JPH09302520A - 易フィブリル化繊維の製造方法 - Google Patents
易フィブリル化繊維の製造方法Info
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- JPH09302520A JPH09302520A JP11858696A JP11858696A JPH09302520A JP H09302520 A JPH09302520 A JP H09302520A JP 11858696 A JP11858696 A JP 11858696A JP 11858696 A JP11858696 A JP 11858696A JP H09302520 A JPH09302520 A JP H09302520A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 親水性、生分解性などのセルロースの特長を
有し、かつ全面フィブリル化し易く、高精度、均一孔径
のフィルターや高緊度紙などを容易に得ることができる
繊維の製造方法を提供する。 【解決手段】 セルロース系ポリマー（ポリマーＡ）と
ポリマーＡと相分離し易いポリマー（ポリマーＢ）をア
ミンオキシド系溶剤またはその水溶液に溶解し、島相の
大きさが０．５〜５０μの海島構造の紡糸原液を得て、
これを湿式紡糸方法あるいは乾湿式紡糸方法により繊維
化する。
有し、かつ全面フィブリル化し易く、高精度、均一孔径
のフィルターや高緊度紙などを容易に得ることができる
繊維の製造方法を提供する。 【解決手段】 セルロース系ポリマー（ポリマーＡ）と
ポリマーＡと相分離し易いポリマー（ポリマーＢ）をア
ミンオキシド系溶剤またはその水溶液に溶解し、島相の
大きさが０．５〜５０μの海島構造の紡糸原液を得て、
これを湿式紡糸方法あるいは乾湿式紡糸方法により繊維
化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、セルロース系ポリ
マーを含有するフィブリル化し易い繊維の製造方法に関
するもので、機械的応力と化学的膨潤力の各々単独ある
いは組合わせにより、容易に極細フィブリルとなり、湿
式あるいは乾式不織布、織物、ニット、補強繊維などに
好適に用いることのできる繊維の製造方法、およびその
製造に用いられる紡糸原液に関するものである。
マーを含有するフィブリル化し易い繊維の製造方法に関
するもので、機械的応力と化学的膨潤力の各々単独ある
いは組合わせにより、容易に極細フィブリルとなり、湿
式あるいは乾式不織布、織物、ニット、補強繊維などに
好適に用いることのできる繊維の製造方法、およびその
製造に用いられる紡糸原液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年コートルズ社やレンチング社で開発
された木材パルプなどの天然セルロースをアミンオキシ
ド系溶剤に溶解して得た有機溶剤系セルロース繊維“リ
オセル”は、セルロースを分解させることなくセルロー
スを高度に配向させることができることより、高強度
（特に湿潤強度）、高ヤング率化が可能でかつ後加工に
より極細フィブリルにフィブリル化可能である。このた
め、アパレル分野では高感性高機能素材として、また湿
式あるいは乾式不織布分野では、高機能高性能素材とし
て、脚光を浴びている。またリオセルは製造工程におい
て用いた有機溶剤は完全クローズドシステムで回収され
るため有害なガスや有害な廃水を排出せず、地球に優し
い繊維としても注目されている。しかしながら、従来の
方法で製造されたリオセルは、繊維表面から剥がれるよ
うにフィブリル化し、繊維の中心部までのフィブリル化
が困難で、いわゆるヒゲ型フィブリルとなり、繊維全体
をフィブリル化させるには非常に厳しい苛酷な叩解条件
をとる必要がある。
された木材パルプなどの天然セルロースをアミンオキシ
ド系溶剤に溶解して得た有機溶剤系セルロース繊維“リ
オセル”は、セルロースを分解させることなくセルロー
スを高度に配向させることができることより、高強度
（特に湿潤強度）、高ヤング率化が可能でかつ後加工に
より極細フィブリルにフィブリル化可能である。このた
め、アパレル分野では高感性高機能素材として、また湿
式あるいは乾式不織布分野では、高機能高性能素材とし
て、脚光を浴びている。またリオセルは製造工程におい
て用いた有機溶剤は完全クローズドシステムで回収され
るため有害なガスや有害な廃水を排出せず、地球に優し
い繊維としても注目されている。しかしながら、従来の
方法で製造されたリオセルは、繊維表面から剥がれるよ
うにフィブリル化し、繊維の中心部までのフィブリル化
が困難で、いわゆるヒゲ型フィブリルとなり、繊維全体
をフィブリル化させるには非常に厳しい苛酷な叩解条件
をとる必要がある。
【０００３】合成繊維のフィブリルを得る方法として、
ポリマーをブレンドする試みが数多くなされている。例
えば、特公昭４９−１０６１７号、特公昭５１−１７６
０９号、特開昭４８−５６９２５号、特開昭４９−６２
０３号等の各公報には、ポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）を海成分とし、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に
アクリロニトリルをグラフト共重合したものや、ポリメ
チルメタクリレート系ポリマーを島成分とする海島繊維
を叩解するとフィブリルが得られることが記載されてい
る。また特公昭４７−３１３７６号の公報には、完全ケ
ン化ＰＶＡを海成分、部分ケン化ＰＶＡを島成分とする
ＰＶＡ系の易フィブリル化繊維が記載されている。しか
し、これらの公報には、セルロース系ポリマーについて
は触れられていない。また前記公報に記載の溶媒にはセ
ルロースは不溶のため、公報記載の方法ではセルロース
含有フィブリルを得ることはできない。一方、特公昭４
９−１２４５号公報には、ビスコース水溶液にホットメ
ルトポリマーのエマルジョンを添加し、凝固性液体中に
湿式紡糸すると、フィブリル化可能な繊維が得られるこ
とが記載されている。しかしながら、この方法で得られ
る繊維は強度が低くさらにフィブリル化が必ずしも良好
とは言えないという欠点を有している。
ポリマーをブレンドする試みが数多くなされている。例
えば、特公昭４９−１０６１７号、特公昭５１−１７６
０９号、特開昭４８−５６９２５号、特開昭４９−６２
０３号等の各公報には、ポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）を海成分とし、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に
アクリロニトリルをグラフト共重合したものや、ポリメ
チルメタクリレート系ポリマーを島成分とする海島繊維
を叩解するとフィブリルが得られることが記載されてい
る。また特公昭４７−３１３７６号の公報には、完全ケ
ン化ＰＶＡを海成分、部分ケン化ＰＶＡを島成分とする
ＰＶＡ系の易フィブリル化繊維が記載されている。しか
し、これらの公報には、セルロース系ポリマーについて
は触れられていない。また前記公報に記載の溶媒にはセ
ルロースは不溶のため、公報記載の方法ではセルロース
含有フィブリルを得ることはできない。一方、特公昭４
９−１２４５号公報には、ビスコース水溶液にホットメ
ルトポリマーのエマルジョンを添加し、凝固性液体中に
湿式紡糸すると、フィブリル化可能な繊維が得られるこ
とが記載されている。しかしながら、この方法で得られ
る繊維は強度が低くさらにフィブリル化が必ずしも良好
とは言えないという欠点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】以上より、親水性であ
りながら耐水性があり、生分解性、耐熱性、難融性に優
れたセルロースを含有し、繊維全体がフィブリル化し易
い繊維の製造方法が強く望まれていたにもかかわらず、
いまだ見出されていなかった。このような状況に鑑み、
本発明者等は鋭意努力し、上記の要望されている性能を
満足するセルロース含有易フィブリル化繊維の製造方
法、およびその製造に用いられる紡糸原液を見いだし
た。
りながら耐水性があり、生分解性、耐熱性、難融性に優
れたセルロースを含有し、繊維全体がフィブリル化し易
い繊維の製造方法が強く望まれていたにもかかわらず、
いまだ見出されていなかった。このような状況に鑑み、
本発明者等は鋭意努力し、上記の要望されている性能を
満足するセルロース含有易フィブリル化繊維の製造方
法、およびその製造に用いられる紡糸原液を見いだし
た。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、セル
ロース系ポリマー（ポリマーＡ）と、アミンオキシド系
溶剤またはその水溶液に可溶でポリマーＡとは異なるポ
リマー（ポリマーＢ）とをアミンオキシド系溶剤または
その水溶液に溶解し、得られた紡糸原液を紡糸して、繊
維を製造するに際して、以下の（１）と（２）の条件 （１）ポリマーＡ／ポリマーＢの重量比を５／９５〜９
５／５とすること、（２）ポリマーＡが海成分でポリマ
ーＢが島成分、あるいはポリマーＢが海成分でポリマー
Ａが島成分の海島構造の紡糸原液とし、島相の大きさを
０．５〜５０μｍとすること、を満足することを特徴と
する易フィブリル化繊維の製造方法である。また本発明
は、その製造に用いる紡糸原液に関するものであり、具
体的にはセルロース系ポリマー（ポリマーＡ）と、アミ
ンオキシド系溶剤またはその水溶液に可溶でポリマーＡ
とは異なるポリマー（ポリマーＢ）とをアミンオキシド
系溶剤またはその水溶液に溶解した溶液であって、下記
の条件（１）及び（２） （１）ポリマーＡ／ポリマーＢの重量比が５／９５〜９
５／５であること、（２）ポリマーＡが海成分でポリマ
ーＢが島成分、あるいはポリマーＢが海成分でポリマー
Ａが島成分の海島構造を有し、島相の大きさが０．５μ
ｍ〜５０μｍであること、を満足するポリマー溶液であ
る。
ロース系ポリマー（ポリマーＡ）と、アミンオキシド系
溶剤またはその水溶液に可溶でポリマーＡとは異なるポ
リマー（ポリマーＢ）とをアミンオキシド系溶剤または
その水溶液に溶解し、得られた紡糸原液を紡糸して、繊
維を製造するに際して、以下の（１）と（２）の条件 （１）ポリマーＡ／ポリマーＢの重量比を５／９５〜９
５／５とすること、（２）ポリマーＡが海成分でポリマ
ーＢが島成分、あるいはポリマーＢが海成分でポリマー
Ａが島成分の海島構造の紡糸原液とし、島相の大きさを
０．５〜５０μｍとすること、を満足することを特徴と
する易フィブリル化繊維の製造方法である。また本発明
は、その製造に用いる紡糸原液に関するものであり、具
体的にはセルロース系ポリマー（ポリマーＡ）と、アミ
ンオキシド系溶剤またはその水溶液に可溶でポリマーＡ
とは異なるポリマー（ポリマーＢ）とをアミンオキシド
系溶剤またはその水溶液に溶解した溶液であって、下記
の条件（１）及び（２） （１）ポリマーＡ／ポリマーＢの重量比が５／９５〜９
５／５であること、（２）ポリマーＡが海成分でポリマ
ーＢが島成分、あるいはポリマーＢが海成分でポリマー
Ａが島成分の海島構造を有し、島相の大きさが０．５μ
ｍ〜５０μｍであること、を満足するポリマー溶液であ
る。
【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。まず本発
明ではセルロース系ポリマー（ポリマーＡ）を含有して
いなければならない。セルロース系ポリマーは親水性で
ありながら耐水性があり、しかも生分解性、高アルカリ
吸液性、耐熱性、難融性に優れており、使い捨てのワイ
パーや衛生材料、衣料、フィルターなどの分野に使用す
る場合、好適に使用することができ、しかも地球にやさ
しい素材である。本発明で言うセルロース系ポリマー
（ポリマーＡ）としては、純然たるセルロースの他に、
酢酸セルロース、硝酸セルロースなどの各種セルロース
誘導体も包含され、特別な限定はないが、機能及びコス
トの点で、木材パルプ、コットンリンターなどの天然セ
ルロース、再生セルロースが好ましい。ポリマーＡの重
合度に特別の限定はないが、重合度が１００以下では強
度が低く、１５００以上では紡糸原液の粘度が高過ぎて
好ましくない。ポリマーＡの好ましい重合度は３００〜
１２００である。
明ではセルロース系ポリマー（ポリマーＡ）を含有して
いなければならない。セルロース系ポリマーは親水性で
ありながら耐水性があり、しかも生分解性、高アルカリ
吸液性、耐熱性、難融性に優れており、使い捨てのワイ
パーや衛生材料、衣料、フィルターなどの分野に使用す
る場合、好適に使用することができ、しかも地球にやさ
しい素材である。本発明で言うセルロース系ポリマー
（ポリマーＡ）としては、純然たるセルロースの他に、
酢酸セルロース、硝酸セルロースなどの各種セルロース
誘導体も包含され、特別な限定はないが、機能及びコス
トの点で、木材パルプ、コットンリンターなどの天然セ
ルロース、再生セルロースが好ましい。ポリマーＡの重
合度に特別の限定はないが、重合度が１００以下では強
度が低く、１５００以上では紡糸原液の粘度が高過ぎて
好ましくない。ポリマーＡの好ましい重合度は３００〜
１２００である。
【０００７】本発明においては、紡糸原液の溶媒として
使用するアミンオキシド系溶剤またはその水溶液に可溶
で、ポリマーＡとは異なるポリマー（ポリマーＢ）を、
ポリマーＡと共にアミンオキシド系溶剤に溶解して、ポ
リマーＡとポリマーＢの混合液を紡糸原液として用い
る。この紡糸原液において、ポリマーＡ／ポリマーＢの
重量比は５／９５〜９５／５としなければならない。こ
の混合割合の範囲外では、次に記載する島相の大きさが
０．５〜５０μｍであってもフィブリル化が困難とな
る。フィブリル化性の点で混合割合が１０／９０〜９０
／１０であると好ましく、２０／８０〜８０／２０であ
るとより好ましい。
使用するアミンオキシド系溶剤またはその水溶液に可溶
で、ポリマーＡとは異なるポリマー（ポリマーＢ）を、
ポリマーＡと共にアミンオキシド系溶剤に溶解して、ポ
リマーＡとポリマーＢの混合液を紡糸原液として用い
る。この紡糸原液において、ポリマーＡ／ポリマーＢの
重量比は５／９５〜９５／５としなければならない。こ
の混合割合の範囲外では、次に記載する島相の大きさが
０．５〜５０μｍであってもフィブリル化が困難とな
る。フィブリル化性の点で混合割合が１０／９０〜９０
／１０であると好ましく、２０／８０〜８０／２０であ
るとより好ましい。
【０００８】本発明紡糸原液は、ポリマーＡが海成分で
ポリマーＢが島成分、あるいはポリマーＢが海成分でポ
リマーＡが島成分の海島構造を形成し、島相の大きさを
０．５μ〜５０μｍとすることが本発明繊維製造方法の
重要なポイントである。本発明でいう紡糸原液の島相と
は、紡糸原液をスライドガラス上に約１００μｍの厚さ
に塗布し、室温の水（あるいは水で凝固しない場合はメ
タノール）により凝固させ、得られたフィルムを５００
倍の光学顕微鏡で観察した場合に識別される構造であ
り、本発明においては、ポリマーＡとポリマーＢが相分
離して存在しており、一方の成分が分散成分（島相）と
なり、他方の成分が分散媒成分（海相）となっている。
５０％以上含有ポリマー成分が海相を形成することが一
般的である。本発明でいう島相の大きさとは、上記した
ような方法で得られたフィルムを５００倍の光学顕微鏡
で観察した場合に判別できる大多数がその範囲の径を有
していることを意味している。島相の大多数が５０μｍ
を越える場合には原液安定性および紡糸安定性の点で好
ましくなく、また大多数が、０．５μｍ未満で０．５μ
ｍを越える島相がほとんど存在しない場合には相構造が
小さく、得られた繊維のフィブリル化性がわるくなり好
ましくない。より好ましい島相の大きさは１〜１０μｍ
である。紡糸原液での海島構造が凝固時の核となり、フ
ィブリル化し易い繊維を形成するための重要なポイント
である。
ポリマーＢが島成分、あるいはポリマーＢが海成分でポ
リマーＡが島成分の海島構造を形成し、島相の大きさを
０．５μ〜５０μｍとすることが本発明繊維製造方法の
重要なポイントである。本発明でいう紡糸原液の島相と
は、紡糸原液をスライドガラス上に約１００μｍの厚さ
に塗布し、室温の水（あるいは水で凝固しない場合はメ
タノール）により凝固させ、得られたフィルムを５００
倍の光学顕微鏡で観察した場合に識別される構造であ
り、本発明においては、ポリマーＡとポリマーＢが相分
離して存在しており、一方の成分が分散成分（島相）と
なり、他方の成分が分散媒成分（海相）となっている。
５０％以上含有ポリマー成分が海相を形成することが一
般的である。本発明でいう島相の大きさとは、上記した
ような方法で得られたフィルムを５００倍の光学顕微鏡
で観察した場合に判別できる大多数がその範囲の径を有
していることを意味している。島相の大多数が５０μｍ
を越える場合には原液安定性および紡糸安定性の点で好
ましくなく、また大多数が、０．５μｍ未満で０．５μ
ｍを越える島相がほとんど存在しない場合には相構造が
小さく、得られた繊維のフィブリル化性がわるくなり好
ましくない。より好ましい島相の大きさは１〜１０μｍ
である。紡糸原液での海島構造が凝固時の核となり、フ
ィブリル化し易い繊維を形成するための重要なポイント
である。
【０００９】上記条件を満足するポリマーＢの具体例と
しては、ポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコ
ールポリマーなどのビニルアルコール系ポリマー、ポリ
メチルメタクリレートやポリメチルアクリレートなどの
アクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルやアク
リロニトリルとスチレンのコポリマーなどのポリアクリ
ロニトリル系ポリマー、ポリ酢酸ビニルなどのビニルエ
ステル系ポリマー、ポリエチレングリコールなどのポリ
アルキレングリコール、澱粉及びその誘導体ポリマー、
ポリマーＡとは異なるセルロース系ポリマーなどが挙げ
られる。
しては、ポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコ
ールポリマーなどのビニルアルコール系ポリマー、ポリ
メチルメタクリレートやポリメチルアクリレートなどの
アクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルやアク
リロニトリルとスチレンのコポリマーなどのポリアクリ
ロニトリル系ポリマー、ポリ酢酸ビニルなどのビニルエ
ステル系ポリマー、ポリエチレングリコールなどのポリ
アルキレングリコール、澱粉及びその誘導体ポリマー、
ポリマーＡとは異なるセルロース系ポリマーなどが挙げ
られる。
【００１０】紡糸原液の海島構造を決定する因子として
は、両ポリマーの相溶性、両ポリマーの組成比、原液ポ
リマー濃度、溶剤の種類、原液の温度、撹拌速度などの
原液溶解条件などがある。これらの条件を調整し、島相
の大きさを所定の範囲に制御することが重要である。な
お海相や島相がポリマーＡとポリマーＢの各単独より必
ずしも構成されるわけではなく、島相のポリマーＢの中
にさらにポリマーＡの島相が存在する所謂サラミ構造と
なっても特に問題はない。
は、両ポリマーの相溶性、両ポリマーの組成比、原液ポ
リマー濃度、溶剤の種類、原液の温度、撹拌速度などの
原液溶解条件などがある。これらの条件を調整し、島相
の大きさを所定の範囲に制御することが重要である。な
お海相や島相がポリマーＡとポリマーＢの各単独より必
ずしも構成されるわけではなく、島相のポリマーＢの中
にさらにポリマーＡの島相が存在する所謂サラミ構造と
なっても特に問題はない。
【００１１】次に、本発明の原液溶剤としては、アミン
オキシド系溶剤を用いる。ポリマーＡのセルロース系ポ
リマーを溶解する溶剤としては、Ｎ−メチルモルホリン
−Ｎ−オキシド（Ｎ−ＭＭＯ）、ジメチルエタノールア
ミン−Ｎ−オキシド、ジメチルホモピペラジン−Ｎ−オ
キシド、ジメチルベンジルアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチルアミン−Ｎ−オキシドおよびこれら
の５０％以上の水溶液などがあげられるが、工業的取扱
い性の点でＮ−ＭＭＯ及びその５０％以上の水溶液が好
ましい。特にＮ−ＭＭＯの１水和剤〔Ｎ−ＭＭＯ／（Ｎ
−ＭＭＯ＋水）＝８７％〕がセルロースに対する溶解
性、安全性などの点で最も好ましい。
オキシド系溶剤を用いる。ポリマーＡのセルロース系ポ
リマーを溶解する溶剤としては、Ｎ−メチルモルホリン
−Ｎ−オキシド（Ｎ−ＭＭＯ）、ジメチルエタノールア
ミン−Ｎ−オキシド、ジメチルホモピペラジン−Ｎ−オ
キシド、ジメチルベンジルアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチルアミン−Ｎ−オキシドおよびこれら
の５０％以上の水溶液などがあげられるが、工業的取扱
い性の点でＮ−ＭＭＯ及びその５０％以上の水溶液が好
ましい。特にＮ−ＭＭＯの１水和剤〔Ｎ−ＭＭＯ／（Ｎ
−ＭＭＯ＋水）＝８７％〕がセルロースに対する溶解
性、安全性などの点で最も好ましい。
【００１２】紡糸原液の溶解法は、ポリマーＡ／ポリマ
ーＢの混合比が９５／５〜５／９５で、島相の大きさが
０．５〜５０μの海島構造を有するアミンオキシド溶液
またはアミンオキシド水溶液が得られれば特に限定はな
いが、アミンオキシド系溶剤を８０〜１１０℃で溶融
し、必要に応じて所定量の水を加え、ポリマーＡとポリ
マーＢを所定量投入し、９０〜１００℃で混合、撹拌し
て溶解する。ポリマーＡがセルロースで溶解し難い場合
はセルロースの分子間水素結合を弱めるために、メタノ
ールや水などで前処理することが好ましい。またポリマ
ー並びに溶剤の分解を抑制するため、窒素雰囲気や真空
下で溶解するとともに、没食子酸及びそのアルキルエス
テルや、過酸化水素とシュウ酸などの酸化防止剤を添加
して溶解することが好ましい。次に撹拌機は通常の翼型
も使用可能であるが、強力な剪断力を与えることが可能
で、高粘度原液を連続的に得ることができる単軸あるい
は２軸の押出機もより好適に用いることができる。
ーＢの混合比が９５／５〜５／９５で、島相の大きさが
０．５〜５０μの海島構造を有するアミンオキシド溶液
またはアミンオキシド水溶液が得られれば特に限定はな
いが、アミンオキシド系溶剤を８０〜１１０℃で溶融
し、必要に応じて所定量の水を加え、ポリマーＡとポリ
マーＢを所定量投入し、９０〜１００℃で混合、撹拌し
て溶解する。ポリマーＡがセルロースで溶解し難い場合
はセルロースの分子間水素結合を弱めるために、メタノ
ールや水などで前処理することが好ましい。またポリマ
ー並びに溶剤の分解を抑制するため、窒素雰囲気や真空
下で溶解するとともに、没食子酸及びそのアルキルエス
テルや、過酸化水素とシュウ酸などの酸化防止剤を添加
して溶解することが好ましい。次に撹拌機は通常の翼型
も使用可能であるが、強力な剪断力を与えることが可能
で、高粘度原液を連続的に得ることができる単軸あるい
は２軸の押出機もより好適に用いることができる。
【００１３】紡糸原液のポリマー濃度は、用いるポリマ
ーＡおよびポリマーＢの種類、重合度、組成比や、紡糸
方法により異なり、特に限定はないが、５〜３０重量％
とすることが好ましい。紡糸原液の粘度は、特に紡糸方
法により異なり、乾湿式紡糸法では１００〜５０，００
０ポイズ、湿式紡糸法では１０〜１，０００ポイズが好
ましい。
ーＡおよびポリマーＢの種類、重合度、組成比や、紡糸
方法により異なり、特に限定はないが、５〜３０重量％
とすることが好ましい。紡糸原液の粘度は、特に紡糸方
法により異なり、乾湿式紡糸法では１００〜５０，００
０ポイズ、湿式紡糸法では１０〜１，０００ポイズが好
ましい。
【００１４】得られた紡糸原液は、ノズルより吐出さ
れ、空気層を通して（乾湿式紡糸）固化浴中に、あるい
は直接（湿式紡糸）固化浴中に押し出して凝固させ、水
洗、乾燥して捲取る。乾湿式紡糸では空気層（エヤギャ
ップ）での延伸倍率を大きくとれるので高性能の繊維を
得ることができる。一方湿式紡糸では、ノズルの孔ピッ
チを小さくしても糸同士が接着し難いので多孔紡糸が可
能である。乾湿式紡糸ではノズル下の空気層の厚さ（す
なわちノズルと凝固浴液面との距離：エヤギャップ長と
もいう）が重要であり、通常２〜１００ｍｍとするのが
好ましい。エヤギャップ長が５〜３０ｍｍであるとより
好ましい。紡糸原液の海相がたとえばセルロースのよう
に水不溶性のポリマーの場合には、凝固浴は水を好まし
く用いることができる。一方、たとえばポリビニルアル
コールのように水溶液ポリマーの場合には、凝固浴およ
び抽出浴として凝固能を有するメタノールアセトンなど
の有機溶剤や、芒硝、硫安などの無機塩水溶液を用いる
ことができる。
れ、空気層を通して（乾湿式紡糸）固化浴中に、あるい
は直接（湿式紡糸）固化浴中に押し出して凝固させ、水
洗、乾燥して捲取る。乾湿式紡糸では空気層（エヤギャ
ップ）での延伸倍率を大きくとれるので高性能の繊維を
得ることができる。一方湿式紡糸では、ノズルの孔ピッ
チを小さくしても糸同士が接着し難いので多孔紡糸が可
能である。乾湿式紡糸ではノズル下の空気層の厚さ（す
なわちノズルと凝固浴液面との距離：エヤギャップ長と
もいう）が重要であり、通常２〜１００ｍｍとするのが
好ましい。エヤギャップ長が５〜３０ｍｍであるとより
好ましい。紡糸原液の海相がたとえばセルロースのよう
に水不溶性のポリマーの場合には、凝固浴は水を好まし
く用いることができる。一方、たとえばポリビニルアル
コールのように水溶液ポリマーの場合には、凝固浴およ
び抽出浴として凝固能を有するメタノールアセトンなど
の有機溶剤や、芒硝、硫安などの無機塩水溶液を用いる
ことができる。
【００１５】本発明では紡糸原液において形成されてい
る海島構造が凝固、抽出、乾燥の各工程で維持増進され
るよう条件設定することも重要である。このため、セル
ロースの重合度、ポリマーＢの組成、ポリマーＡとポリ
マーＢの混合割合、原液濃度、紡糸温度、ノズルドラフ
ト率、凝固浴と抽出浴の組成と温度、乾燥時の温度と張
力などをバランスよく制御する。
る海島構造が凝固、抽出、乾燥の各工程で維持増進され
るよう条件設定することも重要である。このため、セル
ロースの重合度、ポリマーＢの組成、ポリマーＡとポリ
マーＢの混合割合、原液濃度、紡糸温度、ノズルドラフ
ト率、凝固浴と抽出浴の組成と温度、乾燥時の温度と張
力などをバランスよく制御する。
【００１６】このような製造方法で得られた繊維は、ポ
リマーＡ相とポリマーＢ相が相分離して存在しており、
ビーター、リファイナー、ミキサー、高圧柱状水、混練
機、押出機などを用いて機械的応力を加えたり、さらに
必要に応じて化学的膨潤力も併用すると、極細フィブリ
ルを得ることができる。従来のセルロース単独繊維も高
配向、高結晶化すると、繊維表面より剥がれるようにフ
ィブリル化するが、繊維中心まで全てフィブリル化させ
るには、強力な応力を長時間加える必要があり、フィブ
リルの切断や絡み合いを回避することができなかったの
に対し、本発明製造方法で得られた繊維はポリマー相間
で剥離し易く、繊維中心まで全面的にフィブリル化し易
い特長を有する。
リマーＡ相とポリマーＢ相が相分離して存在しており、
ビーター、リファイナー、ミキサー、高圧柱状水、混練
機、押出機などを用いて機械的応力を加えたり、さらに
必要に応じて化学的膨潤力も併用すると、極細フィブリ
ルを得ることができる。従来のセルロース単独繊維も高
配向、高結晶化すると、繊維表面より剥がれるようにフ
ィブリル化するが、繊維中心まで全てフィブリル化させ
るには、強力な応力を長時間加える必要があり、フィブ
リルの切断や絡み合いを回避することができなかったの
に対し、本発明製造方法で得られた繊維はポリマー相間
で剥離し易く、繊維中心まで全面的にフィブリル化し易
い特長を有する。
【００１７】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるわけ
ではない。なお実施例中の％は特に断りがない限り重量
に基づく値である。 実施例１ Ｎ−ＭＭＯ１水和物（日本乳化剤（株）社製）を９０℃
に加熱して液状化した。αセルロース９７％の針葉針パ
ルプ（アラスカパルプ（株）社製）をメタノール混合、
脱液、粉砕、減圧乾燥の前処理を施したパルプ、水洗乾
燥した重合度１７５０、ケン化度９９．９モル％のポリ
ビニルアルコール（（株）クラレ社製）および没食子酸
プロピル（酸化防止剤）を、液状化した９０℃Ｎ−ＭＭ
Ｏ１水和液に投入し、窒素雰囲気下撹拌溶解した。パル
プ／ポリビニルアルコールの重量比は６５／３５、ポリ
マーのｔｏｔａｌ濃度は１０％、没食子酸プロピルは
０．５％／ポリマーとした。６時間撹拌溶解し、粘稠な
濁った紡糸原液を得た。この紡糸原液の島相はポリビニ
ルアルコールを主体とし、その大きさは約３μｍであっ
た。得られた紡糸原液を０．１ｍｍφ、孔数８０のノズ
ルより吐出させ、１０ｍｍのエヤギャップを通して、
０．１％のラウリル硫酸ソーダを含有する１０℃の水中
に導き凝固させ、次いで水洗、乾燥した。ノズル吐出線
速度を捲取速度の比であるノズルドラフトは８倍とし
た。
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるわけ
ではない。なお実施例中の％は特に断りがない限り重量
に基づく値である。 実施例１ Ｎ−ＭＭＯ１水和物（日本乳化剤（株）社製）を９０℃
に加熱して液状化した。αセルロース９７％の針葉針パ
ルプ（アラスカパルプ（株）社製）をメタノール混合、
脱液、粉砕、減圧乾燥の前処理を施したパルプ、水洗乾
燥した重合度１７５０、ケン化度９９．９モル％のポリ
ビニルアルコール（（株）クラレ社製）および没食子酸
プロピル（酸化防止剤）を、液状化した９０℃Ｎ−ＭＭ
Ｏ１水和液に投入し、窒素雰囲気下撹拌溶解した。パル
プ／ポリビニルアルコールの重量比は６５／３５、ポリ
マーのｔｏｔａｌ濃度は１０％、没食子酸プロピルは
０．５％／ポリマーとした。６時間撹拌溶解し、粘稠な
濁った紡糸原液を得た。この紡糸原液の島相はポリビニ
ルアルコールを主体とし、その大きさは約３μｍであっ
た。得られた紡糸原液を０．１ｍｍφ、孔数８０のノズ
ルより吐出させ、１０ｍｍのエヤギャップを通して、
０．１％のラウリル硫酸ソーダを含有する１０℃の水中
に導き凝固させ、次いで水洗、乾燥した。ノズル吐出線
速度を捲取速度の比であるノズルドラフトは８倍とし
た。
【００１８】得られた繊維は２４０ｄｒ／８０ｆであ
り、これを２ｍｍにカットして、ディスクリファイナー
で叩解すると約１μｍ程度のフィブリルが容易に得られ
た。このフィブリルは全面フィブリルで、繊維表面のみ
フィブリル化し繊維中心は未フィブリルのいわゆるヒゲ
状フィブリルはほとんどなかった。
り、これを２ｍｍにカットして、ディスクリファイナー
で叩解すると約１μｍ程度のフィブリルが容易に得られ
た。このフィブリルは全面フィブリルで、繊維表面のみ
フィブリル化し繊維中心は未フィブリルのいわゆるヒゲ
状フィブリルはほとんどなかった。
【００１９】比較例１ パルプとポリビニルアルコールの重量比を９７／３とす
る以外は実質的に実施例１と同様に溶解し、紡糸した。
得られた繊維を実施例１と同様に叩解したところ、フィ
ブリルは得られたものの、繊維中心が未フィブリルで繊
維表面がヒゲ状フィブリルとなったフィブリルが多数み
られた。
る以外は実質的に実施例１と同様に溶解し、紡糸した。
得られた繊維を実施例１と同様に叩解したところ、フィ
ブリルは得られたものの、繊維中心が未フィブリルで繊
維表面がヒゲ状フィブリルとなったフィブリルが多数み
られた。
【００２０】実施例２ 実施例１において、ポリビニルアルコールの代わりにコ
ーンスターチを用い、パルプ／コーンスターチの重量比
を７５／２５、ポリマー濃度を１１％とする以外は、実
施例１とほぼ同様に溶解、紡糸した。得られた紡糸原液
の島相は主にコーンスターチよりなり、島の大きさは約
１μｍであった。得られた繊維は２００ｄｒ／８０ｆで
あり、これを２ｍｍにカットして家庭用ジュースミキサ
ーにより水中叩解すると簡易に全面フィブリル化された
フィブリルが得られた。
ーンスターチを用い、パルプ／コーンスターチの重量比
を７５／２５、ポリマー濃度を１１％とする以外は、実
施例１とほぼ同様に溶解、紡糸した。得られた紡糸原液
の島相は主にコーンスターチよりなり、島の大きさは約
１μｍであった。得られた繊維は２００ｄｒ／８０ｆで
あり、これを２ｍｍにカットして家庭用ジュースミキサ
ーにより水中叩解すると簡易に全面フィブリル化された
フィブリルが得られた。
【００２１】実施例３ Ｎ−ＭＭＯ１水和物を液状化し、水を加えて７０％Ｎ−
ＭＭＯ水溶液を調整した。この水溶液を１００℃に保
ち、重合度４５０のセルロース前処理品、実施例１と同
じポリビニルアルコール、および酸化防止剤として過酸
化水素とシュウ酸を投入溶解した。この際、セルロース
／ポリビニルアルコールの重量比は４０／６０であり、
ポリマー濃度は１０％、酸化防止剤はポリマーｔｏｔａ
ｌに対し各々０．８％とした。５時間窒素下撹拌を続
け、粘稠、半濁溶液を得た。このようにした得た紡糸原
液の島相は主としてセルロースよりなっており、その大
きさは約５μｍであった。この紡糸原液を０．０９ｍｍ
φ、孔数４００のノズルより吐出し、エヤギャップなし
でメタノール浴中に湿式紡糸した。次いで３．５倍湿延
伸し、メタノールで糸中のＮ−ＭＭＯを抽出し乾燥し、
さらに２３０℃で乾熱延伸を施した。得られた繊維は８
００ｄｒ／４００ｆであり、これを２ｍｍにカットし
て、家庭用ジュースミキサーで水中叩解すると約１μの
全面フィブリルが得られた。ヒゲ型フィブリルは殆どみ
られなかった。
ＭＭＯ水溶液を調整した。この水溶液を１００℃に保
ち、重合度４５０のセルロース前処理品、実施例１と同
じポリビニルアルコール、および酸化防止剤として過酸
化水素とシュウ酸を投入溶解した。この際、セルロース
／ポリビニルアルコールの重量比は４０／６０であり、
ポリマー濃度は１０％、酸化防止剤はポリマーｔｏｔａ
ｌに対し各々０．８％とした。５時間窒素下撹拌を続
け、粘稠、半濁溶液を得た。このようにした得た紡糸原
液の島相は主としてセルロースよりなっており、その大
きさは約５μｍであった。この紡糸原液を０．０９ｍｍ
φ、孔数４００のノズルより吐出し、エヤギャップなし
でメタノール浴中に湿式紡糸した。次いで３．５倍湿延
伸し、メタノールで糸中のＮ−ＭＭＯを抽出し乾燥し、
さらに２３０℃で乾熱延伸を施した。得られた繊維は８
００ｄｒ／４００ｆであり、これを２ｍｍにカットし
て、家庭用ジュースミキサーで水中叩解すると約１μの
全面フィブリルが得られた。ヒゲ型フィブリルは殆どみ
られなかった。
【００２２】比較例２ 実施例３においてセルロース／ポリビニルアルコールの
重量比を３／９７とし、ポリマー濃度９％とする以外は
実施例３とほぼ同様に溶解し紡糸した。工程通過性は良
好であったが、ジュースミキサーで３０分水中叩解した
が、フィブリルは殆どみられなかった。
重量比を３／９７とし、ポリマー濃度９％とする以外は
実施例３とほぼ同様に溶解し紡糸した。工程通過性は良
好であったが、ジュースミキサーで３０分水中叩解した
が、フィブリルは殆どみられなかった。
【００２３】比較例３ 酢酸ビニルモノマーを、セルロース存在下放射線重合
し、ケン化して得たセルロースグラフトポリビニルアル
コールを実施例１のポリビニルアルコールの代わりに用
いて、実施例１と同様に溶解した。得られた紡糸原液は
透明に近く、島相を観察したところ、大多数が０．１μ
ｍ以下と小さいことがわかった。この紡糸原液を実施例
１と同様に繊維化、得られた繊維を実施例１と同様に叩
解しようとしたが、叩解性が不良であった。
し、ケン化して得たセルロースグラフトポリビニルアル
コールを実施例１のポリビニルアルコールの代わりに用
いて、実施例１と同様に溶解した。得られた紡糸原液は
透明に近く、島相を観察したところ、大多数が０．１μ
ｍ以下と小さいことがわかった。この紡糸原液を実施例
１と同様に繊維化、得られた繊維を実施例１と同様に叩
解しようとしたが、叩解性が不良であった。
【００２４】
【発明の効果】本発明は、セルロース系ポリマー（ポリ
マーＡ）とポリマーＡとは相溶性の低いポリマーＢとを
アミンオキシド系溶剤またはその水溶液に混合溶解して
特定の海島構造を有する紡糸原液より繊維を製造する方
法であり、繊維の全面がフィブリル化したフィブリルを
容易に得ることができる特徴を有する。従来のリオセル
からは、繊維表面が剥離したヒゲ状フィブリルは得易い
が、繊維全面がフィブリル化したものを得ることは困難
であり、例えば精度の高い均一な孔径を有するフィルタ
ーや高緊度の紙を得ることができなかった。本発明の方
法より得た繊維は全面フィブリルが得られるため、たと
えばフィルターを作製した場合高精度の均一孔径を有す
る不織布フィルターを得ることができる。さらに、高緊
度紙、電池セパレーター、ワイパーなどにも有用であ
る。
マーＡ）とポリマーＡとは相溶性の低いポリマーＢとを
アミンオキシド系溶剤またはその水溶液に混合溶解して
特定の海島構造を有する紡糸原液より繊維を製造する方
法であり、繊維の全面がフィブリル化したフィブリルを
容易に得ることができる特徴を有する。従来のリオセル
からは、繊維表面が剥離したヒゲ状フィブリルは得易い
が、繊維全面がフィブリル化したものを得ることは困難
であり、例えば精度の高い均一な孔径を有するフィルタ
ーや高緊度の紙を得ることができなかった。本発明の方
法より得た繊維は全面フィブリルが得られるため、たと
えばフィルターを作製した場合高精度の均一孔径を有す
る不織布フィルターを得ることができる。さらに、高緊
度紙、電池セパレーター、ワイパーなどにも有用であ
る。
Claims (3)
- 【請求項１】 セルロース系ポリマー（ポリマーＡ）
と、アミンオキシド系溶剤またはその水溶液に可溶でポ
リマーＡとは異なるポリマー（ポリマーＢ）とをアミン
オキシド系溶剤またはその水溶液に溶解し、得られた紡
糸原液を紡糸するに際して、下記の条件（１）及び
（２） （１）ポリマーＡ／ポリマーＢの重量比を５／９５〜９
５／５とすること、（２）ポリマーＡが海成分でポリマ
ーＢが島成分、あるいはポリマーＢが海成分でポリマー
Ａが島成分の海島構造の紡糸原液とし、島相の大きさを
０．５μｍ〜５０μｍとすること、を満足することを特
徴とする易フィブリル化繊維の製造方法。 - 【請求項２】請求項１で得られた繊維をフィブリル化さ
せるフィブリル繊維の製造方法。 - 【請求項３】 セルロース系ポリマー（ポリマーＡ）
と、アミンオキシド系溶剤またはその水溶液に可溶でポ
リマーＡとは異なるポリマー（ポリマーＢ）とをアミン
オキシド系溶剤またはその水溶液に溶解した溶液であっ
て、下記の条件（１）及び（２） （１）ポリマーＡ／ポリマーＢの重量比が５／９５〜９
５／５であること、（２）ポリマーＡが海成分でポリマ
ーＢが島成分、あるいはポリマーＢが海成分でポリマー
Ａが島成分の海島構造を有し、島相の大きさが０．５μ
ｍ〜５０μｍであること、を満足するポリマー溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11858696A JPH09302520A (ja) | 1996-05-14 | 1996-05-14 | 易フィブリル化繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11858696A JPH09302520A (ja) | 1996-05-14 | 1996-05-14 | 易フィブリル化繊維の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09302520A true JPH09302520A (ja) | 1997-11-25 |
Family
ID=14740262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11858696A Pending JPH09302520A (ja) | 1996-05-14 | 1996-05-14 | 易フィブリル化繊維の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09302520A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998046814A1 (en) * | 1997-04-11 | 1998-10-22 | Acordis Fibres (Holdings) Limited | Fibre, film and its production |
| GB2368342A (en) * | 2000-10-12 | 2002-05-01 | Tencel Ltd | Lyocell fibre and its production |
| FR2840308A1 (fr) * | 2002-05-31 | 2003-12-05 | Hyosung Corp | Procede de production d'une solution de cellulose tres homogene. |
| JP2010510405A (ja) * | 2006-11-24 | 2010-04-02 | コンバテック・テクノロジーズ・インコーポレイテッド | セルロースの溶解および加工 |
| JP2013508569A (ja) * | 2009-10-23 | 2013-03-07 | イノヴィア フィルムズ リミテッド | 生分解性繊維およびその製造方法 |
| CN114014969A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-02-08 | 上海华峰新材料研发科技有限公司 | 一种水溶性聚合物及其制备方法和应用 |
-
1996
- 1996-05-14 JP JP11858696A patent/JPH09302520A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998046814A1 (en) * | 1997-04-11 | 1998-10-22 | Acordis Fibres (Holdings) Limited | Fibre, film and its production |
| US6258304B1 (en) | 1997-04-11 | 2001-07-10 | Tencel Limited | Process of making lyocell fibre or film |
| CN1100897C (zh) * | 1997-04-11 | 2003-02-05 | 厄苛迪斯纤维(控股)有限公司 | 纤维、薄膜和它们的制造方法 |
| DE19882319B4 (de) * | 1997-04-11 | 2008-09-25 | Tencel Ltd., Spondon | Fasern, Folien und ihre Herstellung |
| GB2368342A (en) * | 2000-10-12 | 2002-05-01 | Tencel Ltd | Lyocell fibre and its production |
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| KR100611890B1 (ko) * | 2002-05-31 | 2006-08-11 | 주식회사 효성 | 고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법 |
| JP2010510405A (ja) * | 2006-11-24 | 2010-04-02 | コンバテック・テクノロジーズ・インコーポレイテッド | セルロースの溶解および加工 |
| US10179823B2 (en) | 2006-11-24 | 2019-01-15 | Convatec Technologies Inc. | Dissolution and processing of cellulose |
| JP2013508569A (ja) * | 2009-10-23 | 2013-03-07 | イノヴィア フィルムズ リミテッド | 生分解性繊維およびその製造方法 |
| CN114014969A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-02-08 | 上海华峰新材料研发科技有限公司 | 一种水溶性聚合物及其制备方法和应用 |
| CN114014969B (zh) * | 2021-11-15 | 2023-08-11 | 上海华峰新材料研发科技有限公司 | 一种水溶性聚合物及其制备方法和应用 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20040601 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |