CN103938477B - 一种用苎麻精干麻制备微纤化纳米纤维素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用苎麻精干麻制备微纤化纳米纤维素的方法，以苎麻精干麻为原料，利用物理机械方法，先将精干麻用粉碎机粉碎成短纤维，加入蒸馏水浸泡，用打浆机制成纤维素浆料；然后用超微细精制机不断循环往复研磨，使纤维素受力不断细化，制得悬浮液；最后采用离心洗涤的方法将纳米纤维素与水分离，采用真空冷冻的方法进行处理干燥，最终得到粉态的微纤化纳米纤维素。本发明提供的方法简单高效，原料价格低廉，不需要添加化学试剂，易控制，能耗小，污染少，制备的微纤化纳米纤维素得率较高，重复性好，性能优良，具有重要的科学意义与可观的应用前景。

Description

一种用苎麻精干麻制备微纤化纳米纤维素的方法

技术领域

本发明涉及一种用苎麻精干麻制备微纤化纳米纤维素的方法，属于纺织领域麻类纤维综合利用与材料科学领域纳米纤维素制备技术领域。

背景技术

目前，天然纤维素是自然界蕴藏最丰富的高分子聚合物，普遍存在于木、竹、棉、麻等天然植物中，其来源丰富，价格低廉，并具有生物降解性和可再生性。随着环保观念的增强和纳米技术的发展，人们开始关注从天然纤维中制备纳米纤维素。纳米纤维素是指在尺度上至少有一维达到100nm或100nm以下的纤维素，是一种新型的高分子功能材料。微纤化纤维素(Microfibrilled cellulose，简称MFC)，属于纳米纤维素的一种，是在保留天然纤维素原有聚合度的基础上，对纤维反复进行高强度均质化处理后得到的具有纳米尺度的纤维素产品，为一种高度润胀的胶体状纤维素产品，具有独特的结构和优良的性能，拥有巨大的比表面积，超强的吸附能力和较高的反应活性及亲水性，其杨氏模量和抗张强度与普通纤维素相比有指数级的增长。目前微纤化纤维素的制备、结构、性能与应用研究是国内外纤维素化学的研究重点和热点。未来微纤化纳米纤维素将广泛应用于医药、信息，环保，食品包装、复合材料等人类生活的各个领域。

苎麻是一种重要的纺织作物，其纤维细长，强力大，透气性好，具备较好的可纺和服用性能。苎麻精干麻是指苎麻原麻经过物理，化学或生物等方法脱胶，将木质素，半纤维素，果胶等非纤维素成分除去，剩余主要组成为纤维素的纤维。中国苎麻资源丰富，是世界上苎麻产销量最大的国家。目前，利用苎麻精干麻提取制备微纤化纳米纤维素，在相关专利或其他文献中报道比较少。通过研究从苎麻纤维中提取具有纳米尺度的纤维素，对于提升苎麻纤维产品附加值，优化麻类种植结构以及探索在纳米纤维素方面的应用等方面具有积极的意义。

纳米纤维素可用化学酸解，物理粉碎，生物提取及静电纺丝的方法制备，目前各种制备方法都有一定的缺陷和局限性。化学酸解法，反应时间很长，制备过程需要大量高浓度的硫酸或盐酸，容易造成设备的腐蚀以及环境的污染，回收和处理反应后的残留物困难；采用高压均质解离的方法，需要高压和特殊的设备，动力和能源消耗比较大，并且容易出现因高压均质机的堵塞而使制备过程难以实现连续化；生物法从细菌或被囊类动物纤维素中提取纳米纤维素产量和效率低，成本高，最终产物的性能也较低；静电纺丝的设备存在很多不足，制得的纳米纤维素横截面分布很宽，所得产品的结构和性能不够完善。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种简单绿色、快速高效、易控制、低污染的用苎麻精干麻制备微纤化纳米纤维素的方法。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供一种用苎麻精干麻制备微纤化纳米纤维素的方法，其特征在于：该方法由以下3个步骤组成：

步骤1：纤维粉碎及预处理

将苎麻精干麻用粉碎机粉碎成设定细度的短纤维，将短纤维放入带有密封圈的容器中平衡水分，测定短纤维的回潮率；称量短纤维质量，根据回潮率计算其纤维干重；在短纤维中加入蒸馏水，通过蒸馏水浸泡使纤维素充分润湿；

步骤2：纤维打浆及机械研磨

用打浆机搅拌短纤维，制成纤维素浆料；将制得的浆料放入超微细精制机中，超微细精制机的转子和定子圆盘表面有缝隙和凹槽，设定转子和定子圆盘间的隔距，使浆料通过超微细精制机研磨石之间的缝隙；调节研磨石的转速，循环往复研磨，研磨石研磨的高速剪切作用切断微纤丝之间的氢键，从而使纳米尺度的微纤化纤维分离出来，最后得到稳定的线状微纤化纳米纤维素悬浮液；

步骤3：离心分离及冷冻干燥

研磨处理后，通过离心机采用离心洗涤的方法将微纤化纳米纤维素与水初步分离，除去上层清液，下部离心液经过超声分散，之后测定纳米悬浮液浓度，计算微纤化纤维素得率；把纳米悬浮液放入真空冷冻干燥仪中，并采用液氮迅速冷冻干燥成型，以制得粉态的纳米纤维素；制备的微纤化纳米纤维素放入冷冻室储存。

优选地，所述步骤1中，粉碎成的短纤维细度为20～100目，在短纤维中加入蒸馏水使纤维素固体在蒸馏水中质量百分比浓度为1%～10％，蒸馏水浸泡时间为12～48h。

优选地，所述步骤2中，打浆机搅拌速度为800～1200rpm，搅拌时间为10～50min。

优选地，所述步骤2中，设定超微细精制机转子和定子圆盘间的隔距为-40～-120μrn，研磨石的转速为1000～3000rpm。

优选地，所述步骤2中，循环反复研磨次数为30～80次，研磨时间为3～7h。

优选地，所述步骤3中，离心机转速为6000～12000rpm，离心次数为3～6次。

优选地，所述步骤3中，下部离心液超声分散的频率为20～40kHz，超声分散的输出功率为100～300W，超声分散的时间为20～50min。

优选地，所述步骤3中，冷冻干燥成型的温度为-40～-60℃，冷冻干燥成型的压力10～60Pa，冷冻干燥成型的时间为4～10h。

本发明提供的方法克服了现有技术的不足，制备条件要求较低，原料价格低廉，不需要添加化学试剂，能耗小，所需时间较少，制备过程对环境负面影响较小，制得的微纤化纳米纤维素得率较高，重复性好，性能优良，在纳米增强材料、组织工程、纺织涂料、生物传感等先进功能材料领域具有较大的潜在应用价值，具有重要的科学意义与可观的应用前景。

具体实施方式

本发明提供的苎麻精干麻制备微纤化纳米纤维素的方法通过粉碎、打浆、研磨等物理机械过程，使纤维受重复循环应力而不断微细化，从而从纤维素含量较高且纤维力学性能较为优异的苎麻精干麻纤维中提取制备具有纳米尺度的微纤化纳米纤维素。为使本发明更明显易懂，兹以几个优选实施例，作详细说明如下。

实施例1

一种苎麻精干麻制备微纤化纳米纤维素的方法如下：

将苎麻精干麻用粉碎机(Wiley Mill Model4，美国Thomas Scientific公司)粉碎成细度为20目的短纤维，放入带有密封圈的容器中平衡水分，测定短纤维的回潮率为9.2％。称量短纤维质量为21.20g，根据回潮率计算其纤维干重为19.25g。加入蒸馏水使纤维素质量浓度在1％，浸泡24h使其充分润湿，用打浆机(73-18Pulp Disintegrator，美国TMI公司)以800rpm的速度搅拌20min制成纤维素浆料；将制得的浆料放入超微细精制机(Super Masscolloider MKCA6-2，日本增幸产业株式会社)中，然后设定超微细精制机两个圆盘间的隔距为-40μm，用超微细精制机以1000rpm的速度不断循环往复研磨50次，研磨时间为4h，使纤维素不断细化，制得悬浮液；最后采用转速为6000rpm的离心机(SorvallST40，美国Thermo Scientific公司)离心洗涤4次，将纳米纤维素与水初步分离；除去上层清液，下层离心液经过频率为20kHz，输出功率为100W的超声波分散30min，之后测定纳米悬浮液浓度；通过真空冷冻干燥仪(VirTis Freeze Dryer，美国SP Scientific公司)采用真空冷冻的方法在-40℃温度和20Pa压力下进行处理干燥5h，最终得到粉态的微纤化纳米纤维素。制备的微纤化纳米纤维素放入冷冻室储存，留作透射电镜和力学性能等表征测试。计算微纤化纳米纤维得率为52.2％左右，直径为9～32nm，长径比为90～142。

实施例2

一种苎麻精干麻制备微纤化纳米纤维素的方法如下：

将苎麻精干麻用粉碎机粉碎成细度为60目的短纤维，放入带有密封圈的容器中平衡水分，测定短纤维的回潮率为8.9％。称量短纤维质量为22.02g，根据回潮率计算其纤维干重为20.06g。加入蒸馏水使纤维素质量浓度在3％，浸泡36h使其充分润湿，用打浆机以1000rpm的速度搅拌30min制成纤维素浆料；将制得的浆料放入超微细精制机中，然后设定超微细精制机两个圆盘间的隔距为-80μm，用超微细精制机以3000rpm的速度不断循环往复研磨80次，研磨时间为6h，使纤维素不断细化，制得悬浮液；最后采用转速为10000rpm的离心机离心洗涤6次，将纳米纤维素与水初步分离；除去上层清液，下层离心液经过频率为40kHz，输出功率为300W的超声波分散40min，之后测定纳米悬浮液浓度；通过真空冷冻干燥仪采用真空冷冻的方法在-60℃温度和10Pa压力下进行处理干燥6h，最终得到粉态的微纤化纳米纤维素。制备的微纤化纳米纤维素放入冷冻室储存，留作透射电镜和力学性能等表征测试。计算微纤化纳米纤维得率为53.0％左右，直径为10～28nm，长径比为89～143。

实施例3

一种苎麻精干麻制备微纤化纳米纤维素的方法如下：

将苎麻精干麻用粉碎机粉碎成细度为40目的短纤维，放入带有密封圈的容器中平衡水分，测定短纤维的回潮率为9.2％。称量短纤维质量为21.10g，根据回潮率计算其纤维干重为19.16g。加入蒸馏水使纤维素质量浓度在6％，浸泡48h使其充分润湿，用打浆机以1200rpm的速度搅拌50min制成纤维素浆料；将制得的浆料放入超微细精制机中，然后设定超微细精制机两个圆盘间的隔距为-90μm，用超微细精制机以2000rpm的速度不断循环往复研磨70次，研磨时间为7h，使纤维素不断细化，制得悬浮液；最后采用转速为11000rpm的离心机离心洗涤3次，将纳米纤维素与水初步分离；除去上层清液，下层离心液经过频率为20kHz，输出功率为100W的超声波分散20min，之后测定纳米悬浮液浓度；通过真空冷冻干燥仪采用真空冷冻的方法在-60℃温度和50Pa压力下进行处理干燥4h，最终得到粉态的微纤化纳米纤维素。制备的微纤化纳米纤维素放入冷冻室储存，留作透射电镜和力学性能等表征测试。计算微纤化纳米纤维得率为51.5％左右，直径为10～31nm，长径比为88～143。

实施例4

一种苎麻精干麻制备微纤化纳米纤维素的方法如下：

将苎麻精干麻用粉碎机粉碎成细度为100目的短纤维，放入带有密封圈的容器中平衡水分，测定短纤维的回潮率为9.0％。称量短纤维质量为21.35g，根据回潮率计算其纤维干重为19.43g。加入蒸馏水使纤维素质量浓度在10％，浸泡12h使其充分润湿，用打浆机以1200rpm的速度搅拌10min制成纤维素浆料；将制得的浆料放入超微细精制机中，然后设定超微细精制机两个圆盘间的隔距为-120μm，用超微细精制机以3000rpm的速度不断循环往复研磨30次，研磨时间为3h，使纤维素不断细化，制得悬浮液；最后采用转速为12000rpm的离心机离心洗涤5次，将纳米纤维素与水初步分离；除去上层清液，下层离心液经过频率为40kHz，输出功率为200W的超声波分散50min，之后测定纳米悬浮液浓度；通过真空冷冻干燥仪采用真空冷冻的方法在-50℃温度和60Pa压力下进行处理干燥10h，最终得到粉态的微纤化纳米纤维素。制备的微纤化纳米纤维素放入冷冻室储存，留作透射电镜和力学性能等表征测试。计算微纤化纳米纤维得率为52.8％左右，直径为12～30nm，长径比为93～138。

Claims (6)

1.一种用苎麻精干麻制备微纤化纳米纤维素的方法，其特征在于：该方法由以下3个步骤组成：

步骤1：纤维粉碎及预处理

将苎麻精干麻用粉碎机粉碎成设定细度的短纤维，将短纤维放入带有密封圈的容器中平衡水分，测定短纤维的回潮率；称量短纤维质量，根据回潮率计算其纤维干重；在短纤维中加入蒸馏水，通过蒸馏水浸泡使纤维素充分润湿；

步骤2：纤维打浆及机械研磨

用打浆机搅拌短纤维，制成纤维素浆料；将制得的浆料放入超微细精制机中，超微细精制机的转子和定子圆盘表面有缝隙和凹槽，设定转子和定子圆盘间的隔距，使浆料通过超微细精制机研磨石之间的缝隙；调节研磨石的转速，循环往复研磨，研磨石研磨的高速剪切作用切断微纤丝之间的氢键，从而使纳米尺度的微纤化纤维分离出来，最后得到稳定的线状微纤化纳米纤维素悬浮液；

步骤3：离心分离及冷冻干燥

研磨处理后，通过离心机采用离心洗涤的方法将微纤化纳米纤维素与水初步分离，除去上层清液，下部离心液经过超声分散，之后测定纳米悬浮液浓度，计算微纤化纤维素得率；把纳米悬浮液放入真空冷冻干燥仪中，并采用液氮迅速冷冻干燥成型，以制得粉态的纳米纤维素；制备的微纤化纳米纤维素放入冷冻室储存；

所述步骤2中，设定超微细精制机转子和定子圆盘间的隔距为-40～-120μm，研磨石的转速为1000～3000rpm；

所述步骤2中，循环反复研磨次数为30～80次，研磨时间为3～7h。

2.如权利要求1所述的一种用苎麻精干麻制备微纤化纳米纤维素的方法，其特征在于：所述步骤1中，粉碎成的短纤维细度为20～100目，在短纤维中加入蒸馏水使纤维素固体在蒸馏水中质量百分比浓度为1％～10％，蒸馏水浸泡时间为12～48h。

3.如权利要求1所述的一种用苎麻精干麻制备微纤化纳米纤维素的方法，其特征在于：所述步骤2中，打浆机搅拌速度为800～1200rpm，搅拌时间为10～50min。

4.如权利要求1所述的一种用苎麻精干麻制备微纤化纳米纤维素的方法，其特征在于：所述步骤3中，离心机转速为6000～12000rpm，离心次数为3～6次。

5.如权利要求1所述的一种用苎麻精干麻制备微纤化纳米纤维素的方法，其特征在于：所述步骤3中，下部离心液超声分散的频率为20～40kHz，超声分散的输出功率为100～300W，超声分散的时间为20～50min。

6.如权利要求1所述的一种用苎麻精干麻制备微纤化纳米纤维素的方法，其特征在于：所述步骤3中，冷冻干燥成型的温度为-40～-60℃，冷冻干燥成型的压力10～60Pa，冷冻干燥成型的时间为4～10h。