JPH11189654A - ゴム組成物及び補強用繊維の分散方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 補強繊維の均一分散性及び機械的性能に優れ
たゴム組成物及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 ビニルアルコ−ル系ポリマ−を構成要件
の少なくとも一部とする補強繊維がマトリックスゴム中
に分散しているゴム組成物であって、該補強繊維の融着
率が５％以下であるゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム組成物及びその製
造方法と、補強用繊維の分散方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】強度、摩耗性等の物性を向上させるため
に補強繊維を配合したゴム（繊維補強ゴム）が各種ゴム
用途分野で使用されている。補強効果が十分発揮される
ためには、繊維／ゴム間の良好な接着力を確保しなが
ら、繊維がマトリックスゴム中に均一に分散されること
が重要である。補強繊維とマトリックスの接着性が低い
と補強効果が十分発揮されず、また繊維分散に不均一化
が生じると、製品各部位における性能に大きな差異が生
じて製品の品質が不十分となるのみでなく、繊維による
補強効果も十分得られない。ビニルアルコ−ル系ポリマ
−（ＰＶＡ）を構成要件の少なくとも一部とする繊維は
高強度高弾性率を有していることから、補強材として用
いることが検討されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ビニル
アルコ−ル系ポリマ−を構成要件の一部とする繊維は機
械的性能に優れているものの、均一分散性が不十分であ
るため長時間混練することが必要であり、また長時間混
練しても分散性が不十分になりやすく、繊維同志も絡み
やすい問題があった。本発明の目的は、以上のことを鑑
み、補強繊維の均一分散性および機械的性能に優れたゴ
ム組成物及びその製造と、補強繊維の分散方法を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１） ビニ
ルアルコ−ル系ポリマ−を構成要件の少なくとも一部と
する補強繊維がマトリックスゴム中に分散しているゴム
組成物であって、該補強繊維の融着率が５％以下である
ゴム組成物、（２） ビニルアルコ−ル系ポリマ−を構
成要件の少なくとも一部とする補強繊維がマトリックス
ゴム中に分散しているゴム組成物であって、該補強繊維
がゴム成型加工工程における混合または成型する際の機
械的剪断力により分割・細径化されたものであり、かつ
該補強繊維の融着率が５％以下であるゴム組成物、
（３） ビニルアルコ−ル系ポリマ−を含む補強繊維が
マトリックスゴム中に分散しているゴム組成物であっ
て、該補強繊維がビニルアルコ−ル系ポリマ−（Ａ）及
び水不溶性ポリマ−（Ｂ）から構成され、かつその繊維
断面が海島状であり、ＡまたはＢのいずれかが島成分、
他方が海成分を構成した海島繊維をゴム成型加工工程に
おける混合または成型する際の機械的剪断力により分割
・細径化したものであり、かつ該補強繊維の融着率が５
％以下であるゴム組成物。（４） ビニルアルコ−ル系
ポリマ−を構成要件の少なくとも一部とする繊維を、マ
トリックスゴムに配合し、温度１００℃以下、剪断速度
１ｓｅｃ^-1以上の条件下で混練するゴム組成物の製造方
法、（５） ビニルアルコ−ル系ポリマ−を構成要件の
少なくとも一部とし、かつゴム成型加工工程における混
合または成型する際の機械的剪断力により分割・細径化
する繊維をマトリックスゴムに配合し、温度１００℃以
下、剪断速度１ｓｅｃ^-1以上の条件下で混練するゴム組
成物の製造方法、（６） ビニルアルコール系ポリマー
（Ａ）と水不溶性ポリマ−（Ｂ）からなり、かつその繊
維断面が海島状であり、ＡまたはＢのいずれかが島成
分、他方が海成分で、Ａ／Ｂの重量比が９０／１０〜２
０／８０である繊維を、マトリックスゴムに配合し、温
度１００℃以下、剪断速度１ｓｅｃ^-1以上の条件下で混
練するゴム組成物の製造方法、（７） ビニルアルコ−
ル系ポリマ−を構成要件の少なくとも一部とする繊維
を、マトリックスゴムに配合し、温度１００℃以下、剪
断速度１ｓｅｃ^-1以上の条件下で混練するゴム補強用繊
維の分散方法、に関する。

【０００５】本発明者等は、ＰＶＡを構成要件の少なく
とも一部とする繊維は、長時間放置すると吸湿して軟化
点が低くなり、ゴムとの混練段階における熱と圧力によ
り繊維間に容易に膠着が生じて均一分散性が不十分とな
ることを見出だすとともに、繊維融着を抑制することに
より補強繊維の均一分散性が顕著に改善でき、その結
果、機械的性能に優れたゴム組成物が得られることを見
出だした。繊維の融着率は５％以下、より好適には１％
以下とする必要がある。繊維の融着率が高い場合、複数
の繊維が塊状物となるため均一分散性が低下し、その結
果、ゴム組成物から得られる成形物の性能が部分により
不均一となり、さらに塊状物となった繊維は補強効果を
十分発揮できないためにゴム組成物の機械的性能の改善
も不十分となる。

【０００６】本発明に用いられる繊維はＰＶＡを構成要
件の少なくとも一部とするものであり、繊維性能等の点
からはＰＶＡの含有割合が３０重量％以上の繊維を用い
るのが好ましい。ＰＶＡを含む繊維は機械的性能、耐薬
品性、マトリックスゴムとの親和性等の諸性能に優れて
いるため顕著な効果が得られる。使用するＰＶＡは特に
限定されず、たとえば完全ケン化ＰＶＡ、部分ケン化Ｐ
ＶＡあるいは他のモノマ−を共重合したポリマ−等を使
用でき、共重合成分としては、エチレン、イタコン酸、
ビニルアミン、アクリルアミド、ビバリン酸ビニル、無
水マレイン酸、スルフォン酸含有ビニル化合物などのモ
ノマ−が挙げられる。分散性及び適度な機械的強度を有
する点からは共重合割合を３０モル％以下、特に１０モ
ル％以下、さらに２モル％以下、さらに０．２モル％と
するのが好ましい。ケン化度は８０モル％以上、特に９
９モル％以上とするのが機械的性能、耐熱性等の点で好
ましい。またホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等
により、分子内架橋構造及び／または分子間架橋構造が
導入されていてもよい。ＰＶＡの重合度は強度等の点か
らは５００以上、さらに１５００以上であるのが好まし
い。

【０００７】ヤ−ン強度は５ｇ／ｄ以上、特に７ｇ／ｄ
以上が好ましく、ヤング率は１００ｇ／ｄ以上、特に１
５０ｇ／ｄ以上が好ましい。また繊維１本当たりの引張
り抵抗度は２ｋｇ以上とするのが好ましい。以上のよう
に強度及び繊維一本の引張り抵抗度が高いことで、繊維
の剛性が良くなりゴムなどと一緒に混練りすると分散性
が良好となる。

【０００８】かかるポリマ−を出発原料として、たとえ
ば公知の湿式紡糸方法、乾式紡糸方法、乾湿式紡糸方法
により紡糸し、必要に応じて熱延伸・熱処理を施して得
られるＰＶＡ系繊維を補強材として用いればよいが、ゴ
ムマトリックスに配合する繊維としては、ゴム成型加工
工程の混合または成型する際（たとえばバンバリ−、ロ
−ル混練工程）に生じる機械的剪断力により繊維が分
割、細径化するものが好ましい。かかる繊維は、繊維添
加・分散時に分散性良好なアスペクト比、すなわち比較
的低いアスペクト比の繊維を用いても、その後の加工段
階で繊維が分割・細径化するので、繊維比表面積が著し
く増大し優れた対ゴム高接着を確保するので優れた補強
効果が得られる。細化分割後の平均径が混合前の２／３
以下となるものがより好ましい。このときの分割後の平
均繊維直径は９μｍ以下、特に５μｍ以下、さらに０．
０３〜２μｍ程度であるのが好ましい。かかる繊維を用
いれば、良好な分散性が得られると同時に優れた補強効
果が得られる。

【０００９】該補強用繊維は、糸全断面が分割・細径化
しても、あるいは幹を残してその周辺のみが分割・細径
化しても良く、マトリックス中で繊維の絡み合いが少な
い点でより後者が好ましい。剪断力が加わった際の分割
・細径化は、１×１０^-5ｓｅｃ^-1以上の剪断速度で主に
生じることが繊維の均一分散の点でより好ましく、極め
て弱い剪断力で分割すると加工方法によっては、繊維切
断等のゴム製品生産前の準備工程でも繊維が分割し、そ
の結果、繊維が絡み合い分散に問題を生じる。ゴム成型
物を製造するいずれかの工程で剪断力を加えて繊維を分
割細径化するのが好ましく、具体的には、バンバリ−ミ
キサ−、ゴム素練ロール、カレンダーのロール間隙、回
転速度比を調整したり、また射出、押し出し成型工程に
おいてはゴム吐出量、押し出しスクリューの溝構造、回
転速度あるいは金型部へのゲート・隙間を調節する方法
等が挙げられる。

【００１０】機械的剪断力により分割細分化する繊維の
好適な具体例として、特の点から少なくともＰＶＡを含
む繊維を、なかでもビニルアルコール系ポリマー（Ａ）
と水不溶性ポリマ−（Ｂ）を混合紡糸し、（Ａ）と
（Ｂ）いずれか一方が海成分で他方が島成分の海島構造
である繊維を用いるのが好ましく、フィブリル性の点で
ＰＶＡが海成分を構成する海島構造繊維を用いるのが好
ましい。水不溶性ポリマ−としては、水に不溶性でかつ
大きく膨潤しないものが好適に挙げられるが、たとえば
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、セルロ−ス系ポリマ
−（酢酸セルロ−ス、セルロ−ス等）、セルロースアセ
テート、コーンスターチ等があげられる。フィブリル性
等の点、さらには固化浴へのＰＶＡおよびＰＶＡに非相
溶なポリマーの溶出を抑制し繊維間膠着を生じにくくす
る点等から、ＰＶＡが海成分を構成するのが好ましく、
ＰＶＡ／非水溶性ポリマ−の重量比率は７０／３０〜４
５／５５が好ましく、６０／４０〜５０／５０が特に好
ましい。

【００１１】なかでも強度特性、易フィブリル性等の点
から水不溶性ポリマ−としてアクリロニトリル系ポリマ
−を用いるのが好ましく、特にビニルアルコール系ポリ
マー（Ａ）とアクリロニトリル系ポリマー（Ｂ）からな
り、かつその繊維断面が海島状であり、ＡまたはＢのい
ずれかが島成分、他方が海成分で、Ａ／Ｂの重量比が９
０／１０〜２０／８０である繊維が好ましい。ビニルア
ルコール系ポリマーとアクリロニトリル系ポリマーの組
み合わせは繊維の分割・細径化や高強度の点で好まし
く、さらにポリビニルアルコール系繊維の製造方法とし
て湿式紡糸方法で代表される溶剤紡糸方法が好適に採用
されるが、その際の紡糸原液の溶媒としてジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）が用いられる場合には、アクリロ
ニトリル系ポリマー等もＤＭＳＯに可溶性であるため、
製造の点からもポリビニルアルコール系ポリマーとアク
リロニトリル系ポリマーの組み合わせが好ましい。

【００１２】アクリロニトリル系ポリマー（ＰＡＮ）と
しては、アクリロニトリルを７０モル％以上有している
ものが好ましく、例えばメチルアクリレート、エチルア
クリレート、メチルメタクリレートなどの（メタ）アク
リル酸エステル類、酢酸ビニルや酪酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、塩化ビニルなどのビニル化合物類、アク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カ
ルボン酸類、スルホン酸含有ビニル化合物などのモノマ
ーや、ブタジエン、イソプレン等のゴムと共加硫し得る
モノマー等で共重合されていてもよい。原液溶媒に対す
る溶解性を向上させるためには、ＰＡＮホモポリマーよ
りも、他のモノマー（メチルメタクリレ−ト等）を０．
５〜３０モル％、さらに好ましくは２〜８モル％共重合
させたアクリロニトリル系ポリマーが好ましい。

【００１３】ＰＶＡ（Ａ）を１成分とする海島繊維の製
造方法は特に限定されず、たとえば（Ａ）と（Ｂ）の両
ポリマ−に共通するジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒やロダン塩、塩
化亜鉛などの膨潤性塩類含有水溶液、硝酸、硫酸、塩酸
などの鉱酸類などに溶解して得られる紡糸原液を用いて
湿式紡糸法、乾湿式紡糸法等により製造する方法が挙げ
られる。特に低温溶解性、ポリマー低分解性などの点よ
りＤＭＳＯを溶媒とするのがが好ましい。原液中のポリ
マー濃度としては、１０〜３０重量％の範囲が好まし
い。また、原液温度としては、５０〜１４０℃の範囲が
好ましい。

【００１４】得られた紡糸原液を紡糸ノズルを通じてメ
タノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル類やアセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素等よりなる固化浴中に湿式あるいは乾湿
式紡糸すればよい。固化浴を紡糸ノズルに直接接触させ
る湿式紡糸方法を採用した場合、ノズル孔ピッチを狭く
しても繊維同士が膠着せずに紡糸できるため、多孔ノズ
ルを用いた紡糸に適しており、一方固化浴と紡糸ノズル
の間にエアギャップを設ける乾湿式紡糸の場合は、エア
ギャップ部での伸びが大きいことより、高速紡糸に適し
ている。本発明においては、湿式か乾湿式かは目的や用
途に応じて適宜選択することができる。

【００１５】次いで凝固浴から離液後２〜５倍の湿延伸
を行い、５０〜１３０℃で乾燥後に２００〜２４０℃で
３〜１５倍の熱延伸を行い、さらに必要に応じてＰＶＡ
のケン化、アセタ−ル化等の耐水性向上処理する方法を
用いるのが好ましい。このとき、ＰＶＡと他のポリマ−
の延伸性の相違から、延伸倍率を高めることにより海島
界面に歪みが生じて亀裂が生じやすくなり、フィブリル
化が容易となる。従って、湿延伸倍率と熱延伸倍率との
積で表される総延伸倍率は８倍以上とするのが好まし
い。

【００１６】補強用繊維のアスペクト比は繊維分散性、
補強効果の点で１０〜１５００、特に５０〜５００であ
るのが好ましい。アスペクト比を小さくすれば繊維の分
散性は向上するものの、繊維表面積が小さくなり十分な
接着力の確保ができず補強効果は発揮されにくくなる。
本発明においては繊維融着率を低くしているため、アス
ペクト比の大きい繊維を使用しても分散性が低下しにく
く優れた補強効果が得られる。繊維のカット方法は特に
限定されず、ＥＣカッタ−、ギロチンカッタ−等の公知
の方法が採用できる。なお本発明でいうアスペクト比と
は、繊維長を繊維横断面と同一の面積を有する円の直径
で除した値である。

【００１７】またマトリックスゴムに配合混練後の補強
用繊維の短繊維形状指数値は０．５〜１００と、特に１
〜２０とするのが好ましい。かかる範囲にすると単繊維
の被表積及び繊維長の関係から、マトリックスと繊維と
の優れた接着性及び均一分散性が奏される。なお、本発
明にいう短繊維形状指数値（Ｆ_LD）は平均繊維長／（平
均径）² により求められる値であり、未架硫ゴム段階で
ゴムを溶剤に溶解して単繊維を分離し、少なくとも単繊
維５０本の直径及び繊維長を走査型電子顕微鏡により測
定し、各々の平均値から求められる。

【００１８】一般に単繊維繊度が大きくなると均一分散
性は向上するものの、マトリックスとの接着性が低下し
て補強効果が不十分になる。以上のことから、マトリッ
クスゴムとの混練により細径化しない繊維の場合には３
デニ−ル程度以下、特に２デニ−ル以下の単繊維を用い
るのが好ましい。しかしながら、マトリックスゴムとの
混練すること等により細径化する繊維を用いた場合に
は、太い繊維を用いた場合であっても最終的に細径化し
て補強効果に優れたフィブリルとなるため好適に使用で
きる。具体的には、２０デニ−ル以上、さらに３０デニ
−ル以上２００デニ−ル以下とするのが好ましい。

【００１９】しかしながら、一般に繊度が大きくなると
細径化しくくなる問題が生じる。剪断速度を高めれば細
径化を進めることができるが、剪断速度が大きくなりす
ぎると温度が上昇する等により繊維間に膠着が生じやす
くなる。以上のことから、太径繊維を用いる場合にはフ
ィブリル性を一層改善することが望ましい。具体的に
は、叩解性１５分以下の繊維を用いるのが好ましい。叩
解時間が長いと得られたフィブリルの分散性が悪くな
り、ファイバーボールを形成する傾向にある。なぜ叩解
時間が長いとフィブリルの分散性が悪化する理由は不明
であるが、フィブリルが細くなって絡み易くなったため
と推測される。

【００２０】繊維径が大きく、かつ叩解性に優れた繊維
を得ることは困難であるが、たとえば下記の方法により
製造することができる。まずＰＶＡとＰＶＡに非相溶な
ポリマーを共通溶媒に溶解し、得られた紡糸原液を上記
両ポリマーに対して固化能を有する固化溶媒と原液溶媒
と同一の溶媒からなる固化浴に、湿式または乾湿式紡糸
し、延伸して高強力を有する易フィブリル化繊維を製造
するが、このとき以下の条件（１）〜（６）を採用する
ことにより得られる。 （１）原液が、１０〜１５０μｍの粒子径を有している
相分離構造であること。 （２）固化溶媒が有機溶媒で、かつ固化浴には１５〜７
５重量％の原液溶媒が含まれていること。 （３）固化浴出の糸篠の単糸が２００〜７７０μｍであ
ること。 （４）２倍以上湿延伸後の抽出滞留時間が１分以上であ
ること。 （５）置換浴がアルコール類、ケトン類、水の３成分系
からなり、該アルコール類とケトン類の重量比が９／１
〜１／９かつ水が全体の重量比１〜３０％からなるこ
と。 （６）全延伸倍率が８倍以上であること。

【００２１】条件（１）：本発明における紡糸原液の相
構造とは、紡糸原液をスライドガラス上にのせ、１００
倍の微分干渉顕微鏡で観察した場合に識別される構造で
あり、ＰＶＡとＰＶＡに非相溶なポリマーが相分離して
存在しており、一方の成分が分散成分（島成分）とな
り、他方の成分が分散媒成分（海成分）となっているも
のをいう。特に本発明において、ＰＶＡが分散媒成分、
ＰＶＡに非相溶なポリマーが分散成分となっているのが
強度や引張り抵抗度の点で、更にフィブリル化しやすい
点で好ましい。また本発明でいう粒子径とは、上記した
ような１００倍の微分干渉顕微鏡で観察した場合に、判
別できる大多数がその範囲の径を有していることを意味
している。原液安定性、紡糸安定性、相構造安定性、叩
解性等の点で粒子径は１０〜１５０μｍ、特に２０〜１
００μｍであるのが好ましい。原液での相構造が固化時
の核となり、フィブリル化し易い繊維を形成するための
重要なポイントとなる。

【００２２】紡糸原液の相構造を決定する因子として
は、両ポリマーの相溶性、両ポリマーの組成比、原液中
のポリマー濃度、溶媒の種類、原液の温度などがあり、
両ポリマーの相溶性が悪くなるに従って粒子径が大きく
なり、両ポリマーの混合重量比が５０／５０に近づくに
従って粒子径が大きくなる傾向にある。また、ポリマー
濃度に関しては、濃度が高くなるに従って粒子経は小さ
くなる傾向にあり、原液溶媒に関しては、両ポリマーに
対して相溶性の高い溶媒ほど粒子径は小さくなる。更に
原液温度に関しては、前記したように通常５０〜１２０
℃の範囲が好適に用いられるが、温度が高くなるほど粒
子径は大きくなる傾向にある。従って粒子径を所望の大
きさにするためには、まず適当な条件で紡糸原液を作製
して、その時の粒子径を測定し、その結果を元に、上記
の因子の少なくとも一つを変更することにより、粒子径
を所望の大きさに変更できる。粒子径を１０〜１５０μ
ｍの範囲とするような紡糸原液の粘度としては、湿式紡
糸する場合には１０〜４００ポイズ、乾湿式紡糸する場
合には５０〜２０００ポイズの範囲が好ましく、これは
溶融紡糸の粘度よりかなり低い。

【００２３】条件（２）；固化溶媒として有機溶媒を用
いるのが好ましく、かつ固化浴中での固化溶媒／原液溶
媒の組成比は２５／７５〜８５／１５とするのが好まし
い。もちろんこれら以外の液体や固体が溶解されて存在
してもよく、固化溶媒と原液溶媒の組み合わせとしては
メタノールとＤＭＳＯの組み合わせが最も好ましい。水
はＰＶＡに対して凝固能がなく両ポリマーに対する凝固
能が著しく異なっておりバランスを欠いているのに対し
て、有機溶媒系はいずれのポリマーに対しても凝固能を
有しており、しかも原液溶媒を混合することによりバラ
ンスよく固化させることができ、紡糸調子、工程通過
性、繊維性能、フィブリル性等を改善できる。

【００２４】条件（３）；太径を有し、かつフィブリル
性に優れた繊維を得るには、固化浴とさらに次の工程で
ある原液溶媒の抽出のバランスにより固化浴中から出て
きた時点での紡糸原糸の単糸径を２００〜７７０μｍ、
特に２２０〜６００μｍに制御することが好ましく、以
上のことより繊維径及び固化、抽出性を調整できる。

【００２５】条件（４）：得られた糸篠を固化性有機溶
媒またはそれと原液溶媒の混合液からなる湿延伸浴中で
２倍以上湿延伸することが好ましい。従来の細径繊維で
は糸篠から原液溶媒の抽出が速く、固化が十分に進んで
いるので湿延伸する前に容易に原液溶媒が抽出される。
それに対して、太径繊維では固化が十分でなく、湿延伸
前の太い状態では原液溶媒が極めて抽出困難であること
から、２倍以上湿延伸をかけ細くしてから抽出させた方
が効率的に抽出しうることがわかった。細径繊維では、
湿延伸すると分子配向による緻密化のため抽出が著しく
阻害されるのに対し、太径繊維では固化が甘いことから
湿延伸による緻密化が起こらず、抽出阻害が抑制される
ためと推定される。湿延伸浴に用いられる溶液として
は、上記した固化浴溶媒と同様のものが挙げられる。

【００２６】湿延伸後の糸篠を、固化性有機溶媒を主体
とする抽出浴に接触させて、糸篠から原液溶媒を抽出除
去する際に、純粋な固化性有機溶媒を糸篠の走行方向と
向流方向で連続的に流すことで抽出浴での滞留時間を短
縮することができるが、太径繊維においては２倍以上湿
延伸して径を細くしてから抽出浴に１分以上滞留させる
ことが好ましい。この抽出処理により、糸篠中に含まれ
ている紡糸原液溶媒の量を糸篠重量の１％以下、好まし
くは０．２％以下にすることができる。接触させる時間
としては好ましくは１．５分以上、特に２分以上が好ま
しい。抽出速度を高め抽出を向上させるためには、抽出
浴溶媒の温度を沸点近くまで昇温するのが好ましい。従
来一般に、ＰＶＡ系繊維を製造する際には、湿延伸を行
った後、原液溶媒を抽出除去することなく直ちに乾燥す
る方法もあるが、繊維径が大きい場合には完全に原液溶
媒を抽出することができないので、湿延伸後の溶媒抽出
処理は重要な工程である。また、糸篠の膠着制御のため
毛羽の出ない範囲で乾燥工程までの全湿延伸倍率を大き
くすることも重要である。全湿延伸倍率が２倍未満では
膠着し易く、８倍を越えると毛羽が出易いので好ましく
ない。

【００２７】条件（５）；上記のように固化浴を通過し
た糸篠は、湿延伸、原液溶媒の抽出工程を経た後、置
換、油剤付与、乾燥へと経て行くが、この置換工程にお
いて、置換浴の組成がアルコール類とケトン類の重量比
が９／１〜１／９かつ水が全体の重量比１〜３０％から
なることにより易フィブリル化が促進される。この置換
浴の３成分の働きは、アルコール類、ケトン類はＰＶ
Ａ、ＰＡＮ等の両方に対して凝固能があり、水はＰＶＡ
に対しては膨潤作用がありＰＡＮ等には強い凝固能があ
る。これによりゲル糸中にＰＶＡ相とＰＡＮ相に内部歪
みが発生し、この状態が乾燥工程を経ても維持されたま
まであることが、フィブリル化を著しく促進向上させる
また一つの要因である。本発明でいう置換浴の組成がア
ルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等であり、ケトン類としてはメチル
エチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ
−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン等を用いるこ
とができる。

【００２８】より好ましい置換浴の組成はアルコール類
／ケトン類＝７／３〜３／７かつ水が全体の５〜２０重
量％であり、最も好ましいのは、アルコール類／ケトン
類＝７／３〜６／４かつ水が全体の５〜１５重量％であ
りである。なお、置換浴は上記したようにアルコール
類、ケトン類、水との混合液が好適に用いられるが、こ
れ以外の液体や固体が溶解されて存在していても良い。
本発明において、アルコール類、ケトン類、水の最も好
ましい組み合わせは、メタノールとメチルイソブチルケ
トン、水の組み合わせである。

【００２９】条件（６）；置換浴、油剤付与、乾燥工程
を経たのち、乾熱延伸工程に送られるが、このとき全延
伸倍率が８倍以上となるように乾熱延伸を行うことが好
ましい。本発明でいう全延伸倍率とは、湿延伸倍率と乾
熱延伸倍率との積で表される倍率であり、繊維の機械的
強度及びフィブリル性の点で全延伸倍率を高めるのが好
ましい。全延伸倍率を８倍以上とするための因子として
は、ＰＶＡ／ＰＶＡに非相溶なポリマーの組成比、固化
浴組成比や固化浴温度などの固化浴条件、及び湿延伸倍
率などの湿延伸倍率条件、置換浴組成比などの置換浴条
件、乾熱延伸温度や乾熱延伸雰囲気での滞留時間（延伸
速度）等の乾熱延伸条件が挙げられる。ＰＶＡ／ＰＶＡ
に非相溶なポリマーの組成比に関しては、ＰＶＡの重量
比を高めると全延伸倍率を高くすることができ、固化浴
中の原液溶媒の割合が増加するに従って全延伸倍率が低
くなり、固化浴の温度が高くなると全延伸倍率が高くな
る。なお、本発明において固化浴温度としては、０〜３
０℃の範囲が好ましい。また、全湿熱延伸倍率を高くす
ると全延伸倍率が高くなる傾向にあり、乾熱延伸温度を
高くすると全延伸倍率が高くなり、さらに滞留時間を長
くすると全延伸倍率が高くなる。以上の方法を採用する
ことにより、均一分散性及び易分割性に優れた繊維を製
造できる。

【００３０】なお、本発明の方法において全湿延伸倍率
１．５〜４．５倍、乾熱延伸温度２１０〜２５０℃、乾
熱延伸工程滞留時間５〜９０秒の範囲とするのが好まし
い。従って全延伸倍率を所望の値にするためには、まず
適当な条件で紡糸、延伸を行い、その時の全延伸倍率を
元に上記の因子の少なくとも一つを変更することによ
り、全延伸倍率を所望の値に容易に変更できる。全延伸
倍率は１０倍以上であるとより好ましく、更に好ましく
は１２倍以上である。

【００３１】本発明の効果を損なわない範囲であれば、
ＰＶＡを含む繊維以外の繊維を併用して用いても良く、
補強効果の点からは、補強繊維全重量に対するＰＶＡを
含む繊維の割合が５０重量％以上、特に８０重量％以上
であるのが好ましい。勿論１００重量％がＰＶＡを含む
繊維で構成されていてもかまわない。

【００３２】かかる補強繊維をマトリックスゴムに配合
してゴム組成物を製造するが、このとき繊維の融着率が
大きくなると機械的性能等に優れたゴム成型物が得られ
ない。本発明者等は、鋭意研究の結果、ＰＶＡを含む繊
維は長時間放置すると吸湿して軟化点が低くなり、ゴム
との混練段階における熱と圧力により繊維間に容易に膠
着が生じて均一分散性が不十分となることを見出だすと
ともに、繊維の融着率が低く諸性能に優れたゴム組成物
の好適な製造方法として、温度１００℃以下、剪断速度
１ｓｅｃ^-1以上の条件下でゴムと混練することを見出だ
した。

【００３３】混練温度は１００℃以下にするのが好まし
く、より好ましくは９０℃以下とする。温度が高過ぎる
とＰＶＡが軟化して膠着が生じて均一分散性が低下す
る。３０℃以上にするのが混練性の点で好ましい。また
繊維を均一にかつ効率的に分散させるために剪断速度を
１ｓｅｃ^-1以上、特に３ｓｅｃ^-1以上とするのが好まし
い。内部発熱や圧力によるＰＶＡの膠着を抑制する点か
らは５００ｓｅｃ^-1以下、さらに１００ｓｅｃ^-1以下と
するのが好ましい。特に機械的剪断力により分割・細径
化する繊維を用いた場合には、このような剪断速度とす
ることにより、効率的に繊維を分散・細径化することが
できる。

【００３４】本発明によれば繊維の均一分散性を顕著に
改善できるが、さらに他の成分（樹脂等）を付着乾燥す
るなどの余分な工程を通過させる必要がなく、またマト
リックスゴム以外の第３成分を混入することなく分散性
が改善できることから、第３成分混入による悪影響を受
けることなく優れた効果が得られる。勿論、必要に応じ
て、樹脂や液状ゴム等により繊維を集束したり、また繊
維の滑り性を向上させるため等に樹脂や液状ゴム等を付
与してもかまわないし、またゴム接着性を高めるために
レゾルシン−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）処理を
施した繊維を用いても良い。また本発明の効果を損なわ
ない範囲であれば、繊維に処理剤を付与するのみでなく
ゴムに他の配合物を配合してもかまわないが、マトリッ
クスゴムの耐ヒステリシス損、耐摩耗性、耐亀裂性等の
性能の点からは、ゴム分子量分布値を６以下とするのが
好ましい。なお、本発明にいう分子量分布とは、Ｍｗ
（重量平均分子量）／ＭＮ（数平均分子量）を示す。

【００３５】本発明に使用できるマトリックスゴムは特
に限定されないが、たとえば天然ゴムやスチレン・ブタ
ジエン・ゴム、クロロプレン・ゴム、ニトリル・ブタジ
エンゴム、ＥＰＤＭゴム等が使用できる。また本発明の
補強用繊維とマトリックスゴムの混練方法及び補強用繊
維を添加する工程は特に限定されない。たとえばバンバ
リ−ミキサ−やロ−ル混練工程でマトリックスゴム配合
物（ゴム、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、カ−ボン
等）と共に投入して混練したり、繊維およびマトリック
スゴムを予備混練した段階でゴム配合物を投入する方法
が挙げられる。繊維分散性の点では後者が好ましい。マ
トリックスゴムと補強繊維の混練時間は１〜６０分間、
特に３〜３０分間程度とするのが好ましい。繊維とマト
リックスゴムの混練方法は特に限定されず、たとえば２
本オ−プンロ−ル型のゴム用混練ロ−ル、カレンダ−ロ
−ル、２軸押出機等を用いればよく、（株）ケイ・シ−
ケイ製のＫＣＫ複合化混練押出機等を用いても良い。

【００３６】マトリックスゴムと補強用繊維等を混練
後、公知の押出成型法、カレンダ−成型法、射出成型法
等により成型し、次いで所望により加硫処理（熱プレス
加硫処理等）を行えば繊維補強ゴム成型物が得られる。
加硫処理は８０〜２５０℃、特に１２０〜２００℃で行
うのが好ましく、処理時間は５〜６０分間，特に１０〜
３０分間とするのが好ましい。本発明により得られるゴ
ム成型体の形態は特に限定されず、シ−ト状、筒状等適
宜選択でき、しかも補強繊維が均一に分散しており機械
的性能に優れていることから、各種伝導ベルト、タイ
ヤ、ホ−ス、ガスケット、ダイヤグラム、ピストキャッ
プ及び自動車の外層部品等に好適に使用できる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。 ［アスペクト比］添加する繊維の繊維長を繊維直径で徐
した値をアスペクト比として求めた。なお、繊維径が丸
断面でない場合は、その横断面面積と同一の面積を有す
る円の直径を繊維径とする。 ［叩解度 秒］２０℃６５％ＲＨ雰囲気で放置した繊維
サンプル４ｇを２ｍｍにカットし、これに水４００ｃｃ
を加えて、松下電器産業製ミキサー（ナショナルＭＸ−
Ｘ４０）に投入し、１１０００ｒｐｍで攪拌叩解する。
所定時間攪拌叩解後に水分散叩解液をサンプリングし、
次に述べる方法で濾水時間を測定し、濾水時間が６０秒
以上となる攪拌叩解時間をいう。本発明でいう濾水時間
とは、径が６３ｍｍのプラスチック製メスシリンダーの
底をくり抜き、そこに３５０メッシュの金網を取り付
け、フィブリル０．５ｇを含む水分散叩解液７５０ｃｃ
を濾過するに要する時間をいう。 ［ヤ−ン強度ｇ／ｄｒ、伸度％、ヤング率ｇ／ｄｒ］得
られた繊維を８０ｔ／ｍのＳ撚を加えた後にＪＩＳ Ｌ
１０１３に準じて測定した。

【００３８】［剪断速度 ｓｅｃ^-1］（最大速度ｍｍ／
ｓｅｃ−最小速度ｍｍ／ｓｅｃ）を最大速度を呈する部
分と最小速度を呈する部分間の距離（ｍｍ）で除した値
を剪断速度とする。たとえば、２本のオ−プンロ−ルの
場合、第１ロ−ルが１０００ｍ／ｓｅｃ、第２ロ−ルが
１１５０ｍｍ／ｓｅｃの周速度で回転し、そのロ−ル間
の距離が２ｍｍであるときは、（１１５０−１０００）
／２により７５ｓｅｃ^-1と算出される。

【００３９】［単繊維形状指数値（Ｆ_LD）］補強繊維を
配合混練した未架硫ゴムを溶剤（天然ゴムの場合は熱キ
シレン）で処理してゴムを溶解除去し、補強用繊維（フ
ィブリルを含む）を分離し、得られた補強用繊維の少な
くとも５０本の直径および繊維長を走査型電子顕微鏡に
より測定して平均繊維長及び平均径を求め、（平均繊維
長ｍｍ）／（平均繊維径μｍ）² により算出した。 ［ゴム分子量分布（Ｓｒ）］補強繊維を配合混練した未
架硫ゴムを溶剤（天然ゴムの場合はテトラヒドロフラ
ン：ＴＨＦ）に０．１重量％濃度となるように溶解し、
ＧＰＣ装置（昭和電工製 ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１
Ｇ０５０３）及びカラム（昭和電工製ＫＦ−８０６Ｌ
ｓｈｏｄｅｘ）を用い、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、温
度４０℃、流入量１００μｌ、濾過０．４５μフィルタ
−使用の条件でリテンション・タイムを測定し、標品で
あるポリスチレンの検量線から重量平均分子量（Ｍｗ）
及び数平均分子量（Ｍｎ）を求め、Ｍｗ／Ｍｎにより算
出した。なお、重量分子量２０００以下の分子量物は除
外して平均重量分子量を求めた。

【００４０】［融着率 ％］未架硫ゴムまたは架橋ゴム
を混練ロ−ル円周方向に対して直角に裁断し、切断面を
走査型電子顕微鏡で観察し、融着していないと思われる
単繊維５０本以上の繊維直径を測定し繊維平均直径を求
めた。次いで（平均直径の１０倍以上の直径を有する繊
維の本数）／（カウントした繊維の総本数）×１００に
より融着率を求めた。なお、平均直径の１０倍未満の直
径を有する繊維であっても、複数の繊維が絡み合ってフ
ァイバ−ボ−ルを形成しており、かつファイバ−ボ−ル
の直径が単繊維平均直径の１０倍以上である場合は、こ
れも平均直径の１０倍をこえた繊維として１本にカウン
トする。

【００４１】［ゴム成型物の引張強度 ｋｇｆ／ｃ
ｍ² 、伸度 ％、１０％伸長時応力ｋｇｆ／ｃｍ² ］繊
維配向方向（タテ方向とする）およびその直角方向（ヨ
コ方向とする）について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて
ダンベル１号形でシ−トを打ち抜き、その引張強伸度お
よび１０％伸長時の応力を測定し、その平均値で評価し
た。

【００４２】［実施例１〜４，比較例１］重合度１７５
０、けん化度９９．８モル％のＰＶＡ５０重量部と、酢
酸ビニル５モル％共重合したアクリロニトリル系ポリマ
ー（ＰＡＮと略す）５０重量部をジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）に添加し、１００℃１０時間窒素気流下撹
拌混合溶解して総ポリマー濃度２０重量％の混合紡糸原
液を得た。この原液は、肉眼で観察すると不透明であ
り、また前記した方法で相構造を観察すると５０〜９０
μｍの粒子径を有する相構造を有しており、熱水処理に
よりＰＶＡ成分が分散媒成分（海成分）でＰＡＮ成分が
分散成分（島成分）となっていることを確認した。

【００４３】この紡糸原液を８時間静置脱泡したが、２
層に分離する気配は全くなく極めて安定した相構造を有
していることを確認した。この１００℃の紡糸原液を、
それぞれ孔数７００ホ−ル×孔径０．１５ｍｍφ（実施
例１）、孔数１００ホール×孔径０．２５ｍｍφ（実施
例２），孔数５０ホ−ル×孔径０．４ｍｍφ（実施例
３，４）の紡糸口金を通じて、ＤＭＳＯ／メタノールの
重量比が３０／７０、温度が５℃の固化浴中に湿式紡糸
した。固化浴出の糸篠の単糸の大きさはそれぞれ３１０
μｍ（実施例１）、７００μｍ（実施例２）、８７０μ
ｍ（実施例３）、１１００μｍ（実施例４）であった。
その後固化浴出の糸篠を２倍の湿延伸を施し、その後抽
出浴を３分滞留させ糸中のＤＭＳＯを０．２％以下にメ
タノールで抽出し、最後の抽出洗浄を重量比がメタノー
ル／メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／水＝３２／
４８／２０の置換浴を通過し、抽出、置換浴中でも湿延
伸処理を施し、全湿延伸倍率を３倍までかけた。置換浴
後さらに油剤付与、８０℃の熱風で乾燥し紡糸原糸を得
た。その後、得られた紡糸原糸を２３０℃で全延伸倍率
１４倍の乾熱延伸を行い（乾熱延伸機中での滞留時間３
０秒）、それぞれ３５００ｄ／７００ｆ（実施例１）、
２５００ｄ／１００ｆ（実施例２）、１９００ｄ／５０
ｆ（実施例３）及び３１５０ｄ／５０ｆ（実施例４）の
ＰＶＡ／ＰＡＮブレンド繊維を得た。この繊維トウをギ
ロチンカッターを用いて長さ２ｍｍにカットした。

【００４４】次いで５０℃に昇温した８ｉｎφ×２本ロ
−ル（１つのロ−ルの回転速度１１．４ｍ／ｍｉｎ、他
方ロ−ルの回転速度１２．９ｍ／ｍｉｎ、ロ−ル間間隙
１ｍｍ、剪断速度２５ｓｅｃ^-1）に天然ゴム（ＲＳＳ＃
３）１００重量部を投入して約３分間混練してほぼ均一
な混練状態とした後、先に得られた未乾燥のカット繊維
（水分率３％）３０重量部を投入混練し、均一繊維分散
を確保するに要する時間を目視評価した。さらに３０分
間混練後の繊維分散ゴムを溶剤処理して性能を評価し
た。結果を表１に示す。

【００４５】［比較例１］ロ−ル温度を１１０℃にした
以外は実施例３と同様に行った。繊維の約９０％程度が
問題なく分散するものの、残りの１０％程度の繊維は豆
粒状の塊となり、１２０分間混練しても均一分散させる
ことはできなかった。この塊状物を取り出して顕微鏡で
観察したところ、繊維間膠着が生じており一部分は完全
に樹脂化していた。結果を表１に示す。

【００４６】［実施例５〜８、比較例２］実施例１〜４
及び比較例１で得られたゴム組成物８０ｇ、天然ゴム
（ＲＳＳ＃３）１２４ｇ、ＳＢＲ（日本合成ゴム会社製
「ＪＳＲ１５００］１８５ｇを再度８ｉｎ×２本ロ−ル
に投入して３分間混練した後、素練促進剤（バイエル社
製「レナシット」）２０ｇ、カ−ボンブラックＨ（三菱
化社製）１８０ｇ、亜鉛華＃３（三井金属社製）、ステ
アリン酸１０ｇ，プロセスオイル（丸善石油社製「スワ
フレックス＃２００」）２０ｇを添加した後、４分間切
り返し混練し、さらにイオウ９．６ｇ、架硫促進剤（住
友化学社製「ソクシノ−ルＣＭ」）２ｇ、架硫促進剤
（住友化学社製「ソクシノ−ルＤｍ」）２ｇ、老化防止
剤（大内新興化学社会製「アンサゲンＳＣ」）４ｇを添
加して３分間切り返し混練した後、切り出しを中止し４
分間混練し、厚さ１ｍｍのシ−トとしたのちに１５０℃
で３０分間プレス加硫してゴム成型シ−トを得た。この
ゴム成型シ−トはロ−ル円周方向に繊維が高度に配向し
ていた。性能を表２に示す。

【００４７】［実施例９〜１２、比較例３］ロ−ル間の
間隔を変更した以外は実施例４と同様に行った。なお細
径化到達時間とは、最大繊維直径が１．３μｍに到達す
る混練時間（分）である。結果を表３に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笹川 栄一 岡山市海岸通１丁目２番１号株式会社クラ レ内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニルアルコ−ル系ポリマ−を構成要件
   の少なくとも一部とする補強繊維がマトリックスゴム中
   に分散しているゴム組成物であって、該補強繊維の融着
   率が５％以下であるゴム組成物。
2. 【請求項２】 ビニルアルコ−ル系ポリマ−を構成要件
   の少なくとも一部とする補強繊維がマトリックスゴム中
   に分散しているゴム組成物であって、該補強繊維がゴム
   成型加工工程における混合または成型する際の機械的剪
   断力により分割・細径化されたものであり、かつ該補強
   繊維の融着率が５％以下であるゴム組成物。
3. 【請求項３】 ビニルアルコ−ル系ポリマ−を含む補強
   繊維がマトリックスゴム中に分散しているゴム組成物で
   あって、該補強繊維がビニルアルコ−ル系ポリマ−
   （Ａ）及び水不溶性ポリマ−（Ｂ）から構成され、かつ
   その繊維断面が海島状であり、ＡまたはＢのいずれかが
   島成分、他方が海成分を構成した海島繊維をゴム成型加
   工工程における混合または成型する際の機械的剪断力に
   より分割・細径化したものであり、かつ該補強繊維の融
   着率が５％以下であるゴム組成物。
4. 【請求項４】 ビニルアルコ−ル系ポリマ−を構成要件
   の少なくとも一部とする繊維を、マトリックスゴムに配
   合し、温度１００℃以下、剪断速度１ｓｅｃ^-1以上の条
   件下で混練するゴム組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 ビニルアルコ−ル系ポリマ−を構成要件
   の少なくとも一部とし、かつゴム成型加工工程における
   混合または成型する際の機械的剪断力により分割・細径
   化する繊維をマトリックスゴムに配合し、温度１００℃
   以下、剪断速度１ｓｅｃ^-1以上の条件下で混練するゴム
   組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 ビニルアルコール系ポリマー（Ａ）と水
   不溶性ポリマ−（Ｂ）からなり、かつその繊維断面が海
   島状であり、ＡまたはＢのいずれかが島成分、他方が海
   成分で、Ａ／Ｂの重量比が９０／１０〜２０／８０であ
   る繊維を、マトリックスゴムに配合し、温度１００℃以
   下、剪断速度１ｓｅｃ^-1以上の条件下で混練するゴム組
   成物の製造方法。
7. 【請求項７】 ビニルアルコ−ル系ポリマ−を構成要件
   の少なくとも一部とする繊維を、マトリックスゴムに配
   合し、温度１００℃以下、剪断速度１ｓｅｃ^-1以上の条
   件下で混練するゴム補強用繊維の分散方法。