CN105369663B - 一种高效率、低能耗制备纳米纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效率、低能耗制备纳米纤维素的方法，属于纳米材料制备技术领域。首先对纤维素材料预处理，然后洗涤、压滤浓缩至6％以上浓度，用立式螺杆泵泵送高浓度的浆料至研磨粉碎机中，在一定的泵送压力和研磨工艺条件下，循环研磨纤维素材料数遍，即得到纳米纤维素。与现有技术相比，本发明方法能连续化、快速制备高浓度的纳米纤维素凝胶，大幅降低单位产品制备能耗，使生产成本下降，生产效率提高。本发明方法的工艺步骤简洁，易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种高效率、低能耗制备纳米纤维素的方法。
背景技术
纳米纤维素是一种可以完全降解的天然的生物质纳米材料，其直径小于100纳米，长度数微米至几百微米，具有很大的比表面积和独特的物化性能，在阻隔涂层、食品、化妆品、造纸和生物医学材料、储能材料、过滤介质、高性能复合材料等产业领域具有广阔的应用前景。
纳米纤维素的制备大体可分为物理机械法、化学法和生物法，其中以化学法(比如强酸水解制备纳米纤维素晶体)和化学预处理结合物理机械法这两种方法为主。
在化学预处理结合物理机械法制备纳米纤维素的生产工艺中，能耗是影响纳米纤维素的生产成本的一个重要因素。这里的能耗是指机械处理制备纳米纤维素过程中的机械设备的电量消耗。所使用的机械设备有超声波细胞粉碎机、高压均质机、高压微射流均质化机、打浆机、纳米珠磨机、研磨粉碎机等高速剪切或分散设备。这些机械设备在工作中要求物料的浓度比较低，一般在0.5％～5.0％，且能量消耗非常大，有研究报道称，单位产品制备能耗都高于2000kWh/t(绝干浆)，这大大地增加了纳米纤维素的生产成本。因此，如何降低纳米纤维素的制备能耗，是经济化生产纳米纤维素的关键。
现有的纳米纤维素的制备方法，例如CN101509209A、CN101903572A、CN102964454B、CN101949103B公开的纳米纤维素的制备方法，普遍存在着不能连续化、规模化制备和制备时间长、制备效率低的问题。此外，制备得到的纳米纤维素悬浮液的浓度低，单位产品制备能耗高，生产成本高，不易于实现经济化、工业化生产。
发明内容
本发明的目的是开发出一种降低纳米纤维素的制备能耗，连续化、高效率制备纳米纤维素的方法，克服现有的纳米纤维素制备方法存在能耗高、工艺繁琐、效率低的缺点，从而实现经济化生产纳米纤维素。
经过大量研究试验发现，当提高纤维素浆料在机械化处理过程中的浓度，可以大幅降低纳米纤维素的单位产品制备能耗，而且得到的纳米纤维素的尺寸更小。但是，当纤维素浆料的浓度提高，其粘度也升高，变得不易流动，会影响管道输送，且易堵塞机械设备，使得机械化处理非常困难，影响生产效率，增加能耗。当纤维素原料经过预处理，在提高浆料浓度的情况下，用具有特殊螺旋进料结构设计的泵送设备和在一定的浆料泵送压力下，同时使用一种由上下二块磨石所构成的石臼型超微粒磨碎机即系列超细粉碎研磨机(MASUKO SANGYO CO.，LTD.制造)(工作原理：投入的原料受到高速旋转的上下磨石间产生的强烈的压缩、剪切、滚转、摩擦等作用，被碾碎直至超微细小化。)，可以非常顺利地、连续化快速制备出高浓度的纳米纤维素凝胶，此时，单位产品制备能耗得到大幅降低，生产效率得到提高。根据以上的发现，完成了本发明。
一种高效率、低能耗制备纳米纤维素的方法，具体步骤为：(1)对纤维材料进行预处理；(2)将预处理后的纤维浆料浓缩至6％～15％浓度；(3)用螺杆泵将步骤(2)获得的高浓度纤维浆料泵送至研磨机中，连续循环研磨数遍，即得到高浓度的纳米纤维素凝胶。
所述的步骤(1)中对纤维材料进行预处理的方法有TEMPO诱导氧化、羧甲基化、羧乙基改性、高碘酸钠氧化中的一种或几种组合，使纤维素的羟基取代度达到0.05或以上。
所述的步骤(3)中使用的螺杆泵优选为具有特殊螺旋进料结构设计的立式螺杆泵，泵送进料压力为0.2～0.8MPa。
所述的步骤(3)中使用的研磨机设备优选为系列超细粉碎研磨机。
所述的步骤(3)中的研磨工艺条件为磨盘间隙-50μm～+50μm，磨盘转速500rpm～2500rpm，研磨遍数1～30遍。
所述的一种高效率、低能耗制备纳米纤维素的方法，制备得到的纳米纤维素的浓度大于6％，纤维直径小于100nm，单位产品制备能耗小于1000kWh/t(绝干浆)。
本发明与现有的技术相比，具有以下优点和有益效果：
(1)本发明方法制备纳米纤维素的单位产品能耗低，得率高，大大降低了纳米纤维素的生产成本。
(2)本发明方法制备的纳米纤维素凝胶的浓度高，纤维尺寸小。
(3)本发明方法能连续化、快速制备高浓度的纳米纤维素凝胶，工艺简洁，大大提高了纳米纤维素的制备效率。
(4)本发明方法可工业规模化放大，易于推广应用。
附图说明
图1为本发明方法高效率、低能耗制备纳米纤维素的工艺示意图；图2为本发明实施例1中制备得到的纳米纤维素的TEM照片；图3为本发明实施例2中制备得到的纳米纤维素的TEM照片；图4为本发明实施例3中制备得到的纳米纤维素的TEM照片；图5为本发明比较实施例1中制备得到的纳米纤维素的TEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1：
1)纤维素预处理：参考非专利文献“TEMPO-mediated surface oxidation ofcellulose whiskers.Youssef Habibi et al.Cellolose，2006，13：679-687.”介绍的方法对纤维素进行TEMPO诱导氧化预处理，具体为：相当于绝干质量1000g的漂白阔叶木硫酸盐纸浆纤维湿法解离，然后加水稀释至1％的浓度，向其中加入预计量好的TEMPO(15.6g)、NaBr(206g)和NaClO溶液(有效氯含量12％，3725ml)，用0.5M的NaOH溶液控制反应体系的PH值为10.5，反应90min后，加入450ml乙醇终止该反应，用0.5M稀盐酸中和浆料溶液至PH值为中性。测量该氧化浆料的羧基含量为0.85mmol/g，羟基取代度为0.05。2)洗涤和浓缩：将氧化后的浆料全部转移至离心脱水机，洗涤浆料数次至滤液的电导率小于30μS/cm，然后用浆料压滤机挤压浓缩浆料浓度至6.72％。3)研磨：用立式螺杆泵泵送高浓度的浓缩浆料至超细粉碎研磨机(型号：MKCA6-2J)，在如下工艺参数——浆料泵送流量3L/min，泵送出口压力0.2MPa，磨盘间隙10μm，磨盘转速1500rpm——下机械化研磨处理，浆料连续循环研磨25min(相当于研磨5遍)后，最终制得浓度为6.98％的高浓度纳米纤维素，纳米纤维素呈凝胶状，其透射扫描电子显微镜(TEM)照片见图2，纤维直径20～50nm。记录研磨过程中的电量消耗为0.74kWh，计算单位产品电量消耗为740kWh/t(绝干浆)。纳米纤维素的产率为89％。
实施例2：
除了浓缩浆料浓度至8.45％和泵送出口压力为0.35MPa，其余实施过程与实施例1相同。最终制得浓度为8.66％的高浓度纳米纤维素，纳米纤维素呈凝胶状，其透射扫描电子显微镜(TEM)照片见图3，纤维直径20～50nm。记录研磨过程中的电量消耗为0.65kWh，计算单位产品电量消耗为650kWh/t(绝干浆)。纳米纤维素的产率为84％。
实施例3：
除了浓缩浆料浓度至10.12％和泵送出口压力为0.45MPa，其余实施过程与实施例1相同。最终制得浓度为10.37％的高浓度纳米纤维素，纳米纤维素呈凝胶状，其透射扫描电子显微镜(TEM)照片见图4，纤维直径20～50nm。记录研磨过程中的电量消耗为0.53kWh，计算单位产品电量消耗为530kWh/t(绝干浆)。纳米纤维素的产率为86％。
比较例1：
除了浓缩浆料浓度至3.50％和泵送出口压力为0.20MPa，其余实施过程与实施例1相同。最终制得浓度为3.68％的纳米纤维素，其透射扫描电子显微镜(TEM)照片见图5，纤维直径30-80nm。记录研磨过程中的电量消耗为2.12kWh，计算单位产品电量消耗为2120kWh/t(绝干浆)。纳米纤维素的产率为81％。
实施例1-3以及比较例1在不同浆料浓度机械化处理(研磨)下的电耗和纳米纤维素的产率列于下表1，从表1数据可以看出，当提高纤维浆料的浓度，单位产品制备能耗明显下降，产率增加。由图2-5可以看出，当提高纤维浆料的研磨浓度，得到的纳米纤维素的尺寸更小。
表1
| 纤维浆料浓度(％) | 单位产品制备能耗(kWh/t(绝干浆)) | 产率(％) | |
| 实施例1 | 6.72 | 740 | 89 |
| 实施例2 | 8.45 | 650 | 84 |
| 实施例3 | 10.12 | 530 | 86 |
| 比较例1 | 3.50 | 2120 | 81 |
Claims (5)
1.一种高效率、低能耗制备纳米纤维素的方法，其特征在于具体步骤为：
(1)首先对纤维材料进行预处理，预处理方法有羧甲基化、羧乙基改性、高碘酸钠氧化中的一种或几种组合；(2)洗涤、压滤浓缩步骤(1)获得的纤维材料的浓度至6％-15％；(3)泵送步骤(2)获得的高浓度纤维浆料至研磨机中；(4)连续循环研磨数遍，即得到高浓度的纳米纤维素凝胶，
其中，所述的步骤(2)中的洗涤为，将步骤(1)得到浆料洗涤数次，至滤液的电导率小于30μS/cm；
所述的步骤(3)中使用的泵送设备为具有螺旋进料结构的立式螺杆泵，泵送压力为0.2MPa～0.8MPa；
步骤(4)中的研磨工艺条件为磨盘间隙-50μm～+50μm，磨盘转速500rpm～3000rpm，研磨遍数1～30遍；
制备得到的纳米纤维素的浓度大于6％，纤维直径小于100nm，单位产品制备能耗小于1000kWh/t。
2.根据权利要求1所述的一种高效率、低能耗制备纳米纤维素的方法，其特征在于：
立式螺杆泵的料浆泵送流量为3L/min；
研磨机设备为系列超细粉碎研磨机。
3.根据权利要求1或2所述的一种高效率、低能耗制备纳米纤维素的方法，其特征在于：
所述的步骤(1)中的纤维材料为绝干质量1000g的漂白阔叶木硫酸盐纸浆纤维；
所述的步骤(2)中，纤维材料的浓度为6.72％；
立式螺杆泵的泵送出口压力为0.2MPa，研磨机的磨盘间隙为10μm，磨盘转速为1500rpm；
浆料连续循环研磨25min；
得到的纳米纤维素的浓度为6.98％，纤维直径20-50nm，产率为89％；
研磨过程中的电量消耗为0.74kWh。
4.根据权利要求1或2所述的一种高效率、低能耗制备纳米纤维素的方法，其特征在于：
所述的步骤(1)中的纤维材料为绝干质量1000g的漂白阔叶木硫酸盐纸浆纤维；
所述的步骤(2)中，纤维材料的浓度为8.45％；
立式螺杆泵的泵送出口压力为0.35MPa；
得到的纳米纤维素的浓度为8.66％，纤维直径20-50nm，产率为84％；
研磨过程中的电量消耗为0.65kWh。
5.根据权利要求1或2所述的一种高效率、低能耗制备纳米纤维素的方法，其特征在于：
所述的步骤(1)中的纤维材料为绝干质量1000g的漂白阔叶木硫酸盐纸浆纤维；
所述的步骤(2)中，纤维材料的浓度为10.12％；
立式螺杆泵的泵送出口压力为0.45MPa；
得到的纳米纤维素的浓度为10.37％，纤维直径20-50nm，产率为86％；研磨过程中的电量消耗为0.53kWh。
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