JPH09241063A - 水硬性無機成型材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】セメント粒子の捕捉性に優れ、パルプの補強性
不足を解消でき、さらに耐久性に優れた繊維補強セメン
ト成型品を提供する。 【解決手段】ビニルアルコール系ポリマーとアクリロニ
トリル系ポリマーからなる海島構造易フィブリル化繊維
をフィブリル化した繊維をセメントの補強繊維として用
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、石綿やパルプ類を
実質的に使用せず、その替わりに易フィブリル化繊維の
フィブリルを用いる性能に優れた水硬性無機成型材及び
その製造方法に関するものであり、特に抄造法により製
造される水硬性無機成型材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から抄造製品は、石綿スレート板の
如く石綿を含有しているが、石綿はかかる製品の抄造性
および物性を経済的に確保する上で重要な役割を有す
る。しかし近年石綿による健康障害が明確となり、石綿
を全く使用しない抄造製品が強く求められて、その技術
の開発が盛んに行われている。

【０００３】抄造製品の製造方法の典型的な例として、
ハッチェック法があり、かかる方法における石綿の役割
は、セメント粒子捕捉性等の抄造性を付加すること及び
曲げ強度、引張り強度、その他の補強性の物性を付与す
ることである。抄造製品における石綿代替は石綿が優れ
た特性を有するので非常な困難を伴い、一種の物質で代
替することは不可能であることが当業界の常識となって
いる。したがって抄造性付与と物性付与にはかなり異な
った物質が要求されるので、それぞれ別々の物質で石綿
の代替を図る提案がなされている。物性付与、即ち補強
という観点からは、ポリビニルアルコール系繊維、ポリ
アクリロニトリル系繊維、アラミド系繊維等の有機合成
繊維や耐アルカリガラス繊維等の無機繊維が用いられ、
なかでも特にポリビニルアルコール系繊維が優れた補強
効果を有するため注目され、石綿代替としてかなりの量
が用いられている。

【０００４】一方抄造性付与における石綿代替という観
点からは大多数がセルロース系パルプを使用するという
提案である。しかしながら、かかるパルプを用いた抄造
製品は補強性が不足し、またパルプ自体の劣化、吸水性
が大きいために耐久性、寸法安定性、凍結融解安定性の
問題を有しており、かかる問題をできるだけ小さくする
ために、パルプの使用量を減らす提案が多くなされてい
る。例えば特開昭６０−５０４９号公報に記載された発
明は、パルプの叩解度をかなり高めてセメント粒子を捕
捉し、濾水性が悪くなるというマイナス面をバージンパ
ルプを少量混合することで解決しようとするものであ
り、さらにセピオライト、ベントナイトのような膨潤性
のある無機フィラー等を用いて、パルプとの相互作用に
よるセメント捕捉効果を上げようという技術も併せて提
案している。

【０００５】本発明者等も、パルプおよび助剤について
種々検討したが、安定に抄造製品を抄造するためには最
低３％程度のパルプの添加は必要であり、かかる量のパ
ルプを存在させると、既述のごときパルプの悪影響を解
消できないことを見いだした。したがって、別の観点か
らパルプを殆ど全く使用しない抄造製品を得る研究がな
されて来たが、いまだ実現には至っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の問題点を解決す
るためには、次の３つの要件ｉ）〜iii）を満足する必
要がある。 ｉ）パルプによるセメント粒子の捕捉性に相当するよう
な抄造性を付与すること、 ii）パルプの補強性不足を十分にカバーできること、 iii）パルプのように劣化しないこと、 すなわち、この３つの要件を満足する補強材が求められ
ている。本発明者等は、かかる３つの要件を満足する補
強材について鋭意研究を行った結果、本発明に到達し
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、水硬
性物質に、ポリビニルアルコール系重合体（以下ＰＶＡ
と略す）及びポリアクリロニトリル系重合体（以下ＰＡ
Ｎと略す）からなる繊維のフィブリル化物が添加されて
いる水硬性無機成型材であり、さらにこの易フィブリル
化繊維が強度６ｇ／ｄでヤング率１２０ｇ／ｄであり、
この繊維のフィブリル化物を水硬性物質に固形分に対し
て０．１〜５重量％添加し、硬化させることを特徴とす
る水硬性無機成型材の製造方法である。この本発明によ
り上記ｉ）〜iii）の要件が全て達成される。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。まず本発
明で用いられるＰＶＡとＰＡＮからなる易フィブリル化
繊維に関しては、特願平７−２６９６１９号として出願
されている。本発明に用いられるＰＶＡとＰＡＮからな
る易フィブリル化繊維は、ＰＡＮとＰＶＡがともに耐ア
ルカリ性に優れており、しかも強い極性基を有するＰＶ
Ａ及びＰＡＮから製造された高強度・高ヤング率を有す
るものであり、かつセメントとの接着性が高く、さらに
両ポリマーの水に対する膨潤性や両ポリマーの相溶性の
低さ等より容易にフィブリル化し、しかも水中への分散
性に優れており、さらにこのような易フィブリル性の繊
維が、ＰＶＡとＰＡＮを共通の溶媒に特定状態となるよ
うに溶解し、この溶液を特定の固化浴中に湿式または乾
湿式紡糸し、１０倍以上延伸することにより、極めて容
易に製造できる点が挙げられる。

【０００９】本発明に用いられるＰＶＡとＰＡＮからな
る易フィブリル化繊維において、該ＰＶＡと該ＰＡＮの
重量比は８０：２０〜４２：５８の範囲が好ましい。そ
してその性質として、強度６ｇ／ｄ以上、ヤング率１２
０ｇ／ｄ以上および叩解性が３０分以下であることが好
ましい。

【００１０】本発明でいうＰＶＡとは、ビニルアルコー
ルユニットを７０モル％以上有するポリマーを意味して
おり、したがってエチレン、酢酸ビニル、イタコン酸、
ビニルアミン、アクリルアミド、ピバリン酸ビニル、無
水マレイン酸、スルホン酸含有ビニル化合物などのモノ
マーが３０モル％未満の割合で共重合されていてもよ
い。ケン化度は８０モル％以上が好ましく、配向結晶化
のためにはビニルアルコールユニットが９５モル％以上
がより好ましく、さらに好ましくは９８モル％以上、も
っと好ましくは９９モル％以上、最も好ましくは９９．
８モル％以上である。ＰＶＡの重合度に関しては、特に
限定はないが、高強度フィブリルを得るためには重合度
５００以上が好ましく、１５００以上であるとさらに好
ましい。また水硬性無機成型物（セメント成型物）は強
度を出すために成型後にスチーム養生が行われる場合が
あるが、その際の耐熱水性改善のため、繊維化後の後反
応によりＰＶＡはホルムアルデヒドやグルタルアルデヒ
ドなどによりＰＶＡ分子内または分子間がアセタール化
され架橋されていてもよく。さらにこれら以外の架橋性
薬剤などにより架橋されていてもよい。

【００１１】また本発明で言うＰＡＮとは、アクリロニ
トリルユニットを７０モル％以上有していればよく、し
たがって例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エ
ステル類、酢酸ビニルや酪酸ビニルなどのビニルエステ
ル類、塩化ビニルなどのビニル化合物類、アクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸
類、スルホン酸含有ビニル化合物などのモノマーが３０
モル％未満の割合で共重合されていてもよい。原液溶媒
に対する溶解性を向上させるためには、ＰＡＮホモポリ
マーよりも、他のビニルモノマーを０．５〜１０モル
％、さらに好ましくは２〜８モル％共重合させたＰＡＮ
コポリマーが好ましい。

【００１２】前記したように本発明において、ＰＶＡと
ＰＡＮの重量比は８０／２０〜４２／５８が好ましく、
ＰＶＡが４２重量％より少ない場合あるいは８０重量％
より多い場合には、固化浴へのＰＶＡおよびＰＡＮの溶
出が大きくなり繊維間膠着を生じやすく、また明確な相
分離状態が得られずフィブリル化が困難な場合もある。
強度、ヤング率、得られた繊維のフィブリル化、得られ
たフィブリルの分散性の点より、ＰＶＡ／ＰＡＮが重量
比で７０／３０〜４５／５５がより好ましく、６５／３
５〜４５／５５が特に好ましい。

【００１３】また本発明繊維の強度は６ｇ／ｄ以上で、
ヤング率は１２０ｇ／ｄ以上が好ましい。本発明でいう
強度及びヤング率はそれぞれＪＩＳ−Ｌ １０１５に準
じて測定した引張り強度および初期引張り抵抗度をい
う。強度が６ｇ／ｄ未満あるいはヤング率が１２０ｇ／
ｄ未満であると、セメントに対する補強性が不十分とな
る。本発明において強度７ｇ／ｄ以上が特に好ましい。
またヤング率としては１４０ｇ／ｄ以上が特に好まし
い。

【００１４】さらに本発明繊維の叩解性は３０分以下が
好ましい。本発明で言う叩解性とは、２０℃６５％ＲＨ
雰囲気で放置した繊維サンプル４ｇを２ｍｍにカットし
これに水４００ｃｃを加えて松下電器産業製ミキサー
（ナショナルＭＸ−Ｘ４０）に投入し、１１０００ｒｐ
ｍで撹拌叩解する。所定時間撹拌叩解後に水分散叩解液
をサンプリングし、次に述べる方法で濾水時間を測定
し、濾水時間が６０秒となる撹拌叩解時間をいう。本発
明でいう濾水時間とは、径が６３ｍｍのメスシリンダー
の底をくりぬき、そこに３５０メッシュの金網を取り付
け、フィブリル０．５ｇを含む水分散液７５０ｃｃを濾
過するに要する時間を意味する。叩解性が３０分を越え
ると叩解性が不充分で、実際に使用する際にフィブリル
化しないことがある。また叩解時間が長いと得られたフ
ィブリルの分散性が悪く、ファイバーボールを形成する
傾向にある。なぜ故に叩解時間が長いとフィブリルの分
散性が悪化するかは不明であるが、フィブリルが細く絡
み易いためと推測される。なおファイバーボールの形成
の有無は、叩解液４０ｃｃを３００ｃｃビーカーに採
り、粘剤（０．１％ポリエチレオキサイド水溶液）２ｇ
と水をくわえて２００ｃｃとしたのち、ガラス棒で十分
に撹拌分散させたときに、この分散液においてフィブリ
ル同士あるいはファイバーとフィブリルが絡み合い、ガ
ラス棒による撹拌操作だけでは解離することができない
径３ｍｍ以上のファイバーボールの有無を観察すること
により判別できる。本発明に用いる繊維はファイバーボ
ールが形成されにくいという特徴を有している。その原
因が、その製造方法において固化浴として有機溶媒を用
いていることにある。

【００１５】次に本発明に用いる繊維の製造方法につい
て説明する。まずＰＶＡとＰＡＮを共通溶媒に溶解し紡
糸原液とする。共通溶媒としては、ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミドなどの極性溶媒やロダン塩、塩化亜鉛などの膨
潤性塩類含有水溶液、硝酸、硫酸、塩酸などの鉱酸類な
どが挙げられる。特に低温溶解性、ポリマー低分解性な
どの点よりＤＭＳＯが好ましい。原液中のポリマー濃度
としては１０〜３０重量％の範囲が好ましい。また原液
温度としては、５０〜１２０℃の範囲が好ましい。

【００１６】得られた紡糸原液は１〜２０μｍの粒子径
を有している相構造である。本発明で言う紡糸原液の相
構造とは、紡糸原液をスライドガラス上に約１００μｍ
の厚さに塗布し、室温のメタノールにより凝固させ、得
られたフィルムを５００倍の光学顕微鏡で観察した場合
に識別される構造であり、本発明に用いる繊維の製造方
法においては、ＰＶＡとＰＡＮが相分離して存在してお
り、一方の成分が分散成分（島成分）となり、他方の成
分が分散媒成分（海成分）となっている。特にＰＶＡが
分散媒成分、ＰＡＮが分散成分となっているのが強度や
弾性率の点で、さらにフィブリル化し易い点で好まし
い。上記粒子径とは、上記したような方法で得られたフ
ィルムを５００倍の光学顕微鏡で観察した場合に判別で
きる大多数がその範囲の径を有していることを意味して
いる。粒子径の大多数が２０μｍを越える場合には原液
安定性および紡糸安定性の点で好ましくなく、また大多
数が１μｍ未満で１μｍを越える粒子がほとんど存在し
ない場合には相構造が小さく、得られた繊維の叩解性が
悪くなり好ましくない。より好ましくは２〜１０μｍの
粒子径を有している相構造の場合である。原液での相構
造が固化時の核となり、フィブリル化し易い繊維を形成
するための重要なポイントである。

【００１７】紡糸原液の相構造を決定する因子として
は、両ポリマーの相溶性、両ポリマーの組成比、原液中
のポリマー濃度、溶媒の種類、原液の温度などがある。
両ポリマーの相溶性に関しては、相溶性が悪くなる（す
なわち相溶性が小さくなる）にしたがって粒子径が大き
くなり、組成比に関しては、両ポリマーの混合重量比が
５０／５０に近づくにしたがって粒子径が大きくなる傾
向にある。またポリマー濃度に関しては、濃度が高くな
るに従って粒子径は小さくなる傾向にあり、原液溶媒に
関しては、両ポリマーに対して相溶性の高い溶媒ほど粒
子径は小さくなる。さらに原液温度に関しては、前記し
たように通常５０〜１２０℃の範囲が用いられるが、温
度が高くなるほど粒子径は大きくなる傾向にある。した
がって粒子径を所望の大きさにするためには、まず適当
な条件で紡糸原液を作製してその時の粒子径を測定し、
その結果を元に、上記の因子の少なくともひとつを変更
することにより、粒子径を所望の大きさに容易に変更で
きる。

【００１８】このように粒子径を上記したような１〜２
０μｍの範囲内とし、そして固化浴条件及び延伸条件を
前記したような条件とすることにより、紡糸性、延伸性
などの工程通過性と易フィブリル化性、強度・ヤング率
等の性能とを両立させることが可能となる。紡糸原液の
粘度としては湿式紡糸する場合には１０〜４００ポイ
ズ、乾湿式紡糸する場合には５０〜２０００ポイズの範
囲が好ましく、溶融紡糸の際の粘度よりかなり低い。こ
のためフィブリルの断面形状が非円形となり、鋭利な側
面を有するフィブリルが得易い傾向にある。鋭利な側面
を有するフィブリルは、セメントの補強に用いられた場
合にセメントとの接着力が高まり、好ましい結果が得ら
れる。

【００１９】このようにして得られた紡糸原液を紡糸ノ
ズルを通して固化浴中に湿式紡糸、あるいは乾湿式紡糸
する。固化浴を紡糸ノズルに直接に接触させる湿式紡糸
方法は、ノズル孔ピッチを狭くしても繊維同士が膠着せ
ずに紡糸できるため多孔ノズルを用いた紡糸に適してお
り、一方固化浴と紡糸ノズルの間にエアギャップを設け
る乾湿式紡糸の場合は、エアギャップ部での伸びが大き
いことより、高速紡糸に適している。

【００２０】固化浴は、固化溶媒として有機溶媒を用い
たもので、かつ固化浴中での固化溶媒／原液溶媒の組成
比が２５／７５〜７５／２５の混合液を用いたものであ
る。固化溶媒としてはメタノール、エタノールなどのア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類などのＰＶＡおよびＰＡＮのいずれに対しても凝固
能を有する有機溶媒を用いるのが好ましい。従来ＰＶＡ
／ＰＡＮ系のフィブリル繊維は殆どＰＡＮが主成分とな
っており、工業的な固化浴としてＰＡＮに対して強力な
凝固能を有する水を用いているが、水はＰＶＡに対して
は凝固能がなく、両ポリマーに対する凝固能が著しく異
なっておりバランスを欠いているのに対して、有機溶媒
系はいずれのポリマーに対しても凝固能を有しており、
しかも原液溶媒を混合することによりバランスよく固化
させることができ、このことが易フィブリル化繊維の性
能に好影響を与えている。

【００２１】固化レベルを適性に維持するために、固化
浴中の有機溶媒系固化溶媒と原液溶媒の組成比は重量比
で２５／７５〜７５／２５の範囲が採用される。固化浴
中での原液溶媒濃度が２５％より少ないと、凝固能が高
すぎ、ノズル切れとなり紡糸調子が不良となり、さらに
得られる繊維の強度・ヤング率等の性能が低下する傾向
にある。一方固化浴中での原液溶媒濃度が７５％より多
いと十分な凝固が惹起せず、これまた紡糸工程通過性が
悪く、強度などの点で満足できる性能の繊維を得ること
ができない。より好ましい固化浴中の原液溶媒の濃度は
３０〜７０重量％であり、４０〜６５重量％が最も好ま
しい。なお、固化浴は上記したように、有機溶媒系固化
溶媒と原液溶媒との混合液が用いられるが、もちろん少
量ならばこれら以外の液体や固体が溶解されて存在して
いてもよい。固化溶媒と原液溶媒のもっとも好ましい組
み合わせはメタノールとＤＭＳＯの組み合わせである。

【００２２】固化浴を通過したゲル糸条は、湿延伸、原
液溶媒の抽出洗浄、油剤付与、乾燥等の工程をへたの
ち、乾熱延伸工程に送られる。この乾熱延伸工程におい
て、全延伸倍率が１０倍以上となるように乾熱延伸を行
うことが好ましい。本発明でいう全延伸倍率とは、湿延
伸倍率と乾熱延伸倍率との積で表される倍率であり、全
延伸倍率が１０倍未満の場合には強度・ヤング率の優れ
た繊維を得ることができないとともに易フィブリル化す
る繊維が得られない。

【００２３】全延伸倍率を１０倍以上とするための因子
としては、ＰＶＡ／ＰＡＮの組成比、固化浴組成や固化
浴温度などの固化浴条件、および湿延伸倍率などの湿延
伸条件、乾熱延伸温度や乾熱延伸雰囲気での滞留時間
（延伸速度）等の乾熱延伸条件が挙げられる。ＰＶＡ／
ＰＡＮの組成比に関しては、ＰＶＡの量比を高めると全
延伸倍率を高くすることができ、固化浴中の原液溶媒の
割合が増加するに従って全延伸倍率が低くなり、固化浴
の温度が高くなると全延伸倍率が高くなる。なお固化浴
温度としては０〜３０℃の範囲が好ましい。また湿延伸
倍率を高くすると全延伸倍率が高くなる傾向にあり、乾
熱延伸温度を高くすると全延伸倍率が高くなり、さらに
滞留時間を長くすると全延伸倍率が高くなる。湿延伸倍
率としては１．５〜４．５倍の範囲、また乾熱延伸温度
としては２１０〜２５０℃の範囲、さらに滞留時間とし
ては５秒〜９０秒の範囲が好ましい。したがって全延伸
倍率を所望の値にするためには、まず適当な条件で紡糸
・延伸を行い、そのときの全延伸倍率を元に、上記の因
子の少なくともひとつを変更することにより、全延伸倍
率を所望の値に容易に変更できる。

【００２４】全延伸倍率は１２倍以上であるとより好ま
しく、さらに好ましくは１５倍以上である。乾熱延伸後
の繊維に、必要に応じて乾熱処理や、さらに耐熱水性改
善のためホルマールやジアルデヒド等によりアセタール
化処理や長鎖アルキルリン酸等による架橋処理等を施し
てもよい。なお繊維には、ＰＶＡとＰＡＮ以外にも、本
発明の目的を逸脱しない範囲内において、無機顔料、有
機顔料、耐熱劣化防止剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、油剤、
各種安定剤などを含有していてもよく、これらは、目的
に応じて原液段階、固化段階、抽出段階、乾燥直前、熱
延伸前、熱延伸後、後反応後などの各製造プロセス段階
で付与することができる。

【００２５】このようにして得た繊維から、化学的膨潤
力と機械的応力の各々単独あるいは両者の併用により１
μｍ程度の太さのフィブリルが得られる。好ましいフィ
ブリル化方法としては、繊維を１〜３０ｍｍに短く切断
し、水中に浸漬、分散し、ビーター、リファイナー、ミ
キサーなどにより機械的応力を加え、フィブリル化させ
る方法がある。また本発明の繊維は強力な機械的剪断力
のみでも分割される。

【００２６】前記したように、上記易フィブリル化繊維
を水硬性無機成型品に用いることにより、下記の要件
ｉ）〜iii）が満足されることとなる。 ｉ）パルプによるセメント粒子の捕捉性に相当するよう
な抄造性を付与すること、 ii）パルプの補強性不足を十分にカバーできること、 iii）パルプのように劣化しないこと、 まず上記ｉ）の要件が本発明により達成される理由を検
討すると、上記したように、上記した易フィブリル化繊
維は、繊維軸に垂直方向の断面が海島の構造となってお
り、この繊維を１〜３ｍｍに切断し、水中に浸漬分散し
たものは、化学的膨潤と機械的応力を加えることによ
り、容易に繊維軸方向に太さ１ｍｍ程度の細さの繊維に
分割される。従来のパルプ繊維が叩解により繊維軸方向
と共に繊維長さ方向にも分割されるのとは異なった特長
を有している。上記ｉ）のセメント粒子捕捉性は繊維の
太さが大きく影響することは従来から知られていること
であり、本発明に用いる易フィブリル化繊維は叩解時間
を変更することで容易にフィブリル化の程度を変え、調
節することができる。叩解度を同一とすれば、従来のパ
ルプよりもはるかにセメント粒子捕捉性に優れたフィブ
リルが得られる。

【００２７】上記好適条件を満足する易フィブリル化繊
維を２ｍｍに切断して水分散し前述したミキサーで５分
間叩解し、叩解液を光学顕微鏡により観察したところ、
大部分の繊維が１μｍ程度の太さにフィブリル化されて
いた。この叩解液の分散性は良好でフィブリル同士が絡
まりあったファイバーボールは殆ど全く見られなかっ
た。３ｍｍに切断し、リファイナーで叩解したものでも
同様であり、抄造性には全く支障のないものであった。
しかし５ｍｍ以上の繊維長さのものでは多少ファイバー
ボールの発生が観測された。このことより、繊維長さと
して４ｍｍ以下が好ましいこと、すなわち支障なく抄造
性でき、セメント捕捉性に優れていることがわかる。そ
の他、無石綿無機抄造品は抄造時凝集剤が使用されるの
が一般的であるが、凝集剤の使用により繊維同士が凝集
しやすく、セメント等の他の固形分との分離、フリース
層間の剥離や表面毛羽立ちによる外観不良の発生等の問
題点も生じない。この理由として叩解後の繊維の太さが
非常に細く、繊維太さに対する繊維長さの割合が大きい
ことが考えられる。

【００２８】次に上記ii）の要件、すなわち補強性につ
いて述べる。易フィブリル化繊維の構成からして、セメ
ントの接着性に優れたＰＶＡ、ＰＡＮ繊維であることか
ら接着性が高いことは言うまでもないが、この最大の特
長は叩解すればするほど、得られるフィブリルのアスペ
クト比（平均直径に対する長さの割合）が大きくなり、
繊維と水硬性物質との比接着面積が非常に大きくなるこ
とにある。一般に抄造用補強繊維として使用されている
繊維は太さが１〜６デニールで長さが３〜１０ｍｍであ
り、そのアスペクト比が３００〜５００程度であるのに
対して、本発明の場合には１０００〜２０００と２〜５
倍のアスペクト比を有している。したがって繊維の有し
ている強度を十分に発揮することができる。しかも本発
明の繊維は前記したように、強度及びヤング率が高く、
したがってこの強度・ヤング率が高いこととアスペクト
比が高いこと、さらに前記した表面が角張っていること
等が相乗的に作用して、優れた結果が得られる。

【００２９】次に上記iii）の要件、すなわち劣化が少
ないことについて説明する。この易フィブリル化繊維を
構成しているＰＶＡ及びＰＡＮは、それぞれ繊維の状態
で、現在スレート補強用繊維として使用されており、そ
の耐久性をパルプスレート板と比較すると、６０℃セメ
ント抽出液１週間浸漬後６０℃熱風乾燥１週間放置を１
サイクルとした耐久性加速テストの１２サイクル耐久性
において、パルプスレート板の曲げ強度が５０％以下に
低下するのに対して、ＰＶＡ繊維あるいはＰＡＮ繊維補
強スレート板の曲げ強度低下は１０％以下であることは
公知である。本発明の易フィブリル化繊維を用いたスレ
ート板の場合には、１２サイクルにおいても強度低下は
ほとんどなく耐久性に極めて優れていることが分かる。

【００３０】本発明において、フィブリル化物を水硬性
無機物質に配合する量は固形分に対して０．１〜５重量
％が好ましい。０．１重量％未満の場合には、添加効果
があまり得られず、また５重量％を越える量を添加して
も、もはや添加効果の向上は得られず、むしろ不燃性等
の点で問題となる。本発明において、上記の易フィブリ
ル化繊維は、他の補強繊維、例えばＰＶＡ繊維、ＰＡＮ
繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維等と併用し
て用いることもできる。さらに通常のセメント成型品に
用いられている他の添加材と併用することもできる。

【００３１】

【実施例】以下本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例により何ら制約を受け
るものではない。なお実施例中、％は特に断りがない限
り重量に基づく値である。 実施例１ 重合度１７００、ケン化度９９．５モル％のＰＶＡと、
メチルメタクリレート５モル％共重合したＰＡＮをＤＭ
ＳＯに溶解し、８０℃で８時間窒素気流下２００ｒｐｍ
で撹拌溶解し、ＰＶＡ／ＰＡＮの重量比が５０／５０で
ポリマー濃度が２０重量％の混合紡糸原液を得た。この
原液は、肉眼で観察すると不透明であり、また前記した
方法で相構造を観察すると３〜１０μｍの粒子径を有す
る相構造であり、熱水処理によりＰＶＡ成分が分散媒成
分（海成分）でＰＡＮ成分が分散成分（島成分）となっ
ていることを確認した。この紡糸原液を８時間静置脱泡
したが、２層に分離する気配は全くなく極めて安定した
相構造を有していることを確認した。この８０℃の紡糸
原液を、孔数１０００ホール、孔径０．０８ｍｍの紡糸
口金を通して、ＤＭＳＯ／メタノールの重量比が５０／
５０、温度が１０℃の凝固浴中に湿式紡糸し、２．８倍
の湿延伸を施し、糸中のＤＭＳＯをメタノールで抽出
し、８０℃の熱風で乾燥後、２３０℃で全延伸倍率１６
倍の乾熱延伸を行い（乾熱延伸浴中での滞留時間３０
秒）、１８００ｄ／１０００ｆのＰＶＡ／ＰＡＮブレン
ド繊維を得た。この繊維の強度は７．５ｇ／ｄ、ヤング
率は１５０ｇ／ｄであった。

【００３２】この繊維を２ｍｍに切断して水分散し、前
述したミキサーで５分間叩解し、叩解液を光学顕微鏡で
観察したところ、大部分の繊維が１μｍ程度の太さのフ
ィブリルに別れていた。またこの叩解液の濾水時間を測
定したところ、７０秒であった。またこの繊維の叩解性
は５分以内であった。またこの叩解液の分散性は良好
で、フィブリル同士が絡まりあったファイバーボールは
全く見られなかった。この未叩解繊維を２ｍｍにカット
し、ナイアガラビーターで叩解の程度を種々変えて叩解
した。繊維はいずれも太さ約１μｍ以下であった。その
時の叩解度と抄造性の尺度であるセメント捕捉性（歩留
まり）、濾水性を調べた。叩解度はカナディアンフリー
ネスにて測定した。セメント捕捉性はセメント９７％、
フィブリル化繊維３％を混合し、固形分２０ｇ／ｄの濃
度の水溶液とし、通常の撹拌機を使用して混合スラリー
としたのち、凝集剤であるアニオン系高分子凝集剤（三
洋化成社製サンフロックＡＫ−１００Ｐ）を固形分重量
に対して５０ｐｐｍ添加し、ショッパーリグラーにて濾
水性とリグラー金網６０メッシュ上に残った固形分の重
量を測定し、投入前固形分重量に対する比からセメント
捕捉性を算出した。その結果を表１に示す。

【００３３】実施例２ 上記実施例１において、ＰＶＡ／ＰＡＮの重量比を６０
／４０に変更する以外は実施例１と同様にして易フィブ
リル化繊維を製造した。この繊維の強度は７．２ｇ／
ｄ、ヤング率１５０ｇ／ｄであった。なお製造の際の原
液の分散状態、叩解性、叩解液の分散性等は実施例１と
同様であった。この繊維の叩解の程度を種々変更して得
られるフィブリル化物（太さ約１μｍ以下）を実施例１
と同様にして、叩解度、セメント捕捉性（歩留まり）お
よび濾水性を調べた。その結果を表１に示す。

【００３４】比較例１ 易フィブリル化繊維を木材パルプ（ＮＵＫＰ）に変更
し、その叩解の程度を種々変更して得られる木材フィブ
リルを用いる以外は実施例１と同様にして、叩解度、セ
メント捕捉性（歩留まり）および濾水性を調べた。その
結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】一般に無石綿系では、パルプ叩解度が１０
０〜３００ｍｌで使用される。その範囲では実施例の易
フィブリル化繊維は比較例ＮＵＫＰパルプに対してセメ
ント捕捉性が１０〜２０％向上することを示している。
また濾水性はＮＵＫＰパルプよりも小さく、ＮＵＫＰパ
ルプにて抄造する場合はアタパルジャイト、パリゴルス
カイト、ナトリウムベントナイト等の無機剤を添加して
スラリー粘度を高くして濾水を下げて抄造性を確保する
が、易フィブリル化繊維を使用する実施例の場合には、
無機剤の添加を少なくしても抄造が可能であることを示
している。

【００３７】実施例３ 比較例２ 上記実施例１の叩解度４６０、３００、１００（いずれ
も実施例）、上記比較例１の叩解度４７０、３００、１
００（いずれも比較例）の叩解物を用いて表２に示す配
合比（％）の固形分濃度３０ｇ／ｌの混合スラリーを使
用しタピー抄造機にて１０層、厚さ４ｍｍのセメント抄
造板を作製した。抄造後５０℃×２４時間湿潤養生後室
温２０℃で４週間養生後セメント抄造板の曲げ強度を測
定した。測定条件は幅２．５ｃｍ、スパン５ｃｍ、中央
載荷方式で島津オートグラフにて測定した。なお上記実
施例１の叩解度４６０、１００、比較例１の叩解度４７
０、１００の場合には、（株）クラレ製セメント補強用
ＰＶＡ繊維ＲＭ１８２×６（１．８デニール、長さ６ｍ
ｍ、強度１４ｇ／ｄ、ヤング率３３０ｇ／ｄ）を併用し
た実験も行った。セメント抄造板の比重は１．６〜１．
７であった。以上の結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】上記のように、実施例の易フィブリル化繊
維は、叩解をすればするほど補強効果が大きくなること
を示している。そして従来のＮＵＫＰパルプを用いた比
較例と比べて曲げ強度は１．３倍程度大きく、補強効果
に極めて優れていることがわかる。一般の補強繊維併用
系の場合においても、従来の併用系と比べて補強効果が
非常に大きいことを示している。

【００４０】実施例４ 比較例３ 上記実施例３の叩解度１００の叩解繊維と上記比較例２
の叩解度１００のＮＵＫＰ叩解物を用い、得られるセメ
ント抄造板の耐久性を調べた。すなわち、上記の叩解繊
維と上記ＮＵＫＰ叩解物を下記の表３に示す配合で実施
例３に記載した方法によりセメント抄造板を作製し、得
られたセメント抄造板を６０℃温水に１週間浸漬し、そ
の後６０℃の熱風乾燥機にて１週間加熱する操作を１サ
イクルとし、これを繰り返す加速耐久性評価方法にて１
２サイクルまで実施した。その結果を表３に示す。評価
は養生後の曲げ強度を１００とし、加速テスト後の曲げ
強度の残存率で示した。

【００４１】

【表３】

【００４２】実施例４の易フィブリル繊維の場合には劣
化が殆どないのに比べ、比較例１０のＮＵＫＰパルプ品
の場合には劣化が非常に大きいことを示している。

【００４３】

【発明の効果】ＰＶＡとＰＡＮからなる易フィブリル化
繊維を叩解したものを使用すると、従来の石綿を用いて
いた水硬性無機質抄造品やその代替物であるパルプ水硬
性無機質抄造品の代替が可能となるばかりではなく、石
綿の健康障害もなく、特にパルプの欠点である強度不
足、耐久性不足、抄造性が大きく改善され、高強度・高
耐久性の無パルプ水硬性無機質抄造製品が容易に得られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 16:06） (72)発明者 小林 悟 岡山市海岸通１丁目２番１号 株式会社ク ラレ内 (72)発明者 楢村 俊平 岡山市海岸通１丁目２番１号 株式会社ク ラレ内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水硬性物質に、ポリビニルアルコール系
   重合体及びポリアクリロニトリル系重合体からなる繊維
   のフィブリル化物が添加されている水硬性無機成型材。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の繊維が強度６ｇ／ｄで
   ヤング率１２０ｇ／ｄであり、この繊維のフィブリル化
   物を水硬性物質に固形分に対して０．１〜５重量％添加
   し、硬化させることを特徴とする水硬性無機成型材の製
   造方法。