JP6048365B2 - ゴム改質材、ゴム改質材分散液、及びゴム組成物 - Google Patents
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Description
本発明はまた、このゴム改質材を含むゴム改質材分散液、及びゴム組成物に関する。
本発明はまた、高い弾性率、高い破壊強度を有し、低発熱性のゴム組成物を得ることができるゴム改質材を提供することを課題とする。
本発明のゴム改質材は、セルロース繊維からなるゴム改質材であって、全セルロース繊維の数に対し、繊維長が450nm以下のセルロース繊維の数が50%以上であることを特徴とする。
本発明のゴム改質材は、例えば、以下詳述するセルロース繊維原料に対して解繊処理を行い繊維長を調整して製造してもよいし、該セルロース繊維原料をゴムラテックス中に分散させた状態で、解繊処理を行い繊維長を調整して製造してもよい。また、あらかじめ、セルロース繊維原料に繊維を切断するような処理を加えて製造してもよい。
本発明のゴム改質材として用いるセルロース繊維は、繊維長が450nm以下のセルロース繊維の数が全セルロース繊維に対し、50%以上であることを特徴とする。
繊維長が450nm以下のセルロース繊維の数は全セルロース繊維に対して50%以上であればよく、好ましくは60%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは80%以上、特に好ましくは85%以上であり、通常は99%以下である。繊維長が450nm以下のセルロース繊維の数の割合をこの範囲にすることにより、ゴム中での分散性が向上し、この改質材を用いてゴム組成物を製造したときに、破壊強度、弾性率及び低発熱性といった効果をバランスよく発揮することができる。
また、本発明のゴム改質材として用いるセルロース繊維の数平均繊維長としては、450nm以下であることが好ましく、425nm以下であることがより好ましく、400nm以下であることが特に好ましい。また、通常は50nm以上である。
本発明のゴム改質材として用いるセルロース繊維の数平均繊維径は好ましくは20nm以下、より好ましくは15nm以下、さらに好ましくは10nm以下、特に好ましくは8nm以下、最も好ましくは7nm以下である。また、該セルロース繊維の数平均繊維径は、小さい程好ましいが、高い補強効果を発現するためには、セルロースの結晶性を維持することが重要であり、2nm以上が好ましく、実質的にはセルロース結晶単位の繊維径である4nm以上であることがより好ましい。セルロース繊維の平均繊維径が上記の下限値未満の場合は、セルロースのI型結晶構造が維持できず、繊維自体の強度や弾性率が低下し、補強効果が得られ難い場合がある。また、セルロース繊維の平均繊維径が上記上限値を超える場合はゴムとの接触面積が小さくなるため、補強効果が小さくなる場合がある。
本発明において、セルロース繊維原料とは、下記に示すようなセルロース含有物から一般的な精製工程を経て不純物を除去したものである。
セルロース含有物としては、例えば、針葉樹や広葉樹等の木質(木粉等)、コットンリンターやコットンリント等のコットン、さとうきびや砂糖大根等の絞りかす、亜麻、ラミー、ジュート、ケナフ等の靭皮繊維、サイザル、パイナップル等の葉脈繊維、アバカ、バナナ等の葉柄繊維、ココナツヤシ等の果実繊維、竹等の茎幹繊維などの植物由来原料、バクテリアが産生するバクテリアセルロース、バロニアやシオグサ等の海草やホヤの被嚢等の天然セルロースが挙げられる。これらの天然セルロースは、結晶性が高いので低線膨張率、高弾性率になり好ましい。特に、植物由来原料から得られるセルロース繊維が好ましい。
セルロース繊維原料は上記セルロース含有物を通常の方法で精製して得られる。
例えば、ベンゼン−エタノールや炭酸ナトリウム水溶液で脱脂した後、亜塩素酸塩で脱リグニン処理を行い(ワイズ法)、アルカリで脱ヘミセルロース処理をすることにより得られる。また、ワイズ法の他に、過酢酸を用いる方法(pa法)、過酢酸過硫酸混合物を用いる方法(pxa法)なども精製方法として利用される。また、適宜、更に漂白処理等を行うものである。
すなわち、セルロース繊維原料としては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ、広葉樹漂白クラフトパルプ、針葉樹漂白クラフトパルプ、リンターパルプなどのパルプを用いてもよい。
セルロース繊維原料の数平均繊維長は通常、0.1mmから10mm程度である。
本発明に係るセルロース繊維は、上記セルロース繊維原料をそのまま解繊しても得られるが、解繊により微細なセルロース繊維を効率よく得るために前処理を行ってもよい。
前処理としては、セルロースの酸化処理、酵素処理などが挙げられる。これらの処理を行うことで、解繊後の繊維長を短くすることができる。
セルロースの酸化処理としては以下のようなものが挙げられる。
上記のセルロース繊維原料に酸化処理等を行うことにより、セルロース繊維を構成するセルロースに対し、カルボキシ基を導入することができる。また、同時にホルミル基が導入される場合もある。
酸化性ガスにセルロース繊維原料を接触させる方法や、酸化性化学種を含む溶液にセルロース繊維原料を懸濁または浸漬させて行う酸化処理の後に、さらに酸化処理の工程を追加してもよい。酸化処理の追加によって、セルロース繊維中のホルミル基をカルボキシ基まで酸化することで、より解繊性が向上し、また加熱時の着色を抑制する効果が得られるのでより好ましい。
本発明においては、セルロース繊維の重量に対するセルロース繊維中のカルボキシ基、およびホルミル基の量(mmol/g)は以下の手法によって定量した。
なお、セルロース繊維中のカルボキシ基量、ホルミル基量は、後述の化学修飾処理を行うと化学修飾基がセルロースに付加した分、質量が増加するため、乾燥セルロース1g当たりの数値は変わる。従って、本発明に係るセルロース繊維に更に化学修飾処理を行う場合、セルロース繊維のカルボキシ基量、ホルミル基量は、化学修飾基による置換を行った後の値として求める必要がある。
セルロース繊維に酵素処理を行うことで、より効率よく微細なセルロース繊維を得ることができる。酵素としては、セルラーゼ系酵素やヘミセルラーゼ系酵素が好ましい。
セルラーゼ酵素は、セルロースのβ−1,4−グロコシド結合を加水分解によって開裂し、解重合を引き起こす酵素である。本発明においては、セルラーゼ系酵素としてエンド型グルカナーゼ(endo−glucanase:EG)およびセロビオヒドラーゼ(cellobiohydrolase:CBH)のいずれも使用できる。それぞれを単体で用いてもよいし、EGとCBHを混合して使用してもかまわない。また、ヘミセルラーゼ系酵素と混合して用いてもかまわない。
本発明のゴム改質材に用いられるセルロース繊維を構成するセルロースは、水酸基の一部が他の基で置換された、変性セルロース繊維であってもよい。本発明のゴム改質材が変性セルロース繊維を含むことで、後工程におけるゴムとの複合化の際、ゴムとの親和性が上がり好ましい。
イソシアネート基として具体的には、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等が挙げられる。
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、2−プロピル基、ブチル基、2−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。
酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水プロパン酸、無水ブタン酸、無水2-ブタン酸、無水ペンタン酸等が挙げられる。
ハロゲン化試薬としては、例えばアセチルハライド、アクリロイルハライド、メタクロイルハライド、プロパノイルハライド、ブタノイルハライド、2−ブタノイルハライド、ペンタノイルハライド、ベンゾイルハライド、ナフトイルハライド等が挙げられる。
アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール等が挙げられる。
イソシアナートとしては、例えばメチルイソシアナート、エチルイソシアナート、プロピルイソシアナート等が挙げられる。
アルコキシシランとしては、例えばメトキシシラン、エトキシシラン等が挙げられる。
オキシラン(エポキシ)等の環状エーテルとしては、例えばエチルオキシラン、エチルオキセタン等が挙げられる。
これらの化学修飾剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
以下に、本発明で用いる変性セルロース繊維として好適な、セルロース繊維を構成するセルロースの水酸基の一部がリン酸由来の基で置換され、リン酸由来の基が導入されたセルロース繊維(以下「リン酸セルロース繊維」と称す場合がある。)について説明する。
これら方法において、リン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、通常は脱水、加熱等を行う。
例えば、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムの2種類を混合してpH5〜7に調整したリン酸化試薬水溶液を調製し、このリン酸化試薬水溶液を湿潤状態のセルロース繊維原料に浸漬または混合後、130℃以下(特に好ましくは110℃以下)の温度で加温してセルロース繊維原料の水分を充分に除去し、さらに130〜170℃にて加熱する方法などが挙げられる。
挙げられる。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。
変性セルロース繊維は、他の基が、セルロース繊維に対して通常0.1〜8.0mmol/g導入されており、0.1〜2.0mmol/g導入されていることが好ましい。
変性セルロース繊維が、2種以上の他の基を有する場合、これらの合計で、セルロース繊維に対し、通常0.1〜8.0mmol/g導入されており、0.1〜2.0mmol/g導入されていることが好ましい。
リン酸由来の基のセルロースへの導入量については、TAPPI T237 cm−08(2008) を用いて算出した。具体的には、セルロースに導入されたリン酸由来の酸性基の導入量をより広範囲まで算出可能にするために、前記試験方法に用いる試験液のうち、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)/塩化ナトリウム(NaCl)=0.84g/5.85gを蒸留水で1000mlに溶解希釈した試験液を、水酸化ナトリウム1.60gを蒸留水で1000mlに溶解希釈した試験液に変更し、さらに置換基導入前後のセルロース繊維における算出値の差を実質的な置換基導入量(1価の酸性基)として、TAP
PI T237 cm−08(2008) に準じて算出した。さらに多価の酸性基であるリン酸由来の基の導入量を算出するため、前記得られた置換基導入量を、リン酸由来の基の酸価数で除した数値を、リン酸由来の基の導入量とした。
前述のセルロース繊維原料を、解繊処理することにより、本発明のゴム改質材を得ることができる。
本発明のゴム改質材分散液は、上記本発明のゴム改質材と分散媒とを含有するものである。本発明のゴム改質材分散液には、その他、本発明の効果を損なわない範囲で添加剤等が含まれていてもよい。
ゴムラテックス中に本発明のゴム改質材が分散してなるゴム改質材分散液は、前述のセルロース繊維原料をそのままゴムラテックスと混合させて、この混合液の中で解繊処理を行って得られるものであってもよい。この場合、セルロース繊維原料が、ゴムラテックス中に分散された状態のものをさらに解繊処理することで、高い分散性を有する、本発明のゴム改質材を含有するゴム改質材分散液を得ることができる。
この場合の解繊処理について、以下に説明する。
なお、使用する有機溶媒が非水溶性の場合、水溶性の有機溶媒に一度置換した後、非水溶性の有機溶媒に置換してもよい。
また、セルロース繊維とゴムラテックスとを含有する本発明のゴム改質材分散液を用いて得られる加硫工程後の複合体中においては、セルロース繊維が加硫ゴム成分中に均一に分散し、高弾性率、低損失正接を示す。
本発明のゴム組成物は、本発明のゴム改質材とゴム成分(ゴム)とを含有することを特徴とする。または、本発明のゴム組成物は、本発明のゴム改質材分散液を用いて製造される。本発明のゴム組成物は加硫前のものであっても加硫後のものであってもよい。
なお、本発明のゴム組成物の製造方法は、必要に応じて、以下詳述の複合化工程の前にゴム成分を添加する添加工程を備えていてもよい。
複合化工程では、ゴム成分を含有するゴム改質材分散液を加硫反応させることにより(加硫工程)、セルロース繊維と加硫ゴム成分とを含有するゴム組成物を得る。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分を含有するゴム改質材分散液から、必要に応じて溶媒を除去し、更にゴム成分と前述の各種配合剤を、ゴム用混練機等、公知の方法を用いて混合した後、成形して、公知の方法で加硫反応させることにより得られる。
加熱処理は複数回にわたって、温度・加熱時間を変更して実施してもよい。
本発明のゴム組成物におけるセルロース繊維の含有量は目的に応じて適宜調整されるが、補強効果の点から、ゴム組成物全量に対して、0.5重量%以上が好ましく、1重量%以上がより好ましく、50重量%以下が好ましく、40重量%以下がより好ましく、30重量%以下がさらに好ましい。
本発明のゴム組成物中に含まれるセルロース繊維とゴム成分との重量比は、ゴム成分を含有する本発明のゴム改質材分散液におけるセルロース繊維とゴム成分との重量比と同じである。
セルロース繊維はゴム成分100重量部に対して、通常1重量部以上、好ましくは3重量部以上、更に好ましくは5重量部以上、通常100重量部以下、好ましくは70重量部以下、更に好ましくは50重量部以下である。セルロース繊維量が1重量部以上であることにより補強効果がより高くなり、100重量部以下であることによりゴムの加工性がより向上する。
本発明のゴム組成物は、セルロース繊維が凝集塊を作ることなく加硫ゴム成分中に安定に分散しており、セルロース繊維による補強効果によって、高い弾性率が達成されると同時に、繊維径が細いためにゴム本来の伸びが阻害されないことから、高い破断伸びおよび発熱性の低さが達成されると考えられる。
なお、本発明のゴム組成物における、セルロース繊維の分散状態は、SEM等により断面構造を観察することにより確認することができる。
<AFM>
手法:原子間力顕微鏡法(タッピングモード)
探針:未修飾のSi製カンチレバー(NCH)
環境:室温・大気中(湿度50%程度)
装置:ブルカー社製DigitalInstrument NanoscopeIII
データサンプリング数:512×512ポイント
AFM像の種別:高さ像,位相像(繊維一つひとつを認識するため)
画像解析法:AFM観察像から繊維をトレースして、繊維を1本ずつ抽出し、繊維
1本の高さの最高値を繊維の太さとして計測した。この計測値を平均し
て数平均繊維径とした。
また、観察像から繊維長を計測し、繊維長の分布を求めた。
<SEM>
30,000倍に拡大したSEM写真の対角線に線を引き、その近傍にある繊維をランダムに12点抽出し、最も太い繊維と最も細い繊維を除去した10点の測定地の平均を数平均繊維径とした。
セルロース繊維原料として広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP、王子製紙社製:水分30%、フリーネス600mLcsf)をパルプ乾燥重量として40g採取し、0.1M硫酸500mlに懸濁させて撹拌した。濾紙を用いて懸濁液を減圧濾過して希硫酸で湿潤したLBKPを得た。LBKPをセパラブルフラスコ内に収め、オゾンガス発生機(エコデザイン社製ED−OG−A10型)から発生するオゾン含有酸素ガス(ガス流速4L/min、オゾン濃度32g/m3、オゾン発生量20g/Hr)への通気暴露を5時間行った。その後、LBKPを、イオン交換水で十分に洗浄/脱水してオゾン処理したセルロース繊維を得た。
得られたオゾン処理後のセルロース繊維50g(固形分濃度20重量%)に、pH4に調整された2重量%亜塩素酸ナトリウム水溶液150gを注ぎ、撹拌した後、室温で48時間静置した。これをイオン交換水で懸濁洗浄を繰り返し行い、カルボキシ基含有セルロース繊維1を得た。得られたカルボキシ基含有セルロース繊維1のカルボキシ基量は0.47mmol/gであった(セルロース繊維1)。
容器にセルロース繊維原料として広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP、王子製紙社製:水分30%、フリーネス600mLcsf)をパルプ乾燥重量として20gおよび空気2Lを加えた後、オゾン濃度200g/m3のオゾン/酸素混合気体を15L加え、25℃で2分間振とう、および6時間静置を順次行った後、容器内のオゾンおよび空気を除去してオゾン処理を行った。この操作を2回行い、イオン交換水で十分に洗浄/脱水してオゾン処理したセルロース繊維を得た。
得られたオゾン処理後のセルロース繊維(固形分濃度20重量%)に対して、塩酸により水溶液pHを4〜5に調整した0.2重量%濃度の亜塩素酸ナトリウム水溶液を200g(セルロース繊維の乾燥重量に対して、亜塩素酸ナトリウムとして3重量%相当)添加して、70℃で3時間処理してカルボキシ基含有セルロース繊維2を得た。得られたカルボキシ基含有セルロース繊維2のカルボキシ基量は0.47mmol/gであった(セルロース繊維2)。
リン酸二水素ナトリウム二水和物6.75g、リン酸水素二ナトリウム4.83gを19.62gの水に溶解させ、リン酸化試薬水溶液を得た。このリン酸化試薬水溶液のpHは25℃で6.0であった。
セルロース繊維原料として、針葉樹晒クラフトパルプ(王子製紙社製、水分50%、JIS P8121(1995年)に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)700ml)に濃度4重量%となるように水を加えて、ダブルディスクリファイナーで変則CSF(平織り80メッシュ、パルプ採取量を0.3gとした以外はJIS P8121(1995年)に準ずる)が250ml、平均繊維長が0.68mmになるまで叩解してパルプスラリーを得た。得られたパルプスラリーを0.3重量%に希釈した後、抄紙法により含水率90%のパルプシート(絶乾質量として3g、厚み200μm)を得た。このパルプシートを前記リン酸化試薬水溶液31.2g(乾燥パルプ100重量部に対してするリン元素量として80.2重量部)に浸漬させた後、105℃の送風乾燥機(ヤマト化学社製、DKM400)にて1時間乾燥処理し、さらに150℃の送風乾燥機(DKM400、前出)で1時間加熱処理して、セルロースにリン酸基を導入したパルプシートを得た。
尚、リン酸基の導入量は、0.59mmol/gであった(セルロース繊維3)。
製造例2と同様にして、カルボキシ基含有セルロース繊維を得た。得られたカルボキシ基含有セルロース繊維のカルボキシ基量は0.57mmol/gであった。
得られたカルボキシ基含有セルロース繊維100重量部に対して、2000重量部の無水酢酸を添加し、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、60℃まで昇温して1時間保持した。その後、100℃まで昇温し2時間反応させた。反応後、濾過により無水酢酸を除去し、メタノールによる懸濁洗浄を3回繰り返した。その後、イオン交換水で懸濁洗浄を繰り返し行い、洗浄水のpHが5以上をもって洗浄の終点とした。その後、濾紙を用いて減圧濾過し、カルボキシ基含有アセチル化セルロース繊維を得た。
このカルボキシ基含有アセチル化セルロース繊維のアセチル基量は、3.1mmol/gであった。(セルロース繊維4)
上記のアセチル基量は、滴定法により求めた。すなわち、乾燥させたセルロース繊維0.05gを精秤し、これにエタノール1.5ml、蒸留水0.5mlを添加する。これを60〜70℃の湯浴中で30分静置した後、0.5M水酸化ナトリウム水溶液2mlを添加する。これを60〜70℃の湯浴中で3時間静置した後、超音波洗浄器にて30分間超音波振とうする。これを、フェノールフタレインを指示薬として0.2M塩酸標準溶液で滴定する。
ここで、滴定に要した0.2M塩酸水溶液の量Z(ml)、及びブランクサンプル(=乾燥セルロースなしのサンプル)の滴定に要した0.2N塩酸水溶液の量Z0(ml)から、下記式によって化学修飾により導入されたアセチル基の量Q(mol)が求められる。
Q(mol)=(Z0−Z)×0.2/1000
このQを最初に精秤したセルロース繊維の重量で割ることで、アセチル基の量が求められる。
製造例1で得られたセルロース繊維1を固形分濃度が0.5重量%となるように水で希釈し、回転式高速ホモジナイザー(エム・テクニック社製クレアミックス0.8S)にて20000rpmで60分、セルロース繊維の解繊を行い、12000Gで10分の遠心分離によりナノ繊維化されたセルロース繊維1(ゴム改質材1)のスラリー(ゴム改質材分散液)を得た。ナノ繊維化されたセルロース繊維1の繊維径、繊維長を測定したところ、数平均繊維径は5nm、繊維長が450nm以下のセルロース繊維の数が、全セルロース繊維に対し、92%であった。
詳細には、ゴム組成物1に対し、加硫促進剤と硫黄を除く成分を添加し、140℃で3分間混練装置(ラボプラストミルμ、東洋精機社製)を用い混練し、さらに加硫促進剤と硫黄を添加し、80℃で3分間混練した。これを160℃で10分間加圧プレス加硫し、厚さ1mmのゴム組成物(以下、加硫後ゴム組成物という)を得た。
得られた加硫後ゴム組成物を所定のダンベル形状の試験片にし、破断強度、M300、tanδを評価した。
tanδは、JIS K6394(2007年)に準じて、温度70℃、周波数10Hz、静歪み10%、動歪み2%の条件で損失係数tanδを測定し、比較例1の値を100とした指数で表示した。指数が小さいほどtanδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低発熱性に優れることを示す。
これらの測定結果を表1に示す。
セルロース繊維1の代りに、製造例2で得られたセルロース繊維2を用いた以外は実施例1と同様にして、ゴム改質材2を得た。ゴム改質材2の繊維径、繊維長を測定したところ、数平均繊維径は8nm、繊維長が450nm以下のセルロース繊維の数が、全セルロース繊維に対し、75%であった。
ゴム改質材としてこのゴム改質材2を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ゴム改質材分散液、加硫前ゴム組成物および加硫後ゴム組成物を得た。ゴム改質材分散液及び加硫後ゴム組成物中のゴム改質材の分散性を、目視で評価した結果、いずれも分散性は良好であった。
また、実施例1と同様に加硫後ゴム組成物の破断強度、M300、tanδを測定し、結果を表1に示した。
セルロース繊維1の代りに、製造例3で得られたセルロース繊維3を用いること以外は実施例1と同様にして、ゴム改質材3を得た。ナノ繊維化されたセルロース繊維3の繊維径を測定したところ、数平均繊維径は5nm、繊維長が450nm以下のセルロース繊維の数が、全セルロース繊維に対し、58%であった。
ゴム改質材として、このゴム改質材3を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ゴム改質材分散液、加硫前ゴム組成物および加硫後ゴム組成物を得た。ゴム改質材分散液及び加硫後ゴム組成物中のゴム改質材3の分散性を、目視で評価した結果、いずれも分散性は良好であった。
また、実施例1と同様に加硫後ゴム組成物の破断強度、M300、tanδを測定し、結果を表1に示した。
製造例4で得られたセルロース繊維4を固形分濃度が0.5重量%となるように水で希釈し、回転式高速ホモジナイザー(エム・テクニック社製クレアミックス0.8S)にて20000rpmで60分処理し、セルロース繊維の解繊を行い、38900Gで30分の遠心分離によりナノ繊維化されたセルロース繊維4(ゴム改質材4)のスラリーを得た。ナノ繊維化されたセルロース繊維4の繊維径、繊維長を測定したところ、数平均繊維径は4nm、繊維長が450nm以下のセルロース繊維の数が、全セルロース繊維に対し、89%であった。
ゴム改質材として、このゴム改質材4を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ゴム改質材分散液、加硫前ゴム組成物および加硫後ゴム組成物を得た。ゴム改質材分散液及び加硫後ゴム組成物中のゴム改質材4の分散性を、目視で評価した結果、いずれも分散性は良好であった。
また、実施例1と同様に加硫後ゴム組成物の破断強度、M300、tanδを測定し、結果を表1に示した。
セルロース繊維を用いなかった以外は、実施例1と同様の方法で、加硫後ゴム組成物を得、同様に破断強度、M300、tanδを測定し、破断強度、M300、tanδの測定値をそれぞれ100とした。
セルロース繊維として広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP、王子製紙社製:水分30%、フリーネス600mLcsf)を固形分濃度が0.5重量%となるように水で希釈し、回転式高速ホモジナイザー(エム・テクニック社製クレアミックス0.8S)にて20000rpmで60分処理し、セルロース繊維の解繊を行い、ゴム改質材5を得た。このゴム改質材5の繊維径、繊維長を測定したところ、数平均繊維径は100nm、繊維長が450nm以下のセルロース繊維の数が、全セルロース繊維に対し、50%未満であった。
ゴム改質材として、このゴム改質材5を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ゴム改質材分散液、加硫前ゴム組成物および加硫後ゴム組成物を得た。ゴム改質材分散液及び加硫後ゴム組成物中のゴム改質材5の分散性を、目視で評価した結果、いずれも分散性は良好とはいえなかった。
また、実施例1と同様に加硫後ゴム組成物の破断強度、M300、tanδを測定し、結果を表1に示した。
セルロース繊維1の代りに、市販のセルロース(セオラスTG−101、旭化成ケミカルズ社製)を用いた以外は実施例1と同様にしてゴム改質材6を得た。ゴム改質材6の繊維径、繊維長を測定したところ、数平均繊維径は15nm、繊維長が450nm以下のセルロース繊維の数が、全セルロース繊維に対し、15%であった。
ゴム改質材として、このゴム改質材6を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ゴム改質材分散液、加硫前ゴム組成物および加硫後ゴム組成物を得た。
また、実施例1と同様に加硫後ゴム組成物の破断強度、M300、tanδを測定し、結果を表1に示した。
以上より、本発明のゴム改質材は、ゴム中で良好に分散し、かつ補強性に優れ、本発明のゴム改質材によればまた、低発熱性のゴム組成物を得られることがわかった。
Claims (6)
- セルロース繊維からなるゴム改質材であって、
該セルロース繊維は、リン酸由来の基及び/又はアシル基を含む変性セルロース繊維であり、
全セルロース繊維の数に対し、繊維長が450nm以下のセルロース繊維の数が50%以上であることを特徴とする、ゴム改質材。 - 該セルロース繊維の数平均繊維径が20nm以下である、請求項1に記載のゴム改質材。
- 該セルロース繊維の数平均繊維長が450nm以下である、請求項1または2に記載のゴム改質材。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のゴム改質材と分散媒を含む、ゴム改質材分散液。
- ゴム成分を含有する、請求項4に記載のゴム改質材分散液。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のゴム改質材とゴム成分とを含有することを特徴とする、ゴム組成物。
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