그라인딩 디스크가 적절한 간격을 두고 벌어져 있고, 위의 디스크가 고정된 상태에서 아래 디스크가 빠른 속도로 회전하고, 디스크 안으로 공급된 셀룰로오스 섬유는 원심력에 의해 디스크 안에서 양 옆으로 압축된다.
이때 디스크 양 옆에는 빠르게 회전하는 연마석(grinding stone)이 있어 셀룰로오스 섬유에 전단력과 마찰력을 작용하게 되고, 그 결과 나노화가 이루어지게 된다.
하지만 이러한 방식은 배치(batch)식으로 생산을 해야 하기 때문에 대량 생산이 힘들다는 단점이 있다.
한편, 가장 상용화가 많이 진행된 기계적 처리는 고압 균질기(high-pressure homogenizer)를 사용하는 방법이다.
셀룰로오스 섬유를 증류수와 섞어 현탁액(suspension)을 만든 후 고압 균질기로 균질화시킨다.
고압균질화 시에 노즐(Nozzle) 통과 후 높은 압력으로 인해 섬유들은 얇은 오리피스(orifice)를 빠르게 지나가면서 큰 전단력(shear force)과 충격력(impact force)을 받게 되고, 나노화된 섬유질의 형태로 분리된다.
고압 균질기는 빠른 속도로 많은 양의 나노화이버를 만들 수 있다는 장점이 있지만, 많은 에너지를 소모한다는 단점이 있다.
셀룰로오스 나노화이버를 상용화하기 위해서는 기계적인 처리에 소요되는 에너지가 바이오매스 1 ton 당 2,000 kWh 이하여야 한다.
하지만 고압 균질기는 이 값의 몇 십 배에 해당하는 30,000 - 70,000 kWh/ton의 에너지를 소모하기 때문에 에너지 비용이 과도하다는 문제가 있다.
고압균질기와 그라인더 외에도 셀룰로오스 나노화이버는 microfluidizer(Microfluidics Inc., USA), cryocrushing, high-intensity ultrasonification 등의 기계적 처리로도 생산되고 있으며, 이들 방법은 과도한 에너지 비용과 기계적 처리에 많은 시간이 필요하여 셀룰로오스 나노화이버의 생산에 어려움을 겪고 있다.
상술한 방법으로 셀룰로오스 나노화이버를 생산하고 있으나, 이 경우에는 셀룰로오스의 세포벽이 박리되고, 나노 크기의 셀룰로오스 피브릴이 유리되어 현탁액에서 고형분 함량을 쉽게 증가시킬 수 없으며, 현탁액을 건조하는 경우에 셀룰로오스 나노화이버 사이에 수소결합을 형성하게 되고 이는 셀룰로오스 피브릴의 비가역적인 변화를 초래하는 문제가 있다.
이렇게 건조된 셀룰로오스 나노화이버는 물에서 재분산될 수 없으며, 이는 건조 후 원래 특성을 회복하지 못하는 것을 의미하며 셀룰로오스 나노화이버의 활용성을 크게 제약한다.
따라서 고압균질기의 에너지 사용을 감소시켜 셀룰로오스 나노화이버 생산에 필요한 에너지 비용 및 공정시간을 단축하는 한편, 탈수 건조 후에도 물에 재분산하여도 셀룰로오스 나노화이버의 원래 특성을 유지할 수 있는 셀룰로오스 나노화이버 제조방법의 개발이 필요하다.
한편 이에 대한 선행기술로서 대한민국 등록특허공보 제10-1871194호(특허문헌 1)에 셀룰로오스 나노피브릴 제조방법이 개시되어 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1871194호(2018.07.06. 공고)
따라서, 본 발명은 보다 간편한 공정으로 재분산성이 향상된 셀룰로오스 나노화이버를 제조하는데 있다.
또한 목재 펄프 등 셀룰로오스계 물질을 산 가수분해 공정이 아닌 산화처리 및 pH조절을 통하여 재분산성 셀룰로오스 나노화이버를 제조한 이후에 이를 물에 재분산하는 경우 분산성을 증가시킬 수 있는 방법을 제공한다.
또한 공정 단계를 매우 감소시켜 셀룰로오스 나노화이버를 대량으로 생산할 수 있도록 하여, 셀룰로오스 나노화이버 제조산업의 산업적 지속가능성을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 의하면,
(1) 셀룰로오스계 물질을 준비하는 단계;
(2) 상기 셀룰로오스계 물질을 수용액 중에서 산화하는 단계;
(3) 결과의 셀룰로오스 산화물로 현탁액을 제조하고 알칼리 처리하는 단계; 및
(4) 결과의 현탁액을 고압균질기로 분산하여 분산액을 제조하는 단계;를 포함하는 재분산성 셀룰로오스 나노화이버 제조방법을 제공한다.
또한 상기 분산액을 건조하여 셀룰로오스 나노화이버 분말을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 산화하는 단계에서TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical)를 촉매로 이용할 수 있다.
또한 상기 산화하는 단계는 상기 셀룰로오스계 물질 중 셀룰로오스 섬유의 피브릴화를 촉진시킬 수 있다.
또한 상기 산화하는 단계에서 상기 셀룰로오스계 물질은 수용액 중에 0.1 내지 1 wt%의 함량으로 현탁되어 산화될 수 있다.
또한 상기 알칼리 처리하는 단계에서 상기 현탁액을 pH 9 내지 12로 조절할 수 있다.
또한 상기 알칼리 처리는 수산화나트륨(NaOH)를 이용하여 pH를 조절할 수 있다.
또한 상기 분산액을 제조하는 단계에서 상기 고압균질기는 18,000 내지 22,000 psi서 교반할 수 있다.
또한 상기 분산액을 제조하는 단계에서 pH를 7내지 8로 조절할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명은
2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl radical (TEMPO)로 산화처리되고, 나트륨 이온이 결합된 재분산성 셀룰로오스 나노화이버를 제공한다.
또한 상기 재분산성 셀룰로오스 나노화이버는 0.10 내지 1.50 mmol g-1의 카르복실레이트를 함유할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 본 발명은
a) 셀룰로오스계 물질을 준비하는 단계;
(b) 상기 셀룰로오스계 물질을 수용액 중에서 산화하는 단계;
(c) 결과의 셀룰로오스 산화물로 현탁액을 제조하고 알칼리 처리하는 단계;
(d) 결과의 현탁액을 고압균질기로 분산하여 분산액을 제조하는 단계;
(e) 상기 현탁액을 스프레이 건조하여 셀룰로오스 나노화이버 분말을 수득하는 단계; 및
(f) 상기 분말을 회수하여 현탁액을 제조하고 초음파 처리하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 나노화이버 용액 재분산방법을 제공한다.
상기 산화하는 단계에서 TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical)를 촉매로 이용할 수 있다.
또한 상기 분말을 회수하여 현탁액을 제조하는 단계에서 상기 현탁액은 셀룰로오스 나노화이버 분말을 0.1 내지 1.0 wt% 함유할 수 있다.
본 발명에 따르면, 황산과 같은 강산 처리 없이, 촉매에 의한 산화처리 및 간단한 pH조절과정을 통하여 재분산성이 매우 증가된 셀룰로오스 나노화이버를 제조할 수 있다.
또한 TEMPO 촉매로 산화된 셀룰로오스 섬유를 출발물질로 하여 분산성이 매우 높은 셀룰로오스 나노화이버를 제조할 수 있다.
또한 셀룰로오스 나노화이버를 건조하여 고형 분말 형태로 수득하여 셀룰로오스 나노화이버의 보관 및 이동성을 크게 증가시킬 수 있다.
또한 황산과 같은 강한 황산에 의한 가수분해 처리 및 고 에너지를 사용하는 기계적 처리과정이 감소되어 친환경적이고, 기계적 처리과정이 배제되어 전체 공정에너지지 사용량이 감소된 셀룰로오스 나노화이버 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 고부가가치 제품에 다양하게 적용이 가능한 환경친화적이고, 지속가능한 새로운 셀룰로오스 나노화이버 제조방법 및 이를 통한 셀룰로오스 나노화이버를 제공하여 셀룰로오스 나노화이버 제조의 산업적 지속가능성을 제공한다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 재분산성 셀룰로오스 나노화이버의 제조방법의 공정순서도이다.
도 2는 본 발명의 다른 측면에 따른 셀룰로오스 나노화이버 용액 재분산방법의 공정순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 재분산성 셀룰로오스 나노화이버 제조방법에 있어서, 초음파 처리 후 빛의 산란을 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 재분산성 셀룰로오스 나노화이버 제조방법에 있어서, 수계 분산된 재분산성 셀룰로오스 나노화이버의 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 다른 측면에 따른 셀룰로오스 나노화이버 분산방법에 있어서, 수계 분산 시 시간에 따른 변화를 나타낸 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 여러 가지 실시예에 대해서 설명하기로 한다.
본 발명을 상세하기 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있다.
본 발명의 발명자들은 셀룰로오스계 물질로부터 셀룰로오스 나노화이버(cellulose nanofiber)를 수득하고 이의 분산성을 증가시키기 위하여 노력하던 중 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl radical(TEMPO)로 산화된 셀룰로오스계 물질을 수용액에 현탁하고 알칼리 처리를 통하여 pH를 조절한 이후에 고압으로 분산하는 경우에는 분산성이 증가하고, 이후 건조하여 셀룰로오스 나노화이버 분말을 수득할 수 있으며, 회수된 셀룰로오스 나노화이버 분말을 수계 재분산 시 분산안정성을 유지하는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이하 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 재분산성 셀룰로오스 나노화이버의 제조방법의 공정순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 재분산성 셀룰로오스 나노화이버 제조방법은
(1) 셀룰로오스계 물질을 준비하는 단계;
(2) 상기 셀룰로오스계 물질을 수용액 중에서 산화하는 단계;
(3) 결과의 셀룰로오스 산화물로 현탁액을 제조하고 알칼리 처리하는 단계; 및
(4) 결과의 현탁액을 고압균질기로 분산하여 분산액을 제조하는 단계를 포함한다.
우선 셀룰로오스계 물질을 준비한다(S10).
셀룰로오스계 물질(Cellulosic materials)은 셀룰로오스 펄프 등을 포함하는 의미이다.
셀룰로오스 펄프는 결정영역의 셀룰로오스 결정 및 비결정영역과 결정영역이 혼재되어 있는 셀룰로오스 화이버를 포함한다.
상기 셀룰로오스계 물질을 수용액 중에서 산화한다(S20).
상기 산화하는 단계에서 TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical)를 촉매를 이용하여 셀룰로오스 펄프의 피브릴화를 촉진시킬 수 있다.
상기 셀룰로오스계 물질을 수용액 중에서 산화하여 셀룰로오스 산화물을 생성한다.
2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl radical(이하 'TEMPO') 촉매는 상용으로 판매되는 것이며, 수용성 물질이다.
상기 TEMPO촉매와 산화제를 이용하여 셀룰로오스를 처리할 시에 셀룰로오스 6번 탄소가 산화되어 카르복실기(-COOH)를 형성한다.
상기 TEMPO 촉매를 이용하여 셀룰로오스 펄프를 처리할 경우 셀룰로오스 표면에 카르복실기 이온이 다수 존재하여 음이온성을 더욱 크게 할 수 있다.
상기 셀룰로오스 표면에 마이너스 전하가 부하되면 이후 고압분산 단계의 에너지 소모량을 크게 감소시킬 수 있다.
따라서 상기 셀룰로오스계 물질을 산화하는 단계는 TEMPO 촉매를 이용하여 셀룰로오스계 물질을 산화하여 셀룰로오스 펄프의 피브릴화를 촉진시키고, 6번 탄소를 산화시켜 이후 건조 시에 수소결합이 방해되어 재분산이 용이해진다.
상기 셀룰로오스 산화물로 현탁액을 제조하고, 알칼리 처리한다(S30).
상기 셀룰로오스 산화물을 수용액에 첨가하여 현탁액을 제조한다.
수용액은 초순수 또는 탈이온수이고, 상기 셀룰로오스 산화물은 0.1 내지 1 wt%의 함량으로 현탁될 수 있다.
상기 범위를 초과하는 경우 점도가 높아서 고압균질기를 가동하기 어려울 수 있다.
상기 현탁액을 알칼리 처리하고 교반하여 pH를 조절한다.
상기 알칼리 처리는 수산화나트륨을 적하하고 교반하여 pH 9 내지 12로 조절할 수 있다.
상기 적하되는 수산화나트륨은 0.1 내지 1 M의 수용액을 사용할 수 있으며, 구체적으로 0.5 M의 수용액을 사용할 수 있다
상기 알칼리 상태는 pH 9 내지 12일 수 있고, 구체적으로 pH 10 내지 11일 수 있다.
더욱 구체적으로는 pH 10일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 물질을 pH 10 알칼리 상태로 조절하는 경우에는 셀룰로오스 펄프 내부를 보다 용이하게 팽윤시켜 셀룰로오스 펄프의 피브릴화를 가속할 수 있다.
상기 pH 10인 알칼리 상태로 조절하는 경우에 고압균질기를 처리를 용이하게 한다.
이와 같이 조절된 알칼리 상태에서 나트륨 이온(Na+)이 이온 교환에 따라 셀룰로오스계 물질의 표면에 부착될 수 있다.
나트륨 이온과 결합하는 경우 수계 분산 시 분산 안정성을 매우 증가시킬 수 있다.
알칼리 처리된 현탁액을 고압균질기를 이용하여 분산한다(S40).
상기 고압균질기는 예를 들어 18,000 psi 내지 22,000 psi에서 교반한다.
상기 고압균질기를 이용한 분산액의 제조는 산화된 셀룰로오스계 물질에 강한 전단력을 전달하여 셀룰로오스계 물질 내 셀룰로오스 펄프를 분리시켜 셀룰로오스 나노화이버를 생성할 수 있다.
이때 고압균질기의 분산은 18,000 psi 내지 22,000 psi의 압력으로 수행될 수 있으며, 압력범위는 제한되지 않으나 상기 범위를 초과하는 경우에는 강한 압력과 전단력으로 인해서 섬유의 길이가 짧아질 수 있으며, 불필요한 에너지가 소요될 수 있다.
상기 분산은 2 내지 4 회로 수행될 수 있다.
상기 범위 내에서 분산이 수행되는 경우 고압분산에 따른 에너지 소모량을 최소로 유지하면서, 피브릴화된 셀룰로오스 섬유의 분산을 유지할 수 있다.
상기 고압균질기를 통한 분산액 제조 단계를 통하여 생성된 셀룰로오스 나노화이버는 수계 재분산 시 높은 분산 안정성을 유지하고, 높은 투명도를 유지할 수 있다.
한편 분산된 상기 현탁액을 교반하여 pH를 재조절한다.
상기 pH의 재조절은 3 내지 4시간 동안 교반하여 pH를 7 내지 8로 조절할 수 있다.
상기 시간 동안 교반하는 경우에는 교반 중에 분산액이 대기 중에 이산화탄소를 녹여서 탄산을 형성시키고, 이는 pH를 낮추어 분산액을 중화시킨다.
상기 분산액의 pH를 낮추는 경우에는 이후 건조 단계에서 중화된 셀룰로오스 나노화이버 분말을 수득할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 재분산성 셀룰로오스 나노화이버 제조방법은 pH가 재조절된 분산액을 건조하여 셀룰로오스 나노화이버 분말을 수득하는 단계를 더 포함한다.
상기 현탁액을 스프레이 건조하여 셀룰로오스 나노화이버 분말을 수득한다.
상기 건조는 스프레이 건조(spray dry)로 수행되는 것이 바람직하며, 스프레이 건조 시 셀룰로오스 나노화이버의 물성을 변화시키지 않아서, 수계 재분산되어도 분산 안정성을 유지할 수 있다.
한편 본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명은 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical(TEMPO)로 산화처리되고, 나트륨 이온이 결합된 재분산성 셀룰로오스 나노화이버를 제공한다.
재분산성 나노셀룰로오스는 표면이 산화처리되고 나트륨 이온이 결합되어 수계 재분산 시 높은 분산 안정성을 나타낼 수 있다.
재분산성 나노셀룰로오스의 표면에 나트륨 이온이 치환되면, 건조 시 수소결합을 방해하여 재분산에 용이할 수 있다.
상기 재분산성 셀룰로오스는 0.10 내지 1.50 mmol g-1의 카르복실레이트를 함유할 수 있다.
상기 재분산성 셀룰로오스 나노화이버는 고압균질기에서 분산되고 산화되어 카르복실레이트의 함량이 증가될 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 측면에 따른 셀룰로오스 나노화이버 용액 재분산방법의 공정순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 또 다른 측면에 따른 셀룰로오스 나노화이버 용액 재분산방법은,
(a) 셀룰로오스계 물질을 준비하는 단계;
(b) 상기 셀룰로오스계 물질을 수용액 중에서 산화하는 단계;
(c) 결과의 셀룰로오스 산화물로 현탁액을 제조하고 알칼리 처리하는 단계;
(d) 결과의 현탁액을 고압균질기로 분산하여 분산액을 제조하는 단계;
(e) 상기 현탁액을 스프레이 건조하여 셀룰로오스 나노화이버 분말을 수득하는 단계; 및
(f) 상기 분말을 회수하여 현탁액을 제조하고 초음파 처리하는 단계를 포함한다.
우선 셀룰로오스계 물질을 준비한다(S100).
이후에 셀룰로오스계 물질을 수용액 중에서 산화한다(S200).
상기 셀룰로오스계 물질을 수용액 중에서 TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical)를 촉매를 이용하여 산화하는 경우 셀룰로오스 펄프의 피브릴화를 촉진시키고, 피브릴화된 셀룰로오스 펄프를 건조하여 함수율을 감소시킬 수 있다.
2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical('TEMPO') 촉매는 상용으로 판매되는 것이며, 수용성 물질로 산화처리 시 반응성을 증가시키는 물질이다.
상기 TEMPO촉매와 산화제를 이용하여 셀룰로오스를 처리할 시에 셀룰로오스 6번 탄소가 산화되어 카르복실기(-COOH)를 형성한다.
상기 TEMPO 촉매를 이용하여 셀룰로오스 펄프를 처리할 경우 셀룰로오스 표면에 카르복실기 이온이 다수 존재하여 음이온성을 더욱 크게 할 수 있다.
상기 셀룰로오스 표면에 마이너스 전하가 부하되면 이후 고압분산 단계의 에너지 소모량을 크게 감소시킬 수 있다.
따라서 상기 셀룰로오스계 물질을 산화하는 단계는 TEMPO 촉매를 이용하여 셀룰로오스계 물질을 산화하여 셀룰로오스 펄프의 피브릴화를 촉진시키고, 6번 탄소를 산화시켜 이후 건조 시에 수소결합이 방해되어 재분산이 용이해진다.
상기 셀룰로오스계 물질을 수용액 중에서 산화하여 셀룰로오스 산화물을 생성한다.
상기 셀룰로오스 산화물로 현탁액을 제조하고 알칼리 처리한다(S300).
상기 셀룰로오스 산화물을 수용액에 첨가하여 현탁액을 제조한다.
수용액은 초순수 또는 탈이온수이고, 상기 셀룰로오스 산화물은0.1 내지 1 wt%의 함량으로 현탁될 수 있다.
구체적으로 셀룰로오스 나노화이버 고형분을 0.1 내지 0.5 wt%로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 범위를 초과하는 경우 점도가 높아서 고압균질기를 가동하기 어려울 수 있다.
상기 현탁액을 알칼리 처리하고 교반하여 pH를 조절한다.
상기 알칼리 처리는 수산화나트륨을 적하하고 교반하여 pH 9 내지 12로 조절할 수 있다.
상기 적하되는 수산화나트륨은 0.1 내지 1 M의 수용액을 사용할 수 있으며, 구체적으로 0.5M의 수용액을 사용할 수 있다
상기 알칼리 상태는 pH 9 내지 12일 수 있고, 구체적으로 pH 10 내지 11일 수 있다.
더욱 구체적으로는 pH 10일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 물질을 pH 10 알칼리 상태로 조절하는 경우에는 셀룰로오스 펄프 내부를 보다 용이하게 팽윤시켜 셀룰로오스 펄프의 피브릴화를 가속할 수 있다.
상기 pH 10인 알칼리 상태로 조절하는 경우에 고압균질기를 처리를 용이하게 한다.
상기 pH 10인 알칼리 상태에서 나트륨 이온(Na+)이 이온 교환에 따라 셀룰로오스계 물질의 표면에 부착될 수 있다.
나트륨 이온과 결합하는 경우 수계 분산 시 분산 안정성을 매우 증가시킬 수 있다.
알칼리 처리된 현탁액을 고압균질기를 이용하여 분산한다(S400).
상기 고압균질기는 예를 들어 18,000 psi 내지 22,000 psi에서 교반한다.
상기 고압균질기를 이용한 분산액의 제조는 산화된 셀룰로오스계 물질에 강한 전단력을 전달하여 셀룰로오스계 물질 내 셀룰로오스 펄프를 분리시켜 셀룰로오스 나노화이버를 생성할 수 있다.
이때 고압균질기의 분산은 18,000 psi 내지 22,000 psi의 압력으로 수행될 수 있으며, 압력범위는 제한되지 않으나 상기 범위를 초과하는 경우에는 강한 압력과 전단력으로 인해서 섬유의 길이가 짧아 질 수 있으며, 불필요한 에너지가 소요될 수 있다.
상기 분산은 2 내지 4 회로 수행될 수 있다.
상기 범위 내에서 분산이 수행되는 경우 고압분산에 따른 에너지 소모량을 최소로 유지하면서, 피브릴화된 셀룰로오스 섬유의 분산을 유지할 수 있다.
상기 고압균질기를 통한 분산액 제조 단계를 통하여 생성된 셀룰로오스 나노화이버는 수계 재분산 시 높은 분산 안정성을 유지하고, 높은 투명도를 유지할 수 있다.
한편 분산된 상기 현탁액을 교반하여 pH를 재조절한다.
상기 pH의 재조절은 3 내지 4시간 동안 교반하여 pH를 7 내지 8로 조절할 수 있다.
상기 시간 동안 교반하는 경우에는 교반 중에 분산액이 대기 중에 이산화탄소를 녹여서 탄산을 형성시키고, 이는 pH를 낮추어 분산액을 중화시킨다.
상기 분산액의 pH를 낮추는 경우에는 이후 건조 단계에서 중화된 셀룰로오스 나노화이버 분말을 수득할 수 있다.
pH가 재조절된 상기 현탁액을 스프레이 건조하여 셀룰로오스 나노화이버 분말을 수득한다(S500).
상기 건조는 스프레이 건조(spray dry)로 수행되는 것이 바람직하며, 스프레이 건조 시 셀룰로오스 나노화이버의 물성을 변화시키지 않아서, 수계 재분산되어도 분산 안정성을 유지할 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노화이버 분말을 회수하여 현탁액을 제조하고 초음파 처리한다(S600).
상기 분말을 회수하여 현탁액을 제조하는 단계에서 상기 현탁액은 셀룰로오스 나노화이버 분말을 0.1 내지 1.0 wt% 함유할 수 있다.
더욱 바람직하게는 0.5wt%를 함유한다.
상기 초음파 처리는 20 내지 35 진폭(amplitude)에서 1내지 2분간 처리할 수 있다.
상기 범위에서 초음파 처리하는 경우 수계 재분산 시 투명해 지며, 초음파 처리 방법 대신 마그네틱바를 이용하여 교반하는 경우 재분산의 효과가 감소된다. 이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 셀룰로오스 나노화이버 제조
셀룰로오스계 물질로 침엽수 펄프(soft wood pulp; 이하 'SWP') 및 활엽수 펄프(hard wood pulp; 이하 'HWP')를 사용하였다.
TEMPO 촉매에 의한 산화처리를 위하여 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl radical(98.0 %, Sigma-aldrich), 브로민화나트륨(NaBr, 99.0 %, Samchun Chemicals Duc), 차아염소산나트륨(NaClO, 8.0%, Junsei), 수산화나트륨(1 M NaOH, Duksan Reagents), 염산(1 M HCl, Duksan Reagents)을 사용하였다.
상기 침엽수 및 활엽수 펄프에 TEMPO 촉매 및 하이포아염소산나트륨을 총 펄프 무게 대비 12 mmol로 초순수에 첨가하고 현탁액을 1 wt%의 농도로 제조하고 4시간 동안 반응시켜 산화시켰다.
TEMPO 촉매 산화 반응 시 첨가된 여러 가지 이온성 물질들을 제거하기 위해 필터 방식을 이용하여 세척하였다.
이후에는 산화된 셀룰로오스 5g을 초순수를 이용하여 용량 1 L, 농도 0.5 wt%의 현탁액을 제조하였다.
자력교반기(Magnetic bar)를 이용하여 교반하면서, 0.5 M 수산화나트륨(NaOH)을 이용하여 pH를 10으로 맞추었다.
pH 보정된 시료를 고압균질기를 이용하여 20,000 psi에서 3회 처리하였다.
고압균질기를 이용하여 고압분산 후 pH는 9.6을 보이지만, 4시간 교반하면 pH 7.3까지 감소되었다.
이후에는 스프레이 건조(Spray drying, Inlet Temp: 210 ℃, Aspirator: 95 %, Pump: 25 %, 1 L)를 수행하였다.
실시예 2 : 셀룰로오스 나노화이버 재분산
실시예 1에서 제조된 산화된 셀룰로오스를 준비하고, 0.5 wt%의 현탁액을 제조하였다.
제조 후 35 % 진폭(amplitude)으로 1분간 초음파 처리하였다.
8 ml 바이알에 4 g의 현탁액을 채우고 투과도 및 빛의 산란을 확인하였다.
실험예 1 : 셀룰로오스 나노화이버 분말 재분산
스프레이 건조 후 회수된 셀룰로오스 나노화이버 분말을 수계 재분산 하는 경우에 분산 안정성을 유지하는지 확인하고자 하였다.
또한 표면이 산화된 셀룰로오스 펄프는 수계에 완벽하게 분산되지 못하나, 고압 분산 전 pH조절 단계에서 수산화나트륨을 첨가함에 따라 나트륨 이온(Na+)으로 치환되는 경우 건조하여 분말로 형성된 이후에도 수계 분산 시 분산 안정성을 유지하는 것을 확인하고자 시료에 대하여 pH 10으로 조절하였다.
시료 pH
초기 0.5 M NaOH 2 ml 0.5 M NaOH 2ml 고압균질기 처리 후 500 rpm으로 4 시간 동안 교반 후
SWP
(100L scale, 카르복실레이트 함량 : 0.9)		 8.4 9.6 10.0 9.6 7.2
HWP
(100L scale, 카르복실레이트 함량: 1.2) 		8.3 9.6 10.0 9.6 7.3
상기 표 1은 실시예 1에 따른 펄프의 pH 를 나타낸 것이다.
초기에 pH는 8.3 및 8.4였으나, 수산화나트륨으로 알칼리 처리하여 pH 10까지 조절하였다.
고압균질기를 통하여 고압 분산하는 경우에 pH가 약간 낮아졌으며, 이후에 교반하는 경우 pH가 7.2 및 7.3까지 낮아지는 것을 확인하였다. pH가 조절된 나노화이버는 재분산시에 중화된 나노화이버를 얻을 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 재분산성 셀룰로오스 나노화이버 제조방법에 있어서, 초음파 처리 후 빛의 산란을 나타낸 사진이다.
도 3을 참조하면, 현탁액에서 1분간 초음파 처리 후 He-Ne 레이저(632.8 nm)의 빛을 조사하면 틴들 현상이 일어나서 빛의 통로가 생기는 것을 확인하고. 셀룰로오스 섬유가 피브릴화되어 미립자로 분산되어 산란하고 있는 것을 확인하였으며, 이로써 분산 안정성을 갖는 것을 확인하였다.
따라서 고압균질기를 이용한 분산 전에 pH를 조절하는 경우에는 수계 분산 시 분산 안정성을 유지할 수 있는 것을 확인하였다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 재분산성 셀룰로오스 나노화이버 제조방법에 있어서, 수계 분산된 재분산성 셀룰로오스 나노화이버의 투과전자현미경 사진이다.
도 4를 참조하면, 좌측에서 pH조절 및 고압분산을 거치지 않는 시료에 비하여, 셀룰로오스 나노화이버가 다량으로 형성된 것을 확인하였으며, 수계 재분산하여 현탁액을 형성하는 경우에도 셀룰로오스 나노화이버의 형태를 그대로 유지할 수 있는 것을 확인하였다.
도 5는 본 발명의 다른 측면에 따른 셀룰로오스 나노화이버 분산방법에 있어서, 수계 분산 시 초음파 처리 시간에 따른 변화를 나타낸 사진이다.
도 5를 참조하면, 실시예 1에 따른 셀룰로오스 나노화이버 분말을 초순수에 0.1 wt%로 현탁하고 현탁액을 제조하였다.
시료 A는 고압균질기 처리 전에 NaOH로 pH를 조절하고 스프레이 드라이어를 이용하여 건조된 TOCN(침엽수 펄프, Carboxylate content: 1.26 mmol/g)을 교반한 것이다.
시료 B는 pH 조절 없이 스프레이 드라이어를 이용하여 건조된 TOCN(활엽수펄프, Carboxylate content: 1.23 mmol/g)을 교반 처리만 수행한 것이다.
Sonication (35 % Ampl.) 탁도(Turbidity, NTU)
TIME(min) 1 2 3
A 9.7 20.8 27.2
B 16.0 23.4 31.2
도 5 및 상기 표 2를 참조하면, 고압균질기 처리 전에 NaOH로 pH를 조절하고 1분 간 처리한 시료 A가 초음파 처리만 한 시료 B 경우보다 탁도가 낮아 투명하고, 물에 더 잘 분산되어 분산 안정성이 높은 것을 나타내었다.
Stirring (rpm: 400) 탁도(Turbidity, NTU)
TIME(hour) 0 2 4
C 8.74 6.17 6.15
D 17.7 11.3 10.6
한편 교반에 따른 탁도 변화를 확인하여 재분산이 일어나는지 확인하였다.
시료 C는 고압균질기 처리 전에 NaOH로 pH를 조절하고 스프레이 드라이어를 이용하여 건조된 TOCN(침엽수 펄프, Carboxylate content: 1.26 mmol/g)을 교반한 것이다.
시료 D는 pH 조절 없이 스프레이 드라이어를 이용하여 건조된 TOCN(활엽수펄프, Carboxylate content: 1.23 mmol/g)을 교반 처리만 수행한 것이다.
상기 표 3을 참조하면, 카르복실기가 거의 비슷함에도 불구하고, 두 시료 모두 마그네틱스틱을 통해서 교반하는 경우에 분산성을 나타내나, NaOH로 pH를 조절한 시료 C가 D보다 낮은 탁도를 보이면서 분산 안정성이 높은 것으로 나타났다.
다만 육안으로 확인하였을 때 셀룰로오스 나노화이버 분말을 재분산 시키는 경우에 교반보다는 초음파 처리가 매우 효과적인 것을 확인하였다.
초음파 처리시에 교반한 경우보다 탁도가 높게 측정 된 것은 초음파 과정에서 금속가루가 기기에서 떨어져 나오기 때문이다.
따라서 고압균질기로 처리하기 전에 NaOH로 pH를 pH 10으로 조절한 시료가 pH조절하지 않는 시료에 비하여 재분산이 더 용이한 것을 확인하였다.
본 발명은 셀룰로오스 나노화이버의 생산에 있어서 산 처리 공정 및 기계적 분해 공정의 환경적인 부하 및 에너지 소모량을 감소시키는 방법으로 pH조절 및 고압분산만으로 높은 재분산성을 가지는 셀룰로오스 나노화이버를 효과적으로 제조할 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 재분산성 셀룰로오스 나노화이버 제조방법 및 재분산성 셀룰로오스 나노화이버 및 이를 이용한 셀룰로오스 나노화이버를 이용한 용액 재분산방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. (1) 셀룰로오스계 물질을 준비하는 단계;
    (2) 상기 셀룰로오스계 물질 중 셀룰로오스 섬유의 피브릴화를 촉진시켜 수용액 중에서 산화하는 단계;
    (3) 결과의 셀룰로오스 산화물로 현탁액을 제조하고 알칼리 처리하는 단계;
    (4) 결과의 현탁액을 고압균질기로 분산하고 pH를 7 내지 8로 재조절하여 분산액을 제조하는 단계; 및
    (5) 상기 분산액을 스프레이 건조하여 셀룰로오스 나노화이버 분말을 수득하는 단계;를 포함하는 재분산성 셀룰로오스 나노화이버 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화하는 단계에서
    TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical)를 촉매로 이용하는 것을 특징으로 하는 재분산성 셀룰로오스 나노화이버 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 산화하는 단계에서
    상기 셀룰로오스계 물질은 수용액 중에 0.1 내지 1 wt%의 함량으로 현탁되어 산화되는 것을 특징으로 하는 재분산성 셀룰로오스 나노화이버 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리 처리하는 단계에서 상기 현탁액을 pH 9 내지 12로 조절하는 것을 특징으로 하는 재분산성 셀룰로오스 나노화이버 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 알칼리 처리는 수산화나트륨(NaOH)를 이용하여 pH를 조절하는 것을 특징으로 하는 재분산성 셀룰로오스 나노화이버 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 분산액을 제조하는 단계에서
    상기 고압균질기는 18,000 내지 22,000 psi에서 교반하는 것을 특징으로 하는 재분산성 셀룰로오스 나노화이버 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분산액을 제조하는 단계에서 3 내지 4시간 동안 교반하여 대기 중 이산화탄소를 분산액에 녹이거나, 이산화탄소 가스를 직접 주입하여 pH를 7 내지 8로 조절하는 것을 특징을 하는 재분산성 셀룰로오스 나노화이버 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. (a) 셀룰로오스계 물질을 준비하는 단계;
    (b) 상기 셀룰로오스계 물질을 수용액 중에서 산화하는 단계;
    (c) 결과의 셀룰로오스 산화물로 현탁액을 제조하고 알칼리 처리하는 단계;
    (d) 결과의 현탁액을 고압균질기로 분산하고, pH를 7 내지 8로 조절하여 분산액을 제조하는 단계;
    (e) 상기 분산액을 스프레이 건조하여 셀룰로오스 나노화이버 분말을 수득하는 단계; 및
    (f) 상기 분말을 회수하여 현탁액을 제조하고 초음파 처리하여 물에 재분산시키는 단계;를 포함하는 셀룰로오스 나노화이버 용액 재분산방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 산화하는 단계에서
    TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical)를 촉매로 이용하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노화이버 용액 재분산방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 분말을 회수하여 현탁액을 제조하는 단계에서
    상기 현탁액은 셀룰로오스 나노화이버 분말을 0.1 내지 1.0 wt% 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노화이버 용액 재분산방법.
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