KR20110116054A - 변성 셀룰로오스의 제조 방법 - Google Patents

변성 셀룰로오스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 셀룰로오스성 재료를 섬유 현탁액으로 제조하는 단계, 특정 조건하에서 상기 현탁액 중의 상기 섬유 상에 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체를 흡착시키는 단계, 및 수득된 섬유 현탁액 유도체를 기계적 분해 처리하는 단계를 특징으로 하는, 변성 나노피브릴화 셀룰로오스의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 변성 나노피브릴화 셀룰로오스가 제공된다. 또한, 본 발명은 상기 변성 나노피브릴화 셀룰로오스의 용도에 관한 것이다.

Description

변성 셀룰로오스의 제조 방법 {A method for producing modified cellulose}
본 발명은, 셀룰로오스성 재료로부터의 섬유를 함유한 현탁액을 제조하는 단계, 특정 조건하에서 상기 현탁액 중의 상기 섬유 상에 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체를 흡착시키는 단계, 및 상기 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체를 포함한 섬유 현탁액을 기계적 분해(disintegration) 처리하는 단계를 특징으로 하는, 변성 나노피브릴화 셀룰로오스의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법으로 수득될 수 있는 변성 나노피브릴화 셀룰로오스에 관한 것이다. 본 발명은 상기 변성 나노피브릴화 셀룰로오스를 함유한 종이 및 이의 방법 및 용도를 제공한다. 추가로, 본 발명은 종이, 식료품, 복합 재료, 콘크리트, 오일 드릴링(oil drilling) 제품, 피복물, 화장품 및 약제학적 제품에 있어서의 상기 변성 나노피브릴화 셀룰로오스의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 변성 나노피브릴화 셀룰로오스를 에너지 효율적으로 제조하기 위한 본 발명의 방법의 용도를 제공한다.
셀룰로오스계 나노크기 피브릴은 경량 재료 및 강성 재료를 제조하기 위한 새로운 가능성을 제공한다. 예컨대, 증가하는 환경적 요건들로 인해, 앞으로 새로운 천연 섬유계 생체재료의 보다 광범위한 사용이 촉진된다. 나노크기 재료는 크기가 큰 입자들이 달성할 수 없는 특성들을 제공할 수 있다. 입자가 작을수록 표면적이 커지고 다른 재료와의 목적하는 상호작용의 가능성이 더 많아진다.
셀룰로오스 섬유(너비 30 내지 40㎛, 길이 2 내지 3㎜)는 나노크기 구조물(너비 약 5 내지 30㎚, 길이 수 ㎛)로 해체될 수 있다. 마이크로피브릴화 셀룰로오스(MFC: micrifibrillated cellulose)는 기계적 처리에 효소적 또는 화학적 처리를 병용함으로써 제조되어 왔다. 마이크로피브릴은 낮은 비율에서도 증가된 인성 및 강도를 갖는 통상의 종이 제품을 제공한다. 국제 특허 공보 제WO 2007/091942호에는 효소적 처리를 사용하여 마이크로피브릴화 셀룰로오스를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
종이를 제조하는 데 사용되는 셀룰로오스 섬유의 특성들은 당해 섬유 현탁액에 중합체를 첨가함으로써 변성될 수 있다. 적합한 첨가 중합체로는, 예를 들면, 양이온화 전분과 같은 전분계 중합체, 또는 폴리아크릴 중합체, 폴리아민아미드-, 폴리아민- 및 아크릴아미노-에피클로로하이드린 중합체와 같은 합성 중합체, 셀룰로오스 유도체, 또는 알칼리 금속염 또는 암모늄염 형태의 카복실 그룹 또는 카복실레이트 이온을 함유하는 음이온성 중합체, 예를 들면, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 카복시메틸 폴리사카라이드가 포함된다. 국제 특허 공보 제WO 01/66600호 및 제WO 00/47628호에는 셀룰로오스와 같은 유도체화된 마이크로피브릴성 폴리사카라이드 및 이의 제조 방법이 기재되어 있다.
CMC 또는 나트륨 카복시메틸 셀룰로오스는 셀룰로오스 쇄를 따라 카복시메틸 그룹들을 도입함으로써 달성되는 수용성 음이온계 중합체이다. CMC의 관능성은 셀룰로오스 구조물 상의 치환도에 따라(즉, 얼마나 많은 하이드록실 그룹이 치환 반응에 참여하고 있는가에 따라), 또한 셀룰로오스 주쇄의 쇄 길이에 따라 달라진다. CMC의 치환도(DS)는 일반적으로 단량체 단위 하나당 0.6 내지 0.95개 유도체의 범위이다.
CMC는 종이 펄프의 분쇄(grinding) 동안 첨가제로서 사용될 수 있다(참조: B. T. Hofreiter in "Pulp and Paper Chemistry and Chemical Technology", Chapter 14, Volume III, 3rd. edition, New York, 1981; W. F. Reynolds in "Dry strength additives", Atlanta 1980; D. Eklund and T. Lindstroem in "Paper Chemistry - an introduction", Grankulla, Finland 1991; J. C. Roberts in "Paper Chemistry"; Glasgow and London 1991).
CMC는 셀룰로오스 섬유에 대해 낮은 친화성을 갖는데, 그 이유는, 이들 둘 다 음이온으로 하전되어 있기 때문이다. CMC는 그럼에도 펄프 섬유소에 비가역적으로 부착될 수 있고, 이는 펄프 섬유소의 표면 전하 밀도를 증가시킨다.
미국 특허 제5,061,346호 및 제5,316,623호에는 제지 공정에서 펄프에 CMC를 첨가시키는 것이 기재되어 있다. 공보 제WO 2004/055268호 및 제WO 2004/055267호는 각각, 보드지 및 종이 제조시 포장용 및 표면 도포용 원료로서 셀룰로오스 효소-처리된 마이크로피브릴성 황산염 펄프(eMFC) 및 카복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 포함하는 섬유 현탁액을 제공한다.
CMC는 유동학을 개선하기 위해 증점제로서 사용된다. CMC는 분산제로도 사용되고 있다. 또한, CMC는 결합제로서 사용되고 있다. 미국 특허 제5,487,419호에는 분산제로서의 CMC가 기재되어 있다. 미국 특허 제6,224,663호에는 셀룰로오스 조성물 중의 첨가제로서의 CMC의 용도가 기재되어 있다. 공보 제WO 95/02966호에는 미세결정성 셀룰로오스 및 몇몇 경우 마이크로피브릴화 MCC를 CMC와의 혼합에 의해 변성시키기 위한 CMC의 용도, 및 식료품 조성물에서의 상기 혼합물의 용도가 기재되어 있다.
CMC 수착(sorption)은 당업계에 공지되어 있다. 미국 특허 제6,958,108호 및 국제 특허 공보 제WO 99/57370호에는, 섬유 제품의 제조 방법으로서, 알칼리 조건하에 알칼리 가용성 CMC를 펄프에 첨가하는, 섬유 제품의 제조 방법이 기재되어 있다. 국제 특허 공보 제WO 01/021890호에는 CMC와 같은 셀룰로오스 유도체로 셀룰로오스 섬유를 변성시키는 방법이 기재되어 있다. 공보 제WO 2009/126106호는 균질화 전에 셀룰로오스 섬유에 양쪽성 CMC 중합체를 부착시키는 것에 관한 것이다.
레인(Laine) 등의 하기 문헌들에는 CMC를 이용한 셀룰로오스성 섬유의 변성이 기재되어 있다: Nord Pulp Pap Res J, 15: 520-526 (2000); Nord Pulp Pap Res J, 17: 50-56 (2002); Nord Pulp Pap Res J, 17: 57-60 (2002); Nord Pulp Pap Res J, 18:316-325 (2003); Nord Pulp Pap Res J, 18:325-332 (2003).
마이크로피브릴화 셀룰로오스의 제조에서 진행 중인 연구 및 개발에도 불구하고, 산업에서 공정들을 개선시키기 위한 요구가 계속 존재하고 있다. 하나의 문제는 높은 에너지 소모이며, 이에 따라 에너지 효율적 방법이 요구되고 있다. 또한, 종이의 특성을 개선시키는 공정이 요구되고 있다. 본 발명은 종래 기술과 관련된 문제들을 극복하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명은 변성 나노피브릴화 셀룰로오스의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 셀룰로오스성 재료로부터의 섬유를 함유한 현탁액을 제조하고, 특정 조건하에서 상기 현탁액 중의 상기 섬유 상에 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체를 흡착시키고, 상기 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체를 포함한 섬유 현탁액을 기계적 분해 처리하여 상기 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체로 변성된 변성 나노피브릴화 셀룰로오스를 수득함을 포함한다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법으로 수득될 수 있는 변성 나노피브릴화 셀룰로오스에 관한 것이며, 상기 변성 나노피브릴화 셀룰로오스의 직경이 1㎛ 미만임을 특징으로 한다.
본 발명의 현저한 진보는 종래 기술의 방법들에 비해 리파이닝(refining) 에너지 소비가 감소된다는 것이다. 따라서, 변성 나노피브릴화 셀룰로오스를 에너지 효율적으로 제조하기 위한 신규하고 효율적인 방법이 제공된다.
셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체와 같은 첨가제는 일반적으로 이미 피브릴화된 재료에 첨가되는데, 즉 기계적 분해 후의 현탁액에 첨가된다.
본 발명에서 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체는 기계적 분해 전에 및/또는 기계적 분해 동안에 첨가된다. 이는, 에너지 소모의 감소 및 더 양수한 피브릴화를 유도한다. 본 발명에서 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체는 특정 조건하에서 셀룰로오스성 재료에 흡착되는 동안 새로운 방식으로 사용된다. 셀룰로오스성 재료를 섬유 현탁액에 투입하고, 상기 섬유 현탁액에 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체를 흡착시킨다. 이어서, 흡착된 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체를 함유한 상기 섬유 현탁액을 기계적 분해 처리한다. 상기 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체는 음이온성 또는 비이온성이다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 제조된 변성 나노피브릴화 셀룰로오스를 포함하는 종이에 관한 것이다.
본 발명의 이점들 중 하나는 종이 특성이 개선된다는 것이다.
본 발명은 또한 종이, 식료품, 복합 재료, 콘크리트, 오일 드릴링 제품, 피복물, 화장품 및 약제학적 제품에서의 상기 나노피브릴화 셀룰로오스의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 나노피브릴화 셀룰로오스를 에너지 효율적으로 제조하기 위한 방법의 용도, 및 개선된 특성을 갖는 종이를 제조하기 위한 방법의 용도에 관한 것이다.
도 1은 스콧 본드 테스터(Scott Bond Tester) 상에서 측정한 종이 시트의 스콧 본드(J/㎡), 즉 내부 강도를, 동적 배수 분석기(dynamic drainage analyzer)를 사용하여 측정한 배수 시간의 함수로서 도시한 것이다. 이 도면으로부터, 약간 리파이닝되기만 한 펄프에 본 발명에 따라 제조된 나노피브릴화 셀룰로오스(NFC)(10분 + CS + CMC 변성 NFC, 흑색 원)를 첨가함으로써, 탈수 효율의 심각한 손실 없이도 거의 5배의 내부 강도 증가가 달성되는 것이 명백하다.
연질 목재(소나무) 펄프를 10분간 리파이닝하였고, 상기 펄프를 나트륨 형태로 세척하였다. 몇몇 경우 양이온성 전분(CS; Raisamyl 50021, DS = 0.035, Ciba Specialty Chemicals)을 첨가제로서 사용하였다(10분 + CS + CMC 변성 NFC, 흑색 원; 10분 + CS + 미변성 NFC, 흰색 원). 상기 NFC는 사용 전에 초음파 마이크로팁(microtip) 음파 처리로 분산되었다. 모든 실험은 1mM NaHCO3 및 9mM NaCl을 함유한 탈이온수 용액 중에서 수행되었다.
펄프를 먼저 15분간 양이온성 전분(CS, 건조 펄프 1g당 25㎎)과 혼합한 후, 분산된 나노피브릴화 셀룰로오스(NFC, 건조 펄프 1g당 30㎎)를 첨가하고 상기 현탁액을 또 다시 15분간 혼합하였다. CS를 사용하지 않는 경우(10분 + 미변성 NFC; 삼각형), NFC(30㎎/g)만을 첨가하고 상기 현탁액을 15분간 혼합한 후 시트를 제조하였다. 상기 시트는 실험실 시트 형성 장치(SCAN-C26:76)에서 제조하였고, 구속하에 건조시켰다. 비교를 위해 리파이닝 효과를 흑색 사각형들로 나타낸다. 이 시리즈에서 상기 펄프는 흑색 사각형들로 도시된 바와 같이 각각 10분, 15분, 20분 및 30분 동안 리파이닝되었다. 이 예에서 CMC 변성 NFC는 핀픽스(Finnfix) WRM CMC의 수착 및 3회의 마찰 분쇄기(friction grinder) 통과에 의해 제조되었으며, 2회째 및 3회째 통과 전에 동일한 CMC가 첨가되었다. 약어: CS, 양이온성 전분; NFC, 나노피브릴화 셀룰로오스; CMC, 카복시메틸 셀룰로오스.
도 2는 CMC 변성 나노피브릴화 셀룰로오스의 광학 현미경 영상을 도시한 것이다. CMC(Finnfix WRM, 고분자량 CMC)는 유동화기(fluidizer)에서 피브릴화 동안에 첨가되었다. 도 2a는 유동화기에 1+1 통과 후의 변성 나노피브릴화 셀룰로오스를 보여준다. 도 2b는 유동화기에 1+2 통과 후의 변성 나노피브릴화 셀룰로오스를 보여준다. 도 2c는 유동화기에 1+3 통과 후의 변성 나노피브릴화 셀룰로오스를 보여준다. 거대 입자들의 양이 감소되는 것을 관찰할 수 있다.
도 3은 유동화기에 1+3 통과 후의 시료들의 광학 현미경 영상을 도시한 것이다. 도 3a는 미변성 나노피브릴화 셀룰로오스(NFC)의 영상을 보여준다. 도 3b는 매회 통과 전에 건조 펄프 1g당 핀픽스 WRM 고분자량 CMC 10㎎을 첨가함(1+3 통과 후 총 40㎎/g)으로써 본 발명에 따라 변성된 NFC의 영상을 보여준다. 도 3c는 매회 통과 전에 건조 펄프 1g당 핀픽스 BW 저분자량 CMC 10㎎을 첨가함(1+3 통과 후 총 40㎎/g)으로써 본 발명에 따라 변성된 NFC의 영상을 보여준다.
도 4a는 기계적 분해 전 섬유 상에서의 CMC 예비-수착의 개략도를 도시한 것이다. 도 4b는 기계적 분해 전에 및/또는 기계적 분해 동안 펄프 현탁액으로의 CMC 첨가의 개략도를 도시한 것이다. 도 4a에 도시된 방법과 대조적으로 CMC는 전체 분해 공정 동안에 흡착되도록 허용된다.
도 5는 스콧 본드를 마수코(Masuko) 또는 유동화기 통과의 함수로서 나타낸 것이다. 상응하는 현미경 영상들은 유동화기를 각각 2회, 3회 및 4회 통과한 후의 유동화기 시료의 영상들이다.
본 발명은 특정 조건하에서 섬유 현탁액 중의 섬유 상에 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체를 흡착시키고, 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체를 포함한 상기 섬유 현탁액을 기계적 분해 처리함으로써 변성 나노피브릴화 셀룰로오스를 제조하는 방법을 제공한다. 특정 조건하에서 섬유 상에 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체를 흡착시키는 것과 기계적 분해를 조합함으로써, 펄프를 리파이닝시키는 데 필요한 분해 장치 통과의 횟수가 줄어들고, 요구되는 에너지가 감소된다. 본 발명에 따른 특정 조건으로는 온도, 1가 또는 다가 양이온의 존재, 흡착 시간 및/또는 혼합이 포함된다. 놀랍게도, 당해 공정에서 필요한 리파이닝 에너지의 양이 감소되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명은 피브릴화 동안 에너지 소모를 감소시킴으로써 종래 기술에 비해 현저한 진보를 제공한다. 기계적 분해 전에 및/또는 기계적 분해 동안에 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체로 나노피브릴화 셀룰로오스를 변성시키면 공정 효율이 놀랄 만큼 상승한다.
또한, 상기 변성 나노피브릴화 셀룰로오스는 미변성 나노피브릴화 셀룰로오스에 비해 종이 특성을 더욱 개선시킨다. 종래 기술의 방법들은 본 발명에 따른 변성 나노피브릴화 셀룰로오스와 비교했을 때 이와 유사한 종이 강도 특성을 제공하지 못한다. 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체로 변성된 나노피브릴화 셀룰로오스는 동일한 펄프로부터 제조된 미변성 나노셀룰로오스보다 5배까지 더 많은 나노피브릴을 함유한다. 본 발명의 특정 조건을 사용한 변성 나노피브릴화 셀룰로오스로부터 제조된 종이의 강도는 이미, 마찰 분쇄기의 초기 통과 후에, 미변성 피브릴에 비해 상당히 증가된다. 따라서, 변성 나노피브릴화 셀룰로오스를 수득하기 위한 기계적 처리는 1/5로 감소될 수 있고, 그러면서도 상당히 개선된 종이 품질을 달성할 수 있다. 나노피브릴화 셀룰로오스는 특정 조건하에서의 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체에 의한 변성과 함께 상승 효과를 제공하며, 이 효과는 상기 변성된 나노셀룰로오스로부터 제조되는 종이에 이용될 수 있다.
달리 특정되지 않는 한, 본 명세서 및 특허청구 범위에서 사용된 용어들은 펄프 및 종이 산업에서 통상적으로 사용되는 의미를 갖는다. 구체적으로, 하기 용어들은 다음에 명시된 의미를 갖는다:
용어 "나노피브릴화 셀룰로오스" 또는 "NFC"는 대부분의 피브릴이 섬유들로부터 완전히 유리되어 있고 두께 5㎚ 내지 1㎛ 및 길이 수 ㎛의 개별적인 피브릴들로 존재하는 고도로 리파이닝된 셀룰로오스를 의미한다. 통상적으로, 1㎛ 미만의 직경을 갖는 피브릴을 나노피브릴이라 부르고, 1㎛ 초과의 직경 및 수 ㎛의 길이를 갖는 피브릴을 마이크로피브릴이라 부른다.
본 발명에서 용어 "기계적 분해" 또는 "피브릴화" 또는 "분쇄"는 더 큰 섬유 재료로부터 나노피브릴화 셀룰로오스를 제조하는 것을 의미한다. 기계적 분해로는 또한 예를 들면, 리파이닝, 비팅(beating) 및 균질화가 포함된다. 기계적 분해는 리파이너(refiner), 분쇄기, 균질화기, 콜로이더(colloider), 마찰 분쇄기, 유동화기, 예를 들면, 미세유동화기, 거대유동화기 또는 유동화기-타입 균질화기와 같은 적합한 장치로 수행될 수 있다.
용어 "셀룰로오스성 재료"는 사용되는 비-목재 및 목재 셀룰로오스성 재료를 의미한다. 본 발명의 방법 및 공정을 위한 셀룰로오스성 재료로는 후술된 바와 같은 거의 모든 종류의 셀룰로오스성 원료가 적합하다.
본 발명에서 용어 "특정 조건"은 본 발명에 따라 정의된 특정 온도, 1가 또는 다가 양이온의 존재, 흡착 시간 및/또는 혼합을 의미한다.
용어 "화학 펄프"는 탈색, 반탈색 및 무탈색 아황산염, 황산염 및 소다 펄프, 크래프트 펄프, 및 무탈색, 반탈색 및 탈색 화학 펄프 및 이의 혼합물과 같은 모든 타입의 화학 목재계 펄프를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "종이"는 종이 및 이의 생성물 뿐만 아니라, 부직포, 보드 및 보드지와 같은 기타 웹(web)상 제품, 및 이의 생성물을 포함한다.
본 발명은 변성 나노피브릴화 셀룰로오스의 제조 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 셀룰로오스성 재료로부터의 섬유를 함유한 현탁액을 제조하는 단계, 특정 조건하에서 상기 현탁액 중의 상기 섬유 상에 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체를 흡착시키는 단계, 및 상기 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체를 포함한 섬유 현탁액을 기계적 분해 처리하여 상기 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체로 변성된 변성 나노피브릴화 셀룰로오스를 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에 따르면, 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체는, 특정 조건하에서, 기계적 분해 전에 섬유 상에 흡착되거나(수착) 기계적 분해 동안 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체의 첨가에 의해 섬유 상에 흡착된다(첨가). 본 발명의 또 다른 양태에서, 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체는 기계적 분해 전에 및 기계적 분해 동안 둘 다에서 섬유 상에 흡착된다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법을 위한 셀룰로오스성 재료로는 거의 모든 종류의 셀룰로오스성 원료가 적합하다. 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스성 재료로는 목재, 비-목재 재료 또는 재생 섬유로부터 제조된 화학 펄프, 기계 펄프, 열 기계 펄프(TMP) 또는 화학-열 기계 펄프(CTMB)와 같은 펄프가 포함된다. 목재는 스프러스, 소나무, 퍼(fir), 낙엽송, 더글러스-퍼 또는 헴락과 같은 연질목재 나무로부터, 또는 자작나무, 사시나무, 포플러, 오리나무, 유칼립투스 또는 아카시아와 같은 경질목재 나무로부터, 또는 연질목재와 경질목재의 혼합물로부터 수득할 수 있다. 비-목재 재료는 농업 잔존물, 풀 또는 기타 식물 물질들, 예를 들면, 목화, 옥수수, 밀, 귀리, 호밀, 보리, 쌀, 아마, 삼, 마닐라 삼, 사이잘 삼, 황마, 라미, 커냄, 버개스, 대나무 또는 갈대로부터의 짚, 잎, 나무껍질, 씨앗, 외피, 꽃, 채소 또는 열매로부터 수득할 수 있다. 비-목재 재료는 조류 또는 진균류로부터 수득될 수 있거나 세균 기원의 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서 본 발명의 목적을 위한 셀룰로오스 유도체로는 거의 모든 종류의 셀룰로오스 유도체가 적합하다. 셀룰로오스 유도체는 카복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 카복시메틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸하이드록시프로필 셀룰로오스, 메틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 카복시메틸메틸 셀룰로오스 또는 이의 소수성 변성된 변이체일 수 있거나, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 설페이트, 셀룰로오스 포스페이트, 셀룰로오스 포스포네이트, 셀룰로오스 비닐 설페이트 또는 니트로셀룰로오스 또는 당업자에게 공지된 기타 유도체들이 적용될 수 있다. 본 발명은 변성 나노피브릴화 셀룰로오스를 제조하기 위해 카복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 사용하는 것으로 예시된다. 바람직하게는 음이온성 CMC가 사용된다. CMC가 바람직한 양태를 나타내더라도, 당업자에게 공지된 기타 셀룰로오스 유도체를 사용할 수 있다는 것에 주목해야 한다.
본 발명의 바람직한 양태에서 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체는 구아검, 키틴, 키토산, 갈락탄, 글루칸, 크산탄검, 만난 또는 덱스트린으로부터 선택될 수 있으며, 이들은 예로서 본원에 제시된 것이다. 당업자에게 공지된 기타 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체를 사용할 수 있다는 것에 주목해야 한다.
첨가되는 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체의 양은 섬유 현탁액 1g당 5㎎ 이상, 바람직하게는 섬유 현탁액 1g당 10 내지 50㎎, 더욱 바람직하게는 섬유 현탁액 1g당 약 15㎎, 20㎎, 25mg, 30㎎, 35㎎ 또는 40㎎이며, 상한치는 섬유 현탁액 1g당 1,000㎎, 바람직하게는 상한치는 섬유 현탁액 1g당 100㎎/g이다.
셀룰로오스 유도체로서 CMC를 사용하는 양태에서, 적합한 치환도 및 분자량을 갖는 상이한 시판 CMC 등급들을 본 발명의 수행에 사용할 수 있다. 통상적으로 고분자량 CMC는 기계적 분해 또는 피브릴화를 위한 적합한 특성들을 갖고 있으며, 통상적으로 저분자량 CMC는 섬유벽을 관통할 수 있고, 이는 또한 흡착된 CMC의 양을 증가시킨다.
본 발명의 바람직한 양태에서 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체는 5℃ 이상의 온도, 바람직하게는 20℃ 이상의 온도에서 섬유 상에 흡착되고 상기 온도의 상한치는 180℃이다. 본 발명의 더욱 바람직한 양태에서, 상기 온도는 75℃ 내지 80℃이다.
본 발명의 바람직한 양태에서 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체는 1분 이상 동안, 바람직하게는 1시간 이상 동안, 바람직하게는 2시간 이상 동안 섬유 상에 흡착된다. 바람직하게는 흡착은 충분한 혼합에 의해 보조된다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 흡착은 각각 Al3+, Ca2+ 및/또는 Na+를 함유하는 알루미늄염, 칼슘염 및/또는 나트륨염, 바람직하게는 예를 들어 CaCl2와 같은 1가 또는 다가 양이온의 존재하에 수행된다. 높은 원자가가 흡착에 유리하다. 일반적으로, 높은 전해질 농도와 높은 양이온 원자가는, CMC와 같은 음이온성 셀룰로오스 유도체의 펄프 친화성을 증가시킨다. 그러나, 일반적으로는 최적 상태가 존재한다. CaCl2와 같은 2가 양이온을 갖는 염에 대한 바람직한 농도 구간은 0 내지 1M, 바람직하게는 약 0.05M이다.
본 발명의 바람직한 양태에서 섬유 현탁액의 pH 값은 pH 2 이상, 바람직하게는 약 pH 7.5 내지 8이고, 상한치는 pH 12이다. pH를 설정하기 위해 적합한 염기 또는 산을 사용한다. pH 값은 해당 물질 내 섬유의 기원에 의존한다.
특정 조건에서의 수착은, 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체가 분해 전에 펄프에 비가역적으로 부착되는 것을 보장한다. 분해 동안 저온에서의 첨가는, 수착을 촉진시키지 않지만, 용액 중의 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체가 피브릴화 효율에 미치는 효과를 나타낸다.
본 발명은 기계적 분해 단계를 포함한다. 본 발명의 바람직한 양태에서 기계적 분해는 당업자에게 공지된 리파이너, 분쇄기, 균질화기, 수퍼매스 콜로이더(supermass colloider)와 같은 콜로이더, 마찰 분쇄기, 유동화기, 예를 들면, 미세유동화기, 거대유동화기 또는 임의의 유동화기-타입 균질화기로 수행되지만, 이들 예에 제한되지 않는다. 통상적으로 섬유 현탁액은 기계적 분해를 1회 이상, 바람직하게는 1회, 2회, 3회, 4회 또는 5회 거친다.
이는 기계적 처리를 1/5까지 감소시킬 수 있으면서도, 동시에 예컨대 종이 품질의 상당한 개선을 달성한다. 실시예에서는 CMC와 같은 셀룰로오스 유도체로 변성된 펄프의 마찰 분쇄 동안의 에너지 소모가, CMC와 같은 셀룰로오스 유도체를 흡착시키지 않은 동일 펄프의 마찰 분쇄에 비해 더 낮다는 것이 확인된다. 본 발명의 변성 나노셀룰로오스 제조의 에너지 소모는 미변성 펄프에 비해 더 낮다. 대략 동량의 나노피브릴화 재료를 수득하는 데 필요한 에너지는 절반으로 줄어든다.
본 발명의 바람직한 양태에서 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체를 함유한 섬유 현탁액은 기계적 분해 전에 0.1% 이상, 바람직하게는 1% 이상, 더욱 바람직하게는 2%, 3%, 4% 또는 5% 이상 및 10% 이하의 농도로 물에 재분산된다. 기계적 분해를 위해 마찰 분쇄기를 사용하는 바람직한 양태에서, 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체를 함유한 섬유 현탁액은 3% 점도(consistency)로 물에 재분산된다. 바람직하게는 1 내지 5회 통과를 수행한다.
본 발명은 또한 특허청구범위 중의 어느 하나의 방법에 따라 제조된 나노피브릴화 셀룰로오스에 관한 것이다.
나노크기 구조물에서는 셀룰로오스의 표면적이 최대화되고, 상기 구조물은 일반적 셀룰로오스보다 더 많은 화학 관능 그룹을 갖는다. 이는 나노셀룰로오스 섬유가 주위의 물질에 강하게 부착되는 것을 의미한다. 이는 양호한 강도 특성을 갖는 나노셀룰로오스로부터 제조되는 종이를 제공한다. 본 발명에 따른 변성 나노셀룰로오스를 사용하면 미변성 나노셀룰로오스를 사용한 경우에 비해 훨씬 더 높은 강도 특성이 수득된다.
본 발명은 본 발명에 따른 변성 나노피브릴화 셀룰로오스의 종이에서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 변성 나노피브릴화 셀룰로오스를 함유하는 종이에 관한 것이다. 바람직한 양태에서, 변성 나노피브릴화 셀룰로오스의 양은 종이 중량의 0.2% 이상, 바람직하게는 1%, 2%, 3%, 4% 또는 5% 이상 및 20% 이하이다. 종이 중의 기타 성분들은 당업자에게 공지된 것들이다. 종이는 당해 분야에서 사용되고 당업자에게 공지되어 있는 표준 방법을 사용하여 제조된다. 본 발명의 피브릴 시트와, 본 발명의 변성 나노피브릴화 셀룰로오스를 함유한 종이 시트 둘 다의 기술적 종이 특성들을, 당업자에게 공지된 표준 방법을 사용하여 시험한다.
본 발명의 흡착된 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체는 신규한 방식으로 사용된다. 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체의 흡착과 기계적 분해의 조합은 신규하고 놀라운 이점들을 제공한다. 본 발명의 공정에서는 에너지 절약이 달성된다는 것에 주목해야 한다. 상기 변성의 또 다른 이점은, 예컨대 종이의 특성을 개선시키는 데 사용될 수 있는 변성 피브릴의 새로운 특성들이다. 본 발명의 변성 나노피브릴화 셀룰로오스로부터 제조된 종이의 강도는, 이미 리파이너로의 최초 통과 후에, 미변성 피브릴에 비해 상당히 증가된다. 따라서, 기계적 처리는 1/5로 감소될 수 있으면서도 동시에 예컨대 종이 품질의 상당한 개선이 달성된다.
기계적 분해 또는 피브릴화의 효율은 균질화 장치의 매회 통과 후 나노크기 입자의 양을 중량에 의해 측정함으로써 결정한다.
본 발명의 변성 나노피브릴화 셀룰로오스에 대한 응용 분야로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 종이, 식료품, 복합 재료, 콘크리트, 오일 드릴링 제품, 피복물, 화장품 및 약제학적 제품이 포함된다. 본 발명의 변성 나노셀룰로오스의 기타 가능한 응용 분야로는, 예를 들면, 증점제로서의 용도, 운송 수단, 소비재 및 가구를 위한 복합체, 전자장치를 위한 신규 재료에서 및 성형가능한 경량 및 고강도 재료에서의 용도가 포함된다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 없다. 상기 설명을 기반으로, 당업자는 본 발명을 다수의 방식으로 변형시킬 수 있을 것이다.
실시예
실시예 1
재료
펄프
유피엠-케이메네 오와이제이(UPM-Kymmene Oyj)에 의해 제공된 표백된 비건조 크래프트 자작나무 펄프를 사용하였다.
CMC
2개의 상이한 CMC 등급, 즉 고분자량 핀픽스 WRM 또는 저분자량 핀픽스 BW(DS 0.52-0.51)(CP Kelco, Aanekoski, Finland)를 사용하였다.
CMC 흡착은 2가지 전략, 즉 CMC로 피브릴화하기 전에 특정 조건하에서 펄프를 처리하거나(수착) 피브릴화 동안에 CMC를 첨가(첨가)하는 전략 중의 어느 하나로 수행하였다. 3번째 전략은 피브릴화 전과 피브릴화 동안 둘 다에서 흡착시키는 것이었다.
CMC 수착
펄프(건조되지 않은 경질목재)를 수착 전에 먼저 탈이온수로 세척하였다. 0.05M CaCl2 및 0.01M NaHCO3를 함유한 펄프 점도 30g/ℓ의 슬러리를 제조하고, 75 내지 80℃로 가열하였다. 펄프 1g당 카복시메틸 셀룰로오스(CMC) 20㎎을 첨가하였다(o.d). 1M NaOH를 사용하여 pH를 7.5 내지 8로 조절하였다. 슬러리를 75 내지 80℃에서 2시간 동안 혼합하였다. 수착 후 펄프를 탈이온수로 세척하고, 과량의 물을 여과하여 제거하고, 습윤된 펄프 케익을 피브릴화할 때까지 냉장실에서 저장하였다. 마찰 분쇄기를 이용한 피브릴화를 위해서는 3% CMC 수착된 펄프 약 20 내지 25ℓ에 상응하는 배치들을 준비하고, 유동화기 시행을 위해서는 3% CMC 수착된 펄프 약 5ℓ의 배치들을 준비하였다. 수착을 도 4a에 나타낸다.
CMC 첨가
피브릴화 하루 전에 CMC를 2% 점도로 조심스럽게 용해시켰다. 펄프를 분산시킨 후, 1회 통과에 대해 섬유의 건조 그램당 10㎎으로 산출된 CMC 용액을 첨가함으로써 첨가를 수행하였다. 10 내지 40㎎/g의 총 첨가에 상응하는 1 내지 4회 첨가를 수행하였다. 첨가 사이에 슬러리를 가열 없이 15분간 혼합하였다. 본 경우 셀룰로오스 유도체 흡착은 피브릴화 동안에 진행되었다.
피브릴화
피브릴화는 마찰 분쇄기(마수코 수퍼매스 콜로이더, Masuko Sangyo, Japan) 또는 실험실 규모 유동화기(마이크로플루이딕스(Microfluidics) M110Y, Microfluidics Corp., USA) 중의 어느 하나로 수행하였다.
마찰 분쇄
마찰 분쇄에서, CMC 수착된 펄프를 200㎛ 갭을 갖는 분쇄기를 사용하여 3% 점도로 물에 재분산시켰다. 이어서, 대략 100 내지 160㎛의 갭 및 약 3kW의 전력을 갖는 마찰 분쇄기를 통해 1 내지 5회 통과를 시행하고, 매회 통과 후 시료를 채취하였다. 피브릴화 동안에도 CMC를 첨가한 경우에는, CMC 첨가 후 슬러리를 콜로이더 통과 전 30분간 60 내지 80℃로 가열하고 10분간 혼합하였다.
마찰 분쇄기로 하기 실험을 수행하였다:
1. 참조용의 미변성 펄프를 마찰 분쇄기에 5회 통과시켰다.
2. 고분자량 CMC(WRM)를 펄프 상에 수착시키고, 펄프를 리파이닝 전에 세척하고, 마찰 분쇄기를 통해 1 내지 5회 통과를 시행하였다.
3. 고분자량 CMC(WRM)를 펄프 상에 수착시키고, 펄프를 리파이닝 전에 세척하였다. 마찰 분쇄기에 매회 통과시키기 전 CMC(WRM) 20㎎/g을 현탁액에 첨가하였다(흡착). 펄프를 리파이너를 통해 1 내지 3회 통과를 시행하였다.
4. 저분자량 CMC(BW)를 펄프 상에 수착시키고, 펄프를 리파이닝 전에 세척하고, 마찰 분쇄기를 통해 1 내지 5회 통과를 시행하였다.
상기 열거된 각 실험에서 나노피브릴의 농도는 표 2 "마수코 수퍼매스 콜로이더"의 상단 부분에 제시되어 있다.
유동화기
유동화기로 수행된 실험에서는, 잘 비팅된 펄프(경질목재 펄프)를 2% 점도로 희석시키고, 유동화기를 통한 1회 시행 전 폴리트론 혼합기(Polytron mixer)로 예비-분산시켰다. 시료를 먼저 직경 400 및 200㎛의 넓은 챔버 쌍을 통해 950bar에서 통과시킨 후, 직경 200 및 1OO㎛의 작은 챔버 쌍을 통해 1,350bar에서 1 내지 3회 통과시켰다.
유동화기로 하기 실험을 수행하였다:
1. 참조물: 미변성 펄프 - 피브릴화 단독.
2. 피브릴화 전 CMC(고분자량, WRM 또는 저분자량, BW)의 예비수착.
3. 피브릴화 전 CMC(고분자량, WRM 또는 저분자량, BW)의 예비수착 + 피브릴화 동안 CMC의 첨가(흡착).
4. 피브릴화 동안 CMC의 첨가(흡착) 단독(WRM 또는 BW).
상기 열거된 각 실험에서 나노피브릴의 농도는 표 2 "마이크로플루이딕스 유동화기"의 하단 부분에 제시되어 있다.
나노크기 재료의 양
나노피브릴화 셀룰로오스(NFC) 중의 나노크기 재료의 비율을 원심분리에 의해 추정하였다. 원심분리 후 상등액 중에 가라앉지 않은 피브릴이 많을수록 피브릴화 효율이 더 높았다. 시료를 건조시키기 전과 시료를 오븐(105℃)에서 건조시킨 후 고체 함량을 중량에 의해 측정하였다. 이 값을 기준으로, 시료를 일정 점도(약 1.7g/㎖)로 희석시키고 초음파 마이크로팁(Branson Digital Sonifier D-450)으로 10분간 20% 진폭 설정에서 분산시켰다. 음파처리 후, 시료를 45분간 10,000G에서 원심분리하였다(Beckman Coulter L-90K). 투명한 상등액으로부터, 피펫으로 5㎖를 조심스럽게 취하였다. 중량 분석을 위해 2개의 병렬 측정(10㎖)을 합하고, 결과를 2개 측정의 평균값으로서 제공하였다.
광학 현미경 영상
광 현미경에서의 콘트라스트를 개선시키기 위해 섬유상 재료를 1% 콩고 레드(Merck L431640)로 염색하였다. 불용성 재료를 제거하기 위해 사용 전에 염색 액체를 원심분리하였다(1300rpm, 2분). 현미경 검사를 위해 에펜도르프 튜브(eppendorf tube) 내에서 섬유 시료(150㎕)를 콩고 레드 용액과 1:1 비율로 혼합하고, 염색된 섬유 슬러리 약 100㎕를 증류수 50㎕와 함께 현미경 슬라이드 상에 뿌리고 커버 슬립으로 덮었다. 컬러뷰 12(ColorView) 카메라(Olympus)가 장착된 올림푸스 BX61 현미경 하에서 브라이트 필드(bright field) 설정을 사용하여 시료를 검사하였다. 영상은 어낼리시스 프로 3.1(Analysis Pro 3.1) 영상 처리 프로그램(Soft Imaging System GmbH)을 사용하여 40배 및 100배 확대율로 촬영하였다.
피브릴 시트의 제조
본 발명의 효율을 증명하기 위해, 85% NFC를 함유한 시트 및 15%의 리파이닝되지 않은 연질목재 펄프를 함유한 시트를 정규 실험실 시트 형성기(SCAN-C26:76)를 사용하여 표준 방법에 따라 제조하였다.
첨가제로서 피브릴을 갖는 종이 시트의 제조
연질목재 펄프를 10분간 리파이닝하고, 펄프를 나트륨 형태로 세척하였다. 양이온성 전분(Raisamyl 50021, DS = 0.035, Ciba Specialty Chemicals)을 첨가제로서 사용하였다. 전분 저장 용액 2g/ℓ를 매일 새로 제조하였다. NFC를 사용 전에 초음파 마이크로팁 음파처리로 분산시켰다. 모든 실험은 1mM NaHCO3 및 9mM NaCl을 함유한 탈이온수의 용액 중에서 수행하였다.
펄프를 먼저 15분간 양이온성 전분(CS)과 혼합한 후, 분산된 나노피브릴화 셀룰로오스(NFC)를 첨가하고, 현탁액을 다시 15분간 혼합하였다. 시트를 시트 형성기(SCAN-C26:76)에서 제조하고 구속하에 건조시켰다.
변성 NFC를 함유한 피브릴 시트와 종이 시트 둘 다의 종이 기술적 특성을 표준 방법을 사용하여 시험하였다.
결과
제조 동안의 에너지 소모
CMC 수착된 펄프의 마찰 분쇄 동안의 에너지 소모가 표 1에 설명되어 있다. 또한, 피브릴화 후 평균 고체 함량 및 나노크기 재료의 추정량이 제시되어 있다.
Figure pct00001
나노크기 재료의 양에 대한 CMC 변성의 효과
Figure pct00002
CMC 수착은 피브릴화의 효율을 증가시킨다(표 2). 마찰 분쇄를 사용한 시험은 피브릴화 전의 수착을 피브릴화 동안의 첨가와 조합시키면 원심분리 후 상부 상 중 최고 농도의 피브릴이 제공된다는 것을 보여준다. 이들 경우, 사용된 CMC의 총량은 20㎎/g씩 3회, 즉 총 60㎎이 첨가되었기 때문에 역시 가장 높다.
그러나, 유동화기를 사용한 경우 효과적 방법은 분해 동안에만 CMC를 첨가하는 것이었다.
이와 같이, CMC 변성 나노피브릴화 셀룰로오스 시료의 상부 상은 동일 물질로부터 제조된 미변성 나노피브릴화 셀룰로오스에 비해 5배 더 많은 나노피브릴을 함유한 것으로 관찰되었다.
CMC 변성이 시험 시트의 강도에 미치는 효과
변성 나노피브릴화 셀룰로오스(NFC)의 강도 첨가제로서의 잠재성을 아래에 설명한다. 표 3에는 85% NFC 및 15% 장섬유를 함유한 시험 시트들의 종이 특성이 비교되어 있다. 미변성 NFC(참조용 경질목재)에 비해 변성 NFC를 사용한 경우 종이 강도의 뚜렷한 증가가 관찰되었다. 변성 NFC를 사용하여 제조된 종이는 미변성 NFC에 비해 인장 강도는 뚜렷하게 높아졌지만 밀도는 증가하지 않았다는 것이 주목할 만하다. 마찰 분쇄기(마수코 콜로이더)를 1회 통과한 후에 이미 만족스러운 결과가 수득되었다.
Figure pct00003
변성 NFC로부터 제조된 종이의 강도는 리파이너를 초기 통과한 후에 이미 미변성 피브릴에 비해 상당히 증가된 것으로 밝혀졌다. 따라서, 기계적 처리는 1/5로 감소될 수 있으면서도 상당히 개선된 종이 품질을 달성할 수 있다(표 3).
종이 특성에 미치는 NFC의 효과를 또한 NFC를 첨가제로서 사용하여 연구하였다. 결과가 표 4 및 도 1에 나타나 있다. 이들 실험에서는, 양이온성 전분(CS, 25㎎/g)을 분획화된 연질목재 펄프에 첨가하고 15분간 흡착시켰고, 이때 미변성 NFC 또는 변성된 NFC 중의 어느 하나를 첨가하고(30㎎/g) 15분간 흡착시켜 시트를 제조하였다. 스콧 본드는 스콧 본드 테스터 상에서 측정된 시트 내부 강도의 척도로서, J/㎡로 표시된다. 표 4에는 마수코 매스 콜로이더를 사용하여 본 발명의 방법에 따라 제조된 NFC를 사용하여 달성한 종이 특성이 나타나 있다.
Figure pct00004
피브릴화의 효율
본 발명에 따라 달성되는 피브릴화의 효율이 도 2 및 3에서 광학 현미경 영상으로 도시되어 있다. 도면에서 스케일 바는 500㎛이다. 짙은 굵은 섬유의 양의 감소는 피브릴화의 효율을 보여준다. 가장 미세한 나노크기 재료는 광학 현미경에서 확실하게 보이지 않는다.
CMC(핀픽스 WRM, 고분자량 CMC)를 유동화기에서 피브릴화 동안 첨가하였다. 도 2에서는 상이한 횟수, 즉 각각 1+1회, 1+2회 및 1+3회 유동화기를 통과한 후의 시료들이 비교되어 있다(도 2a, 도 2b 및 도 2c). 거대 입자량의 감소를 관찰할 수 있다.
도 3에서는 1+3회 유동화기를 통과한 후 CMC-변성 시료들(도 3b 및 도 3c)을 미변성 나노피브릴화 셀룰로오스의 시료(도 3a)와 비교한다. NFC는 본 발명에 따라 매회 통과 전 건조 펄프 1g당 핀픽스 WRM 고분자량 CMC 10㎎을 첨가함(1+3회 통과 후 총 40㎎/g)으로써 변성되었다(도 3b). 본 발명에 따라 매회 통과 전 건조 펄프 1g당 핀픽스 WRM 고분자량 CMC 10㎎을 첨가함(1+3회 통과 후 총 40㎎/g)으로써 변성된 NFC의 영상이 도 3c에 나타나 있다. 명백하게, 본 발명에 따라 변성된 시료에서는 미변성 시료에 비해 훨씬 더 적은 거대 입자들이 잔존한다.
실시예 2
재료
펄프
유럽 적송(피누스 실베스트리스(Pinus sylvestris))으로부터 제조된 표백된 연질목재 크래프트 펄프를 유피엠-케이메네 오와이제이, 카우카스 펄프 밀(UPM-Kymmene Oyj, Kaukas pulp mill)로부터 공기 건조 시트로 수득하였다. 건조 펄프 시료를 탈이온수 중에서 팽윤시키고, 표준 SCAN-C 25:76에 따라 밸리 비터(Valley beater)에서 비팅시켰다. 달리 언급이 없다면, 비팅 시간은 10분이었다. 이후, 잔류하는 금속 이온들 모두를 산 처리에 의해 제거하고, 스베린(Swerin et al. (1990))에 의해 기술된 방법에 따라 섬유를 이들의 Na 형태로 세척하였다. 마지막으로, 시료를 탈수시키고 약 20% 점도에서 냉장기에 저장하였다. 사용하기 전에 시료를 목적하는 점도로 희석하고 표준 SCAN-C 18:65에 따라 냉각 분해시켰다. 현탁액의 염 농도를 9mM NaCl 및 1mM NaHCO3로 조절하고, pH를 8.0로 조절하였다.
고분자 전해질
변성 NFC의 제조를 위해 2개의 상이한 CMC(카복시메틸 셀룰로오스) 등급(제조원: CP Kelco Oy, Aanekoski, Finland)을 사용하였다. 이하, 이들을 WRM(고분자량) CMC 및 BW(저분자량) CMC라고 부른다.
시트 제조 및 탈수 실험에서는, 섬유 상의 NFC의 유지를 증진시키기 위해 치환도(D.S.) 약 0.035 및 전하 밀도 약 0.2meq/g의 양이온성 전분(CS, Raisamyl 50021, 제조원: Ciba Specialty Chemicals Ltd)을 사용하였다.
나노피브릴성 셀룰로오스
상이한 등급의 변성 NFC를 사용하였다. NFC는 유피엠-피에타르사리(UPM-Pietarsaari)로부터 수득된 건조되지 않은 자작나무 펄프로부터 제조하고 SR 90로 분쇄하였다. NFC 시료는 마수코 매스 콜로이더(Masuko Sangyo Co., Kawaguchi, Japan) 또는 실험실 규모 유동화기(M-IlOY, Microfluidics Corp.) 중의 어느 하나를 사용하여 제조되었다. 참조 시료로는 마수코 콜로이더를 5회 통과시킴으로써 제조된 시료를 사용하였다.
전해질(NaCl 및 NaHCO3)은 분석 등급의 것이며, 이를 탈이온수에 용해시켰다. 분석 등급의 HCl 및 NaOH 용액을 pH 조절을 위해 사용하였다. 사용된 물은 탈이온된 것이었다.
방법
시트 형성
섬유 현탁액의 pH 및 전해질 농도를 1mM NaHCO3 및 9mM NaCl을 사용하여 일정하게 유지시켰다. 고분자 전해질(양이온성 전분 또는 PDADMAC)을 먼저 섬유 현탁액에 첨가하고, 현탁액을 15분간 격렬하게 혼합하였다. 초음파를 사용하여 NFC를 분산시키고, 고분자 전해질로 처리된 펄프에 첨가하고, 현탁액을 다시 15분간 혼합하였다. 실험실 시트 형성 장치(Lorentzen & Wettre AB, Sweden (ISO 5269-1))에서 100메쉬 와이어로 시트를 형성하였다. 필요에 따라 현탁액을 희석함으로써 시트 평량을 약 60g/㎡로 조절하였다. 시트를 4.2bar하에 4분간 습식 가압하고, 건조(105℃, 3분간) 동안 수축되는 것을 막기 위해 프래임 내에서 건조시켰다. 시료를 시험하기 전에 표준 SCAN_P 2:75에 따라 습도 50% 및 20℃에서 밤새 컨디셔닝하였다.
시트 시험
모든 시트 특성은 SCAN 또는 ISO 표준에 따라 측정하였다. 평량(ISO 536: 1995(E)), 두께 및 벌크는 로렌첸 앤 베터 마이크로메터(Lorentzen & Wettre micrometer)(ISO 534:2005(E))로 측정하였다. 스콧 본드는 호이겐(Huygen)(내부 본드 시험기)을 사용하여 측정하였고, 인장 강도, 파괴 인성 지수 및 TEA는 로렌첸 앤 베터 인열 시험기(SE009 Elmendorf, SCAN-P 11 :73)로 측정하였다.
결과
시트의 강도
표 5 및 표 6에는 마수코 수퍼매스 콜로이드(표 5) 또는 마이크로플루이딕스 유동화기(표 6)로 제조된 NFC를 사용하여 만들어진 시트들의 시트 특성이 요약되어 있다. 표 5 및 표 6에 제공된 실험에서는 양이온성 전분(CS, Raisamyl 50021)이 사용되었다.
Figure pct00005
Figure pct00006
도 5에는 NFC의 제조 방법과 유동화기 통과의 효과가 둘 다 비교되어 있다. 상응하는 현미경 영상들은 피브릴 크기가 유동화기 통과와 함께 감소되고 있음을 보여준다. 이 경우 마수코 시료와 유동화기 시료 사이에서는 뚜렷한 차이가 발견되지 않는다. 132J/㎡에서 참조 시료와 비교했을 때 스콧 본드는 명백하게 증가하며, 미변성 NFC(4회 통과 후 411J/㎡)와 비교했을 때에도 CMC 변성 NFC는 더 높은 스콧 본드를 제공한다.
본원에서 본 발명은 특정 양태들을 참조로 기술되어 있다. 그러나, 당업자에게는 당해 공정(들)이 특허청구 범위의 한계 내에서 변화될 수 있음이 명백하다.

Claims (22)

  1. 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체로 변성된 변성 나노피브릴화 셀룰로오스를 수득하기 위한
    - 셀룰로오스성 재료로부터의 섬유를 함유한 현탁액을 제조하는 단계,
    - 특정 조건하에서 상기 현탁액 중의 상기 섬유 상에 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체를 흡착시키는 단계 및
    - 상기 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체를 포함한 섬유 현탁액을 기계적 분해(disintegration) 처리하는 단계
    를 특징으로 하는, 변성 나노피브릴화 셀룰로오스의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스성 재료가 목재, 비-목재 재료 또는 재생 섬유로부터 제조된 화학 펄프, 기계 펄프, 열 기계 펄프 또는 화학-열 기계 펄프와 같은 펄프인, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 목재가 연질목재 나무, 경질목재 나무, 또는 연질목재와 경질목재의 혼합물로부터의 것임을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체가 카복시메틸 셀룰로오스임을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체가 기계적 분해 전에 또는 기계적 분해 동안에 상기 섬유 상에 흡착됨을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체가 기계적 분해 전 및 기계적 분해 동안 둘 다에서 상기 섬유 상에 흡착됨을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체가 5℃ 이상의 온도, 바람직하게는 20℃ 이상의 온도에서 상기 섬유 상에 흡착되고 상기 온도의 상한치는 180℃임을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체가 75℃ 내지 80℃의 온도에서 상기 섬유 상에 흡착됨을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체가 1분 이상 동안, 바람직하게는 1시간 이상 동안, 바람직하게는 2시간 동안 상기 섬유 상에 흡착됨을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 알루미늄염, 칼슘염 및/또는 나트륨염, 바람직하게는 CaCl2와 같은 1가 또는 다가 양이온의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유 현탁액의 pH 값이 pH 2 이상, 바람직하게는 pH 7.5 내지 8이고, 상기 pH 값의 상한치는 pH 12임을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체의 첨가량이 섬유 현탁액 1g당 5㎎ 이상, 바람직하게는 섬유 현탁액 1g당 10 내지 50㎎, 바람직하게는 섬유 현탁액 1g당 20㎎이고, 상기 첨가량의 상한치는 섬유 현탁액 1g당 1,000㎎임을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기계적 분해가 리파이너(refiner), 분쇄기(grinder), 균질화기, 콜로이더(colloider), 마찰 분쇄기, 유동화기(fluidizer), 예를 들면, 미세유동화기, 거대유동화기 또는 유동화기-타입 균질화기로 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유 현탁액이 기계적 분해를 1회 이상, 바람직하게는 2회, 3회, 4회 또는 5회 통과함을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체 또는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체를 함유한 섬유 현탁액이 기계적 분해 전에 0.1% 이상, 바람직하게는 1% 이상, 더욱 바람직하게는 2%, 3%, 4% 또는 5% 이상, 10% 이하의 농도로 물에 재분산됨을 특징으로 하는, 방법.
  16. 변성 나노피브릴화 셀룰로오스로서, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득될 수 있고 나노피브릴화 셀룰로오스의 직경이 1㎛ 미만임을 특징으로 하는, 변성 나노피브릴화 셀룰로오스.
  17. 식료품, 복합 재료, 콘크리트, 오일 드릴링(oil drilling) 제품, 피복물, 화장품 및 약제학적 제품 또는 종이에서의, 제16항에 따른 변성 나노피브릴화 셀룰로오스의 용도.
  18. 제16항의 변성 나노피브릴화 셀룰로오스를 함유하는 종이.
  19. 제18항에 있어서, 상기 변성 나노피브릴화 셀룰로오스의 양이 종이 중량의 0.2% 이상, 바람직하게는 1%, 2%, 3%, 4% 또는 5% 이상, 20% 이하임을 특징으로 하는, 종이.
  20. 변성 나노피브릴화 셀룰로오스를 에너지 효율적으로 제조하기 위한, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
  21. 개선된 특성들을 갖는 종이를 제조하기 위한, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
  22. - 셀룰로오스성 재료로부터 섬유 현탁액을 제조하는 단계 및
    - 제16항에 따른 변성 나노피브릴화 셀룰로오스를 상기 섬유 현탁액에 첨가하는 단계
    를 특징으로 하는, 개선된 특성들을 갖는 종이의 제조 방법.
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