JP3544090B2 - ポリビニルアルコール系繊維の製造方法 - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は迅速に直径2〜3μ以下にフィブリル化するポリビニルアルコール(以下PVAと略記)系繊維の製造方法に関するものであり、更に詳しくはゴムの補強用繊維あるいは不織布用繊維として好ましい性能を有する繊維の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、フィブリル化繊維は主として2種類以上のポリマーを混合あるいは複合して溶融紡糸し、一方のポリマーを溶剤で抽出して製造されている。
かかる繊維は、概ね直径が2〜3μ以下と極細で風合いに優れているため合成皮革や不織布として用いられているが、強度が低く補強繊維としては効果が期待できず、また、抽出工程が繁雑である。
一方、溶融複合紡糸により、2〜3デニールの繊維を10〜20に分割する繊維も多くはフィラメントとして生産されているが、かかる繊維は分割後でも直径3〜5μ(0.1〜0.3デニール)と太いため、ゴムとの接着性が悪いばかりか強度がせいぜい4g/dと低く、補強性に劣り、ゴム補強には不向きである。また、不織布に加工する際にカード工程で分割してしまい工程通過性が乏しいために、乾式不織布の用途への展開も困難である。
【0003】
ゴム補強繊維は通常、レゾルシン−ホルマリンラテックスなどの接着剤処理を施して、混練したゴム中に埋設し使用されるが、本発明のフィブリル繊維は、3mm以下にカットして上記接着剤処理をすることなくゴムに添加し、混練中に繊維が直径1μm以下にフィブリル化して表面積が増大し接着するものである。
かかる用途においては、繊維の強度が補強効果を発現させるため、ある程度の強度が必要であるが、フィブリル化速度が速いことも必要である。混練によりフィブリル化させるため、その速度が遅いと混練時間を長くする必要が生じ、結果としてゴムの劣化を招いてしまうのである。
【0004】
一方、不織布の製造方法は、リファイナーやビーターで繊維を叩解した後シート化する方法(叩解法)と、湿式抄紙シートあるいはカードウェッブを水流絡合でフィブリル化させる方法(水絡法)の2つに大別される。
叩解法においては、フィブリル化速度が遅いと叩解に長時間を要し、繊維がもつれて地合いの良好な均一なシートが得られない。
また、水絡法においてもフィブリル化速度が遅いと、水圧を高め、更にはライン速度を大幅に低下させることが必要になる。
【0005】
かかる要求に対し本発明者らは、ゴム補強や不織布用途に好適なPVAを用いたフィブリル化繊維を特願平8−119922号にて提案した。これは、非相溶の2種類のポリマーを共通溶媒に溶解し、固化・抽出後、アルコール、ケトン、水の混合液からなる浴で置換し、乾燥する技術で、フィブリル化速度の高い繊維を得ている。しかしながら、この方法は、実施例で用いられている紡糸ノズルのホール数からも明らかなように、実験室的規模で行われたものであり、工業的規模で実施したものではない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ゴム補強及び不織布用途に必要な強度とフィブリル化速度とを兼ね備えた繊維を工業的に生産することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、重合度1500以上、ケン化度99.5モル%以上のポリビニルアルコール55〜80重量%と、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタアクリレート、セルロースアセテートからなる群から選ばれるポリマーをジメチルスルホキシドに溶解し、得られた溶液をメタノールを主体とする固化浴に紡糸し、得られた繊維中のジメチルスルホキシド含有量が2重量%以下となるまで繊維からジメチルスルホキシドを抽出した後、繊維に炭素数が4以上のケトン類を繊維に対して5重量%以上及び水を付与し、引き続いて溶剤含有率が50重量%以下となるまでメタノール濃度が10容量%以下かつ150℃以下の気体中で乾燥し、延伸を行うものである。
【0008】
本発明方法で得られる繊維のフィブリル化性の程度を表すフィブリル化指数は、以下の方法で測定するものである。
2mmにカットした繊維4gを400ccの20℃水中で市販のミキサー(ナショナルMX−X40)で11000rpmで5分間叩解し、水を切った後乾燥することなく重量を測定し、その1/8の重量(繊維分で0.5g)を採取してこれを再度400ccの20℃の水中で刃を落としたミキサーで20秒間分散させ、これに水を加えて全量を750ccにして試料とする。これを底部に直径17mmの栓と350メッシュのフィルターを設けた内径63mmの円筒に移し、栓を抜いてから750ccが濾過されるに要する時間を以てフィブリル化指数とするもので、単に水だけを濾過させた時指数は2.1秒である。
【0009】
本発明方法を用いるとこの指数が50秒以上のものが得られる。この指数が50秒とは、30m/分のライン速度で100g/m2の目付けの不織布に対し、80Kg/cm2の圧力で表裏両面から水絡をかけた場合にフィブリル化するか否か、または、天然ゴムに2mmカットした繊維を20重量%添加して140℃、200rpmで15分間混練してフィブリル化するか否かの境界に相当するものである。
水絡条件、混練条件を更に強化すれば、フィブリル化指数が50秒未満であっても十分にフィブリル化させることができるが、あらゆる装置に対応するためには50秒以上が好ましい。
【0010】
得られる繊維の強度は、不織布用途には一般に工程通過性を満足すればよく概ね3g/d以上であればよいが、ゴム補強用途には高い方が好ましく、7g/d以上、さらに好ましくは9g/d以上の強度である。
かかる高強度を得ようとすれば、繊維のポリマー配合は強力成分であるPVAが重要であり、55重量%以上とすることが必要であり、しかもその重合度が1500以上、ケン化度は99.5モル%以上でなければならない。またPVAの共重合については10モル%以下であればエチレンやアクリル酸エステルなどの疎水性物の共重合は差支えないが、特に共重合したPVAを用いることに利点はない。
【0011】
PVAが55重量%未満では、強度を満足することが困難であるばかりか、ノズル調子の悪化、固化浴へのポリマー溶出の増大といった工程不良を来す。また重合度やケン化度のいずれか一方が本発明の範囲を逸脱する場合には、同様に強度不足や工程不良を来し、さらには湿式叩解や水絡工程においてPVAが溶出し処理に使用した液が泡立つというトラブルにつながる。
逆に、PVAが80重量%を越える場合は、フィブリル化速度が低下し目的とする性能が得られない。
【0012】
一方、PVAと混合するポリマーは、溶媒であるジメチルスルホキシド(以下DMSOと略記)に溶解し、DMSO溶解原液中でPVAと相分離することが必要で、ポリアクリロニトリル(以下PANと略記)、ポリメチルメタアクリレート(以下PMMAと略記)、セルロースアセテート(以下CAと略記)などが好ましく用いられる。
これらのポリマーは原液でPVAと相分離構造をなし、PVAが海、これらのポリマーは島のいわゆる海島構造となることが必要である。
さらには、紡糸の安定性から島の大きさは直径50μ程度以下が好ましく、そのためにはこれらポリマーの分子量を適性に選択する必要がある。PANやPMMAは分子量が300〜2000の範囲であれば、酢酸ビニルや、メチルメタアクリレートなどを20モル%以下で共重合したものであっても差支えない。またCAは、モノ、ジ、トリのいずれのアセテートも用いることができる。
【0013】
本発明の繊維を工業的に生産するには、これらのポリマーをDMSOに溶解し、メタノールを主体とする固化浴に紡糸しDMSOを2重量%以下にまで抽出した後、炭素数が4以上のケトン類を繊維に対して5重量%以上及び水を付与し、引き続いて繊維の溶剤含有率が50重量%以下となるまでメタノール濃度が2〜10容量%かつ150℃以下の気体中で乾燥し、延伸、熱処理を行う方法を採用することが必要である。なお本発明でいうところの上記重量%の数値は全てポリマーを基準にしたものである。
【0014】
ポリマーの溶解方法は特に限定するものでなく、2種類のポリマーをそれぞれ単独でDMSOに溶解したものを適当な割合で混合しても良いし、一方のポリマーを溶解した溶液に他方のポリマーを添加して溶解する方法や、2種のポリマーを同時に溶解する方法のいずれも採用することができ、紡糸原液にはポリマーの安定化剤として酸類や酸化防止剤などを併用することはなんら差支えなく行うことができる。原液中のポリマー濃度としては10〜30重量%が好ましい。また紡糸原液の温度としては50〜140℃が好ましい。
【0015】
紡糸は、紡糸原液をメタノールを主体とする固化浴で湿式または乾・湿式法で実施すればよい。一般的に固化浴はメタノールとDMSOの混合浴が用いられ、その組成はメタノール/DMSO(重量比)=40/60〜90/10であり、紡糸調子及び溶剤回収の点から50/50〜70/30が好ましい。
【0016】
DMSOの抽出はメタノールを用いて行うことができるが、水及び炭素数が4以上のケトン類を付与するまでにDMSOをポリマーに対して2重量%以下となるまで抽出しなければならない。DMSOが多く残存するとフィブリル化性能が著しく低下し、したがって2重量%以下、好ましくは1重量%以下、更に好ましくは0.5重量%以下まで抽出をすすめるのが好ましい。
【0017】
抽出の後に炭素数が4以上のケトン類をポリマーに対して5重量%以上、水と共に付与しなければならない。
ケトン類としては、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルイソプロピルケトン(MIPK)など炭素数が4以上のものであればよいが、乾燥のしやすさから比較的沸点の低いMEKや、MIBKが好ましい。更にこれらを混合して用いることも可能である。かかるケトン類の付与は、抽出後の繊維をメタノール、水、ケトン類の混合液で行ってもよいし、あらかじめメタノールと水の混合液を付与したのち、先の3種混合液や、ケトンとメタノール混合液を付与することも可能である。
ケトン類の付与量は5重量%以上が必要で、多いほどフィブリル化性能が良好であるため8重量%以上付与するのが好ましい。また水の付与量としては3重量%以上がフィブリル化性能の点で好ましい。またケトンと水の外に、同時にメタノールを含んでいるのがフィブリル性の点で好ましく、繊維中のメタノールの含有量としては20重量%以上が好ましい。
【0018】
引続き繊維を乾燥するが、溶剤(メタノールと水とケトン)の含有率が50重量%以下となるまで、メタノール濃度が2〜10容量%かつ150℃以下の気体中で乾燥乾燥しなければならない。
先に述べたように乾燥器では、繊維からメタノール、水、ケトンを蒸発させるため必然的に雰囲気内の溶剤ガス濃度が高くなり、特にメタノール濃度が高い場合、あるいは乾燥温度が高い場合には、フィブリル化性能が極度に阻害されるためである。従って工業的に効率よく生産しようとすれば乾燥雰囲気のメタノール濃度は2容量%以上とすることが必要で、フィブリル化速度の点から10容量%以下、好ましくは8容量%以下、さらに好ましくは5容量%以下が好ましく、また乾燥温度としては100℃以下が好ましい。反面、乾燥雰囲気中のケトンや水の濃度はフィブリル化性能に殆ど影響しない。
また繊維は通常100重量%程度の溶剤を含有した状態で乾燥雰囲気に入るが、上記条件で残存溶剤量がポリマー(繊維)に対して50重量%以下になるまで乾燥すれば、続いてメタノール濃度が高いあるいは温度が高い乾燥条件を採用しても差支えない。
【0019】
乾燥後は、常法に従って220〜240℃で全延伸倍率が6〜15倍となるよう乾熱延伸を行う。延伸倍率は、用途に応じて要求される強度及び伸度が異なるため適宜調整する。なお、ここで言う全延伸倍率とは、湿延伸倍率と乾延伸倍率の積で表わされる値である。さらに必要に応じて熱処理を行えばよいが、熱処理時に収縮させないほうがフィブリル化性能を損なわないので好ましい。
【0020】
本発明の方法は、先に述べたように抽出、水およびケトン類の付与、乾燥方法が特異的であるが、仮説を検証あるいは修正しつつ本発明にいたる過程で概ね以下のように理論的に解釈している。
DMSO溶液を紡糸原液とする本発明の方法においては、原液をPVAと異種ポリマーが相分離しているとはいえ、互いに相互作用があるため単にノズルから押出し、繊維化しただけでは溶融複合紡糸のように界面剥離によるフィブリル化はおこらず、固化、抽出、乾燥工程を通じて相分離をすすめ、界面接着力を低下させなければならない。
【0021】
PVAはケトン類とは親和性がなく、特に炭素数が4以上のケトン類により分子の凝集が起こりやすくなることが知られている。またこのケトン類を水と共に抽出後の繊維に付与すると、水により水素結合が緩和されたPVA内をケトンが容易に移動して、島成分であるPANやPMMAなどの異種ポリマーに到達しやすくなる。逆に水が存在しないとケトン類は島成分に到達しにくい。
次に乾燥工程で、このケトン類が海島の界面でPVAに作用して、界面のPVA分子を凝集させ、ここに海島の相分離が完結する。しかし乾燥雰囲気のメタノール濃度が高いと繊維からのメタノールの乾燥がおそくなり、界面でPVAがケトン類の作用により凝集する際、このメタノールの存在のためその効果を阻害する。また乾燥温度が150℃よりも高い場合は、メタノールの乾燥は速いがケトン類の乾燥も速く、界面でPVAに凝集作用を及ぼすことができない。
海島相分離構造の発現機構がこのような過程をたどるため、乾燥初期でケトン類がうまく作用する条件を整えておけばよく、その境界が残存溶剤50%に相当し、それ以上乾燥をすすめるにあたっては、特に条件的な制約はない。
【0022】
【実施例】
以下実施例を以て本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、例中の強伸度及び溶剤含有量は以下の方法で測定した。
強伸度;JIS L−1013に準拠して測定した。
溶剤含有量;ガスクロマトグラフ(島津製作所GC7A)、カラムHR−20M、検出器TCD
DMSO分析;試料1.5gをトリグライム2重量%添加した水100gに溶解して測定。PAN等水に溶解しないポリマーの未溶解物が残るがこれは無視する。
水、MIBK、メタノール分析;試料試料1.5gをトリグライム2重量%添加したDMSO20gに溶解して測定。
【0023】
実施例1
酢酸ビニルを5重量%共重合した重合度1000のPAN80KgをPANの安定剤である10%硫酸1Kgとともに800KgのDMSOに添加し100℃で溶解した。ついでこの溶液に重合度1700、ケン化度99.8モル%のPVAを120Kg加えて100℃で溶解して、原液を調製した。(PVA60%、PAN40%)
該原液を、20000ホール、孔径0.08mmのノズルを通して、メタノール/DMSOが7/3(重量比)の組成で5℃の固化浴に紡糸ドラフト0.3倍で湿式紡糸した。
引き続き3倍の延伸をかけながら20℃のメタノールでDMSOを残分0.1%まで抽出したのち、メタノール/MIBK/水=40/40/20(重量比)の浴に浸漬し、MIBKを10重量%、水を15重量%繊維に付与した(浸漬後の全溶剤量は90重量%)。
ついで80℃の熱風(吹出し時のメタノール濃度3容量%)で残存溶剤量が20重量%となるまで乾燥(第1乾燥)した後、180℃で絶乾(第2乾燥)した。さらに230℃で全延伸倍率が14倍となるよう延伸して巻き取った。
得られた繊維は、2デニール、強度10.6g/d、伸度7.2%でフィブリル化指数150秒と優れたものであった。
また、乾燥機のメタノール濃度を1容量%にしようとすると、ホール数を6000以下にする必要があり、かかる低濃度では工業的に生産することが困難であった。
【0024】
実施例2、比較例1
実施例1で抽出時間を変更することにより抽出後の残存DMSO量を変更した以外は実施例1と同様の方法により繊維を製造した。その場合の結果を表1に示す。
【0025】
【表1】
【0026】
表1から明らかなように、フィブリル化指数はMIBK及び水を付与する時点でのDMSO残存量に大きく影響され、2重量%以下の残存量としなければ本発明の目的とする繊維は得られない。
【0027】
実施例3〜5、比較例2、3
実施例1におけるMIBKに関し、その付与量及びケトンの種類を変更した。
各条件とフィブリル化指数を実施例2も合わせて表1に示す。
【0028】
【表2】
【0029】
以上の結果、用いるケトン類の炭素数が4未満、あるいは、付与量が5重量%未満の場合は著しくフィブリル化性能が低下し、本発明の目的とする繊維は得られないことが分かる。
【0030】
比較例4
実施例1においてMIBKを付与するに際し水を用いず、メタノール/MIBK=50/50(重量比)なる浴に繊維を浸漬した。得られた繊維の強度、伸度は実施例1と同等であったが、フィブリル化指数は7秒で殆どフィブリル化しないものであった。
【0031】
実施例6〜8、比較例5〜7
実施例1において第1乾燥条件を種々変更する以外は同様の方法で繊維を製造した。その結果を表3に示す。
【0032】
【表3】
【0033】
表3より、初期(第1)乾燥の条件が、フィブリル化に大きく影響し、本発明で規定する範囲を逸脱する乾燥条件下では、本発明の繊維が得られない。なお強度、伸度は実施例1のそれとは殆ど差がなかった。
【0034】
実施例9、比較例8、9
実施例1において、PVAの割合を変更した。得られた繊維の物性と工程通過性を表4に示す。
【0035】
【表4】
【0036】
比較例8、即ちPVA比率が50重量%ではフィブリル化性能は良好であるが、固化浴へのポリマー溶出が多く工程通過性が不良である。
一方、PVA比率が80重量%を越えると強度は高くなるが、フィブリル化指数が50秒以上の繊維が得られない。
【0037】
実施例10
酢酸ビニルを5重量%共重合した重合度1200のPMMAを20重量%の濃度でDMSOに溶解した溶液と、実施例1で用いたPVAを20重量%で溶解した溶液とを45/55(重量比)の割合で混合攪拌して原液を調製した。(PVA/PMMA=55/45)
これを実施例1と同様に紡糸して、得た繊維は強度11.0g/d、7.0%、フィブリル化指数170秒と良好な物性を有しており、また、工程通過性も問題なく良好であった。
【0038】
比較例10、11
PVAの重合度を1000(比較例10)、及びケン化度を98.2モル%(比較例11)とした以外は実施例10と同様の条件を紡糸した。
本発明の範囲より重合度の低い比較例10では、固化不良でノズル面での糸切れが多く、また固化浴へのポリマー溶出が激しく紡糸が不能であった。
一方、ケン化度の低い比較例11にあっては、工程通過性は特に問題ないもののPVAの結晶化が不十分であるため、フィブリル化指数におけるミキサー叩解でPVAが溶解、発泡した。
【0039】
【発明の効果】
本発明により、極細かつ迅速にフィブリル化するPVA系フィブリル繊維を提供することが可能となり、不織布やゴムの補強分野への展開が容易になった。
【発明の属する技術分野】
本発明は迅速に直径2〜3μ以下にフィブリル化するポリビニルアルコール(以下PVAと略記)系繊維の製造方法に関するものであり、更に詳しくはゴムの補強用繊維あるいは不織布用繊維として好ましい性能を有する繊維の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、フィブリル化繊維は主として2種類以上のポリマーを混合あるいは複合して溶融紡糸し、一方のポリマーを溶剤で抽出して製造されている。
かかる繊維は、概ね直径が2〜3μ以下と極細で風合いに優れているため合成皮革や不織布として用いられているが、強度が低く補強繊維としては効果が期待できず、また、抽出工程が繁雑である。
一方、溶融複合紡糸により、2〜3デニールの繊維を10〜20に分割する繊維も多くはフィラメントとして生産されているが、かかる繊維は分割後でも直径3〜5μ(0.1〜0.3デニール)と太いため、ゴムとの接着性が悪いばかりか強度がせいぜい4g/dと低く、補強性に劣り、ゴム補強には不向きである。また、不織布に加工する際にカード工程で分割してしまい工程通過性が乏しいために、乾式不織布の用途への展開も困難である。
【0003】
ゴム補強繊維は通常、レゾルシン−ホルマリンラテックスなどの接着剤処理を施して、混練したゴム中に埋設し使用されるが、本発明のフィブリル繊維は、3mm以下にカットして上記接着剤処理をすることなくゴムに添加し、混練中に繊維が直径1μm以下にフィブリル化して表面積が増大し接着するものである。
かかる用途においては、繊維の強度が補強効果を発現させるため、ある程度の強度が必要であるが、フィブリル化速度が速いことも必要である。混練によりフィブリル化させるため、その速度が遅いと混練時間を長くする必要が生じ、結果としてゴムの劣化を招いてしまうのである。
【0004】
一方、不織布の製造方法は、リファイナーやビーターで繊維を叩解した後シート化する方法(叩解法)と、湿式抄紙シートあるいはカードウェッブを水流絡合でフィブリル化させる方法(水絡法)の2つに大別される。
叩解法においては、フィブリル化速度が遅いと叩解に長時間を要し、繊維がもつれて地合いの良好な均一なシートが得られない。
また、水絡法においてもフィブリル化速度が遅いと、水圧を高め、更にはライン速度を大幅に低下させることが必要になる。
【0005】
かかる要求に対し本発明者らは、ゴム補強や不織布用途に好適なPVAを用いたフィブリル化繊維を特願平8−119922号にて提案した。これは、非相溶の2種類のポリマーを共通溶媒に溶解し、固化・抽出後、アルコール、ケトン、水の混合液からなる浴で置換し、乾燥する技術で、フィブリル化速度の高い繊維を得ている。しかしながら、この方法は、実施例で用いられている紡糸ノズルのホール数からも明らかなように、実験室的規模で行われたものであり、工業的規模で実施したものではない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ゴム補強及び不織布用途に必要な強度とフィブリル化速度とを兼ね備えた繊維を工業的に生産することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、重合度1500以上、ケン化度99.5モル%以上のポリビニルアルコール55〜80重量%と、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタアクリレート、セルロースアセテートからなる群から選ばれるポリマーをジメチルスルホキシドに溶解し、得られた溶液をメタノールを主体とする固化浴に紡糸し、得られた繊維中のジメチルスルホキシド含有量が2重量%以下となるまで繊維からジメチルスルホキシドを抽出した後、繊維に炭素数が4以上のケトン類を繊維に対して5重量%以上及び水を付与し、引き続いて溶剤含有率が50重量%以下となるまでメタノール濃度が10容量%以下かつ150℃以下の気体中で乾燥し、延伸を行うものである。
【0008】
本発明方法で得られる繊維のフィブリル化性の程度を表すフィブリル化指数は、以下の方法で測定するものである。
2mmにカットした繊維4gを400ccの20℃水中で市販のミキサー(ナショナルMX−X40)で11000rpmで5分間叩解し、水を切った後乾燥することなく重量を測定し、その1/8の重量(繊維分で0.5g)を採取してこれを再度400ccの20℃の水中で刃を落としたミキサーで20秒間分散させ、これに水を加えて全量を750ccにして試料とする。これを底部に直径17mmの栓と350メッシュのフィルターを設けた内径63mmの円筒に移し、栓を抜いてから750ccが濾過されるに要する時間を以てフィブリル化指数とするもので、単に水だけを濾過させた時指数は2.1秒である。
【0009】
本発明方法を用いるとこの指数が50秒以上のものが得られる。この指数が50秒とは、30m/分のライン速度で100g/m2の目付けの不織布に対し、80Kg/cm2の圧力で表裏両面から水絡をかけた場合にフィブリル化するか否か、または、天然ゴムに2mmカットした繊維を20重量%添加して140℃、200rpmで15分間混練してフィブリル化するか否かの境界に相当するものである。
水絡条件、混練条件を更に強化すれば、フィブリル化指数が50秒未満であっても十分にフィブリル化させることができるが、あらゆる装置に対応するためには50秒以上が好ましい。
【0010】
得られる繊維の強度は、不織布用途には一般に工程通過性を満足すればよく概ね3g/d以上であればよいが、ゴム補強用途には高い方が好ましく、7g/d以上、さらに好ましくは9g/d以上の強度である。
かかる高強度を得ようとすれば、繊維のポリマー配合は強力成分であるPVAが重要であり、55重量%以上とすることが必要であり、しかもその重合度が1500以上、ケン化度は99.5モル%以上でなければならない。またPVAの共重合については10モル%以下であればエチレンやアクリル酸エステルなどの疎水性物の共重合は差支えないが、特に共重合したPVAを用いることに利点はない。
【0011】
PVAが55重量%未満では、強度を満足することが困難であるばかりか、ノズル調子の悪化、固化浴へのポリマー溶出の増大といった工程不良を来す。また重合度やケン化度のいずれか一方が本発明の範囲を逸脱する場合には、同様に強度不足や工程不良を来し、さらには湿式叩解や水絡工程においてPVAが溶出し処理に使用した液が泡立つというトラブルにつながる。
逆に、PVAが80重量%を越える場合は、フィブリル化速度が低下し目的とする性能が得られない。
【0012】
一方、PVAと混合するポリマーは、溶媒であるジメチルスルホキシド(以下DMSOと略記)に溶解し、DMSO溶解原液中でPVAと相分離することが必要で、ポリアクリロニトリル(以下PANと略記)、ポリメチルメタアクリレート(以下PMMAと略記)、セルロースアセテート(以下CAと略記)などが好ましく用いられる。
これらのポリマーは原液でPVAと相分離構造をなし、PVAが海、これらのポリマーは島のいわゆる海島構造となることが必要である。
さらには、紡糸の安定性から島の大きさは直径50μ程度以下が好ましく、そのためにはこれらポリマーの分子量を適性に選択する必要がある。PANやPMMAは分子量が300〜2000の範囲であれば、酢酸ビニルや、メチルメタアクリレートなどを20モル%以下で共重合したものであっても差支えない。またCAは、モノ、ジ、トリのいずれのアセテートも用いることができる。
【0013】
本発明の繊維を工業的に生産するには、これらのポリマーをDMSOに溶解し、メタノールを主体とする固化浴に紡糸しDMSOを2重量%以下にまで抽出した後、炭素数が4以上のケトン類を繊維に対して5重量%以上及び水を付与し、引き続いて繊維の溶剤含有率が50重量%以下となるまでメタノール濃度が2〜10容量%かつ150℃以下の気体中で乾燥し、延伸、熱処理を行う方法を採用することが必要である。なお本発明でいうところの上記重量%の数値は全てポリマーを基準にしたものである。
【0014】
ポリマーの溶解方法は特に限定するものでなく、2種類のポリマーをそれぞれ単独でDMSOに溶解したものを適当な割合で混合しても良いし、一方のポリマーを溶解した溶液に他方のポリマーを添加して溶解する方法や、2種のポリマーを同時に溶解する方法のいずれも採用することができ、紡糸原液にはポリマーの安定化剤として酸類や酸化防止剤などを併用することはなんら差支えなく行うことができる。原液中のポリマー濃度としては10〜30重量%が好ましい。また紡糸原液の温度としては50〜140℃が好ましい。
【0015】
紡糸は、紡糸原液をメタノールを主体とする固化浴で湿式または乾・湿式法で実施すればよい。一般的に固化浴はメタノールとDMSOの混合浴が用いられ、その組成はメタノール/DMSO(重量比)=40/60〜90/10であり、紡糸調子及び溶剤回収の点から50/50〜70/30が好ましい。
【0016】
DMSOの抽出はメタノールを用いて行うことができるが、水及び炭素数が4以上のケトン類を付与するまでにDMSOをポリマーに対して2重量%以下となるまで抽出しなければならない。DMSOが多く残存するとフィブリル化性能が著しく低下し、したがって2重量%以下、好ましくは1重量%以下、更に好ましくは0.5重量%以下まで抽出をすすめるのが好ましい。
【0017】
抽出の後に炭素数が4以上のケトン類をポリマーに対して5重量%以上、水と共に付与しなければならない。
ケトン類としては、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルイソプロピルケトン(MIPK)など炭素数が4以上のものであればよいが、乾燥のしやすさから比較的沸点の低いMEKや、MIBKが好ましい。更にこれらを混合して用いることも可能である。かかるケトン類の付与は、抽出後の繊維をメタノール、水、ケトン類の混合液で行ってもよいし、あらかじめメタノールと水の混合液を付与したのち、先の3種混合液や、ケトンとメタノール混合液を付与することも可能である。
ケトン類の付与量は5重量%以上が必要で、多いほどフィブリル化性能が良好であるため8重量%以上付与するのが好ましい。また水の付与量としては3重量%以上がフィブリル化性能の点で好ましい。またケトンと水の外に、同時にメタノールを含んでいるのがフィブリル性の点で好ましく、繊維中のメタノールの含有量としては20重量%以上が好ましい。
【0018】
引続き繊維を乾燥するが、溶剤(メタノールと水とケトン)の含有率が50重量%以下となるまで、メタノール濃度が2〜10容量%かつ150℃以下の気体中で乾燥乾燥しなければならない。
先に述べたように乾燥器では、繊維からメタノール、水、ケトンを蒸発させるため必然的に雰囲気内の溶剤ガス濃度が高くなり、特にメタノール濃度が高い場合、あるいは乾燥温度が高い場合には、フィブリル化性能が極度に阻害されるためである。従って工業的に効率よく生産しようとすれば乾燥雰囲気のメタノール濃度は2容量%以上とすることが必要で、フィブリル化速度の点から10容量%以下、好ましくは8容量%以下、さらに好ましくは5容量%以下が好ましく、また乾燥温度としては100℃以下が好ましい。反面、乾燥雰囲気中のケトンや水の濃度はフィブリル化性能に殆ど影響しない。
また繊維は通常100重量%程度の溶剤を含有した状態で乾燥雰囲気に入るが、上記条件で残存溶剤量がポリマー(繊維)に対して50重量%以下になるまで乾燥すれば、続いてメタノール濃度が高いあるいは温度が高い乾燥条件を採用しても差支えない。
【0019】
乾燥後は、常法に従って220〜240℃で全延伸倍率が6〜15倍となるよう乾熱延伸を行う。延伸倍率は、用途に応じて要求される強度及び伸度が異なるため適宜調整する。なお、ここで言う全延伸倍率とは、湿延伸倍率と乾延伸倍率の積で表わされる値である。さらに必要に応じて熱処理を行えばよいが、熱処理時に収縮させないほうがフィブリル化性能を損なわないので好ましい。
【0020】
本発明の方法は、先に述べたように抽出、水およびケトン類の付与、乾燥方法が特異的であるが、仮説を検証あるいは修正しつつ本発明にいたる過程で概ね以下のように理論的に解釈している。
DMSO溶液を紡糸原液とする本発明の方法においては、原液をPVAと異種ポリマーが相分離しているとはいえ、互いに相互作用があるため単にノズルから押出し、繊維化しただけでは溶融複合紡糸のように界面剥離によるフィブリル化はおこらず、固化、抽出、乾燥工程を通じて相分離をすすめ、界面接着力を低下させなければならない。
【0021】
PVAはケトン類とは親和性がなく、特に炭素数が4以上のケトン類により分子の凝集が起こりやすくなることが知られている。またこのケトン類を水と共に抽出後の繊維に付与すると、水により水素結合が緩和されたPVA内をケトンが容易に移動して、島成分であるPANやPMMAなどの異種ポリマーに到達しやすくなる。逆に水が存在しないとケトン類は島成分に到達しにくい。
次に乾燥工程で、このケトン類が海島の界面でPVAに作用して、界面のPVA分子を凝集させ、ここに海島の相分離が完結する。しかし乾燥雰囲気のメタノール濃度が高いと繊維からのメタノールの乾燥がおそくなり、界面でPVAがケトン類の作用により凝集する際、このメタノールの存在のためその効果を阻害する。また乾燥温度が150℃よりも高い場合は、メタノールの乾燥は速いがケトン類の乾燥も速く、界面でPVAに凝集作用を及ぼすことができない。
海島相分離構造の発現機構がこのような過程をたどるため、乾燥初期でケトン類がうまく作用する条件を整えておけばよく、その境界が残存溶剤50%に相当し、それ以上乾燥をすすめるにあたっては、特に条件的な制約はない。
【0022】
【実施例】
以下実施例を以て本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、例中の強伸度及び溶剤含有量は以下の方法で測定した。
強伸度;JIS L−1013に準拠して測定した。
溶剤含有量;ガスクロマトグラフ(島津製作所GC7A)、カラムHR−20M、検出器TCD
DMSO分析;試料1.5gをトリグライム2重量%添加した水100gに溶解して測定。PAN等水に溶解しないポリマーの未溶解物が残るがこれは無視する。
水、MIBK、メタノール分析;試料試料1.5gをトリグライム2重量%添加したDMSO20gに溶解して測定。
【0023】
実施例1
酢酸ビニルを5重量%共重合した重合度1000のPAN80KgをPANの安定剤である10%硫酸1Kgとともに800KgのDMSOに添加し100℃で溶解した。ついでこの溶液に重合度1700、ケン化度99.8モル%のPVAを120Kg加えて100℃で溶解して、原液を調製した。(PVA60%、PAN40%)
該原液を、20000ホール、孔径0.08mmのノズルを通して、メタノール/DMSOが7/3(重量比)の組成で5℃の固化浴に紡糸ドラフト0.3倍で湿式紡糸した。
引き続き3倍の延伸をかけながら20℃のメタノールでDMSOを残分0.1%まで抽出したのち、メタノール/MIBK/水=40/40/20(重量比)の浴に浸漬し、MIBKを10重量%、水を15重量%繊維に付与した(浸漬後の全溶剤量は90重量%)。
ついで80℃の熱風(吹出し時のメタノール濃度3容量%)で残存溶剤量が20重量%となるまで乾燥(第1乾燥)した後、180℃で絶乾(第2乾燥)した。さらに230℃で全延伸倍率が14倍となるよう延伸して巻き取った。
得られた繊維は、2デニール、強度10.6g/d、伸度7.2%でフィブリル化指数150秒と優れたものであった。
また、乾燥機のメタノール濃度を1容量%にしようとすると、ホール数を6000以下にする必要があり、かかる低濃度では工業的に生産することが困難であった。
【0024】
実施例2、比較例1
実施例1で抽出時間を変更することにより抽出後の残存DMSO量を変更した以外は実施例1と同様の方法により繊維を製造した。その場合の結果を表1に示す。
【0025】
【表1】
【0026】
表1から明らかなように、フィブリル化指数はMIBK及び水を付与する時点でのDMSO残存量に大きく影響され、2重量%以下の残存量としなければ本発明の目的とする繊維は得られない。
【0027】
実施例3〜5、比較例2、3
実施例1におけるMIBKに関し、その付与量及びケトンの種類を変更した。
各条件とフィブリル化指数を実施例2も合わせて表1に示す。
【0028】
【表2】
【0029】
以上の結果、用いるケトン類の炭素数が4未満、あるいは、付与量が5重量%未満の場合は著しくフィブリル化性能が低下し、本発明の目的とする繊維は得られないことが分かる。
【0030】
比較例4
実施例1においてMIBKを付与するに際し水を用いず、メタノール/MIBK=50/50(重量比)なる浴に繊維を浸漬した。得られた繊維の強度、伸度は実施例1と同等であったが、フィブリル化指数は7秒で殆どフィブリル化しないものであった。
【0031】
実施例6〜8、比較例5〜7
実施例1において第1乾燥条件を種々変更する以外は同様の方法で繊維を製造した。その結果を表3に示す。
【0032】
【表3】
【0033】
表3より、初期(第1)乾燥の条件が、フィブリル化に大きく影響し、本発明で規定する範囲を逸脱する乾燥条件下では、本発明の繊維が得られない。なお強度、伸度は実施例1のそれとは殆ど差がなかった。
【0034】
実施例9、比較例8、9
実施例1において、PVAの割合を変更した。得られた繊維の物性と工程通過性を表4に示す。
【0035】
【表4】
【0036】
比較例8、即ちPVA比率が50重量%ではフィブリル化性能は良好であるが、固化浴へのポリマー溶出が多く工程通過性が不良である。
一方、PVA比率が80重量%を越えると強度は高くなるが、フィブリル化指数が50秒以上の繊維が得られない。
【0037】
実施例10
酢酸ビニルを5重量%共重合した重合度1200のPMMAを20重量%の濃度でDMSOに溶解した溶液と、実施例1で用いたPVAを20重量%で溶解した溶液とを45/55(重量比)の割合で混合攪拌して原液を調製した。(PVA/PMMA=55/45)
これを実施例1と同様に紡糸して、得た繊維は強度11.0g/d、7.0%、フィブリル化指数170秒と良好な物性を有しており、また、工程通過性も問題なく良好であった。
【0038】
比較例10、11
PVAの重合度を1000(比較例10)、及びケン化度を98.2モル%(比較例11)とした以外は実施例10と同様の条件を紡糸した。
本発明の範囲より重合度の低い比較例10では、固化不良でノズル面での糸切れが多く、また固化浴へのポリマー溶出が激しく紡糸が不能であった。
一方、ケン化度の低い比較例11にあっては、工程通過性は特に問題ないもののPVAの結晶化が不十分であるため、フィブリル化指数におけるミキサー叩解でPVAが溶解、発泡した。
【0039】
【発明の効果】
本発明により、極細かつ迅速にフィブリル化するPVA系フィブリル繊維を提供することが可能となり、不織布やゴムの補強分野への展開が容易になった。
Claims (1)
- 重合度1500以上でケン化度99.5モル%以上のポリビニルアルコールを55〜80重量%と、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタアクリレート、セルロースアセテートからなる群から選ばれるポリマーをジメチルスルホキシドに溶解し、得られた溶液をメタノールを主体とする固化浴に紡糸し、得られた繊維中のジメチルスルホキシド含有量が2重量%以下となるまで繊維からジメチルスルホキシドを抽出した後、繊維に炭素数4以上のケトン類を5重量%以上及び水を付与し、引き続いて溶剤含有率が50重量%以下となるまでメタノール濃度が2〜10容量%かつ150℃以下の気体中で乾燥し、延伸することを特徴とするポリビニルアルコール繊維の製造方法。
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