JP5698839B2 - リグニン/ポリアクリロニトリルを含有するドープおよび繊維、ならびにこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本明細書で使用している“PANコポリマー”は、ポリアクリロニトリルと、PAN−ビニルアセタート、PAN−メチルアクリラート、またはPAN−メチルメタクリラート等のコポリマーをもたらすためのビニルアセタート、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、またはメチルイタコナート等のコモノマーとのコポリマーを表わしている。PANコポリマーの分子量は、約50,000〜500,000の範囲であってよい。
ドープを繊維に紡糸する幾つかの方法は、当業界において知られている。溶液紡糸もしくは湿式紡糸とドライジェット湿式紡糸は、本明細書に記載の繊維を製造する上で、本発明の方法において使用できる代表的な方法である。紡糸技術に関するさらなる知見が、後述の実施例において説明されている。
ドープ中の固形分が繊維製造速度の決定要因である。ドープの固形分を増大させることで、繊維製造速度を増大させることができる。しかしながら、粘度が圧力と圧送性能に対するプロセス設計限界を超えると、粘度が繊維製造に対する律速因子になる。ドープの固形分とドープの粘度も関係している。ドープの固形分を増大させると、ドープの粘度が増大する。ドープ中の固形分を増大させることによって製造速度を増大させることと、ドープの固形分を増大させたことでドープがあまりにも粘稠になるので製造速度が低下することとの間で相反する関係がある。
PANドープまたはPANコポリマードープの粘度はさらに、使用される他のポリマー、および使用できる任意の添加剤に依存する。粘度はさらに、ドープの温度に依存する。温度を上げるにつれて、粘度が低下する。
植物の細胞壁は、主として3種のバイオポリマー(セルロース、ヘミセルロース、およびリグニン)で構成されている。セルロースはD−グルコース分子で構成される比較的単純なポリマーであり、D−グルコース分子が主としてグリコシド結合で互いに連結している。ヘミセルロースは、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マンノース、およびグルコースで構成される分岐ポリマーである。ヘミセルロースポリマーは、セルロースフィブリルの束を結びつけてミクロフィブリルを形成し、そしてリグニンと架橋し、これにより細胞壁の構造安定性を高める複雑な結合ウェブがつくり出される。リグニンは、維管束植物中に見出される複雑な三次元バイオポリマーであり、裸子植物や被子植物における木材の乾燥質量の1/4〜1/3を占める。リグニンは、シンナミルアルコールベースの前駆体(式1)の酵素媒介脱水素ラジカル重合(enzyme-mediated dehydrogenative free-radical polymerization)によって形成される。主要なモノマーユニット間結合(intermonomer unit linkage)はアリールグリセロール−β−O−4アリールエーテル結合である。β−O−4アリールエーテル結合は、リグニン中の全ユニット間結合の48〜60%を占める(Braun et al.,Carbon,43:385−394(2005))。
R2=HまたはOCH3、
X=OHまたはOAr、または、隣接する炭素原子との結合が二重結合である場合はO、
Y= CH2OH]
リグニンは、大きく3つに分類することができる:すなわち、軟材もしくは針葉樹(裸子植物)、硬材(双子葉被子植物)、および草本植物もしくは一年生植物(単子葉被子植物)。軟材リグニンは、コニフェリルアルコールモノマーまたはグアイアシルプロパン(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニルプロパン)モノマー(式2)から誘導されることを特徴とすることが多い。硬材リグニンは、グアイアシルプロパンモノマーからのポリマーのほかに、3,5−ジメトキシ−4−ヒドロキシフェニルプロパンモノマー(式3)からのポリマーも含有する。草本リグニンは、これら両方のモノマーからのポリマーと、4−ヒドロキシフェニルプロパンモノマー(式4)からのポリマーを含有する。同様の方法によって単離した場合、硬材リグニンは、軟材リグニンと比べて、種による構造の不均一性がはるかに高い。
本明細書にて説明した方法はいずれも、本明細書に記載の任意のリグニン/PAN繊維またはリグニン/PANコポリマー繊維を使用することができる。
ポリアクリロニトリル(PAN) PAN1、PAN2、PAN3、およびPAN4は、Sterling Fiber社(Pace,Florida)から供給された。PAN1とPAN2は炭素繊維前駆体グレードであり、PAN3とPAN4は織物グレードである。
実施例1:“未加工の”(前駆体)繊維の製造と特性決定
リグニンとPANもしくはPANコポリマーとをブレンドして得られる溶液または“ドープ”を、成分材料と溶剤との重量/重量ブレンドによって調製した。ブレンドの標準的な調製方法は、ある一定量のリグニンを溶剤中に溶解することによって、既知固形分のリグニン溶液を調製するという仕方である。既知のリグニン/溶剤溶液の正確なアリコートを計量し、次いで追加の溶剤を計量してサンプルに加えた。次いで特定量の所望のPANもしくはPANコポリマーを、所望のリグニン/PAN比またはリグニン/PANコポリマー比と全固形分に達するのに必要な量にてサンプルに加えた。調製されたサンプルを、Silverson L5M−Aシリーズの高せん断実験用ミキサーを使用して混合した。PAN溶液、リグニン/PAN溶液、またはリグニン/PANコポリマー溶液を通常は一晩静置し、次いで脱気してから紡糸した。ドープの脱気は、約30インチHgの減圧をもたらす標準的な実験用真空ポンプを使用して行った。
セクション6.1.1−長方形のグリップを使用する(Bollardスタイルではない)。
セクション7.3.3−必要な量のヤーンを取り除いた後、サンプルを個々のセグメント長にカットせずに、連続ストランドで試験した。新たな試験を行う前に、試験した領域(post-tested areas)を試験範囲から外に引っ張った。
実施例1で製造した繊維を酸化し、そして炭化して、例えば難燃性繊維もしくは炭素繊維として使用することができる繊維を得た。
炭化繊維は、先ず上記の繊維を酸化することによって、次いで繊維を最初に600℃までの低温炭化に通し、引き続き1200℃までの高温炭化に通すことにより連続プロセスにて炭化させることによって得た。炭化は全て窒素雰囲気下で行った。炭化繊維の特性も図1に示す。
リグニンは低い重合度を有し、相溶性の有機溶媒中に、加熱すると50%過剰の固形分レベルにまで溶解したときに低粘度の溶液をもたらす。リグニンは、合成ポリマーブレンドまたは合成コポリマーブレンド(PAN、PANのコポリマー)とブレンドすると、同等の溶液固形分レベルおよび温度にて比較したときに、得られる溶液または繊維ドープ溶液の粘度をかなり低下させる(表3を参照)。
実施例4:実験的に測定される粘度の表面応答モデルの生成
モデルは、リグニン、PAN、もしくはPANコポリマーの量、および所定の温度にて所望の粘度を達成するために必要とされる全固形分の予備的な決定のために使用することができる。モデルは、所定量のリグニン、PAN、もしくはPANコポリマーに対する粘度、および全固形分の実測に基づいている。ターゲットとする粘度の測定値を得るために、数ラウンドの実測が必要とされることがある。
応答表面を測定するためのデータ・セット(data set)は、n(30以上){S,L,V}データトリプル(data triples)を使用した。次いでデータ・セットを使用して、モデルを粘度データに適合させた。S、L、およびVに対する応答表面を得るために、モデルからの係数を使用して、興味ある関連区域における全(S、L)対での粘度を予測した。
図3は、50℃でのPAN4に対する実測粘度vs.予測粘度を示す。31個のポイントがあり、モデルは15パラメーターを有する。従って誤差に対して16自由度がある。r2値は0.97であり、従ってモデルとデータは比較的よく一致している。
図5は、PAN4とリグニン/PAN4の、時間の経過に対して測定した粘度値を示す。リグニンとPANの溶液は、時間の経過に対して良好な粘度安定性を示し、調製したポリマー溶液中のリグニン含量による粘度安定性へのはっきりした影響は見られない。
Claims (17)
- リグニンとポリアクリロニトリルもしくはポリアクリロニトリルコポリマーを、リグニンとポリアクリロニトリルもしくはポリアクリロニトリルコポリマーの両方を溶解する有機溶剤中に含む繊維ドープ溶液であって、
該溶液が、溶液の総重量の10〜35%の固形分を有し、該リグニンが、溶液中の固形分の総重量の5〜45%であり、該溶液が、20℃〜80℃の温度にて20〜1500ポアズの粘度を有する、上記繊維ドープ溶液。 - 20℃〜80℃の温度にて20〜1000ポアズの粘度を有する、請求項1に記載の繊維ドープ溶液。
- 20℃〜80℃の温度にて20〜500ポアズの粘度を有する、請求項1に記載の繊維ドープ溶液。
- 20℃〜80℃の温度にて20〜100ポアズの粘度を有する、請求項1に記載の繊維ドープ溶液。
- リグニンが、溶液中の固形分の総重量の10〜45%である、請求項1に記載の繊維ドープ溶液。
- リグニンが、溶液中の固形分の総重量の30〜45%である、請求項1に記載の繊維ドープ溶液。
- リグニン、ポリアクリロニトリルもしくはポリアクリロニトリルコポリマー、およびリグニンとポリアクリロニトリルもしくはポリアクリロニトリルコポリマーの両方を溶解する有機溶剤を混合して、20℃〜80℃の温度にて20ポアズ〜1500ポアズの粘度を有する繊維ドープ溶液を得ることを含む繊維ドープ溶液の製造方法であって、
溶液中の全固形分が、溶液の総重量の10%〜35%であり、溶液中のリグニンの重量が、溶液中の固形分の重量の5%〜45%である、上記方法。 - 紡糸し、凝固させ、そして溶剤を抽出して繊維を形成させることによってドープから繊維を製造することをさらに含み、該紡糸が、溶液紡糸またはドライジェット湿式紡糸の一方である、請求項7に記載の方法。
- 繊維を延伸して繊維の直径を小さくし、さらに分子配向を増大させることをさらに含む、請求項8に記載の方法。
- 繊維を洗浄して繊維から残留溶剤を除去することをさらに含む、請求項9に記載の方法。
- 繊維を空気雰囲気中にて200℃〜300℃の範囲の温度で加熱することをさらに含む、請求項8に記載の方法。
- 繊維を不活性雰囲気にて600℃〜2000℃の温度で炭化させることをさらに含む、請求項11に記載の方法。
- 請求項11に記載の方法による生成物。
- 請求項12に記載の方法による生成物。
- 全固形分の10重量%〜45重量%のリグニンを含み、そしてポリアクリロニトリルもしくはポリアクリロリトリルコポリマーをさらに含む繊維であって、
該繊維が、(a)7倍〜15倍の全延伸;(b)0.6〜4.5のデニール;(c)8ミクロン〜25ミクロンの直径;(d)30ksi〜100ksiの引張強度;(e)0.60Msi〜20Msiの、ヤング率としても知られている引張弾性率;または(f)8%〜18%の伸び;の特性の1つ以上を示す上記繊維。 - 全固形分重量の10重量%〜45重量%のリグニンと、ポリアクリロニトリルもしくはポリアクリロリトリルコポリマーとを、200℃〜300℃で60分〜180分加熱して得られる反応生成物を含む酸化繊維であって、
該酸化繊維が、(a)6ミクロン〜22ミクロンの直径;(b)10ksi〜30ksiの引張強度;または(c)3%〜20%の伸び;の特性の1つ以上を示す上記酸化繊維。 - 全固形分重量の10重量%〜45重量%のリグニンと、ポリアクリロニトリルもしくはポリアクリロリトリルコポリマーとを、繊維が炭化されるまで炭化温度に保持して得られる反応生成物を含む炭化繊維であって、
該炭化繊維が、(a)5ミクロン〜20ミクロンの直径;(b)80ksi〜400ksiの引張強度;(c)7Msi〜30Msiのモジュラス;または(d)0.8%〜1.4%の伸び;の特性の1つ以上を示す上記炭化繊維。
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