JPH107811A

JPH107811A - ゴム補強用短繊維

Info

Publication number: JPH107811A
Application number: JP16122696A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Hanamori; 一郎花森; Hisashi Nakahara; 寿中原; Akio Omori; 昭夫大森; Kiyoshi Kitagawa; 清北川; Eiichi Sasagawa; 栄一笹川
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-06-21
Filing date: 1996-06-21
Publication date: 1998-01-13

Abstract

(57)【要約】【課題】ゴムに添加・混合する際に繊維同志の絡み合
いが少ない、かつ補強効果に極めて優れたゴム補強用繊
維を提供する。【解決手段】繊維横断面が海島構造を有し、ゴム混練
時または成型押し出し時に、繊維にかかる機械的剪断力
によりフィブリル化される混合紡糸繊維であって、海成
分と島成分のいずれか一方がポリビニルアルコール系ポ
リマーで、他方がアクリロニトリル系ポリマーであるゴ
ム補強用海島構造繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はマトリックス・ゴムの補
強に好都合な繊維素材を提供するもので、本発明繊維に
より補強されたゴムは、各種伝達ベルト、タイヤ、ホー
ス、ガスケット、ダイヤフラム、ピストンキャップ、自
動車の外装部品等に利用可能である。

【０００２】

【従来の技術】ゴム、樹脂、コンクリートおよびアスフ
ァルト等は、それ単体で使用される場合もあるが、単体
では引張・曲げ強度、モジュラスおよび摩耗等の性能が
不十分のため、用途によっては有機あるいは無機のショ
ートカット繊維を添加・混合・分散して補強するいわゆ
る繊維補強が広く実施されている。この際の補強用繊維
は、ゴム、樹脂、コンクリートおよびアスファルト等の
マトリックスより、高い強度、モジュラス、タフネスを
有することが基本的選択基準であるが、補強効果を十分
に発揮するためには繊維とマトリックス間の接着力と繊
維のマトリックス中における均一分散が重要である。こ
の接着力確保の手段における従来技術は、大別して、次
の二方法が提案されている。

【０００３】ひとつ目の方法は、使用するショートカッ
ト繊維の繊度を細くまたは繊維長を長くし、繊維長さを
繊維径で除したアスペクト比を大とし、繊維１本の強度
当たりのマトリックス接触面積を増大し、物理的に接着
するもので、コスト面で有利で、また、補強効果がマト
リックス、繊維素材に影響されにくく、さらには、湿度
等の環境に対する接着力変化が少ない等の長所を有して
いる。しかし、この方法には、大きな欠点がある。すな
わち、アスペクト比を大きくすると、繊維同志が絡み合
いマトリックス内で均一な繊維分散を不可能とするた
め、ごく少量の繊維配合によるわずかな補強向上で満足
し得る等のごく限定された用途に対してのみ適用されて
いるにすぎない。

【０００４】ふたつ目の方法は、繊維表面に対して、レ
ゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス処理（ＲＦ
Ｌ）、イソシアネート、エポキシ樹脂、シラン系等の処
理を施し、化学的に接着力を高める方法である。現在、
この方法が汎用的に採用されているが、この化学的接着
処理に比較的大なる費用を要し、また、繊維およびマト
リックスによっては充分な接着力が得られないケースが
あり、さらには、ＲＦＬに代表される接着処理方式では
水濡れにより、接着力を大幅に減ずる欠点を有してい
る。

【０００５】一方、マトリックス内における補強繊維の
分散は、繊維あるいはマトリックスの種類により差があ
るが、繊維長さを直径で除した値で表示されるアスペク
ト比で、その良否が決定され、通常３０〜１０００、よ
り好ましくは５００以下が要求される。

【０００６】以上より、繊維補強の理想的技術は、繊維
素材あるいはマトリックス素材には影響せず、また乾湿
でも補強効果に差が少なく、さらには比較的低コスト
で、これを可能とする技術であるが、従来技術は前述し
たごとく種々の欠点を有しながら実用されているのが現
状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
問題を解消したもので、その主旨とするところは、分散
性が良好な範囲のアスペクト比のカット糸を用い、とく
にゴムをマトリックスする場合に顕著な補強効果を発揮
し、その効果はゴム種類にはほとんど関係なく、さら
に、化学的な接着処理を省略しても、高度の接着力を確
保する全く新規な補強用繊維を提案するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、マトリッ
クス中への繊維添加・分散時には、前述の分散性良好な
アスペクト比の繊維形状で実施、混練・成型段階等のほ
ぼ最終に近い加工段階で、その繊維を分割・細径化させ
ることにより、分散と接着の双方を両立し、また、この
接着方式が物理的な繊維〜マトリックスの濡れによるも
のであるため、水分等による物性差もほとんどない優れ
た補強用短繊維となり得ること及びその繊維として特定
のポリマーの組合せからなる繊維が極めて顕著な優れた
結果をもたらすことを見出し本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、ゴム状ポリマーから
なるマトリックスに短繊維状で混合分散されて用いられ
る繊維であって、その繊維が、少なくともポリビニルア
ルコール系ポリマー（Ａ）とアクリロニトリル系ポリマ
ー（Ｂ）からなり、かつその繊維断面が海島状であり、
ＡまたはＢのいずれかが島成分、他方が海成分で、Ａ／
Ｂの重量比が９０／１０〜２０／８０であり、さらにそ
の繊維は機械的剪断力によってフィブリル化するゴム補
強用短繊維である。

【００１０】ここで、本発明の補強用短繊維は、その横
断面が海島状であること、すなわち繊維構成ポリマーの
少なくとも１種が海成分、そして他の１種又は２種以上
が島成分となっている多成分系繊維である必要があり、
これは、繊維添加・分散時に分散性良好なアスペクト
比、すなわち比較的低いアスペクト比を保有し、その後
の加工段階で繊維の分割・細径化を生じ優れた補強効果
を得るために必須条件である。この繊維は、機械的剪断
力を受けた際に分割・細径化が生じる必要があり、これ
は補強効果を発揮するための繊維表面積を確保するため
である。分割・細径化後の平均径が５μｍ以下、特に
０．０３〜３μｍであると好ましく、０．１〜１．５μ
ｍであると一層好ましい。

【００１１】分割・細径化後の平均径が５μｍを越える
と補強効果発揮のために要求される繊維表面積が減少
し、結果的には、補強が不充分となる。この分割細径化
を得るための繊維は海／島状の構成を有している必要が
あり、とくに、そのポリマーがポリビニルアルコール系
（Ａ）とアクリロニトリル系ポリマー（Ｂ）で構成され
ており、一方が島成分、他方が海成分となっているとゴ
ムとの接着性が優れるのでより好ましい。さらには、前
述のポリマー重量比Ａ／Ｂが９０／１０〜２０／８０で
構成され、かつ、分割・細径化後の太さが平均０．０３
〜３μｍ、さらには、０．１〜１．５μｍであるともっ
と好ましい。

【００１２】またポリビニルアルコール系のポリマー
は、それから得られる繊維が極めて高い強度を有してい
ることより用いられるが、それとともにアクリロニトリ
ル系ポリマーが用いられる。ポリビニルアルコール系ポ
リマーとアクリロニトリル系ポリマーの組み合わせは、
繊維の分割・細径化や高強度の点で好ましく、さらにポ
リビニルアルコール系繊維の製造方法として湿式紡糸方
法で代表される溶剤紡糸方法が用いられるが、その際の
紡糸原液の溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）が用いられる場合には、アクリロニトリル系ポリマ
ーもＤＭＳＯに可溶性であるため、製造の点からもポリ
ビニルアルコール系ポリマーとアクリロニトリル系ポリ
マーの組み合わせが好ましい。

【００１３】ポリビニルアルコール系ポリマーとして
は、完全ケン化されたものであっても、部分ケン化され
たものであっても、さらに他のモノマーを共重合したも
のでもよい。アクリロニトリル系ポリマーとしては、ア
クリロニトリルを７０モル％以上有していればよく、し
たがって例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エ
ステル類、酢酸ビニルや酪酸ビニルなどのビニルエステ
ル類、塩化ビニルなどのビニル化合物類、アクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸
類、スルホン酸含有ビニル化合物などのモノマーや、ブ
タジエン、イソプレン等のゴムと共加硫し得るモノマー
等で共重合されていてもよい。原液溶媒に対する溶解性
を向上させるためには、ＰＡＮホモポリマーよりも、他
のモノマーを０．５〜１０モル％、さらに好ましくは２
〜８モル％共重合させたアクリロニトリル系ポリマーが
好ましい。

【００１４】本発明の短繊維は、海成分ポリマーと島成
分ポリマーを共通溶媒に溶解し、湿式紡糸又は乾式紡糸
したのち、湿延伸し（乾式紡糸の場合には用いる必要が
ない）、さらに乾熱延伸するのが好ましい。繊維の強度
を高め、より優れた分割・細径化を達成するためには、
延伸倍率を高めるのが好ましい。繊維の太さとしては、
０．５〜２０デニール、より好ましくは１〜１０デニー
ルの範囲である。

【００１５】本発明繊維が使用し得るマトリックス・ゴ
ム種は、なんら限定されず、たとえば天然ゴム（Ｎ
Ｒ）、スチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）、クロロ
プレン・ゴム（ＣＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン
・ゴム（ＥＰＤＭ）等が使用可能である。また、本発明
に加え、フィブリル化前の繊維に従来技術のＲＦＬ、イ
ソシアネート等の接着処理を併用することも、本発明の
効果を減ずるものではなく、より高い接着力が得られる
点で好ましい。さらには、本発明繊維は、糸全断面が分
割・細径化しても、あるいは、幹を残して、その周辺の
みが分割・細径化しても良く、後者の部分分割・細径化
はマトリックス中で繊維の絡み合いが少なく、より好ま
しい。また、剪断力が加わった際の分割・細径化は、１
×１０^-5ｓｅｃ^-1以上の剪断速度で主に生じることが繊
維の均一分散の点でより好ましく、極めて弱い剪断力で
分割すると加工方式によっては、繊維が絡み合い分散に
問題を生じる。

【００１６】つぎに、本発明繊維を用い、ゴムをマトリ
ックスとする繊維補強物の生産方法例を説明する。ま
ず、本発明の海／島状繊維をギロチン・カッター等によ
り、従来技術と同様な３０〜１０００のアスペクト比に
カットしてショートカット繊維（短繊維）を得る。つい
で、ゴム、加硫剤、加硫促進剤、安定剤、カーボン、プ
ロセスオイル等の公知のゴム配合物と上記ショートカッ
ト糸を計量し、バンバリーで素練りし、オープン・ロー
ルのゴム素練ロールで混練後、この工程後に、ゴムシー
トを得る場合は、カレンダー・ロールを、あるいは、成
型物の場合は射出、押し出し成型機により、加工して製
品とする。なお、アスペクト比とは、繊維長を繊維断面
積相当円の直径で割った値である。

【００１７】この際、ゴム素練ロール、カレンダーのロ
ール間隙、回転速度比を調整あるいは射出、押し出し成
型機工程では、ゴム吐出量、押し出しスクリューの溝構
造、回転速度あるいは金型部へのゲート・隙間を調節
し、いずれかの工程で１×１０^-5ｓｅｃ^-1以上の剪断速
度の剪断力を加え、繊維を分割細径化し、良好な性能を
有する繊維補強ゴム製品が得られることになる。１×１
０^-5ｓｅｃ^-1未満の剪断速度での分割細径化は繊維製造
段階あるいはギロチン・カッター工程等のゴム製品生産
前の準備工程でも生じ、ゴム中での繊維分散に問題が生
じ、好ましくない。また、本発明のショートカット繊維
添加をバンバリー後のオープンロール等あるいは、射
出、押し出し成型機工程等の後工程で実施することも、
分割細径化による繊維絡み合いに基づく、分散悪化を防
止する点で好ましい。さらには、本発明の繊維をゴム中
に高充填したいわゆるマスターバッチ化し、これを上記
のオープンロール等の加工工程で添加することも、本発
明の効果を減ずるものではなく、より好ましい。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により、本発明を説明する。な
お、繊維の分割後の平均径は、フィブリル化された繊維
の顕微鏡写真をとり、この写真に任意の直線を引き、こ
の直線を横切る繊維の横切る箇所での繊維幅を求め、こ
の値を２０個求めて、その相加平均を求めたものであ
る。

【００１９】実施例１重合度１７５０、けん化度９９．９モル％のポリビニル
アルコール（以下ＰＶＡと略記する）とメチルメタクリ
レート５モル％共重合したアクリロニトリル系ポリマー
（ＰＡＮと略す）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
に溶解し、８０℃で８時間窒素気流下２００ｒｐｍで撹
拌混合溶解し、ＰＶＡ／ＰＡＮの重量比が６０／４０で
ポリマー濃度が２０重量％の混合紡糸原液を得た。この
原液は、肉眼で観察すると不透明であり、またこの原液
を相構造を観察すると２〜８μｍの粒子径を有する相構
造を有しており、熱水処理によりＰＶＡ成分が分散媒成
分（海成分）でＰＡＮ成分が分散成分（島成分）となっ
ていることを確認した。この原液を、孔数１０００ホー
ル、孔径０．０８ｍｍφの紡糸口金を通じ、ＤＭＳＯ／
メタノールの重量比が４５／５５で、温度５℃の凝固浴
中に湿式紡糸し、３倍の湿延伸を施し、糸中のＤＭＳＯ
をメタノール抽出した後、８０℃で熱風乾燥し、２３０
℃で全延伸倍率１６倍の乾熱延伸を行い、１８００ｄ／
１０００ｆのＰＶＡ／ＰＡＮブレンド繊維を得た。この
繊維の強度は８．５ｇ／ｄ、ヤング率は１８０ｇ／ｄで
あった。この繊維をギロチンカッターを用い、２ｍｍに
カットした。同様に、繊維を構成するＰＶＡとＰＡＮの
比率を表１に示すように種々変更してＰＶＡ／ＰＡＮブ
レンド繊維を得て、カットし、補強用繊維とした。

【００２０】ＳＢＲ／ＮＲ＝１／１をマトリックスと
し、７．５ｉｎφ×２本ロールの一方が１１．５ｍ／ｍ
ｉｎ、他方が１３．０ｍ／ｍｉｎの回転速度、ロール間
隙１０ｍｍで８０℃のゴム素練ロールで混練したのち、
このショートカット繊維をマトリックスに対し１０重量
部添加混合し、ついで、この混練物を温度８０℃の６ｉ
ｎφの逆Ｌ型カレンダーを用いて、シート化した。この
カレンダーロールはトップの２本が間隙８ｍｍ、速度
３．７と４．３ｍ／ｍｉｎ、トップロールとセンターロ
ールの間隙３ｍｍ、センターロール速度４．７ｍ／ｍｉ
ｎおよびセンターロールとボトムローラーの間隙１５ｍ
ｍ、ボトムロール速度４．８／ｍｉｎに調整した。この
際のトップロールとセンターローラー間の剪断速度は上
記条件より、２．７×１０^-4ｓｅｃ^-1であった。このシ
ートは２．５ｍｍ厚さであり、その一部採取し、ベンゼ
ンでゴムを溶解し、繊維のみを取り出し、顕微鏡によ
り、繊維の分割・細径化の度合いを観察した。また、こ
のシートを金型に入れ、１５０℃×１５ｍｉｎの条件で
プレス加硫し、厚さ２ｍｍの繊維補強ゴムシートを得
た。

【００２１】この繊維補強ゴムシートについて、１００
（タテ）×５５（幅）×２ｍｍ（厚さ）に裁断、引張試
験機により、２０℃、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で応力〜
歪み曲線を求めるとともに、引張破断面を走査型顕微鏡
を用いて観察した。一方、現行技術および比較例とし
て、ＰＶＡ１００％の１２００デニール／４００ｆ糸お
よびこの糸を公知のＲＦＬ接着処理（ＲＦＬ付着率５
％）した糸についても、同様な方法で繊維補強ゴムシー
トを作成・評価し、結果を表１に示す。なお、得られた
繊維Ｎｏ．３と４では、ＰＶＡが海成分、ＰＡＮが島成
分を構成しており、繊維Ｎｏ．５では、ＰＶＡが島成
分、ＰＡＮが海成分となっていた。

【００２２】

【表１】

【００２３】注１・繊維の分割後径：未加硫ゴム・シートよりベンジンを
用い、ゴムを溶解除去して得た繊維を顕微鏡観察し、前
記した方法で分割細径化したファイバー径を求めた。・破断面：引張試験後の破断面における糸／ゴム界面を
観察し、以下で表示 ○：糸抜けなし、×：ほぼすべての糸が糸抜け

【００２４】

【発明の効果】本発明はゴムに代表されるマトリックス
の単繊維による補強に関するもので、マトリックス中へ
の繊維添加時は、分散性の良好な３０〜１０００のアス
ペクト比で実施し、加工工程中の剪断力を利用し、繊維
を分割・細径化させ、その極めて大なる表面積により、
マトリックスと繊維を強固に接着し、良好なマトリック
ス補強を得ることができる。このため、従来技術で実施
されているＲＦＬ、イソシアネート等の繊維に対する化
学的な接着処理を省略しても良く、また、その接着性は
ゴムの種類にもあまり左右されない利点を有している。
以上より、本発明はマトリックス中での良好な繊維分散
性と優れた接着力を確保する画期的な繊維補強マトリッ
クスのための繊維素材が提供し得る。また、この際、特
殊な工程・処理も必要としないため、コスト面でも従来
技術より優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者北川清大阪市北区梅田１丁目12番39号株式会社クラレ内 (72)発明者笹川栄一大阪市北区梅田１丁目12番39号株式会社クラレ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム状ポリマーからなるマトリックスに
短繊維状で混合分散されて用いられる繊維であって、そ
の繊維が、少なくともポリビニルアルコール系ポリマー
（Ａ）とアクリロニトリル系ポリマー（Ｂ）からなり、
かつその繊維断面が海島状であり、ＡまたはＢのいずれ
かが島成分、他方が海成分で、Ａ／Ｂの重量比が９０／
１０〜２０／８０であり、さらにその繊維は機械的剪断
力によってフィブリル化するゴム補強用短繊維。