JPS5929681B2 - アクリロニトリルケイジユウゴウタイノ ヨウユウボウシホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリロニｌ− ＩＪＪル重合体の溶融紡糸法
に関するものであり、更に詳しくはアクリロニトリル系
重合体、水並びにアクリロニトリルからなるアクリロニ
トリル系重合体組成物を所定の圧力下にて加熱溶融せし
めた後、紡糸孔より特定雰囲気中に吐出することにより
、紡糸性並びに繊維性能を顕著に改善せしめたアクリロ
ニトリル系重合体の溶融紡糸法に関するものである。

通常、アクリロニトリル系重合体の融点は約３２０℃と
いわれているが、実際にアクリロニトリル系重合体を加
熱すると該重合体が溶融する以前に熱分解が進行するた
め、実用上溶融紡糸することは困難であるとされている
。

しかして、近年、かかる熱分解の発生を抑制し、上記ア
クリロニトリル系重合体を溶融紡糸する方法として、い
くつかの提案がなされている。

例えば、有機金属触媒を使用して熱安定性の良好なアク
リロニトリル系重合体を製造し、これを溶融紡糸する方
法等が知られているが、特殊な重合方法を採用する必要
がある等の点で著しい制約が付随し、何れも工業的規模
の実施を実用上不可能にしていた。

また、別法として特開昭４８−４９８３９号公報には、
水を可塑物質として使用してアクリロニトリル系重合体
を溶融紡糸する方法が提案されているが、この方法とて
もアクリロニトリル系重合体の融点を有利に低下せしめ
るには至らず溶融紡糸糸性を著しく困難なものにしてお
り、しかも溶融物の熱安定性にも不都合が惹起され、従
って得られた最終繊維が着色するという致命的な欠点を
内在している。

また、溶融物を紡糸孔より大気中に吐出せしめるに際し
て、該溶融物中に含有される多量の可塑物質（水）が瞬
間的に蒸発するため、紡糸工程において糸切れが頻発し
て安定な紡糸が継続できず、しかも最終的に得られる繊
維に多数の気泡（Ｖｏｉｄ）が残存するため、その物理
的性能が大幅に低下する等の問題も発生する。

さらに、かかる可塑物質の瞬時の蒸散に起因して紡出繊
維表面の固化が急激に進行するため、例えばドラフトに
よる糸条の細化が有利に行ない得す、従って衣料用等の
用途に好適な繊度を有する繊維を製造することが困難で
ある等の問題点をも内在している。

ここにおいて、本発明者等は、かかる在来技術に付随す
る欠点を解消するため鋭意研究を行なった結果、可塑物
質の水とともに所定量のアクリロニトリルを含有せるア
クリロニトリル系重合体組成物を使用し、かつ該重合体
組成物を所定の圧力下で加熱溶融せしめた後、通常の紡
糸孔を通じて大気圧下の湿熱雰囲気中に吐出することを
一体的゛に採用することにより、最終繊維の物理的性能
並びに白色度を伺等損うことなくアクリロニトリル系重
合体の溶融紡糸性を顕著に改善し得る事実を見出し、本
発明に到達した。

本発明の主要なる目的は、紡糸性に優れたアクリロニｌ
−ＩＪル系重合体の溶融紡糸技術を提供することにある
。

本発明の目的は、着色が著しく抑制された、商品価値に
富んだアクリル系合成繊維を得る工業的な溶融紡糸方法
を提供することにある。

本発明のさらに異なる他の目的は以下の具体的な記載か
ら明らかとなろう。

上述した本発明の目的は、アクリロニトリル系重合体３
０〜９０重量係、水１〜５６重量楚並びにアクリロニト
リル２〜６３重量係からなるアクリロニトリル系重合体
組成物を、自生圧乃至はそれ以上の圧力下にて加熱溶融
せしめた後−紡糸孔より大気圧下の湿熱雰囲気中に吐出
することにより効果的に達成することができる。

かくの如き本発明に係る重合体ｍｌｌ成金加圧子加熱す
ることによって流動性を有する均相な溶融物が得られる
理由は未だ明らかでない力Ｑ３許第２５８５４４４号明
細書に記載の如く水はアクリロニトリル系重合体の溶剤
ではないが該重合体に対して可塑効果を有しており、ま
た「高分子化学」第１９巻、第２０２号、第１３５〜１
３６頁およびＥ高分子化学」第２３巻、第２５３号、第
２８９〜２９４頁に記載の如くアクリロニ） ＩＪル系
重合体に水が配向吸着することから、特に高温状態にお
いて重合体のニドＩＪル基に水が配位して流動性を高め
、均相な溶融物となるものと推察される。

一方、アクリロニトリルはそれ単独では殆どアクリル系
重合体に対して可塑効果を有しないが、所定量の水と共
にアクリロニトリル系重合体組成物中に存在すると、該
組成物の融点を著しく低下せしめ、しかも均相な、低粘
度の溶融物を与えるのであり、従って溶融物の熱安定（
着色）性が著しく改善され、以て着色の極めて改善され
た、換言すれば白変の高い、商品価値の犬なるアクリル
系合成繊維を有利に製造することが出来るのである。

しかして、かかる溶融物を用いても、その紡糸において
紡糸雰囲気として通常の常温空気を使用すると、゛溶融
物中の可塑剤の急激な蒸発により紡出繊維が発泡して糸
切れの原因となる他、吐出溶融物の濃度の上昇および温
度低下により著しい粘度上昇を招来し、通常の溶融紡糸
に使用されるポリアミド、ポリエステル等の繊維形成性
高分子に比べ著しく低い伸張変形比しか得られず、従っ
て繊維の細繊度化が困難となる等、工業的規模の実施に
種々なる障害が発生するため、本発明においては紡糸雰
囲気として常圧の湿熱雰囲気を使用する必要がある。

すなわち、溶融物を紡糸孔を通じて常圧の湿熱雰囲気中
に押し出すことにより、可塑剤の急激な蒸発並びに溶融
物の温度低下が抑制されるため、吐出溶融物の粘度上昇
が抑制され、以て紡糸繊維の伸長変形比が良好に改善さ
れ得るのであり、従って紡出繊維のドラフト変形による
糸条の細化が著しく改善されるため所望の用途に適応し
得る繊度に調整することが出来るのみならず、紡出繊維
の発泡性をも著しく抑制することが可能となり、その結
果最終繊維に極めて優れた物Ｉ質が付与されることとな
る。

において、本発明にいうアクリロニトリル合体とは、ア
クリロニトリル単独重合体およびアクリロニトリルを重
量で少なくとも４０重量係以上含有するアクリロニトリ
ルとビニル化合物、たとえばアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、アクリルアミドおよびその誘導
体、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、酢
酸ビニル、ピリジン等とを共重合せしめたアクリロニト
リル系重合体およびそれ等の混合体の総称である。

また該アクリロニトリル系重合体にイオン化性基として
スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基およびそれら
の塩基などの親水性基を導入せしめたものも使用するこ
とが出来る。

また、本発明におけるアクリロニトリル系重合体組成物
は、アクリロニｌ−ＩＪル系重合体が３０〜９０重量先
より好ましくは５０〜８５重量係、水が１〜５６重量係
、より好ましくは２〜３２重量係およびアクリロニトリ
ルが２〜６３重量係、より好ましくは４〜３６重量係か
らなることが必要である。

即ち、該アクリロニトリル系重合体の割合が３０重量係
に満たない場合には、アクリロニトリル系重合体と水な
らびにアクリロニトリルとの間に均一相が形成されず、
加熱溶融しても均質な溶融物を作製することが困難とな
る。

一方該アクリロニ） ＩＪル系重合体の割合が９０重量
係を超える場合には、該重合体の融点を効果的に低下せ
しめることが出来ず、また最終繊維の物理的性能が劣化
し、好ましくない。

また可塑物質であるアクリロニトリルおよび水が前記の
範囲を逸脱する場合にも、アクリロニトリル系重合体の
割合が９０重量係を超える場合と同様に、アクリロニト
リル系重合体組成物よりなる溶融物の流動性を向上せし
めることが困難となる。

なお、本発明におけるアクリロニトリル系重合体組成物
の作製に際して、アクリロニトリル系重合体、水ならび
にアクリロニトリルの混合方法には格別の制限は認めら
れず、公知の混合手段から任意に選択することが出来る
が、アクリロニトリルを予め水に溶解または分散せしめ
て混合液とした後、アクリロニトリル系重合体と該混合
液とを混合する方法が混合の均一性を得るために望まし
い方法である。

かくの如く得られたアクリロニトリル系重合体組成物は
、この後所定の溶融紡糸装置に供給され、次いで自生圧
乃至はそれ以上の圧力下にて加熱溶融せしめられるが、
この際のアクリロニ） ＩＪル系重合体組成物の加熱温
度としては上記組成物を溶融し得る温度であればよく、
通常は１００℃以上、より好ましくは１１０〜２２０℃
の範囲に維持することが望ましい。

なお、アクリロニトリル系重合体組成物の加熱温度が一
般に１００℃に満たない場合にはアクリロニトリル系重
合体組成物の流動性が不足して連続的な溶融紡糸が困難
となる場合があり、一方あまりにも高い加熱温度を採用
する場合には、アクリロニトリル系重合体組成物が著し
く着色し、最終繊維の商品価値が損われることとなる。

また上述の如くアクリロニトリル系重合体組成物を加熱
溶融させる場合、自生圧乃至は自生圧以上、換言すれば
重合条件下重合系に発生する蒸気圧以上の圧力下、より
好ましくは３〜５０Ｋｐ／ｄの圧力下で行なうことが必
要である。

かかる圧力条件を採用することによって、アクリロニト
リル系重合体組成物の流動性をより一層向上せしめるこ
とが可能となる。

ついで、かくの如く加熱溶融された溶融物は、通常の紡
糸孔より吐出されることとなるが、本発明においてはか
かる紡出時の紡糸雰囲気として大気圧下の湿熱雰囲気を
用いることが必要である。

他方、紡糸雰囲気として乾熱空気（大気圧下）を使用す
る場合には、紡出時に前記紡出繊維に含有せる水並びに
アクリロニトリルからなる可塑物質が急激に蒸発するた
め、紡出後のドラフトによる細化工程に著しい不都合が
惹起されるばかりか、最終繊維に多数の気泡を残存せし
め、その物理的性能を大幅に低下せしめるので好ましく
ない。

また、前記雰囲気として加圧系の湿熱雰囲気を採用する
場合には、紡出繊維に含有せる可塑物質の蒸発が抑制さ
れるため最終繊維に可塑物質が残存する問題を生じる他
、紡出雰囲気圧力の調整が困難であり、また紡糸筒内で
糸切れ等のトラブル等が発生した際、その取扱いが面倒
となり、操業性を大幅に低減するので望ましくない。

なお本発明に係る湿熱紡糸雰囲気温度としては、一般に
５０℃以上、２００℃以下、より好ましくは８０〜１４
０℃の範囲に維持することが望ましい。

即ち、該紡糸雰囲気温度があまりにも高い場合には、前
記可塑物質としての水およびアクリロニトリルの急激な
蒸発が惹起され易く、従ってドラフトによる糸条の細化
が効果的に達成され得ず、しかも繊維が多孔化する危険
性があるので好ましくない。

なお、かかる紡糸雰囲気には大気圧を維持しさえすれば
通常の不飽和もしくは飽和水蒸気または過熱水蒸気等を
採用することが出来る。

さらに、かくの如く紡出されたアクリル系合成繊維は、
引続き公知の延伸、弛緩熱処理、機械捲縮廃現処理等を
施して最終繊維に作製することが出来る。

かくして、かくの如き本発明方法に従って得られたアク
リル系合成繊維は、一般的な繊維性能が維持できるとと
もに着色がほとんど認められず、作用効果の独自性にお
いても在来技術の水準を大幅に上廻るものといえよう。

以下、本発明方法をさらに具体的に説明するために実施
例を記載するが、本発明の要旨はかかる実施例の記載に
よって側管限定されるものではない。

なお特に断わらない限り、部および百分率はすべて重量
基準にて表示するものとする。

実施例 １ アクリロニトリル８５％、アクリル酸メチル１５％より
なるアクリロニトリル系共重合体５５部、水１３．５部
並びにアクリロニトリル３１．５部を均一に混合してア
クリロニトリル系重合体組成物を調製し、次いでかかる
重合体組成物をフローテスター溶融紡糸機（島津製作所
製３０１タイプ）に供給して、自生圧下、２℃／分の割
合で１３３℃まで加熱昇温しで該重合体組成物を溶融せ
しめた後、溶融物の温度を１３３℃に保持しながら、孔
径Ｑ、 ｌ ｒｎｔｎの紡糸孔を通じて第１表に記載す
る紡糸雰囲気条件下に紡出した。

その結果、紡出時に前記可塑物質が急激に蒸発する現象
は認められず、安定な紡糸が継続出来た。

また、紡出繊維の紡糸性（ドラフト比および捲き取り速
度にて評価）の結果を第１表に記載する。

ただし、ここでいうドラフト比とは、捲き取り速度／吐
出速度の比で表示するものである。

なお、比較例として上記の溶融紡糸工程において紡糸雰
囲気条件だけを第１表の如く変更した場合の紡糸結果を
も第１表に併記する。

第１表の結果から、本発明のように紡出後の紡糸雰囲気
に大気圧下の湿熱媒体を使用することにより、溶融紡糸
性が著しく改善される事実が明瞭に理解される。

また、本発明方法により最終的に得られたアクリル系合
成繊維の物理的性能ならびに白色度は、通常の湿式紡糸
法で製造されるアクリル系合成繊維のそれらと側管遜色
のないものであった。

実施例 ２ アクリロニトリル９０％、アクリル酸メチル１０％より
なるアクリロニトリル系共重合体６０部、水１６部並び
にアクリロニトリル２４部（可塑物質は総量４０部）を
均一に混合してアクリロニトリル系重合体組成物を調製
し、次いでかかる重合体組成物を実施例１と同一の紡糸
機に供給して、自生圧下にて１３３℃の温度に加熱して
溶融せしめた後、溶融物の温度を１２５°Ｃに保持しな
がら、実施例１と同じ紡糸孔を通じて吐出圧１８に９／
ｃｒ／ｌなる条件下に大気圧下の１００℃飽和水蒸気中
に紡出した。

その結果、紡出時に前記可塑物質が瞬間的に蒸発する不
都合は観察されず、糸切れのない極めて安定な紡糸が行
なわれた。

紡出繊維の紡糸性評価の結果を第２表に示した。

また、前記アクリロニｌ−ＩＪル系重合体組成物の溶融
温度および着色性（熱安定性）を調べた結果も第２表に
併せ示した。

ただし、上記組成物の溶融温度並びに着色性の検討は、
次の方法に従って行なった。

即ち、内部の観察が可能な耐圧セル中に前記重合体組成
物を投入し密閉した後、外部より加熱してかかる組成物
の溶融挙動を観察し、次いでかかる溶融物を冷却した後
、該セルから取り出した成形物の着色性を肉眼判定した
。

なお、比較例として前記アクリロニｌ−ＩＪル系重合体
６０部と水４０部とから得られたアクリロニトリル系重
合体組成物並びに前記重合体６０部とアクリロニトリル
４０部とを混合したアクリロニトリル系重合体組成物を
調製し、次いでこれらの重合体組成物をそれぞれ別個に
実施例１の紡糸機に供給して、自生圧下にて加熱溶融せ
しめた後、溶融物の温度を１７０℃（水単独）および１
９５°Ｃ（アクリロニトリル単独）に保持しながら、実
施例１と同一の紡糸孔を通じて吐出圧５０〜６０に２／
ｄなる条件下に大気圧下の１００°Ｃ飽和水蒸気中に紡
出した。

しかしながら上記の如く紡糸雰囲気条件として大気圧下
の湿熱媒体を採用したにもかかわらす紡出繊維に多数の
気泡が残存し、かつ着色が惹起され、商品価値に富んだ
アクリル系合成繊維を製造することは不可能であった。

なお、上記水単独またはアクリロニトリル単独のアクリ
ロニトリル系重合体組成物の溶融温度および着色性の評
価結果を第２表に併記する。

第２表の結果より明らかな如く、本発明に従って調製さ
れた水並びにアクリロニトリルを混合せしめたアクリロ
ニトリル系重合体組成物が公知の該重合体組成物に比し
てその融点の低下度合および着色性を改善せしめており
、しかもかかる重合体組成物の選択と好適な紡糸雰囲気
条件の採用とが相乗的に作用してその溶融紡糸性をも格
段と向上せしめているのである。

実施例 ３ アクリロニトリル９０係およびアクリル酸メチル１０％
よりなるアクリロニトリル系共重合体７５部、アクリロ
ニトリル１７．５部並びに水７．５部を均一に混合して
得られたアクリロニトリル系重合体組成物を、実施例１
と同一の紡糸装置に供給し、２℃／分の割合で１４０℃
まで昇温加熱して溶融せしめた後、孔径Ｑ、 ｌ ｍｍ
の紡糸孔を通して室温空気中または約１００℃の飽和水
蒸気中（いずれも大気圧下）に押し出した結果、紡糸雰
囲気として飽和水蒸気を使用した場合には、著しい紡糸
性の向上が認められ、しかも得られた繊維はほぼ完全に
コラプスし、透明で、光沢も良好であった。

なお、紡糸結果を第３表に示す。

追加の関係 原発明（特許第１１５４７７３号特公昭５７−４９０５
９号公報）は、アクリロニトリル系重合体と水とアクリ
ロニトリルとを所定割合で混合して得られたアクリロニ
トリル系重合体組成物を、自生圧乃至はそれ以上の圧力
下にて加熱溶融せしめた後、所望の形状に成形すること
を特徴とするアクリロニトリル系重合体の溶融成形法で
あるが、本発明は上記溶融成形に際して、紡糸雰囲気と
して湿熱雰囲気を使用するようにした点において原発明
を改良したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリロニｌ−ＩＪル系系重合体３御〜９０水１〜
   ５６重量係並びにアクリロニトリル２〜６３重量係から
   なるアクリロニトリル系重合体組成物を、自生圧乃至は
   それ以上の圧力下にて加熱溶融せしめた後、紡糸孔より
   大気圧下の湿熱雰囲気中に吐出することを特徴とするア
   クリロニトリル系重合体の溶融紡糸法。