CN102361915B - 纤维素凝胶分散液的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在(1)N-氧自由基化合物和(2)溴化物、碘化物或者它们的混合物的存在下，使用氧化剂氧化纤维素系原料，将得到的原料进行解纤和分散处理来制备纤维素纳米纤维分散液，将得到的分散液变为酸性，由此使纤维素纳米纤维凝聚，形成凝胶状物质，最后通过将凝胶状物质粉碎，得到吸水性低且难以膨润的纤维素凝胶分散液。

Description

纤维素凝胶分散液的制造方法
技术领域
本发明涉及制造特征在于吸水性低且难以膨润的新型纤维素凝胶分散液的方法。
背景技术
已知如果在催化量的2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基(以下称为TEMPO)和价格低廉的氧化剂次氯酸钠共存下处理纤维素系原料，则可以高效率地在纤维素的微纤维表面引入羧基，该引入了羧基的纤维素系原料通过使用高速搅拌型均化器等，用极少的解纤能量就可以制备成纤维素纳米纤维水分散液(非专利文献1)。认为这是因为通过被引入到纤维素系原料的羧基彼此的电荷斥力的作用使得纤维素链之间出现微观上的间隙。
纤维素纳米纤维是有生物降解能力的水分散型新型原料。由于纤维素纳米纤维表面经氧化反应引入羧基，所以可以以羧基为基点将纤维素纳米纤维自由改性。此外，通过上述方法得到的纤维素纳米纤维由于是分散液的形态，因此可以通过与各种水溶性聚合物掺和、或者与有机或无机系颜料复合化来改变品质。并且，也可以将纤维素纳米纤维片化或者纤维化。设想灵活运用纤维素纳米纤维的这种特性，将其应用于高功能包装材料、透明有机底座材料、高功能纤维、分离膜、再生医疗材料等。将来，期待通过最大限度地灵活运用纤维素纳米纤维的特征，开发出在形成循环型的安全并安心的社会中不可或缺的新型高功能性商品。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Saito，T.，et al.，Cellulose Commun.，14(2)，62(2007)
发明内容
但是，通过上述方法得到的纤维素纳米纤维水分散液，由于存在于纤维素纳米纤维的表面的羧基形成钠盐等盐，成为亲水性高的状态，因此，由纳米纤维分散液制备的膜、纤维在高湿度环境下容易吸湿和膨润，产生大小发生变化等问题，此外，产生不能获得所期望的高功能性等问题。
作为解决这个问题的方法，考虑通过将盐型的羧基(例如、-COONa)变成酸性而使其转化成酸型的羧基(-COOH)，降低亲水性的方法。但是，如果将经氧化的纸浆中的羧基转化成酸型(-COOH)，则由羧基产生的电荷斥力的作用降低，因此，与通常的纸浆同样存在即使使用高剪切力的装置也无法完全纳米纤维化的问题。
鉴于以上认知，本发明的目的在于，提供一种可以高效率地制造吸水性低且难以膨润的纤维素凝胶分散液的方法。
本发明人等潜心研究，结果发现在由经氧化的纤维素系原料制备出纤维素纳米纤维分散液后，使其变成酸性，水洗所产生的凝胶状物质，进行浆料化，制备分散液，进行粉碎处理，由此可以制造出特征在于吸水性低且难以膨润的新型原料纤维素凝胶分散液。此外，发现在将凝胶状物质浆料化而得到的分散液进行粉碎处理前，根据需要进行紫外线照射处理、纤维素酶处理、或者用臭氧和过氧化氢实施的氧化分解处理，由此可以制造不仅吸水性低且难以膨润、而且流动性也优异的纤维素凝胶分散液，完成了本发明。
本发明的纤维素凝胶分散液具有吸水性低且难以膨润的特征。此外，在粉碎处理之前，进行紫外线照射处理、纤维素酶处理、或者用臭氧和过氧化氢实施的氧化分解处理的情况下，可以以低电力消耗量高效率地进行粉碎处理，此外，得到的纤维素凝胶分散液不仅具有吸水性低且难以膨润的特征，而且具有流动性也优异、容易处理、容易进行与各种聚合物掺和使用等加工的特征。
具体实施方式
在本发明中，在(1)N-氧自由基(オキシル)化合物和(2)溴化物、碘化物或者它们的混合物的存在下，使用氧化剂氧化纤维素系原料，接着将经氧化的纤维素系原料进行解纤和分散处理，制备纤维素纳米纤维分散液，接着将该分散液变为酸性，由此使纤维素纳米纤维凝聚，形成凝胶状物质，最后通过将凝胶状物质粉碎，得到特征在于具有高流动性、且难以膨润的纤维素凝胶分散液。
(N-氧自由基化合物)
作为在本发明中使用的N-氧自由基化合物，只要是促进目标氧化反应的化合物，就可以使用任何化合物。例如，作为在本发明中使用的N-氧自由基化合物，可以举出下述通式(式1)所示的物质。
(式1中，R1～R4表示相同或者不同的碳原子数为1～4左右的烷基。)
在用式1表示的化合物中，优选2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-氧自由基(以下称为TEMPO)和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-氧自由基(以下称为4-羟基TEMPO)。此外，用下式2～4中的任一个表示的N-氧自由基化合物，即，将4-羟基TEMPO的羟基用醇醚化或者用羧酸或磺酸酯化、赋予了适当的疏水性的4-羟基TEMPO衍生物由于价格低廉且可以得到均匀的氧化纤维素，因此，格外优选。
Figure BPA00001443373400041
(式2～4中，R是碳原子数为4以下的直链或支链状碳链。)
并且，用下式5表示的N-氧自由基化合物的自由基，即，氮杂金刚烷型氮氧自由基，可以在短时间内制造均匀的纤维素纳米纤维，因此格外优选。
Figure BPA00001443373400042
(式5中，R5和R6表示相同或者不同的氢原子或者C1～C6的直链或支链烷基。)
N-氧自由基化合物的使用量只要是可以将纤维素系原料进行纳米纤维化的催化量即可，无特殊限制。例如，相对于完全干燥的1g纤维素系原料，可以使用0.01～10mmol，优选0.01～1mmol，更优选0.05～0.5mmol左右。
(溴化物或碘化物)
作为纤维素系原料氧化时使用的溴化物或碘化物，可以使用能在水中解离而离子化的化合物，例如溴化碱金属、碘化碱金属等。溴化物或者碘化物的使用量可以在能促进氧化反应的范围选择。例如，相对于完全干燥的1g纤维素系原料，可以使用0.1～100mmol，优选0.1～10mmol，更优选0.5～5mmol左右。
(氧化剂)
作为纤维素系原料氧化时使用的氧化剂，可以使用卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸或者它们的盐、卤氧化物、过氧化物等，只要是能够促进目标氧化反应的氧化剂，就可以使用任一种氧化剂。其中，从纳米纤维生产成本的观点考虑，特别优选目前在工业工艺中最广泛使用的、价格低廉且环境负荷小的次氯酸钠。氧化剂的使用量可以在能促进氧化反应的范围选择。例如，相对于完全干燥的1g纤维素系原料，使用0.5～500mmol，优选0.5～50mmol，更优选2.5～25mmol左右。
(纤维素系原料)
在本发明中使用的纤维素系原料没有特殊限定，可以使用源自各种木材的牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆、将这些纸浆经高压均化器、研磨机等粉碎的粉末纤维素、或者将这些纸浆通过酸水解等化学处理进行了纯化的微晶纤维素粉末等，除此之外，也可以使用洋麻、麻、稻子、蔗渣(バカス)、竹等植物。其中，从批量化生产和成本的观点考虑，优选使用经漂白的牛皮纸浆、经漂白的亚硫酸盐纸浆、粉末纤维素、或微晶纤维素粉末。此外，如果使用粉末纤维素和微晶纤维素粉末，则可以制造吸水性低、流动性高的纤维素凝胶分散液，因此，格外优选。
粉末纤维素是指由微晶性纤维素形成的棒状(棒軸状)粒子，所述微晶性纤维素通过将木材纸浆的非结晶部分经酸水解处理除去后，进行粉碎和筛分而得到。粉末纤维素中的纤维素的聚合度优选是100～500左右，通过X射线衍射法测定的粉末纤维素的结晶度优选是70～90％，通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积平均粒径优选在100μm以下，更优选在50μm以下。如果体积平均粒径在100μm以下，则可以得到流动性优异的纤维素纳米纤维分散液。作为本发明中使用的粉末纤维素，例如可以使用通过将酸水解精选纸浆后得到的未分解残渣进行纯化·干燥、粉碎·筛分这种方法制造的棒状、具有一定的粒径分布的结晶性纤维素粉末，也可以使用KC Flock(注册商标)(日本制纸化学公司制)、Ceolus(商标)(旭化成化学公司制)、Avicel(注册商标)(FMC公司制)等市售品。
(氧化反应条件)
本发明的方法具有即使是在温和的条件下也能够使氧化反应顺利进行的特色。因此，反应温度可以是15～30℃左右的室温。另外，由于随着反应的进行，纤维素中生成羧基，所以确认反应液的pH会降低。为了使氧化反应效率良好地进行，优选通过添加氢氧化钠水溶液等碱性溶液将反应液的pH维持在9～12、优选10～11左右。氧化反应中的反应时间可以适当设定，无特殊限制，例如为0.5～4小时左右。
(解纤和分散处理)
本发明中，在对经氧化的纤维素系原料照射紫外线后，进行解纤和分散处理。作为解纤和分散装置的种类，可以举出高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊碾机式、超声波式等装置。其中，优选使用装备了旋转刀的高剪切混合器。此外，为了高效率地得到透明度和流动性优异的纤维素纳米纤维分散液，也优选使用能够在50MPa以上、优选100MPa以上、更优选140MPa以上的条件下分散的湿式高压或超高压均化器。
(纤维素纳米纤维)
由上述得到的纤维素纳米纤维是宽2～5nm、长1～5μm左右的纤维素的单微纤维。在本发明中，“纳米纤维化”意味着将纤维素系原料加工成为宽2～5nm、长1～5μm左右的纤维素的单微纤维，即纤维素纳米纤维。
(酸化处理)
本发明中，通过将经上述解纤和分散处理得到的纤维素纳米纤维的分散液变成酸性，使得纤维素纳米纤维凝聚而形成凝胶状物质。在本发明的酸化处理中使用的酸的种类可以是无机酸，也可以是有机酸。作为无机酸，可以使用硫酸、盐酸、硝酸、亚硫酸、亚硝酸、磷酸、二氧化氯发生装置的残留酸等无机酸。优选为硫酸。作为有机酸，可以使用醋酸、乳酸、草酸、柠檬酸、甲酸等。酸处理时的pH优选在2～6的范围、更优选3～5。酸的添加量无特殊限制，只要在纤维素纳米纤维凝聚，半透明的凝胶状物质沉淀的时间点停止酸的添加即可。
(浆料化处理)
在本发明中，将通过上述酸化处理得到的凝胶状物质水洗，接着进行浆料化，制备分散液。浆料化是向充分水洗后的块状的凝胶状物质中加入水，使用混合器等通常的浆料化装置，使凝胶状物质微细化和分散至凝胶状物质短时间内不沉降程度的粒径即可。由此得到有粘性的半透明浆料(在本发明中，也称为凝胶状物质的分散液)。
(粉碎处理)
在本发明中，将凝胶状物质的分散液进行粉碎处理，制备纤维素凝胶分散液。作为所使用的粉碎装置的种类，可以举出使用介质的珠磨机、不使用介质的高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊碾机式、超声波式分散机等。其中，如果用可以在50MPa以上、优选100MPa以上、更优选140MPa以上的条件下分散的湿式高压或超高压均化器处理，则可以促进分散，高效率地得到吸水性低且难以膨润的纤维素凝胶分散液，因此优选。
(纤维素凝胶分散液)
由本发明得到的纤维素凝胶分散液是通过将具有酸型羧基(-COOH)的、缺乏水分散性的纤维素纳米纤维的凝聚体进行粉碎处理，实施微细化而得到的纤维素的微粒凝胶的水分散液。由本发明得到的纤维素凝胶分散液在1％(w/v)时的B型粘度(20℃、60rpm)约为500～9000mPa·s左右。此外，通过实施例1所述的方法测定的吸水率在50％以下。
(紫外线照射处理)
在本发明中，可以根据需要向上述浆料化处理后的凝胶状物质的分散液照射紫外线，由此提高粉碎处理后的纤维素凝胶分散液的流动性。此时的紫外线的波长优选是100～400nm，更优选是100～300nm。其中，波长为135～260nm的紫外线由于可以直接作用于纤维素、半纤维素而引起小分子化，实施短纤维化，因此特别优选。
作为照射紫外线的光源，可以使用具有100～400nm波长区域的光的光源，具体而言，可以举出短弧氙灯、超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、氘灯、金属卤化物灯等作为其中一例，可以将这些灯中的1种或者2种以上任意组合使用。特别是如果将波长特性不同的多个光源组合使用，则通过同时照射不同波长的紫外线，使得纤维素链、半纤维素链中的切断处增加，促进短纤维化，因此优选。
在本发明中，作为进行紫外线照射时容纳经氧化的纤维素系材料的容器，例如使用波长大于300nm的紫外线的情况下可以使用硬质玻璃制容器，使用波长小于300nm的紫外线的情况下可以使用更透射紫外线的石英玻璃制容器。另外，关于容器的不参与光透射反应的部分的材质，可以从对所用紫外线的波长劣化少的材质中选定合适的材质。
在本发明中，照射紫外线时经氧化的凝胶状物质的分散液的浓度如果在0.1质量％以上，则能量效率提高，因此优选，此外，如果在12质量％以下，则紫外线照射装置内的纤维素系原料的流动性良好，反应效率提高，因此优选。所以，优选为0.1～12质量％的范围。更优选为0.5～10质量％，更优选为1～5质量％。
此外，照射紫外线时凝胶状物质的分散液的温度如果在20℃以上，则光氧化反应的效率提高，因此优选，另一方面，如果在95℃以下，则不必担心纤维素系原料的品质恶化等不良影响，此外，也无须担心反应装置内的压力超过大气压，因此优选。所以，优选为20～95℃的范围。如果在这个范围内，则还有无需特别考虑耐压性而进行装置设计的优点。更优选为20～80℃，进一步优选为20～50℃。
此外，照射紫外线时的pH无特殊限制，如果考虑工艺的简化，则优选在中性区域、例如在pH6.0～8.0左右进行处理。
在紫外线照射反应中，由酸化处理得到的凝胶状物质受到照射的程度可以通过调节照射反应装置内的凝胶状物质的滞留时间、调节照射光源的能量等任意设定。此外，例如可以通过水稀释来调节照射装置内的凝胶状物质的分散液的浓度，或者通过将空气、氮等惰性气体吹入纤维素系原料中来进行调节，由此可以任意控制照射反应装置内凝胶状物质受到的紫外线的照射量。这些滞留时间、浓度等条件可以结合作为目标的紫外线照射反应后的凝胶状物质的品质(纤维长度、纤维素聚合度)适当设定。
此外，本发明中的紫外线照射处理如果在氧、臭氧、或者过氧化物(过氧化氢、过乙酸、过碳酸钠、过硼酸钠等)等助剂的存在下进行，则能进一步提高光氧化反应的效率，因此优选。
在本发明中，特别是照射135～242nm波长区域的紫外线时，由于光源周边的气相部通常存在空气，因此生成臭氧。在本发明中，一方面连续地向该光源周边部供给空气，另一方面连续地抽出生成的臭氧，将该抽出的臭氧注入到凝胶状物质的分散液中，由此无需从体系外供给臭氧即可利用臭氧作为光氧化反应的助剂。进而，通过向光源周边的气相部供给氧，可以使体系内生成更大量的臭氧，可以使用生成的臭氧作为光氧化反应的助剂。这样，在本发明中，可以利用在紫外线照射反应装置中副生成的臭氧也是一个大优点。
此外，在本发明中，紫外线照射处理可以重复多次。重复的次数可以根据作为目标的经氧化的纤维素系原料的品质、与漂白等后处理等的关系适当设定。例如，无特殊限制，但可以将100～400nm、优选135～260nm的紫外线按每次大约0.5～3小时的长度照射1～10次、优选2～5次左右。
(纤维素酶处理)
在本发明中，可以根据需要向上述浆料化处理后的凝胶状物质的分散液中添加纤维素酶而进行纤维素链的水解处理，由此提高粉碎处理后的纤维素凝胶分散液的流动性。作为在本发明中可以使用的纤维素酶，无特殊限制，可以将源于产生纤维素酶的丝状菌、细菌、放线菌、担子菌的纤维素酶、经基因重组、细胞融合等基因操作而制造的纤维素酶单独或者2种以上混合使用。此外，也可以使用市售的纤维素酶。例如可以使用Novozymes日本公司制的Novozyme 476、天野Enzyme公司制的纤维素酶AP3、Yakult药品工业公司制的纤维素酶Onozuka RS、Genencor协和公司制的Optimase CX40L、合同酒精公司制的GODO-TCL、Nagase chemteX公司制的纤维素酶XL-522、洛东化成工业公司制的Enzylon CM等。
纤维素酶的添加量相对于凝胶状物质的完全干燥质量如果是0.001质量％以上，则从处理时间和效率的观点考虑，足够使所期望的酶反应进行，此外，如果是10质量％以下，则可以抑制纤维素的过度水解，防止凝胶状物质的收率降低，因此优选。所以，纤维素酶的添加量相对于凝胶状物质的完全干燥质量，优选是0.001～10质量％。更优选是0.01～5质量％，进一步优选是0.05～2质量％。另外，此处所说的“纤维素酶的量”指的是纤维素酶水溶液的干燥固体成分含量。
从酶反应效率的观点考虑，优选利用纤维素酶的水解处理在pH4～10、优选pH5～9、更优选pH6～8，温度40～70℃、优选45～65℃、更优选50～60℃的条件下，进行0.5～24小时、优选1～10小时、更优选2～6小时左右。
(利用过氧化氢和臭氧的氧化分解处理)
在本发明中，可以根据需要向上述浆料化处理后的凝胶状物质的分散液中添加过氧化氢和臭氧而进行氧化分解处理，由此提高粉碎处理后的纤维素凝胶分散液的流动性。此时使用的臭氧可以以空气或者氧作为原料在臭氧发生装置中通过公知的方法生成。臭氧的添加量(质量)优选是凝胶状物质的完全干燥质量的0.1～3倍。臭氧的添加量如果是凝胶状物质的完全干燥质量的0.1倍以上，则可以将纤维素的非晶部充分地分解，可以大幅削减下一工序中的粉碎处理所需的能量。此外，如果是3倍以下，则可以抑制纤维素的过度分解，可以防止凝胶状物质的收率降低。臭氧添加量更优选是凝胶状物质的完全干燥质量的0.3～2.5倍，更优选是0.5～1.5倍。
过氧化氢的添加量(质量)优选是凝胶状物质的完全干燥质量的0.001～1.5倍。如果按照凝胶状物质的添加量的0.001倍以上的量使用过氧化氢，则可以发挥臭氧和过氧化氢的协同作用。此外，为了使凝胶状物质分解，认为按照凝胶状物质的1.5倍以下左右的量使用过氧化氢就足够，比这更多的添加量导致成本增加。过氧化氢的添加量更优选是凝胶状物质的完全干燥质量的0.1～1.0倍。
从氧化分解反应效率的观点考虑，优选利用臭氧和过氧化氢的氧化分解处理在pH2～12、优选pH4～10、更优选pH6～8，温度10～90℃、优选20～70℃、更优选30～50℃的条件下，进行1～20小时、优选2～10小时、更优选3～6小时左右。
利用臭氧和过氧化氢进行处理的装置可以使用本领域技术人员通常使用的装置，例如可以使用装备了反应室、搅拌器、加药装置、加热器、和pH电极的通常的反应器。
经臭氧和过氧化氢处理后，水溶液中残留的臭氧、过氧化氢即使在下一工序解纤和分散处理中也有效地作用，可以进一步促进纤维素纳米纤维分散液的低粘度化。
上述紫外线照射处理、纤维素酶处理、以及利用过氧化氢和臭氧实施的氧化分解处理可以单独进行，也可以2种以上组合进行。
(本发明的作用)
经本发明的方法得到的纤维素凝胶分散液吸水性低且难以膨润的原因认为是源于被氧化的纤维素系原料的纤维素中的羧基经酸化处理变成难以解离的酸型(-COOH)，因此，与以前的具有盐型羧基(例如、-COONa)的材料相比，亲水性和吸水性降低，由水所致的膨润变得难以发生。
此外，关于进行紫外线照射处理、纤维素酶处理、以及利用过氧化氢和臭氧实施氧化分解处理得到的纤维素凝胶分散液的流动性优异的原因推测如下。认为如果向凝胶状物质的分散液照射紫外线，则由存在于凝胶状物质表面的水合层中的溶解氧、凝胶状物质的内部所含的水中的溶解氧，生成氧化能力优异的臭氧等活性氧种，使构成凝胶状物质的纤维素链被氧化分解，由此最终促进凝胶状物质的微细化。此外，认为如果向凝胶状物质的分散液中添加纤维素酶进行水解，则会破坏纤维素分子牢固的网络，凝胶状物质的比表面积增大，促进凝胶状物质的微细化。此外，认为将凝胶状物质的分散液用臭氧和过氧化氢处理的情况下，由臭氧和过氧化氢生成氧化能力优异的羟基自由基，将凝胶状物质中的纤维素链高效率地氧化分解，从而促进凝胶状物质的微细化。认为通过像这样将凝胶状物质微细化，在下一工序的粉碎处理中分散液的B型粘度显著降低，分散液的流动性提高。
实施例
下面基于实施例，进一步详细地说明本发明。
[实施例1]
将5g(完全干燥)源于针叶树的经漂白未打浆亚硫酸盐纸浆(日本制纸化学公司)加入溶解有78mg(0.5mmol)的TEMPO(Sigma Aldrich公司)和754mg(7mmol)的溴化钠的水溶液500ml中，搅拌至纸浆均匀分散。在反应体系中添加次氯酸钠水溶液(有效氯5％)18ml后，用0.5N的盐酸水溶液调节pH至10.3，引发氧化反应。反应中，体系内的pH降低，逐步添加0.5N的氢氧化钠水溶液，调节pH至10。反应2小时后，用玻璃过滤器进行过滤，充分地水洗，由此得到氧化纸浆。将0.3％(w/v)的氧化纸浆浆料用装备了旋转刀的高剪切混合器(日本精机制作所、Excel自动均化器ED-7、圆周速度37m/s)实施纳米纤维化，得到纤维素纳米纤维分散液。将该纤维素纳米纤维分散液用2N的盐酸水溶液调节pH至3，得到凝胶状的凝聚物。将该凝聚物(凝胶状物质)充分水洗后，加入水，制备2L 1％(w/v)的浆料(凝胶状物质的分散液)。将该凝胶状物质的分散液用超高压均化器(处理压力140MPa)处理10次，得到半透明凝胶状的纤维素凝胶分散液。用TV-10型粘度计(东机产业公司)测定得到的1％(w/v)的纤维素凝胶分散液的B型粘度(60rpm、20℃)。用UV-VIS分光光度计UV-265FS(岛津制作所公司)测定0.1％(w/v)的纤维素凝胶分散液的透明度(660nm光的透射率)。此外，利用超高压均化器进行粉碎处理所需的电力消耗通过(处理时的电力)×(处理时间)/(处理的样品量)而求得。
并且，按照如下的步骤测定纤维素凝胶分散液的吸水率：
调整分散液的浓度，使得B型粘度为600mPa·s(60rpm、20℃)，将该分散液用棒涂机(棒No.16)涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度20μm)的一侧表面，使其在50℃下干燥，形成膜。将得到的膜在40℃、水蒸气饱和状态(相对湿度95％以上)下静置20天，由第20天的膜质量的增量按照下述式计算出吸水率。
(吸水试验后的膜质量-吸水试验前的膜质量)/吸水试验前的膜质量×100
结果示于表1。
[实施例2]
将超高压均化器的处理压力变更为50MPa，除此之外，与实施例1同样地操作，得到纤维素凝胶分散液。结果示于表1。
[比较例1]
不对纤维素纳米纤维分散液进行酸化处理，用超高压均化器(处理压力140MPa)处理10次，除此之外，与实施例1同样地操作，得到分散液。结果示于表1。
[比较例2]
与实施例1同样地操作测定实施例1中的凝胶状物质的分散液的B型粘度和透明度。此外，基于实施例1中记载的方法，用凝胶状物质的分散液代替纤维素凝胶分散液，测定凝胶状物质的吸水率。结果示于表1。
[实施例3]
向2L 1％(w/v)的凝胶状物质的分散液中边吹入空气，边用20W的低压水银灯照射6小时254nm的紫外线，接着用超高压均化器处理(处理压力140MPa、10次)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到纤维素凝胶分散液。结果示于表1。
[实施例4]
紫外线照射时添加1％(w/v)的过氧化氢，除此之外，与实施例3同样地操作，得到纳米纤维分散液。结果示于表1。
[比较例3]
不对纤维素纳米纤维分散液进行酸化处理就实施紫外线照射处理，然后，不用超高压均化器进行粉碎处理，除此之外，与实施例3同样地操作，得到分散液。结果示于表1。
[比较例4]
不对纤维素纳米纤维分散液进行酸化处理，除此之外，与实施例3同样地操作，得到分散液。结果示于表1。
[实施例5]
不进行紫外线照射处理，代之以向2L 1％(w/v)的凝胶状物质的分散液(pH7.3)中添加相对于凝胶状物质的完全干燥质量为2质量％的市售的纤维素酶(Novozymes日本公司制的Novozyme 476)，在30℃下处理6小时后，煮沸使纤维素酶失活，将其用超高压均化器处理(处理压力140MPa、10次)，除此之外，与实施例3同样地操作，得到纤维素凝胶分散液。结果示于表1。
[比较例5]
不对纤维素纳米纤维分散液进行酸化处理就实施纤维素酶处理，然后，不进行粉碎处理，除此之外，与实施例5同样地操作，得到分散液。结果示于表1。
[实施例6]
不进行紫外线照射处理，代之以向2L 1％(w/v)的凝胶状物质的分散液中添加臭氧和过氧化氢，使得臭氧浓度为6g/L(相当于凝胶状物质的完全干燥质量的0.6倍)、过氧化氢的浓度为3g/L(相当于凝胶状物质的完全干燥质量的0.3倍)，室温下处理6小时，对得到的物质进行超高压均化器处理(处理压力140MPa、10次)，除此之外，与实施例3同样地操作，得到纤维素凝胶分散液。结果示于表1。
[比较例6]
不对纤维素纳米纤维分散液进行酸化处理就用过氧化氢和臭氧进行氧化分解处理，然后，不进行粉碎处理，除此之外，与实施例6同样地操作，得到分散液。结果示于表1。
[实施例7]
用20W的低压水银灯照射具有260～400nm的波长区域且在310nm处具有主峰的紫外线，除此之外，与实施例3同样地操作，得到纤维素凝胶分散液。结果示于表1。
[实施例8]
用20W的低压水银灯照射具有340～400nm的波长区域并且在360nm处具有主峰的紫外线，除此之外，与实施例3同样地操作，得到纤维素凝胶分散液。结果示于表1。
[实施例9]
将超高压均化器的处理压力变更为100MPa，除此之外，与实施例3同样地操作，得到纤维素凝胶分散液。结果示于表1。
[实施例10]
将超高压均化器的处理压力变更为50MPa，除此之外，与实施例3同样地操作，得到纤维素凝胶分散液。结果示于表1。
[实施例11]
将超高压均化器的处理压力变更为30MPa，除此之外，与实施例3同样地操作，得到纤维素凝胶分散液。结果示于表1。
[实施例12]
在粉碎处理中，代替超高压均化器使用装备了旋转刀的高剪切混合器(圆周速度37m/s、日本精机制作所、处理时间30分钟)，除此之外，与实施例3同样地操作，得到纤维素凝胶分散液。结果示于表1。
[实施例13]
将粉末纤维素(日本制纸化学公司、粒径75μm)用作纤维素系原料，除此之外，与实施例3同样地操作，得到纤维素凝胶分散液。结果示于表1。
[实施例14]
将粉末纤维素(日本制纸化学公司、粒径75μm)用作纤维素系原料，除此之外，与实施例10同样地操作，得到纤维素凝胶分散液。结果示于表1。
[实施例15]
将粉末纤维素(日本制纸化学公司、粒径75μm)用作纤维素系原料，除此之外，与实施例11同样地操作，得到纤维素凝胶分散液。结果示于表1。
[表1]
Figure BPA00001443373400171

Claims (7)

1.一种纤维素凝胶分散液的制造方法，其特征在于，包含下述工序：
(A)在(1)N-氧自由基化合物和(2)选自溴化物、碘化物或者它们的混合物中的化合物的存在下，使用氧化剂氧化纤维素系原料的工序，
(B)通过将由所述(A)得到的纤维素系原料进行解纤和分散处理而实施纳米纤维化的工序，
(C)将由所述(B)得到的纤维素纳米纤维变为酸性，形成凝胶状物质的工序，
(D)对由所述(C)得到的凝胶状物质进行水洗，接着浆料化，制备凝胶状物质的分散液的工序，和
(E)将由所述(D)得到的分散液进行粉碎处理而得到纤维素凝胶分散液的工序。
2.根据权利要求1所述的纤维素凝胶分散液的制造方法，其中，在所述(D)工序之后、所述(E)工序之前，还包含向分散液照射紫外线的工序。
3.根据权利要求1所述的纤维素凝胶分散液的制造方法，其中，在所述(D)工序之后、所述(E)工序之前，还包含向分散液中添加纤维素酶而进行水解处理的工序。
4.根据权利要求1所述的纤维素凝胶分散液的制造方法，其中，在所述(D)工序之后、所述(E)工序之前，还包含向分散液中添加过氧化氢和臭氧而进行氧化分解处理的工序。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的纤维素凝胶分散液的制造方法，其中，使用粉末纤维素作为纤维素系原料。
6.根据权利要求1～4中的任一项所述的纤维素凝胶分散液的制造方法，其中，所述粉碎处理在50MPa以上的压力下进行。
7.一种纤维素凝胶分散液，通过权利要求1～6中的任一项所述的方法制造。
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